CN110536932B - 含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳及其制备方法、含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物 - Google Patents

含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳及其制备方法、含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种耐冲击改性剂和含有该耐冲击改性剂的热塑性树脂组合物，所述耐冲击改性剂对将聚碳酸酯等树脂组合物高温成形而得到的成形体赋予耐冲击性，并且热稳定性(湿热试验后的机械特性保持、变色、阻燃性)优异。本发明涉及固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为2.4mmol以下的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳及其粉体、以及含有该粉体和树脂的树脂组合物；以及其成形体及其制造方法。

Description

含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳及其制备方法、含聚有机硅氧烷 的橡胶接枝聚合物
技术领域
本发明涉及含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳及其制造方法、含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物及其粉体、含有上述粉体的树脂组合物、以及将上述树脂组合物成形而得到的成形体。
本申请基于2017年5月17日在日本申请的特愿2017-098449号要求优先权，在此引用其内容。
背景技术
为了改善树脂组合物的耐冲击性，广泛使用在橡胶上接枝聚合乙烯基聚合物而成的橡胶接枝聚合物耐冲击改性剂。
近年来，市场上的树脂组合物的薄壁化不断发展。在耐热性高的工程塑料中这一倾向显著。作为工程塑料的代表例，可以举出芳香族聚碳酸酯树脂或芳香族聚酯等，但为了使其薄壁化，需要使成形温度为高温。另外，工程塑料在应力集中(缺口冲击强度等)方面弱，大多混合有橡胶，但在含有添加有橡胶成分为丁二烯的耐冲击改性剂的工程塑料的树脂组合物中，如果提高成形温度，则观测到来自丁二烯的着色，经常观测到强度的降低。另外，所得到的树脂组合物的成形品，即使在使用温度的环境下(例如在120℃环境下保持数十小时后或在85℃、85相对湿度环境下保持数百小时后)，也容易发生劣化，大多会发生由机械特性的降低或变色引起的外观缺陷。
作为具有与丁二烯橡胶相当的冲击强度的橡胶，可以列举聚有机硅氧烷。与聚丁二烯相比，聚有机硅氧烷本身的耐热性高。
通常，作为制造适合于工程塑料树脂组合物的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的方法，优选使用乳液聚合法。在专利文献1和2中，作为具体例，公开了使用磺酸盐系聚合乳化剂制造的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物。但是，含有这些现有技术中公开的耐冲击改性剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，特别是在高温区域成形时，热稳定性(湿热试验后的机械特性保持、变色、阻燃性)或耐冲击性的表现未必充分。另外，在严酷的使用温度环境下(例如在120℃环境下保持数十小时后或在85℃、85相对湿度环境下保持数百小时后)的品质保持性也不能充分满足。
在专利文献3中，记载了用甲醇等洗涤来自磺酸盐系聚合乳化剂的乳液聚合中的残渣的方法。用甲醇等确实能除去其残渣，但到某一除去程度时则不能改良物性。
一般已知，在芳香族聚碳酸酯树脂或芳香族聚酯等中混合5价磷，由此改良伴随热分解的热着色和机械强度的降低或阻燃性。
在专利文献4中，公开了不采用磺酸盐系聚合乳化剂那样的高酸度的乳化剂，而是通过采用磷酸系乳化剂来改善耐湿热性的含有丁二烯系橡胶的接枝聚合物。
在专利文献5中，公开了不是用聚有机硅氧烷的聚合中通常使用的磺酸或/或硫酸系催化剂，而是用磷酸聚合的例子。但是，通过磷酸等，广泛用作聚有机硅氧烷原料的八甲基环四硅氧烷等环状硅氧烷的聚合率并不充分，要求进一步改善聚合率。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2010/024311号
[专利文献2]国际公开第2013/129709号
[专利文献3]日本特开2005-255961号公报
[专利文献4]国际公开第2013/157569号
[专利文献5]日本特开2015-110738号公报
发明的内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，该含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物有助于以更高的水平兼顾热塑性树脂、特别是工程塑料的耐冲击性和热稳定性(机械特性保持、变色、阻燃性)。本发明志在提供一种耐冲击改性剂和包含该耐冲击改性剂的热塑性树脂组合物，所述耐冲击改性剂赋予通过将聚碳酸酯等树脂组合物在高温下成形而获得的成形体耐冲击性，并且进一步具有优异的热稳定性(湿热测试后机械特性保持、变色和阻燃性)。
为了解决上述问题的手段
本发明人等进行了研究，结果发现了如下的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物：优化制造含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳工序中使用的有机硅氧烷、乳化剂和酸催化剂的种类、量，将在该含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的存在下，使乙烯基单体聚合而得到的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体混合到聚碳酸酯等树脂中时，可以提高耐冲击性，赋予高温成形而得到的成形体热稳定性，进而赋予长期的耐湿热老化性和阻燃性。
所述课题可通过以下本发明[1]～[18]中的任一个解决。
[1]一种含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳，其固体成分中含有磷元素。
[2]根据[1]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳，其中，固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为2.4mmol以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳，其中，固体成分中所含的磷元素的含量为100ppm以上10000ppm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳，其中，固体成分中所含的硫元素的含量为750ppm以下。
[5]一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，硫元素的含量为110ppm以下，
相对于100质量％含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，聚有机硅氧烷的含量为5质量％以上90质量％以下，
磷元素的含量为30ppm以上3000ppm以下。
[6]根据[5]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，进一步地，含硫乳化剂的含量以硫换算量计为80ppm以下。
[7]根据[5]或[6]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，聚有机硅氧烷的含量为30质量％以上85质量％以下。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，磷元素的含量为30ppm以上750ppm以下。
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，硫元素的含量为50ppm以下。
[10]根据[5]～[9]中任一项所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中含硫乳化剂的含量以硫换算量计为1ppm以下。
[11]一种含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，其是在含有有机硅氧烷、水、有机酸催化剂和乳化剂的水性介质中使有机硅氧烷聚合的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，其中，有机酸催化剂为含有磷元素的有机酸催化剂。
[12]根据[11]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，其中，所述有机硅氧烷为六甲基环三硅氧烷。
[13]根据[11]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，其中，所述有机硅氧烷为端二羟基聚二甲基硅氧烷。
[14]一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其在[1]～[4]中任一项记载的含聚有机硅氧烷的橡胶上接枝聚合有乙烯基单体。
[15]根据[14]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，所述聚有机硅氧烷是含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。
[16]一种粉体，其是将[14]或[15]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳进行凝固回收或喷雾回收而得到的。
[17]一种树脂组合物，其含有[16]所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体和树脂。
[18]一种成形体，其是将[17]所述的树脂组合物成形而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其有助于以更高的水平兼顾以往难以达成的热塑性树脂的耐冲击性和热稳定性(机械特性保持、变色、阻燃性)。
具体实施方式
<含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳>
本发明中可以使用的聚有机硅氧烷优选具有乙烯基聚合性官能团。通过使聚有机硅氧烷具有乙烯基聚合性官能团，可以在聚有机硅氧烷和含有由后述的乙烯基单体构成的聚合物的复合橡胶成分或接枝单体成分之间导入化学键。
作为具有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷，可以通过将二甲基硅氧烷、具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷、根据需要的硅氧烷系交联剂、以及根据需要的具有选自羟基、氨基、水解性基团的末端基团的直链状或支链状硅氧烷聚合而得到。
作为二甲基硅氧烷，例如可以举出3元环以上的二甲基硅氧烷系环状体，具体而言，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷。其中，从即使在优化乳化剂和酸催化剂的种类和量的条件下也容易聚合的观点出发，优选八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷，更优选六甲基环三硅氧烷。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
另外，也可以使用平均分子量为300以上的端二羟基聚二甲基硅氧烷。端二羟基聚二甲基硅氧烷的优选平均分子量为300以上、100000以下，更优选为500以上、50000以下，特别优选为1000以上、15000以下。如果平均分子量为300以上，则可以抑制未反应的低分子量有机硅氧烷大量残存，可以防止其在制造过程或得到的成形品中作为挥发性有机物成为问题。另外，平均分子量为100000以下时，端二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度降低，因此操作性良好。
具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷是具有乙烯基聚合性官能团，可以通过硅氧烷键与二甲基硅氧烷结合的硅氧烷化合物。考虑到与二甲基硅氧烷的反应性，优选具有乙烯基聚合性官能团的各种烷氧基硅烷化合物。另外，具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷是用于在硅酮类聚合物的侧链或末端导入乙烯基聚合性官能团的成分。
作为具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷，可以列举例如：β-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-(甲基)丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅氧烷；对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷；γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-巯基丙基)四甲基二硅氧烷等二硅氧烷。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
硅氧烷类交联剂是用于在硅酮类聚合物中导入交联结构而形成橡胶的成分，可列举出3官能性或4官能性的硅烷类交联剂。作为硅氧烷系交联剂，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等3官能性交联剂，四乙氧基硅烷、1,3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1,4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1,3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1,4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基〕-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-〔1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基〕-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等4官能性交联剂。这些交联剂可以单独使用1种，或者也可以混合2种以上使用。该交联剂的添加量相对于聚有机硅氧烷优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上3.0质量％以下。如果其为0.01质量％以上10质量％以下，则聚有机硅氧烷的柔软性不会受损，可以抑制最终成形体的耐冲击性降低。
具有选自羟基、氨基、水解性基团的末端基团的直链状或支链状硅氧烷，可以通过如日本特开2001-288269号公报、日本特开平11-222554号公报等中公开的那样的公知的方法得到。具有末端基团的直链状或支链状硅氧烷的质均分子量优选为300以上且10,000以下，更优选为500以上且5,000以下，进一步优选为1,000以上且3,000以下。
本发明中，作为含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，例如可以举出以下所示的方法。
首先，在含有二甲基硅氧烷、具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷、根据需要的硅氧烷系交联剂、以及根据需要的具有选自羟基、氨基、水解性基团的末端基团的直链状或支链状硅氧烷的硅氧烷混合物中添加乳化剂和水，使其乳化，得到硅氧烷胶乳。接着，使用通过高速旋转产生的剪切力将该硅氧烷胶乳微粒化的高速分散机(UltraTurrax)或高压发生机等，将硅氧烷于水中微粒化，得到微粒化的硅氧烷胶乳。
然后，将微粒化的硅氧烷胶乳在有机酸催化剂下聚合。作为聚合温度，优选为60℃以上90℃以下，更优选为70℃以上85℃以下。聚合后，用碱性物质中和，得到聚有机硅氧烷的胶乳。
作为得到微粒化的硅氧烷胶乳的方法，从可以减小聚有机硅氧烷的粒径分布的观点出发，优选在10MPa以上200MPa以下的高压下进行微粒化，更优选在20MPa以上100MPa以下的高压下进行微粒化。
本发明中，作为优选的含有聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，是使用含有磷元素的乳化剂和有机酸催化剂使有机硅氧烷聚合。
制造含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳时使用的乳化剂没有特别限制，从降低胶乳中的硫酸根离子量和磺酸根离子量的观点出发，优选含有磷元素的阴离子类乳化剂。
作为含有磷元素的阴离子类乳化剂，优选聚氧化烯烷基苯基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐，更优选聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐，进一步优选聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。
聚氧乙烯烷基醚磷酸盐的烷基的碳原子数为1～20，优选碳原子数为5～18，更优选碳原子数为7～16，进一步优选碳原子数为10～16。
聚氧乙烯烷基醚磷酸盐的氧化乙烯单元的单元数为2～14，优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6。
这些乳化剂不容易使聚碳酸酯树脂或聚酯树脂劣化，而且，容易通过用水或溶剂的洗涤，从橡胶接枝共聚物中除去。
作为乳化剂的使用量，相对于硅氧烷混合物100质量份优选为0.05质量份以上10质量份以下。相对于硅氧烷混合物100质量份，乳化剂的使用量如果为0.05质量份以上，则硅氧烷混合物的乳化分散状态稳定，如果为10质量份以下，则可以抑制所得树脂组合物的耐水解、伴随热老化的着色。
作为在聚合有机硅氧烷时使用的有机酸催化剂，只要pKa为3以下即可，没有特别限定，优选含氧酸。含氧酸是指在特定的原子上结合有羟基和含氧基，且该羟基提供酸性质子的化合物。作为由磷原子或硫原子构成的含氧酸的例子，可以举出磷酸、亚磷酸、磺酸、亚磺酸、亚硫酸、硫酸。这些酸催化剂可以单独使用1种或并用2种以上。从不容易使聚碳酸酯树脂或聚酯树脂劣化的观点出发，优选使用含有磷元素的含氧磷酸。
作为有机酸催化剂的使用量，相对于硅氧烷混合物100质量份优选为0.05质量份以上10质量份以下，更优选为0.2质量份以上5质量份以下。有机酸催化剂的使用量如果为0.05质量份以上，则硅氧烷混合物的聚合速度适当，硅酮系聚合物的生产率良好，如果为10质量份以下，则可以抑制所得树脂组合物的耐水解性的降低。
作为聚合有机硅氧烷时的有机酸催化剂的添加方法，可以举出在硅氧烷混合物的胶乳中一并添加的方法、在硅氧烷混合物的胶乳中以一定速度滴加的方法。
硅氧烷混合物的聚合的停止，例如可以通过冷却反应液，再向胶乳中添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等碱性物质进行中和来进行。
为了不使聚碳酸酯树脂和聚酯树脂劣化，确保良好的耐湿热性和耐热老化性、阻燃性，本发明的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量优选为0.0001mmol以上2.4mmol(质量基准)以下，更优选为0.05mmol以上2.4mmol以下，进一步优选为0.1mmol以上1.5mmol以下，特别优选为0.1mmol以上1.1mmol以下。硫酸根离子和磺酸根离子的总量为2.4mmol以下时，不会降低所得成形体的耐水解性，不会显著降低物性，因此优选。另外，如果为0.0001mmol以上，则聚有机硅氧烷制造时的有机酸催化剂的量充分，因此聚合时间不会显著变长，生产率不会降低，因此优选。
另外，固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量可以通过本说明书的实施例中记载的方法进行定量。即，使本橡胶胶乳的固体成分完全燃烧，将产生的气体吸收到过氧化氢水溶液中，将其作为试样，可以测定硫酸根离子和磺酸根离子的总量。
本橡胶胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量，例如可以根据制造聚有机硅氧烷时使用的乳化剂和有机酸催化剂的量和种类的选择、制造复合橡胶时使用的乳化剂的种类和甲醛合次硫酸氢钠等还原剂的量、聚合接枝单体成分时使用的乳化剂和甲醛合次硫酸氢钠等还原剂的量进行调整。同时，只要在优选的范围内，也可以使用其他乳化剂或有机氧化物。
本发明的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳需要在固体成分中含有磷元素。如果固体成分中含有磷元素，则在对该胶乳进行加工而用于聚碳酸酯树脂或聚酯树脂的情况下，不会使这些树脂劣化，可以确保良好的耐湿热性和阻燃性。此外，所述固体成分中所含的磷元素的含量优选为100ppm以上且10,000ppm以下(质量基准)，更优选为500ppm以上且5,000ppm以下(质量基准)，进一步优选为1,000ppm以上且4,000ppm以下(质量基准)。
为了不使聚碳酸酯树脂或聚酯树脂等劣化，确保良好的耐湿热性和耐老化性，本发明的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的固体成分中所含的硫元素的含量优选为0.0001ppm以上750ppm以下(质量基准)，更优选为0.0001ppm以上500ppm以下(质量基准)，进一步优选为0.0001ppm以上300ppm以下(质量基准)，最优选为0.0001ppm以上150ppm以下(质量基准)。
<含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物>
作为本发明的含有聚有机硅氧烷的橡胶，例如可以单独使用聚有机硅氧烷，或者使用含有由聚有机硅氧烷和乙烯基单体构成的聚合物的复合橡胶(以下称为“复合橡胶”。)。复合橡胶是指将聚有机硅氧烷和由乙烯基单体构成的聚合物复合化而成的橡胶。复合橡胶可以列举例如由聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸酯构成的复合橡胶、聚有机硅氧烷和丁二烯系橡胶、聚有机硅氧烷和玻璃化转变温度超过0℃的聚合物。
本复合橡胶中可以使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有交联结构，玻璃化转变温度为0℃以下。聚(甲基)丙烯酸烷基酯是由(甲基)丙烯酸烷基酯成分聚合而得到。(甲基)丙烯酸烷基酯成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯和根据需要的丙烯酸系交联剂。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中，从提高得到的成形体的耐冲击性的观点出发，优选丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
丙烯酸系交联剂是用于在聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶中导入交联结构的成分，另外，还作为后述的用于接枝结合乙烯基单体的接枝点发挥作用。
作为丙烯酸系交联剂，例如可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为复合橡胶的制造方法，例如可以举出在聚有机硅氧烷的胶乳中添加乙烯基单体成分，使用公知的自由基聚合引发剂进行聚合，得到复合橡胶的胶乳的方法。
作为在聚有机硅氧烷的胶乳中添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分的方法，例如可以举出在聚有机硅氧烷的胶乳中一并添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分的方法、在聚有机硅氧烷的胶乳中以一定速度滴加(甲基)丙烯酸烷基酯成分的方法。
作为在聚有机硅氧烷的胶乳中添加玻璃化转变温度超过0℃的聚合物的方法，例如可以举出在聚有机硅氧烷的胶乳中一并添加苯乙烯成分的方法、在聚有机硅氧烷的胶乳中以一定速度滴加苯乙烯成分的方法。
在上述方法中，为了提高所得成形体的耐冲击性，优选在聚有机硅氧烷的胶乳中一并添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分的方法。
制造含聚有机硅氧烷橡胶的胶乳时，为了使胶乳稳定化，控制橡胶的平均粒径，可以添加乳化剂。
作为制造橡胶胶乳时使用的乳化剂，可以举出与制造上述聚有机硅氧烷胶乳时使用的乳化剂相同的乳化剂，优选含有磷元素的乳化剂和非离子型乳化剂。从降低胶乳中的硫酸根离子量和磺酸根离子的观点出发，作为乳化剂，更优选含有磷元素的乳化剂。
作为乙烯基单体的聚合中使用的聚合引发剂，可以举出选自过氧化物、有机过氧化物及偶氮系引发剂中的1种以上的聚合引发剂。
对于过氧化物，存在单独使用过氧化物的情况和与还原剂等并用而作为氧化还原系引发剂使用的情况。有机过氧化物也同样，存在单独使用有机过氧化物的情况和与还原剂等并用而作为氧化还原系引发剂使用的情况。
偶氮类引发剂中存在油溶性偶氮类引发剂和水溶性偶氮类引发剂。
作为油溶性偶氮系引发剂，例如可以举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为水溶性偶氮系引发剂，例如可以举出4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二-(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
过氧化物的实例包括过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、琥珀酸过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。它们可以抑制所得到的树脂组合物的水解。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
将过氧化物或有机过氧化物与还原剂组合作为氧化还原系引发剂时，优选组合使用上述过氧化物或有机过氧化物、甲醛合次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇等还原剂、硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐。
这些还原剂可以单独使用1种或并用2种以上。另外，在使用甲醛合次硫酸氢钠作为还原剂的情况下，从减少胶乳中的硫酸根离子和磺酸根离子的总量的观点出发，优选尽可能地抑制使用量。具体而言，相对于在制造含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物时混合的乙烯基单体、聚有机硅氧烷100质量份，该使用量优选为0.01份以上0.3份以下、更优选为0.01份以上0.2份以下，进一步优选为0.01份以上0.05份以下。
作为油溶性偶氮系引发剂，例如可以举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为水溶性偶氮系引发剂，例如可以举出4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二-(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
在上述聚合引发剂中，由于可以降低胶乳中的硫酸根离子量和磺酸根离子量，因此在氧化还原系引发剂中，作为还原剂优选使用L-抗坏血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇。
复合橡胶(100质量％)中的聚有机硅氧烷和由乙烯基单体构成的聚合物的含有率优选为聚有机硅氧烷1质量％以上99质量％以下和由乙烯基单体构成的聚合物为1质量％以上99质量％以下。
如果本复合橡胶中的聚有机硅氧烷的含有率为1质量％以上，则得到的成形体的耐冲击性良好，如果为99质量％以下，则得到的成形体的颜料着色性不会降低。
如果本复合橡胶中的由乙烯基单体构成的聚合物的含有率为1质量％以上，则得到的成形体的颜料着色性不会降低，如果为99质量％以下，则得到的成形体的耐冲击性良好。
从得到的成形体的耐冲击性和颜料着色性的平衡良好的观点出发，本复合橡胶(100质量％)中的聚有机硅氧烷的含有率更优选为7质量％以上95质量％以下，由乙烯基单体构成的聚合物的含有率更优选为33质量％以上90质量％以下。
聚有机硅氧烷和由乙烯基单体构成的聚合物的含有率可以由本复合橡胶的制造中使用的、聚有机硅氧烷和由乙烯基单体构成的聚合物成分的质量比率算出。
在含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的存在下聚合的乙烯基单体是接枝单体成分，是选自接枝用(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的至少1种单体。
在本发明中，接枝成分的程度可以通过溶解于接枝成分的良溶剂中的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物所占的比例来算出。例如，在使用(甲基)丙烯酸酯作为接枝成分的情况下，可以认为含有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物中丙酮可溶成分越少接枝越良好。相对于100质量份的接枝成分，可溶于丙酮的成分优选为0.1质量份以上且80质量份以下，更优选为0.1质量份以上50质量份以下。
作为接枝用(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为乙烯基氰单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
作为接枝单体成分的聚合方法，例如可以举出在聚有机硅氧烷的胶乳中添加接枝单体成分，以一段或多段进行聚合的方法。
在多段聚合的情况下，优选在聚有机硅氧烷的胶乳的存在下，分批添加或连续添加接枝单体成分来进行聚合。通过这样的聚合方法，可以得到良好的聚合稳定性，并且可以稳定地得到具有所期望的粒径和粒径分布的胶乳。
作为用于接枝单体成分的聚合中的聚合引发剂，可以举出与上述用于(甲基)丙烯酸烷基酯成分的聚合中的聚合引发剂同样的聚合引发剂。
其中，从能够降低含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物中的硫酸根离子和磺酸根离子的量的观点出发，优选使用有机过氧化物、氧化还原系引发剂或偶氮系引发剂。在氧化还原类引发剂中，优选使用L-抗坏血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇作为还原剂。
在聚合接枝单体成分时，为了使胶乳稳定化，控制本聚合物的平均粒径，可以添加乳化剂。
作为使接枝单体成分聚合时使用的乳化剂，可以举出与制造上述聚有机硅氧烷的胶乳时使用的乳化剂相同的乳化剂，优选含有磷元素的乳化剂和非离子类乳化剂。从降低胶乳中的硫酸根离子量和磺酸根离子的观点出发，作为乳化剂，更优选含有磷元素的乳化剂。
本发明的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物通过乳液聚合制造，以胶乳的形式得到。
<粉体回收>
本发明的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，可以通过将含有通过乳液聚合得到的橡胶接枝共聚物的胶乳凝聚并洗涤后干燥，或者通过喷雾回收得到粉体。
用凝聚法回收时，作为凝聚剂，优选使用含有碱土金属(第2列)或铝等土金属(第13列)的盐(氯化钙、醋酸钙、硫酸铝等)，洗涤时使用大量的水，利用离心分离机等充分除去浆料中的水分。例如，将含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳与醋酸钙、醋酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝等金属盐混合并凝聚后，按照公知的方法，通过热处理、脱水、洗涤、干燥，可以将含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物从水性介质中分离(凝聚回收法)。
作为上述金属盐，从对聚碳酸酯树脂的劣化特别低的观点出发，优选氯化钙、醋酸钙。
含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物优选用水和/或溶剂进行洗涤处理。例如，在盐凝聚后的工序中，优选在脱水前将浆料稀释为上述含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的固体成分的20倍、更优选30倍、进一步优选50倍以上，或者在脱水后的工序中，喷洒上述含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的固体成分的优选3倍、更优选5倍、进一步优选10倍以上的溶剂、从环境负荷的观点出发优选水进行洗涤，或者在脱水后的工序中，通过将脱水树脂分散于固体成分的优选5倍以上的上述溶剂、优选在分散于水中后再次脱水，可以减少残留于含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物中的金属盐，进而可以减少热塑性树脂组合物成形时的烧焦或分解等问题，可以赋予良好的热稳定性，因此优选。
也可以在胶乳中添加甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等水溶性有机溶剂，使含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物析出，通过离心或过滤等与溶剂分离后，使其干燥，进行分离。作为其他方法，可以举出在本发明中使用的含有含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳中加入甲乙酮等具有若干水溶性的有机溶剂，将胶乳中的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物成分萃取到有机溶剂层中，分离有机溶剂层后，与水等混合，析出含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物成分的方法等。
也可以通过喷雾干燥法将胶乳直接粉体化。此时，通过与上述的凝聚法同样地用溶剂清洗得到的粉体，可以得到同样的效果。另外，通过在得到的粉体中以优选为水溶液等的溶液添加醋酸钙、醋酸镁等，根据需要进行再干燥，可以得到同样的效果。
作为本发明的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体化方法，如上所述有很多，特别优选凝聚回收法。
在通过喷雾干燥法回收粉体的情况下，含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳中所含的硫酸根离子和磺酸根离子全部包含在粉体中，但在凝聚回收法的情况下，含聚有机硅氧烷的橡胶接着胶乳中所含的硫酸根离子和磺酸根离子与碱土金属或铝等盐结合，成为难溶性较高的盐。相对于浆料中所含的粉体(除去浆料中的水分后的粉末)100质量份，使用3000质量份以上的洗涤水进行洗涤时，可除去含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳中所含的来自硫酸根离子和磺酸根离子的物质的80％左右。
含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳中所含的磷元素大多为5价的碱金属盐。在通过喷雾干燥法回收粉体的情况下，含聚有机硅氧烷的橡胶接枝胶乳中所含的5价磷的碱金属盐全部包含在粉体中，但在凝聚回收法的情况下，含聚有机硅氧烷的橡胶接枝胶乳中所含的价磷的碱金属盐与碱土金属或铝等盐结合，成为难溶性的盐。即使在使用相对于浆料中所含的粉体(除去浆料中的水分后的粉末)100质量份为3000质量份以上的洗涤水进行洗涤的情况下，也可以除去含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳中所含的磷元素的5质量％以上75质量％以下左右。
需要使含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体中硫元素的含量为0.0001ppm以上110ppm以下，聚有机硅氧烷含量相对于含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物100质量％为5质量％以上90质量％以下，磷元素的含量为30ppm以上3000ppm以下。
含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体中硫元素的含量优选为0.0001ppm以上110ppm以下，更优选为0.0001ppm以上90ppm以下，进一步优选为0.0001ppm以上60ppm以下。如果为0.0001ppm以上110ppm以下，则不会使聚碳酸酯树脂或聚酯树脂等劣化，可以确保良好的耐湿热性和耐老化性。
相对于100质量％含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，聚有机硅氧烷的含量优选为5质量％以上90质量％以下，更优选为5质量％以上70质量％以下，进一步优选为7质量％以上50质量％以下。
相对于100质量％含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，聚有机硅氧烷含量优选为5质量％以上90质量％以下。
磷元素的含量优选为30ppm以上3,000ppm以下，更优选为30ppm以上2,000ppm以下，进一步优选为30ppm以上1,200ppm以下。磷元素的含量为30ppm以上3000ppm以下时，用于聚碳酸酯树脂或聚酯树脂时，不会使这些树脂劣化，可以确保良好的耐湿热性和阻燃性。
如果在上述条件的范围内，则不会使聚碳酸酯树脂或聚酯树脂劣化，可以确保良好的耐湿热性和阻燃性。这里所述的硫元素的含量与含聚有机硅氧烷的橡胶接枝胶乳的100g固体成分中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的量成比例。这里所说的磷元素的含量与含聚有机硅氧烷的橡胶接枝胶乳的固体成分中所含的磷元素的含量成比例。
含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体中硫元素的含量中，聚有机硅氧烷聚合时或接枝聚合等中使用的磺酸系化合物所占的比例多。因此，含硫乳化剂的含量以硫换算量计优选为0.0001ppm以上80ppm以下，含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体中的硫元素的含量更优选为0.0001ppm以上50ppm以下。含硫乳化剂的含量的硫换算量也优选为0.0001ppm以上50ppm以下，进一步优选为0.0001ppm以上25ppm以下，最优选为0.0001ppm以上1ppm以下。检测到的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体中的磷元素的含量更优选为30ppm以上2000ppm以下，进一步优选为30ppm以上1200ppm以下，最优选为30ppm以上750ppm以下。另外，含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体中的聚有机硅氧烷含量更优选为30质量％以上85质量％以下。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含本粉体和树脂。
本发明中使用的树脂是选自热塑性树脂、热塑性弹性体和固化性树脂中的1种以上。
作为热塑性树脂，例如可以举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙烯·丙烯橡胶·苯乙烯共聚物(AES)等苯乙烯(St)系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸(Ac)系树脂；PC树脂；聚酰胺(PA)树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等PEs树脂；(改性)聚苯醚((m-)PPE)树脂、聚甲醛(POM)树脂、聚砜(PSO)树脂、聚芳酯(PAr)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等工程塑料；热塑性聚氨酯(PU)树脂；PC/ABS等PC树脂与St系树脂的合金、PVC/ABS等PVC系树脂与St系树脂的合金、PA/ABS等PA树脂与St系树脂的合金、PA树脂与TPE的合金、PA/PP等PA树脂与聚烯烃系树脂的合金、PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金、聚烯烃系树脂/TPE、PP/PE等烯烃系树脂彼此的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂彼此的合金、PPVC/PMMA等PVC系树脂与Ac系树脂的合金等聚合物合金；硬质氯乙烯树脂、半硬质氯乙烯树脂、软质氯乙烯树脂等PVC系树脂。
其中，优选PC树脂、PA树脂、PET树脂、PBT树脂、(m-)PPE树脂、POM树脂、PU树脂、PC/ABS等PC树脂与St系树脂的合金、PA/ABS等PA树脂与St系树脂的合金、PA树脂与TPE的合金、PA/PP等PA树脂与聚烯烃系树脂的合金、PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂彼此的合金等，更优选PC树脂。
作为热塑性弹性体，例如可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1,2-聚丁二烯、反式-1,4-聚异戊二烯。
其中，优选聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体。
热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物(100质量％)中的本粉体的含有率优选为0.5质量％以上45质量％以下，更优选为0.5质量％以上且35质量％以下。
热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物(100质量％)中的本粉体的含有率如果为0.5质量％以上，则得到的成形体的耐冲击性良好，如果为45质量％以下，则热塑性树脂或热塑性弹性体本来的特性、耐冲击性及表面外观不会受损。
作为基体成分为热塑性树脂或热塑性弹性体时的树脂组合物(以下称为“热塑性树脂组合物”。)的制备方法，例如可以举出用亨舍尔混合机、转鼓混合机等将本粉体和热塑性树脂或热塑性弹性体的粉体混合后用挤出机、捏合机、混合机等熔融混合的方法、在预先熔融的热塑性树脂或热塑性弹性体中逐次混合剩余的物质的方法。
热塑性树脂组合物只要在不脱离本发明的目的的范围内，就可以含有各种添加剂。
作为添加剂，可以列举例如：酚系稳定剂、磷系稳定剂、紫外线吸收剂、胺系光稳定剂等稳定剂；磷系、溴系、硅酮系、有机金属盐系的阻燃剂；用于赋予耐水解性等各种物性的改性剂；氧化钛、滑石等填充剂；染/颜料；增塑剂。
作为热塑性树脂组合物的成形方法，例如可以举出用注射成形机将热塑性树脂组合物或本粉体与热塑性树脂的混合物成形的方法。
作为固化性树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂。其中，从电气特性优异、适于半导体密封的观点出发，优选环氧树脂。它们可以单独使用1种或并用2种以上。固化性树脂可以分类为热固化性树脂和光固化性树脂，可以是其中的任一种。
作为环氧树脂，例如可以举出二环戊二烯型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、双酚型、联苯型。它们可以单独使用1种或并用2种以上。作为环氧树脂，从本粉体的分散性良好的观点出发，优选固体状的环氧树脂。作为环氧树脂的固化剂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等苯酚系固化剂；胺系固化剂；酸酐系固化剂。它们可以单独使用1种或并用2种以上。固化剂的使用量优选为环氧基的化学计量。
作为酚醛树脂，例如可以举出甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂。酚醛树脂可以是用干性油、二甲苯树脂、三聚氰胺树脂等改性的酚醛树脂。作为酚醛树脂，从本粉体的分散性良好的观点出发，优选固体状的酚醛树脂。酚醛树脂为酚醛清漆型酚醛树脂时，作为固化剂，可以并用六胺等多胺、环氧树脂、异氰酸酯化合物、聚甲醛化合物、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等。
作为不饱和聚酯树脂，可以列举例如，使间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸等饱和二元酸与乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A等多元醇与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二元酸在180℃以上250℃以下反应而得到的树脂。不饱和聚酯树脂也可以共聚能够与上述不饱和二元酸共聚的单体。作为可以与不饱和二元酸共聚的单体，例如可以举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸酯类。
固化性树脂组合物(100质量％)中的本粉体的含有率优选为0.5质量％以上45质量％以下，更优选为0.5质量％以上且35质量％以下。固化性树脂组合物(100质量％)中的本粉体的含有率如果为0.5质量％以上，则得到的成形体的耐冲击性良好，如果为45质量％以下，则不会损害固化性树脂本来的特性、耐冲击性及表面外观。
基体成分为固化性树脂时的树脂组合物(以下称为“固化性树脂组合物”。)只要在不脱离本发明的目的的范围内，可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如：各种固化促进剂；硅油、天然蜡类、合成蜡类等脱模剂；结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等填充剂；玻璃纤维、碳纤维等纤维；三氧化锑等阻燃剂；水滑石类、稀土氧化物等卤素捕集剂；炭黑、氧化铁红等着色剂；硅烷偶联剂。
作为固化性树脂组合物的制备方法，例如可以举出以溶液状态混合各成分的方法、使用混合辊或捏合机等熔融混合各成分，冷却后粉碎或压片的方法。作为固化性树脂组合物的成形方法，例如可以举出传递模塑成形、片状模塑成形、团状模塑成形。另外，在固化性树脂组合物为溶液状态的情况下，也可以作为粘接剂进行涂布。
本发明的成形体作为个人计算机、打印机、复印机等OA设备的壳体；液晶电视、DVD播放器等家电的壳体；后视镜壳体等汽车外装材料；仪表板等汽车内装材料是有用的。
另外，由于耐冲击性和耐水解性优异，因此特别适用于使用OA设备等的再循环材料的用途。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，以下，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例所示的各种物性的评价通过以下所示的方法实施。
(1)固体成分
将含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳和含有含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳用180℃的热风干燥机干燥30分钟，通过下式算出固体成分。
固体成分[％]＝(180℃下干燥30分钟后的残渣的质量)/(干燥前的胶乳的质量)×100
(2)硫酸根离子和磺酸根离子的定量
将含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳和含有含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳称取至容器内衬中，用105℃的热风干燥机干燥3小时，从而完全除去水分。将0.05g除去水分后的固体成分用试样燃烧装置(三菱化学(株)制，商品名：QF-02)使其完全燃烧，使产生的气体吸收到20ml的0.3％过氧化氢水溶液中，以此作为试样，使用离子色谱仪(日本Dionics(株)制，商品名：IC-20型，分离柱：IonPacAS 12A)测定硫酸根离子和磺酸根离子的总量。
使用硫酸钠的标准液(Kishida Chemical Co.，Ltd.制，离子色谱法用硫酸根离子标准液，SO4 2-：1000mg/L)，以SO4 2-：20ppm的一点制作校正曲线。
由通过离子色谱定量的浓度，通过下式算出100g含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳和含有聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的固体成分中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量。
粉体中的硫酸根离子量[ppm]＝{(试料液中的SO4 2-浓度[ppm]-空白液中的SO4 2-浓度[ppm])×过氧化氢水量[ml]}/粉体试料量[g]
100g粉体中所含的硫酸根离子量[mmol]＝粉体中的硫酸根离子量[ppm]/10/96
硫酸根离子的摩尔数和硫酸盐的摩尔数相同，由100g粉体中所含的硫酸根离子的量[mmol]求出硫酸盐的量[mmol]。
(3)磷元素和硫元素的定量
将含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳和含有含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳称取至容器内衬中，用105℃的热风干燥机干燥3小时，从而完全除去水分。量取0.25g除去水分后的固体成分到分解容器内，加入硝酸8ml，用微波(湿式分解)使其分解。冷却后，加入2ml氢氟酸，再次用微波处理后，用蒸馏水定容至50ml(定容溶解)，作为检测液。对于该检测液，使用ICP分光分析装置(IRIS InterpidIIXSP：Thermo公司制)，对磷元素和硫元素的含量进行定量。
(4)含硫乳化剂的定量
(萃取操作)
将1g含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳和含有含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳称量到9mL样品管中，用胖肚移液管添加甲醇(试剂特级和光纯药工业(株))8mL。将其用超声波清洗器(Bansonic台式超声波清洗器5510，日本Emason(株)公司制)在室温下超声波萃取2小时。将该萃取液2mL用0.2μLPTEF过滤器((株)Tomelis)过滤后进行LC/MS测定。
(LC/MS测定条件)
装置：UFLC LCSS-2020(Shimadzu制)
检测器：UV 230nm、ESI(-)
柱：SHISEIDO Capcell PakMG33μm、2.0mmID×150mm
恒温槽:40℃
注入量：3μL甲醇萃取溶液
流量：0.25ml/min
流动相A：10mM乙酸铵水溶液。
B：乙腈(试剂特级、和光纯药)
A/B＝40/60
雾化气体：1.5mL/min
ESI电压：1.10KV
标样：以NEOLEX G 15(花王株式会社)有效成分16％水溶液进行计算
(定量方法)
由于NEOLEX G 15在烷基苯磺酸钠中的烷基中含有C10-C13的成分，所以将它们的面积加和来进行面积计算。具体而言，在UV 230nm检测中，将保留时间2分钟～8分钟的成分的面积加和，根据该面积值计算有效成分量。在根据计算出的有效成分量，计算来自乳化剂的S浓度时，使用十二烷基苯磺酸(C12)的分子量。
(5)夏比冲击强度
使用树脂组合物试验片，按照JIS K 7111-1/1eA，在温度23℃及-30℃下，测定试验片(长度80.0mm、宽度10.0mm、厚度4mm、带V形切口)的夏比冲击强度。
(6)熔体流动速率(MFR)
将树脂组合物颗粒在80℃下干燥12小时后，在测定温度300℃、预热5分钟、负荷1.20kgf的条件下，使用熔体指数仪(Techno Search Co.，Ltd.制，商品名：L-243-1531型)，按照JIS K7210进行测定。
(7)耐湿热性
使用平山制作所(株)制造的加压蒸煮器(商品名：PC 304RIII型)，在120℃、100％RH条件下，对树脂组合物颗粒进行60小时的湿热处理。接着，将湿热处理后的试样在80℃下干燥12小时后，按照JIS K 7210测定MFR。
通过下式算出△MFR，评价耐水解性。△MFR的值越小，表示耐水解性越优异。
△MFR＝(湿热处理后的MFR)-(湿热处理前的MFR))
(8)耐热老化性
将树脂组合物成形体(平板试验片：长100mm、宽50mm、厚2mm)在120℃的GEER烘箱(强制循环型热老化试验机)中热处理200小时后，按照JIS K 7105，使用分光色差计(机种名“SE 2000”日本电色工业(株)制)，在C光源、2度视野的条件下通过反射光测定法测定YI值。通过下式算出△YI值，评价耐热老化性。△YI的值越小，表示耐热老化性越优异。
ΔYI＝(热处理后的YI)-(热处理前的YI)
(9)阻燃性
制作树脂组合物的1/16英寸厚的燃烧棒型成形体，将它们在温度23℃、湿度50％的环境下放置48小时后，进行UL94试验。
在5根试验片中，对产生了使脱脂棉点火的燃烧滴落物的根数进行了计数。根数越少，阻燃性越优异。
(参考例1)聚有机硅氧烷(S-0)胶乳的制造
将八甲基环四硅氧烷(D4)96.0份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2.0份和四乙氧基硅烷(TEOS)2.0份混合，得到硅氧烷混合物100份。在其中加入去离子水66.2份中溶解有东邦化学工业(株)制的Phosphanol RS-610Na(聚氧乙烯烷基醚磷酸钠(PEAPNa))1.0份的溶液，在85℃下加热的同时，用高速分散机(Ultra-Turrax)以20,000rpm搅拌5分钟。接着，在20MPa的压力下使其通过均质器2次，得到硅氧烷胶乳。
在具有冷凝管、温度计和搅拌装置的分体式烧瓶中，添加去离子水200.0份中溶解有东邦化学工业(株)制的Phosphanol RS-610(聚氧乙烯烷基醚磷酸(PEAPH))4.0份的溶液，加温至85℃。接着，投入上述硅氧烷胶乳，进一步投入作为催化剂的磷酸(H3PO4)0.4份，得到硅氧烷胶乳组合物。
将得到的硅氧烷胶乳组合物在加热至85℃的状态下维持9小时，使有机硅氧烷聚合。
聚合后冷却聚合物，使用5％氢氧化钠水溶液中和至pH 7.0，得到聚有机硅氧烷(S-0)胶乳。聚有机硅氧烷(S-0)胶乳的固体成分为0.5质量％，没有聚合。
[实施例1]
(制造例1)聚有机硅氧烷(S-1)胶乳的制造
将六甲基环三硅氧烷(D3)96.0份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2.0份和四乙氧基硅烷(TEOS)2.0份混合，得到硅氧烷混合物100份。在其中加入去离子水66.2份中溶解有东邦化学工业(株)制的Phosphanol RS-610Na(聚氧乙烯烷基醚磷酸钠(PEAPNa))1.0份的溶液，在85℃下加热的同时，用高速分散机(Ultra-Turrax)以20,000rpm搅拌5分钟，得到硅氧烷胶乳。
在具有冷凝管、温度计和搅拌装置的分体式烧瓶中，添加去离子水200.0份中溶解有东邦化学工业(株)制的Phosphanol RS-610(聚氧乙烯烷基醚磷酸(PEAPH))4.0份的溶液，加温至85℃。接着，投入上述硅氧烷胶乳，进一步投入作为催化剂的磷酸(H3PO4)0.4份，得到硅氧烷胶乳组合物。
将得到的硅氧烷胶乳组合物在加热至85℃的状态下维持9小时，使有机硅氧烷聚合。
聚合后冷却聚合物，使用5％氢氧化钠水溶液中和至pH 7.0，得到聚有机硅氧烷(S-1)胶乳。
聚有机硅氧烷(S-1)胶乳的固体成分为24.8％，固体成分换算的聚合率为87％。
聚有机硅氧烷(S-1)胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为1.0mmol以下，磷元素的含量为3340ppm，硫元素的含量为5ppm以下。
[实施例2]
(制造例2)聚有机硅氧烷(S-2)胶乳的制造
将平均分子量2,000的端二羟基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)96.0份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2.0份和四乙氧基硅烷(TEOS)2.0份，得到硅氧烷混合物100份。添加在300份去离子水中溶解有东邦化学工业(株)制的Phosphanol RS-610(聚氧乙烯烷基醚磷酸(PEAPH)3.0份的溶液，用高速分散机(Ultra-Turrax)以18000rpm搅拌3分钟。接着，在20MPa的压力下使其通过均质器，得到硅氧烷胶乳。
在具备冷凝管、温度计及搅拌装置的分体式烧瓶中投入上述硅氧烷胶乳，在加热至80℃的状态下维持5小时使有机硅氧烷聚合。聚合后，冷却聚合物，使用5％氢氧化钠水溶液中和至pH 7.8，得到聚有机硅氧烷(S-2)胶乳。聚有机硅氧烷(S-2)胶乳的固体成分为20.6％，固体成分换算的聚合率为82％。聚有机硅氧烷(S-2)胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为1.0mmol以下，磷元素的含量为1245ppm，硫元素的含量为5ppm以下。
[比较例1]
(制造例3)聚有机硅氧烷(S-3)胶乳的制造
将八甲基环四硅氧烷(D4)97.5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)0.5份和四乙氧基硅烷(TEOS)2.0份混合，得到硅氧烷混合物100份。向其中加入233份去离子水中溶解有十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.67份的溶液，用均质混合器以10,000rpm搅拌5分钟。接着，在20MPa的压力下使其通过均质器2次，得到硅氧烷胶乳。
在具备冷凝管、温度计及搅拌装置的分体式烧瓶中投入上述硅氧烷胶乳，进一步添加作为催化剂的十二烷基苯磺酸(DBSH)0.2份，得到硅氧烷胶乳组合物。接着，在将得到的硅氧烷胶乳组合物加热到80℃的状态下维持8小时，使有机硅氧烷聚合。
聚合后冷却聚合物，使用5％氢氧化钠水溶液中和至pH 7.0，得到聚有机硅氧烷(S-3)胶乳。
聚有机硅氧烷(S-3)胶乳的固体成分为26.5％，固体成分换算的聚合率为88％。
聚有机硅氧烷(S-3)胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为2.5mmol，磷元素的含量为5ppm以下，硫元素的含量为815ppm。
[比较例2]
(制造例4)聚有机硅氧烷(S-4)胶乳的制造
将八甲基环四硅氧烷(D4)96.0份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2.0份和四乙氧基硅烷(TEOS)2.0份混合，得到硅氧烷混合物100份。添加在150份去离子水中溶解有十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)1.0份的溶液，用均质混合器以10,000rpm搅拌5分钟。接着，在20MPa的压力下使其通过均质器2次，得到硅氧烷胶乳。
在具备冷凝管、温度计及搅拌装置的分体式烧瓶中投入上述硅氧烷胶乳，将温度加热至80℃，接着用3分钟连续加入硫酸0.20份与蒸馏水49.8份的混合物。将加热至80℃的状态维持7小时，使其进行聚合反应后，冷却至室温(25℃)，将得到的反应液在室温(25℃)下保持6小时，然后冷却至室温(25℃)，将得到的反应液在室温(25℃)下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液将使反应液中和至pH为7.0，得到聚有机硅氧烷(S-4)胶乳。
聚有机硅氧烷(S-4)胶乳的固体成分为32.3％，固体成分换算的聚合率为96％。
聚有机硅氧烷(S-4)胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为4.9mmol，磷元素的含量为5ppm以下，硫元素的含量为936ppm。
表1
Figure GDA0003610865630000251
另外，表1中记载的缩写如下所示。
“D3”：六甲基环三硅氧烷
“D4”：八甲基环四硅氧烷
“DHPDMS”：端二羟基聚二甲基硅氧烷
“DSMA”：γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷
“TEOS”：四乙氧基硅烷
“PEAPNa”：聚氧乙烯烷基醚磷酸钠
“DBSNa”：十二烷基苯磺酸钠
“PEAPH”：聚氧乙烯烷基醚磷酸
“DBSH”：十二烷基苯磺酸
[实施例3]
(制造例5)含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)的制造
将制造例1中得到的聚有机硅氧烷(S-1)胶乳115.4份(以聚有机硅氧烷(S-1)计30.0份)投入到具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的分体式烧瓶中。进一步地，添加去离子水221.7份、丙烯酸正丁酯(BA)56.7份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.3份、过氧化氢二异丙苯(CB)0.5份并混合。
通过在该分体式烧瓶中通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温至50℃。在液温达到50℃的时刻，添加硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.24份和去离子水5.0份的混合液，引发聚合。然后，加热至内温65℃，在65℃下保持1小时后，完成聚合，得到复合橡胶的胶乳。
在65℃下用20分钟向得到的复合橡胶的胶乳中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.5份、丙烯酸正丁酯(BA)0.5份、叔丁基过氧化氢(tBH)0.06份的混合液(接枝单体成分和有机过氧化物)。然后，在65℃下保持1小时，完成聚合，得到含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)胶乳。
含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)胶乳的固体成分为24.8％。
含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为2.0mmol，磷元素的含量为1002ppm，硫元素的含量为650ppm。
接着，将醋酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热至温度60℃，边搅拌边向该水溶液中滴加含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)胶乳340份，进行凝聚。将得到的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)过滤、脱水。进而，相对于100份含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物加入10倍量的水后，在带有搅拌器的烧瓶中洗涤10分钟，过滤、脱水。将该操作重复2次后，使其干燥，得到含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-1)的粉体。各评价结果如表3和表4所示。
[实施例4]
(制造例6)含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)的制造
将制造例2中得到的聚有机硅氧烷(S-2)胶乳150份(聚有机硅氧烷(S-2)为31.0份)投入到具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的分体式烧瓶中。进一步地，添加去离子水168份、丙烯酸正丁酯(BA)56.7份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.3份并混合。通过在该分体式烧瓶中通入氮气气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温至50℃。在液温达到50℃的时刻，添加2,2’-偶氮二[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业(株)制，商品名：VA-057)0.15份溶解在蒸馏水10份而得到的水溶液，引发自由基聚合。然后，加热至内温65℃，在65℃下保持1小时后，完成聚合，得到复合橡胶的胶乳。
在得到的复合橡胶的胶乳中，加入2,2’-偶氮二[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业(株)制，商品名：VA-057)0.15份溶解于10份蒸馏水中而成的水溶液，保持5分钟后，在65℃下用60分钟滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.5份、丙烯酸正丁酯(BA)0.5份的混合液(接枝单体成分)。然后，在65℃下保持1小时，完成聚合，得到含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)胶乳。含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)胶乳的固体成分为24.5％。含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量小于1.0mmol，磷元素的含量为385ppm，硫元素的含量小于7ppm。
接着，将醋酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热至温度60℃，边搅拌边向该水溶液中滴加含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)胶乳400份，进行凝聚。将得到的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)过滤、脱水。进而，相对于100份含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物加入10倍量的水后，在带有搅拌器的烧瓶中洗涤10分钟，过滤、脱水。将该操作重复2次后，使其干燥，得到含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)的粉体。含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-2)中含有的来源于十二烷基苯磺酸的硫元素、磷元素、硫元素的含量如表2所示。
[比较例3～4]
(制造例7～8含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-3～G-4)的制造)
使用的聚有机硅氧烷和乳化剂的种类如表2所示。除此之外，与实施例2同样地操作，得到含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-3～G-4)胶乳和含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物。上述胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量、磷元素的含量、硫元素的含量如表2所示。
表2
Figure GDA0003610865630000281
另外，表2中记载的缩写如下所示。
“BA”：丙烯酸正丁酯
“AMA”：甲基丙烯酸烯丙酯
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“CB”：过氧化氢二异丙苯
“tBH”：叔丁基过氧化氢
“Fe”：硫酸亚铁
“EDTA”：乙二胺四乙酸二钠盐
“SFS”：甲醛合次硫酸氢钠
“VA-057”：2,2’-偶氮二[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物
[比较例5]
(制造例9)国际公开第2013/129709号中记载的实施例27的追加试验(G-5)
将制备实施例3中获得的胶乳(S-4)33.56份(以聚合物换算计为10.0份)放入容量5升的分体式烧瓶内，添加蒸馏水200份进行混合。接着，在该分体式烧瓶中，加入丙烯酸正丁酯(BA)59.1份及甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.9份的混合物。
通过在该分体式烧瓶内通入氮气流来进行烧瓶内气氛的氮气置换，将液温升温至50℃。在液温达到50℃的时刻，添加2,2’-偶氮二[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业(株)制，商品名：VA-057)0.15份溶解于蒸馏水10份中而得到的水溶液，引发自由基聚合。液温降低至65℃后，为了使丙烯酸酯成分的聚合完成，将液温65℃的状态维持1小时，得到聚有机硅氧烷和聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳。
在将上述复合橡胶的乳胶的液温维持在65℃的状态下，向烧瓶内加入硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.12份溶解于蒸馏水10份中的水溶液。接着，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)28.5份、BA 1.5份、叔丁基过氧化氢(t-BH)0.14份的混合液经1小时滴加入烧瓶内进行聚合。滴加结束后，在液温60℃以上的状态下保持1小时后，冷却至室温(25℃)，得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-5)胶乳。上述胶乳的固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量、磷元素的含量、硫元素的含量如表2所示。
接着，将醋酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热至温度60℃，边搅拌边向该水溶液中滴加含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-5)的胶乳400份，进行凝聚。将得到的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-5)过滤、脱水。进一步，相对于100份含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物加入10倍量的水后，在带有搅拌器的烧瓶中洗涤10分钟，过滤、脱水。将该操作重复2次后，使其干燥，得到含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-5)粉体。含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物(G-5)中含有的来源于十二烷基苯磺酸的硫元素、磷元素、硫元素的含量如表2所示。
[实施例5～6、比较例6～8]
将含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体和聚碳酸酯系树脂(粘均分子量约22000的双酚A型聚碳酸酯)以表3中记载的比例配合。使用
Figure GDA0003610865630000302
双螺杆挤出机(L/D＝30)，在料筒温度280℃和螺杆转速200rpm下熔融混合上述混合物，得到热塑性树脂组合物。接着，将该热塑性树脂组合物赋形为颗粒状。
将得到的颗粒在80℃下干燥12小时后，供给到100t注射成形机(住友重机(株)制，商品名：SE-100DU)，在料筒温度280℃和模具温度80℃下进行注射成形。根据JIS K 7152，使用成套模具(Familymold)，得到夏比冲击试验用的试验片(有缺口)。使用颗粒和试验片的各种评价结果如表3所示。
[表3]
Figure GDA0003610865630000301
[实施例7～8、比较例9～11]
将含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体，及聚碳酸酯系树脂(粘均分子量约22000的双酚A型聚碳酸酯)，及PTFE(：三菱化学(株)制：聚四氟乙烯[制品名METABLENA-3750)、作为阻燃剂的PX 200(大八化学(株)制、复合磷酸酯[制品名PX 200)以表4中记载的比率配合。使用
Figure GDA0003610865630000303
双螺杆挤出机(L/D＝30)，在料筒温度280℃和螺杆转速200rpm下熔融混合上述混合物，得到热塑性树脂组合物。接着，将该热塑性树脂组合物赋形为颗粒状。
将得到的颗粒在80℃下干燥12小时后，供给到100t注射成形机(住友重机(株)制，商品名；SE-100DU)，在料筒温度280℃和模具温度80℃下进行注射成形，制作1/16英寸厚的燃烧棒型成形体。将它们在温度23℃、湿度50％的环境下放置48小时后，进行UL94试验的结果如表4所示。
[表4]
Figure GDA0003610865630000311
由表3可知，实施例5的热塑性树脂组合物与比较例6～7的热塑性树脂组合物相比，在23℃(常温)下的夏比冲击强度良好。
实施例5的树脂组合物与比较例6～7的树脂组合物相比，湿热处理后的MFR的增加率小，耐湿热性良好。另外，耐热老化性也优异，在120分钟内对实施例5的成形品进行200小时热处理后，几乎看不到着色(ΔYI值的上升)。
实施例6的热塑性树脂组合物与比较例6～7相比，耐湿热性和耐热老化性显著优异。-30℃下的夏比冲击强度比比较例6～7稍差，但耐冲击强度、耐湿热性、耐热老化性的物性平衡优异。
由国际公开第2013/129709号中记载的实施例27的追加试验(G-5)得到的树脂组合物，湿热处理后的MFR的增加率小，但由于不含5价磷，因此耐热老化性不优异。另外-30℃(低温)下的夏比冲击强度不充分。这是因为聚有机硅氧烷量少至10质量％。假设如果将与实施例3(制造例5)同等的组成、即聚有机硅氧烷量改变30质量％，则可以认为强度得到了充分的改良，但在这种情况下必然含有与比较例4同等的硫元素的含量、磺酸系乳化剂的量，因此耐湿热性降低。
由表4可知，实施例7的树脂组合物与比较例9～11的热塑性树脂组合物相比，总燃烧时间(sec)短，阻燃性良好。
实施例8的热塑性树脂组合物的总燃烧时间比比较例9短，与比较例10相同。如果包含表3的耐湿热性、耐热老化性的结果，则耐湿热性、耐热老化性、阻燃性的物性平衡良好。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可以提供一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其有助于以更高的水平兼顾以往难以获得的热塑性树脂的耐冲击性和热稳定性(机械特性保持、变色、阻燃性)。

Claims (14)

1.一种含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳，其固体成分中含有磷元素，固体成分中所含的磷元素的含量为1000ppm以上3340ppm以下，所述聚有机硅氧烷是通过聚合含有二甲基硅氧烷以及具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷的硅氧烷单体所得到的，所述二甲基硅氧烷含有六甲基环三硅氧烷以及平均分子量为300以上的端二羟基聚二甲基硅氧烷中的至少1种，固体成分中所含的硫元素的含量为750ppm以下。
2.根据权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳，其中，固体成分100g中所含的硫酸根离子和磺酸根离子的总量为2.4mmol以下。
3.一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，硫元素的含量为110ppm以下，
相对于100质量％含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，聚有机硅氧烷的含量为5质量％以上90质量％以下，
所述聚有机硅氧烷是通过聚合含有二甲基硅氧烷以及具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷的硅氧烷单体所得到的，
所述二甲基硅氧烷含有六甲基环三硅氧烷以及平均分子量为300以上的端二羟基聚二甲基硅氧烷中的至少1种，
磷元素的含量为30ppm以上3000ppm以下。
4.根据权利要求3所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中进一步地，含硫乳化剂的含量以硫换算量计为80ppm以下。
5.根据权利要求3或4所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，聚有机硅氧烷的含量为30质量％以上85质量％以下。
6.根据权利要求3所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，磷元素的含量为30ppm以上750ppm以下。
7.根据权利要求3所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，硫元素的含量为50ppm以下。
8.根据权利要求3所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，含硫乳化剂的含量以硫换算量计为1ppm以下。
9.一种含如权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，其是在含有有机硅氧烷、水、有机酸催化剂和乳化剂的水性介质中使有机硅氧烷聚合的含聚有机硅氧烷的橡胶胶乳的制造方法，其中，有机酸催化剂为含有磷元素的有机酸催化剂，所述有机硅氧烷是六甲基环三硅氧烷或端二羟基聚二甲基硅氧烷，所述乳化剂是含有磷元素的乳化剂。
10.一种含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其在权利要求1或2中所述的含聚有机硅氧烷橡胶上接枝聚合有乙烯基单体。
11.根据权利要求10所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物，其中，所述聚有机硅氧烷是含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。
12.一种粉体，其是将权利要求10或11所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的胶乳进行凝固回收或喷雾回收而得到的。
13.一种树脂组合物，其含有权利要求12所述的含聚有机硅氧烷的橡胶接枝聚合物的粉体和树脂。
14.一种成形体，其是将权利要求13所述的树脂组合物成形而得到的。
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