CN113278115B - 一种核壳聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种核壳聚合物及其制备方法和应用。本申请提供的核壳聚合物包括壳层树脂和核层聚硅氧烷，在核层聚硅氧烷外包裹一层壳层树脂，改善了核壳聚合物与树脂基体的相容性，提高了核层聚硅氧烷在树脂基体中的分散性，使树脂基体的摩擦系数大大降低，同时选用质地较硬的甲基丙烯酸树脂为壳层，提高了树脂基体的硬度；且聚硅氧烷‑甲基丙烯酸树脂核壳聚合物在制备过程中可以迁移到聚碳酸酯表面。本申请提供的一种核壳聚合物及其制备方法和应用，至少可以解决硅氧烷聚合物在聚碳酸酯等树脂基体中分散性不佳、硅氧烷聚合物提升聚碳酸酯表面摩擦系数有限以及甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物在聚碳酸酯中含量过高导致聚碳酸酯透光性和韧性下降的技术问题。

Description

一种核壳聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种核壳聚合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯，简称PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，是一种应用广泛的工程塑料。聚碳酸酯有良好的透光性，其透光率达到90％以上，与无机玻璃相当。与其它工程塑料相比，PC的耐磨性较差，尤其在受热情况下分子中的极性基团与吸附作用引起表面耐污性变差，这些缺陷使得它在许多领域的应用受到限制。

提高PC耐刮擦性的方法一般有两种：一种是提高材料表面硬度，另一种是降低材料表面摩擦系数。例如专利CN 111117262 A公布了一种高光免喷涂PC/ABS合金的耐刮擦剂，但是它只是将几种类型的硅氧烷聚合物混合后挤出造粒，而高粘稠度的硅氧烷聚合物与树脂不相容，这样会导致其在PC中的分散性不佳，抗刮性有限。专利CN 111393558 A通过添加甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物来提高PC的硬度从而达到增强耐刮擦性的目的，但是其用量达到20％以上，如此会影响PC本身的透光性和韧性。

因此，硅氧烷聚合物在PC等树脂基体中分散性不佳、硅氧烷聚合物提升PC表面摩擦系数有限以及甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物在PC中含量过高导致PC透光性和韧性下降是待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种核壳聚合物及其制备方法和应用，至少可以解决硅氧烷聚合物在聚碳酸酯等树脂基体中分散性不佳、硅氧烷聚合物提升聚碳酸酯表面摩擦系数有限以及甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物在聚碳酸酯中含量过高导致PC透光性和韧性下降的技术问题。

本申请第一方面提供了一种核壳聚合物，所述核壳聚合物包括壳层树脂和核层聚硅氧烷。

优选的，所述核层聚硅氧烷的粘度为1000～10000。

优选的，所述壳层树脂的平均分子量更优选为100000～1000000。

优选的，所述核层与壳层的质量比为5～20:95～80。

优选的，所述聚硅氧烷为乙烯基聚硅氧烷。

优选的，所述乙烯基聚硅氧烷为双端乙烯基聚硅氧烷、侧链乙烯基聚硅氧烷、端侧乙烯基聚硅氧烷或单端乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述树脂为聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、烃类树脂或聚醚类树脂中的任意一种或多种。

优选的，所述树脂为聚碳酸酯。

需要说明的是，选用聚碳酸酯为壳层树脂，可提高核壳聚合物与聚碳酸酯树脂基体的相容性。

优选的，所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸树脂。

需要说明的是，甲基丙烯酸树脂硬度高，选用甲基丙烯酸甲酯为壳层树脂，可提高聚碳酸酯树脂基体的硬度。

优选的，所述甲基丙烯酸树脂的聚合单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯酯中的一种或多种。

更优选的，所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苯酯。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯的质量比95～50:5～50。更优选为85～70:15～30。

本申请第二方面提供了一种核壳聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将含有树脂单体的第一溶液加入含有聚硅氧烷乳液的第二溶液中反应，得到核壳乳液；

步骤2，将所述核壳乳液干燥，得到核壳聚合物；

所述反应时间为2～8h，所述反应温度为60～80℃。

优选的，所述步骤1具体包括

步骤101，将甲基丙烯酸酯、乳化剂以及去离子水预乳化，得到预乳化的第一溶液；

步骤102，在反应器中加入去离子水、聚硅氧烷乳液、乳化剂以及引发剂搅拌，得第二溶液；

步骤103，将所述第一溶液滴加进第二溶液中，进行引发反应，得到核壳乳液。

优选的，所述第一溶液滴加进第二溶液中之前，还包括通入氮气。

优选的，所述核壳乳液干燥，得到核壳聚合物之后，还包括将核壳聚合物粉碎。

优选的，所述滴加时间为3～5h。

优选的，所述干燥具体为将核壳乳液在烘箱中于90～110℃条件下进行干燥至含水量小于1.5％。

优选的，所述乳化剂为阴离子系乳化剂。

优选的，所述阴离子乳化剂为羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠中的一种或多种。

优选的，所述引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐中的一种或多种。

本申请第三方面提供了以上所述核壳聚合物在改性聚碳酸酯领域中的应用。

优选的，所述核壳聚合物在改性聚碳酸酯领域中的应用具体为乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物在改性聚碳酸酯中的应用。

综上所述，本申请提供了一种核壳聚合物及其制备方法和应用；其中，核壳聚合物包括壳层树脂和核层聚硅氧烷，与现有的黏稠的液态聚硅氧烷与粉末状或者母粒状固体树脂基体不相容，分散性不佳相比，在核层聚硅氧烷外包裹一层壳层树脂，改善了核壳聚合物与树脂基体的相容性，提高了核层聚硅氧烷在树脂基体中的分散性；将核壳聚合物与聚碳酸酯混合，核壳聚合物在聚碳酸酯中分散均匀，核层聚硅氧烷能够充分发挥其性能，降低了聚碳酸酯的表面摩擦系数，且在乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物与聚碳酸酯通过双螺杆挤出机改性聚碳酸酯的过程中，由于乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物迁移到聚碳酸酯表面，改性聚碳酸酯表面聚集了大量高硬度、低摩擦系数的乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物，从而改性聚碳酸酯的表面耐磨性性能进一步提高，在聚碳酸酯中添加少量的核壳聚合物就可以提高其耐磨性能，避免聚碳酸酯透光性和韧性下降。

具体实施方式：

本申请提供了一种核壳聚合物及其制备方法和应用，至少可以解决硅氧烷聚合物在聚碳酸酯等树脂基体中分散性不佳、硅氧烷聚合物提升聚碳酸酯表面摩擦系数有限以及甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物在聚碳酸酯中含量过高导致聚碳酸酯透光性和韧性下降的技术问题。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。

实施例1

本申请实施例1提供了第一种核壳聚合物，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，带温度计，搅拌器的1000ml的烧瓶，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠3g，去离子水400g，引发剂过硫酸钾0.6g，室温下搅拌溶解。然后加入乙烯基聚硅氧烷乳液(SI-2081，莱阳圣邦有机硅科技有限公司)30g，搅拌混合均匀备用。

步骤2，取142.5g甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯47.5g混合均匀，加30g至上述烧瓶中，通N₂除氧，加热至70℃保温。当出现引发放热以后，滴加剩余单体混合液，滴加时间4h，温度70℃，保温2h，温度75℃，制得核壳乳液。

步骤3，将核壳乳液在烘箱中于100℃条件下进行干燥至含水量小于1.5％。干燥所得块状聚合物破碎成粉末(小于30目)，即得乙烯基硅油-甲基丙烯酸酯核壳聚合物粉末。

实施例2

本申请实施例2提供了第二种核壳聚合物，其制备方法与实施例1的不同在于乙烯基聚硅氧烷乳液增加至60g，甲基丙烯酸甲酯调整至135g，甲基丙烯酸苯酯调整至45g。

实施例3

本申请实施例3提供了第三种核壳聚合物，其制备方法与实施例1的不同在于将乙烯基聚硅氧烷乳液增加至120g，甲基丙烯酸甲酯调整至120g，甲基丙烯酸苯酯调整至40g。

对比例1

本申请对比例1提供了一种核壳聚合物，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，带温度计，搅拌器的1000ml的烧瓶，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠3g，去离子水400g，引发剂过硫酸钾0.6g，室温下搅拌溶解。然后加入乙烯基聚硅氧烷乳液(SI-2081，莱阳圣邦有机硅科技有限公司)60g，搅拌混合均匀备用。

步骤2，取157.5g甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯22.5g混合均匀，加30g至上述烧瓶中，通N₂除氧，加热至70℃保温。当出现引发放热以后，滴加剩余单体混合液，滴加时间4h，温度70℃，保温2h，温度75℃，制得核壳乳液。

步骤3，将核壳乳液在烘箱中于100℃条件下进行干燥至含水量小于1.5％。干燥所得块状聚合物破碎成粉末(小于30目)，即得乙烯基硅油-甲基丙烯酸酯核壳聚合物粉末。

对比例2

本申请对比例2提供了一种核壳聚合物，其制备方法与对比例1的不同在于乙烯基聚硅氧烷乳液添加量0g，甲基丙烯酸甲酯调整至150g，甲基丙烯酸苯酯调整至50g。

实施例4

本实施例4将实施例1-3和对比例1-2制备的核壳聚合物与聚碳酸酯以20:80的质量比混合后，在双螺杆挤出机中280℃挤出造粒，然后分别注塑成长宽厚为150*150*3mm规格的改性聚碳酸酯1-5后，依次按照GMW14688标准，使用电动十字刮擦仪，刮指为1.0mm，刮擦速度为1m/min，负载为10N进行耐划伤性能测试、按照按照国标GB/T 2410-2008国家标准进行透光率测试，其结果如表1所示

	耐刮擦性	透光率/％
			改性聚碳酸酯1	☆☆★	90.1
改性聚碳酸酯2	☆☆☆	88.4
			改性聚碳酸酯3	☆☆☆	83.8
改性聚碳酸酯4	☆★★	84.1
			改性聚碳酸酯5	★★★	89.9

表1

观察改性聚碳酸酯1-5表面，可以发现由于乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物迁移到聚碳酸酯表面，导致改性聚碳酸酯1-4表面颜色与改性聚碳酸酯5表面有明显区别。乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物的迁移是由于与聚碳酸酯相比，乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物分子量小，在双螺杆挤出造粒过程中，双螺杆高速旋转的离心力使较分子量小的核壳聚合物倾向与向外迁移，且造粒后高温注塑成型过程中，分子量小的核壳聚合物由于热运动也倾向与向外迁移，从而使乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物迁移到聚碳酸酯表面。

从表1中实施例1-3制备的改性聚碳酸酯1-3的耐刮擦性数据可以理解的是，添加30g乙烯基聚硅氧烷的实施例1制备的改性聚碳酸酯1耐刮擦性能最低，而添加30g和60g乙烯基聚硅氧烷的改性聚碳酸酯2-3耐刮擦性能最高，说明核壳聚合物起到提高聚碳酸酯表面耐摩擦系数，从而提高聚碳酸酯表面耐刮擦性能的技术效果。

从表1中实施例2以及对比例1制备的改性聚碳酸酯2、4的耐刮擦性数据可以理解的是，保持乙烯基聚硅氧烷添加量不变，减少甲基丙烯酸酯的量会导致改性改性聚碳酸酯的耐刮擦性降低，这是由于与聚碳酸酯相比，甲基丙烯酸酯质地较硬，增加甲基丙烯酸酯的添加量可以增加聚碳酸酯的硬度，从而提高聚碳酸酯表面耐磨性性能。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本申请的保护范围。

Claims (2)

1.核壳聚合物在改性聚碳酸酯中的应用，其特征在于，所述核壳聚合物在改性聚碳酸酯领域中的应用具体为乙烯基聚硅氧烷-甲基丙烯酸树脂核壳聚合物在改性聚碳酸酯中的应用；

所述核壳聚合物的制备方法包括以下步骤：

步骤1，将含有树脂单体的第一溶液加入含有聚硅氧烷乳液的第二溶液中反应，得到核壳乳液；

步骤2，将所述核壳乳液干燥，得到核壳聚合物；

所述反应时间为2～8h，所述反应温度为60～80℃；

所述步骤1具体以下步骤：

步骤101，将甲基丙烯酸酯、乳化剂以及去离子水预乳化，得到预乳化的第一溶液；

步骤102，在反应器中加入去离子水、聚硅氧烷乳液、乳化剂以及引发剂搅拌，得第二溶液；

步骤103，将所述第一溶液滴加进第二溶液中，进行引发反应，得到核壳乳液；

所述聚硅氧烷与所述甲基丙烯酸酯的质量比为5～20:95～80；

所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯；

所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯的质量比为85～70:15～30。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述乳化剂为阴离子系乳化剂。