TWI741414B - 發泡體及形成經亞乙烯基取代之芳族單體之鏈延長/分支共聚物的發泡體的方法 - Google Patents

發泡體及形成經亞乙烯基取代之芳族單體之鏈延長/分支共聚物的發泡體的方法 Download PDF

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Abstract

一種適用於製成擠出型發泡體之發泡組成物包含：亞乙烯基芳族單體與含有親核基團之不飽和化合物之共聚物、亞乙烯基芳族單體與具有親電基團之不飽和化合物之共聚物；及發泡劑。可藉由以下將該發泡組成物製成發泡體：將該發泡組成物加熱至足以使該等共聚物熔化且反應以形成鏈延長/分支共聚物之溫度，且自較高壓力至較低壓力擠出該發泡組成物以形成包含該鏈延長/分支共聚物之擠出型發泡體。該發泡體包含作為以下之反應產物的鏈延長/分支共聚物：(i)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，及(ii)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物。

Description

發泡體及形成經亞乙烯基取代之芳族單體之鏈延長/分支共聚物的發泡體的方法
本揭露係關於經亞乙烯基取代之芳族單體與含有親核基團之不飽和化合物之共聚物的發泡體，該共聚物以經亞乙烯基取代之單體與具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物延長或分支。
擠出型聚苯乙烯(XPS)發泡體已在聲音及絕緣應用中使用一段時間。發泡體藉由連續擠出含有發泡劑之經加熱塑料樹脂穿過模具來形成，該樹脂在出該模具時在例如蒸汽或真空下膨脹。用於建築工業之XPS發泡體必須具有足夠的強度、熱絕緣性、耐熱性及耐溶劑性。在過去幾年，由於環境問題，實現優異絕緣特性之典型HFC發泡劑已逐步淘汰，導致需要具有經改善絕緣特性之發泡體，其由於強度喪失而不能僅藉由降低發泡體之密度來達成。為了試圖解決此需要，已採用具有更低導熱率之聚苯乙烯共聚物，諸如DE102004057602及US20120161061A1中所述。然而，在建造工業中仍需要經改善之絕緣，同時保持足夠強度及耐熱性。
因此，需要提供對於給定密度(孔隙度)具有更大強度之擠出型聚苯乙烯基發泡體。同樣，需要此發泡體易於在已知過程中在典型條件下產生，其中該過程可對給定密度之發泡體實現更快發泡體線速。
申請人發現對於給定密度(孔隙度)具有經改善抗壓強度之經改善擠出型聚苯乙烯基(XPS)發泡體可藉由採用包含以下之組成物來製成：亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自共聚物側懸之親核基團；及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物；及發泡劑。在一具體實施例中，具有親核基團之共聚物與具有親電基團之共聚物反應且在形成發泡體之過程期間鏈延長、分支或二者。存在一定量此等鏈延長或分支共聚物可在擠出過程期間產生所要流變性，從而允許形成所要發泡體。據信而不限於，這進而對於給定密度可形成高分子量尾部(> 1百萬分子量「MW」)，從而允許例如更大熱絕緣，同時仍保持足夠強度用於高要求的應用，諸如建造工業中之彼等者。這出乎意料地允許製成在給定密度(亦即相同密度)下具有更大強度或在更低密度(亦即更高孔隙度)下具有類似強度之擠出型發泡體。這允許例如能夠在更高生產量下製成表現出與由未展示分支/鏈延長之相同共聚物製成之發泡體類似的密度或強度的發泡體。
本發明之第一態樣為一種發泡組成物，其包含： (a)  一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團； (b)  一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；及 (c)  一或多種發泡劑。該組成物適用於製成一種擠出型發泡體，其中該發泡組成物之(a)及(b)組分在典型XPS發泡體加工條件下鏈延長且分支。
本發明之第二態樣為一種形成發泡體之方法，其包含： a)    將該第一態樣之發泡組成物加熱至足以使該等共聚物熔化且反應之溫度以形成鏈延長/分支共聚物，及 b)   自較高壓力至較低壓力擠出該發泡組成物以形成包含該鏈延長/分支共聚物 之擠出型發泡體。
本發明之第三態樣為一種發泡體，其包含作為以下之反應產物的鏈延長/分支共聚物：(i)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及(ii)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物。發泡體在此項技術中通常理解為意指為多孔的主體。多孔(發泡體)在本文中意指聚合物主體與該聚合物之密度相比具有實質上降低之表觀密度且該主體包含閉合或開放的孔。閉孔意指該孔內之氣體與另一個孔被形成該孔之聚合物壁隔開。開孔意指該孔內之氣體未如此受限且能夠流向另一個孔而無需穿過任何聚合物孔壁至大氣。
適用於製成發泡體之組成物包含發泡劑及形成鏈延長/分支聚合物之聚合物混合物。該聚合物包含：亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物。此聚合物混合物及鏈延長分支聚合物描述於同在審查中之美國臨時申請案62/774,481(該申請案以引用方式併入)中，且在本文中概述。
該組成物包含發泡劑。該發泡劑可為任何合適的物理或化學發泡劑或其組合，諸如此項技術已知之彼等者。物理發泡劑可例如為在發泡體形成期間揮發之任何液體，諸如水、氯化烴、氟化烴、氯氟化烴、或其他揮發性烴諸如酮、醚、酯、醛、羧酸酯、羧醯胺或類似物，或任何有用氣體，諸如存在於大氣中之彼等者(氧、氮、二氧化碳、氫、氦及類似物)，或上述者之任何組合。化學發泡劑可為在用於製成發泡體之條件(諸如此項技術中已知之彼等者)下反應或分解形成氣體之任何已知化學化合物。示範性化學發泡劑包括碳酸氫鈉及偶氮二甲醯胺以及可商購獲得之彼等者諸如以商品名FOAMAZOL自Bergen International, LLC, East Rutherford, NJ商購之彼等者。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物上親電基團的濃度經選擇使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物經分支及或鏈延長且為未經交聯的。
親核基團可為羧酸、羥基、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、羥基胺基團、或其混合物。親核基團可為羧酸基團。親電基團可為環氧基、酐、醯亞胺、酯、醯鹵、醯基腈、醛、酮、異氰酸根、及異硫氰酸根基團或其混合物中之一或多者。親電基團可為環氧基。鏈延長及/或分支共聚物(在本文中亦為鏈延長/分支)可具有多峰分子量分佈。鏈延長及/或分支共聚物可表現出約300 kg/mol至約1,000 kg/mol之Mz 及約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mw 。鏈延長及/或分支共聚物可表現出約2.5或更大及約10或更小之多分散性。
該組成物可進一步包含一或多種衝擊改質劑，其可為通常稱為橡膠之材料。組成物可包含基於含有衝擊改質劑之組成物之重量，約50至約99.5重量百分比之鏈延長及/或分支共聚物及約0.5至約50重量百分比之衝擊改質劑。組成物可包含鏈延長及/或分支共聚物之連續基質及包含橡膠之分散相。分散相可包含約0.05至約10.0微米之顆粒。衝擊改質劑亦可經接枝至本文所述之共聚物。共聚物可經接枝至衝擊改質劑。經接枝至共聚物或共聚物所接枝之衝擊改質劑可為聚丁二烯。
聚合物組成物為反應性的且當如本文所揭示地反應時形成鏈延長及/或分支共聚物，其在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。聚合物組成物包含：a)約90至約99.9重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物；及b)約0.1至約10.0重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物上親電基團的濃度經選擇使得當該等共聚物反應時，其形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，其經分支及/或鏈延長且為未經交聯的。組成物可包含金屬鹽。金屬鹽可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬、鹼土金屬或鹼金屬之鹽。金屬可為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂或其混合物。金屬可為鋅。金屬可與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根或其混合物一起形成鹽。金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上之親核基團的莫耳比可為約20:1至1:20、或約10:1至1:10。
當在本文中形成發泡體時，一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團，與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；在約200℃至約300℃之溫度下達約0.5至約5分鐘之時間，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種親核基團之共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長且或分支，且該鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷且表現出2.5或更大之多分散性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物存在之量為經熔化摻合之混合物之約0.1至約10重量百分比。欲熔化摻合之組成物可含有一或多種如本文所揭示之金屬鹽。經熔化摻合之組成物中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上之親核基團的莫耳比可為約20:1.0至約1.0:20。
所揭示之鏈延長及或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大、約3.2或更大及約4.5或更大、及約10或更小之多分散性。鏈延長及或分支共聚物可具有多峰分子量分佈。鏈延長及或分支共聚物可表現出約300 kg/mol至約1,000 kg/mol之Mz 及約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mw 。所揭示之鏈延長及或分支共聚物當在200℃下量測時可在0.314 s-1 角頻率下表現出比無分支及鏈延長之相同聚合物高至少10百分比之熔化黏度且可為高至少20%、50%或甚至100%。鏈延長聚合物雖然在低剪切下具有所要黏度，但在高剪切下之黏度(亦即628 s-1 )可為基本上相同的(例如差別少於10%)。鏈延長或分支共聚物由於其以上所要流變學特性而傾向於具有比無延長或分支之相同聚合物高之黏度比(低剪切黏度「0.314 s-1 」 /高剪切黏度「628 s-1 」)。一般而言，黏度比對於分支或鏈延長聚合物為至少25、30或40或甚至50或更高，而對於缺乏此等之相同聚合物，黏度比傾向於為約20或更小。鏈延長及/或分支共聚物表現出優異可加工性且提供具有最佳泡沫密度、導熱率及抗壓強度之發泡體。
雖然已結合某些實施例描述本揭露，但應理解本揭露不限於所揭示之實施例，而是相反地意欲涵蓋所附申請專利範圍之範疇內所包括之各種修改及等效排列，該範疇欲符合最廣泛解釋，以便在法律允許下包括所有此等修改及等效結構。
揭示一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該等共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團，該等共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長及或分支，其中該等鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之共聚物上親電基團的濃度經選擇使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物經分支及或鏈延長且為未經交聯的。揭示一種組成物，其包含：a)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及b)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之共聚物。組成物可包含催化兩種聚合物反應之金屬鹽。組成物為反應性的且當如本文所揭示地反應時形成鏈延長及/或分支共聚物，其在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。
如本文所用，一或多種意指可如所揭示地使用所述組分中之至少一者或多於一者。除非另外指明，否則如本文所用，重量百分比或重量份係指或係基於組成物之重量。
如本文所用，鏈延長意指目標共聚物中之二或多者藉由另一種共聚物連接以形成目標共聚物之線性區段。目標共聚物可為一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。連接共聚物可為一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。如本文所用，分支意指目標共聚物中之多於兩者藉由另一種共聚物連接，使得形成具有為非線性的且形成非線性分支的三或更多條經連接鏈之目標聚合物。所揭示之組成物可包括聚合物鏈，其中目標聚合物之一部分經鏈延長且目標聚合物之一部分藉由連接聚合物分支。如本文所用，未經交聯意指目標聚合物不具有多個交聯，使得所得聚合物組成物在23º下不溶於溶劑(例如二氯甲烷)中。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物之共聚物為藉由通過不飽和基團進行加成聚合而形成之加成聚合物。共聚物經選擇使得存在親核基團之濃度為當此等化合物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物反應時，形成聚合物鏈延長及/或分支共聚物。經反應聚合物中親核基團及親電基團之相對濃度經選擇使得共聚物反應以形成鏈延長及/或分支聚合物。若聚合物中親核基團及親電基團二者之濃度過高，則所得共聚物變成交聯的，在經反應聚合物之間具有多個連接。兩種經反應聚合物中之至少一者必須具有有限數量的基團以預防交聯，使得所得產物為未經交聯的。未經交聯之鏈延長及或分支聚合物可加工成所要產物且提供前文所論述之優點。存在許多一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之具有較大濃度親電基團的已知共聚物及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之具有高濃度親核基團的共聚物。當經反應共聚物之一者具有高濃度親核基團或親電基團時，則與此等共聚物反應之其他共聚物應具有低濃度親核基團或親電基團以允許形成鏈延長及/或分支聚合物鏈。至少50%所形成之聚合物鏈可為未經交聯的。通常，可發生少量交聯，但此量涉及例如不多於約10%或5%之上述共聚物經交聯。交聯量可在例如進行凝膠滲透層析術(GPC)以判定聚合物分子量時由未能溶解之聚合物的量來判定。
所形成之鏈延長及/或分支(在本文中亦稱為「鏈延長/分支共聚物」)共聚物可具有多峰分子量分佈。多峰意指當量測分子量時聚合物混合物含有多於一個分子量峰。本質上，這意指該混合物顯示在一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長共聚物的平均分子量之倍數下的許多分子量分佈峰。聚合物分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯標準物且使用四氫呋喃(THF)作為溶劑來判定，標準集成軟體與UV-偵測器一起使用。
存在若干種一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物的可商購獲得之具有相對高濃度親電基團的共聚物。當此等共聚物用於使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物鏈延長及或分支時，共聚物上親核基團之濃度可能相對低。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團之濃度經選擇使得基於一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團之濃度，當共聚物反應時，製得鏈延長及或分支的未經交聯之聚合物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團之濃度可為共聚物之約0.02重量百分比或更大、約0.03重量百分比或更大、或約0.04重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團之濃度可為共聚物之約3.0重量百分比或更小、約1.5重量百分比或更小、或約0.5重量百分比或更小。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團之濃度經選擇使得基於一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團之濃度，當共聚物反應時，製得鏈延長及或分支的未經交聯之聚合物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團之濃度可為共聚物之約1重量百分比或更大、約15重量百分比或更大、或約20重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團之濃度可為共聚物之約60重量百分比或更小、約50重量百分比或更小、或約40重量百分比或更小。所要濃度傾向於與該共聚物之重量平均分子量(Mw )成反比。例示性地，若Mw 為約200,000 (例如150,000至400,000 g/mol)，則通常有用量可為單位數，諸如5%或1%，而若Mw 為10,000左右 (例如5000至20,000)，則有用量可為20%左右。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上之親電基團與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上之親核基團的當量比經選擇使得當共聚物反應時，製得鏈延長及或分支的未經交聯之聚合物。如上下文所用之當量意指可用於彼此反應之親電基團或親核基團之數目。為了形成鏈延長及或分支共聚物，親核基團與親電基團反應。反應及鏈延長、分支及交聯之程度藉由親核基團或親電基團中最低量的量來控制。親核基團之量可為限制性的反應基團。親電基團之量可為限制性的反應基團。親電基團與親核基團之當量比可為約0.1:1.0或更大、約0.3:1.0或更大、或0.5:1.0或更大。親電基團與親核基團之當量比可為約10:1或更小、約4:1或更小、或2:1或更小。
本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體。經亞乙烯基取代之芳族單體包含直接鍵合至芳族結構之亞乙烯基、烯基。經亞乙烯基取代之芳族單體可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。烯基包含具有一或多個雙鍵或一個雙鍵之直鏈或分支碳鏈。適用於經亞乙烯基取代之芳族單體之烯基可包括當鍵合至芳族環時能夠聚合以形成共聚物之彼等者。烯基可具有2至10個碳原子、2至4個碳原子或2個碳原子。示範性經亞乙烯基取代之芳族單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-順丁烯二醯亞胺及氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯及苯乙烯。經亞乙烯基取代之芳族單體可為單亞乙烯基芳族單體，其含有一個不飽和基團。亞乙烯基芳族單體包括但不限於美國專利第4,666,987號；第4,572,819號及第4,585,825號中所述之彼等者，該等專利以引用方式併入本文中。單體可對應於式：
Figure 02_image001
其中R1 在每次出現時單獨為氫或甲基；且 Ar在每次出現時單獨為芳族基團。Ar可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。n在每次出現時單獨為1至3、1至2或1。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。經亞乙烯基取代之芳族單體可以足夠量存在於共聚物中，使得聚合物表現出與經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物(例如聚苯乙烯)相關之有利特性。經亞乙烯基取代之單體之聚合物的有利特性包括可加工性、剛性、及熱穩定性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為共聚物之約90重量百分比或更大、約95重量百分比或更大、或約96重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約99.98重量百分比或更小、約99.97重量百分比或更小、或約99.96重量百分比或更小。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約40重量百分比或更大、約50重量百分比或更大、或約60重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約90重量百分比或更小、約85重量百分比或更小、或約80重量百分比或更小。所述量可係關於經亞乙烯基取代之芳族單體之量。
組成物可含有亞乙烯基芳族類聚合物中常用之支化劑。支化劑可為具有2或更多個亞乙烯基之經亞乙烯基取代之芳族單體。其他支化劑可包括其他雙官能單體及一般而言多官能(官能度>2)單體、多官能引發劑及多官能鏈轉移劑及類似物。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.5重量百分比或更小、約0.2重量百分比或更小、或約0.1重量百分比或更小。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之加成反應產物。一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物可含有一個親核基團。共聚物可含有多於一種不同親核基團或可僅含有一種類別的親核基團。共聚物可由各自含有不同類型之親核基團之多於一種不飽和化合物製備。共聚物可由各自含有相同親核基團之一種類別的不飽和化合物製備。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可含有共聚物混合物，該等共聚物含有不同量親核基團之聚合物鏈。一些聚合物鏈可含有2個親核基團、1個親核基團或0個親核基團。混合物中之聚合物鏈可含有平均少於2個親核基團/鏈、1個親核基團/鏈或0.8個親核基團/鏈。混合物含有平均大於0個親核基團/鏈或0.05或更多個親核基團/鏈。親核基團可自共聚物之鏈側懸。
一或多種含有親核基團之不飽和化合物可含有與親電基團在本文所述之條件下反應的任何親核基團。如本文所用，親核基團為提供電子對以形成共價鍵之基團。示範性親核基團包括羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、及羥基胺基團。親核基團可為羧酸基團。一或多種含有親核基團之不飽和化合物可為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、及類似物。一種或多種含有親核基團之不飽和化合物可為甲基丙烯酸及或丙烯酸。
一或多種含有親電基團之不飽和化合物可含有與親核基團在本文所述之條件下反應之任何親電基團。如本文所用，親電基團為接受電子對以形成共價鍵之基團。示範性親電基團包括環氧基、酐、醯亞胺、酯、醯鹵、醯基腈、醛、酮、異氰酸根、及異硫氰酸根基團。親電基團可為環氧基。一或多種含有親電基團之不飽和化合物可為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及類似物。
本文所揭示之共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯係指化合物具有鍵合至烷基酯之羰基部分的乙烯基，其中鍵合至羰基之乙烯基的碳進一步具有與其鍵合之氫或甲基。如上下文中所用之術語(甲基)係指化合物在鍵合至羰基之乙烯基的碳上具有氫或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括對應於下式之彼等者：
Figure 02_image003
其中Ra 在每次出現時單獨地為H或-CH3 ；且Rb 可為C1 至C-30 烷基或C1-10 烷基。一或多種(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸低級烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、及(甲基)丙烯酸己酯。可聚合組成物中一或多種(甲基)丙烯酸酯可以足夠量存在以提供共聚物之所要特性，諸如可加工性、實用韌性、折射率、抗環境應力開裂性、水解穩定性、熱穩定性、UV穩定性、抗衝擊性、耐候性、及類似特性。本文所揭示之共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之可聚合組成物及共聚物含有(甲基)丙烯酸酯之量為共聚物之約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
共聚物可進一步包含一或多種不飽和腈。不飽和腈包括但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。不飽和腈在共聚物中用於增強玻璃轉移溫度、透明度、耐化學性等。本文所揭示之共聚物可含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、或約20重量百分比或更小。
其他乙烯基單體亦可包括於共聚物中，其量足以提供如本文所揭示之所要特性，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-未經取代之一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯鍵式不飽和二羧酸及其酐類及衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、對應反丁烯二酸酯)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)、及類似物。此等額外共單體可以若干方式併入組成物中，該等方式包括與含有經亞乙烯基取代之芳族基之共聚物進行交互聚合及/或聚合成可經合併(例如摻合)到基質中之聚合物組分。若存在，則此等共單體之量可為基於聚合物組成物之總重量等於或小於約20重量百分比、等於或小於約10重量百分比、或等於約5重量百分比。此等共單體可存在之量為約1重量百分比或更大。
所揭示之組成物可含有衝擊改質劑。術語衝擊改質劑及橡膠在本文中可互換使用。各種衝擊改質劑可用於所揭示之組成物中；諸如二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體、含鹵素之橡膠、及其混合物。形成橡膠之單體與其他可共聚單體之互聚物亦為合適的。橡膠可存在於經調配組成物中之量足以為組成物提供所要抗衝擊特性。所要抗衝擊特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德納(gardner)、張力、落鏢等增加。本文所揭示之組成物含有衝擊改質劑(橡膠)之量為組成物之約0.5重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之組成物含有衝擊改質劑(橡膠)之量為組成物之約50重量百分比或更小、約45重量百分比或更小、約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約10重量百分比或更小。本文所揭示之組成物含有共聚物之量為組成物之約0.5重量百分比或更大或者組成物之約50重量百分比或更大。本文所揭示之組成物含有共聚物之量為組成物之約99.5重量百分比或更小、組成物之約90重量百分比或更小、組成物之約80重量百分比或更小、或者組成物之約50重量百分比或更小。如上下文中所用之組成物、經調配組成物為含有用於預期用途之所有成分的經調配組成物。
橡膠可為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、聚氯丁烯及類似物或二烯橡膠之混合物，亦即一或多種共軛1,3-二烯(諸如1,3-丁二烯)之任何橡膠狀聚合物。此等橡膠包括1,3-丁二烯之均聚物及1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體諸如經亞乙烯基取代之芳族單體(苯乙烯)之共聚物。二烯橡膠可為1,3-丁二烯之均聚物。1,3-丁二烯之示範性共聚物為至少約30重量百分比1,3-丁二烯、約50重量百分比、約70重量百分比、或約90重量百分比1,3-丁二烯及多達約70重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體、多達約50重量百分比、多達約30重量百分比、或多達約10重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，重量係基於1,3-丁二烯共聚物之重量。
所採用之衝擊改質劑可為彼等聚合物及如下共聚物，其對於二烯片段表現出如使用習知技術例如ASTM測試方法D 746-52 T判定的不高於0℃或不高於−20℃之二級轉移溫度，有時稱為玻璃轉移溫度(Tg)。Tg為聚合物材料之物理特性(包括例如機械強度)顯示急劇改變之溫度或溫度範圍。Tg可藉由微差掃描熱量法(DSC)判定。二烯橡膠可具有等於或小於99百分比或小於97百分比之順式含量。二烯橡膠之順式含量可等於或大於20百分比或大於37百分比，其中順式重量百分比係基於二烯橡膠之重量。橡膠可為基於1,3-丁二烯橡膠之重量具有至少約1重量百分比1,2-乙烯基或至少約7重量百分比1,2-乙烯基之1,3-丁二烯橡膠。1,3-丁二烯橡膠可基於1,3-丁二烯橡膠之重量具有小於或等於約30重量百分比1,2-乙烯基或小於或等於約13重量百分比1,2-乙烯基。二烯橡膠可具有至少約100千克/莫耳(kg/mol)之重量平均分子量或至少約300 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠可具有等於或小於約900 kg/mol之重量平均分子量或等於或小於600 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠具有至少10厘史(centi Stoke，cSt) (苯乙烯中之10百分比(%)溶液)之溶液黏度或約30 cSt之溶液黏度。二烯橡膠可具有等於或小於約500 cSt或等於或小於約400 cSt之溶液黏度。具有接枝及/或包藏聚合物(若存在的話)之橡膠作為離散顆粒分散於連續基質相中。橡膠顆粒可包含具有單峰、雙峰、或多峰分佈之一系列尺寸。如本文所用，橡膠顆粒之平均粒度將係指體積平均直徑。在大部分情況下，一組顆粒之體積平均直徑與重量平均值相同。平均顆粒直徑量測通常包括接枝至橡膠顆粒之聚合物及聚合物在顆粒內之包藏。除非另外指明，否則本文所揭示且主張之橡膠粒度在Coulter Multisizer II或II e上使用ACCUCOMPTM 軟體2.01版藉由以下方法來判定：使用超音波浴攪拌大約15至20分鐘，將約3種聚合物樣品顆粒(30-70 mg)溶解於5毫升(ml)二甲基甲醯胺(DMF)。將10 ml電解質溶液(DMF中之1百分比NH4 SCN)與0.2 ml樣品溶液混合。coulter量測站與20微米Coulter管及1.16微米校準材料一起使用。設備之一致性位準指標應在5百分比與10百分比之間讀取。若讀數高於10百分比，則在燒杯中以電解質溶液稀釋樣品，或若讀數過低，則在DMF中添加更多滴聚合物溶液。報告體積平均粒度。橡膠顆粒之平均粒度可等於或大於約0.05微米(micrometer/micron) (µm)、等於或大於約0.1微米、及約0.5微米。橡膠顆粒之平均粒度可等於或小於約10微米、較佳等於或小於約5微米、或等於或小於約4微米。
所揭示之組成物亦可視情況含有常用於此類型之組成物中之一或多種添加劑。此類型之該等添加劑包括但不限於：阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。另外，可以使用阻燃添加劑，諸如但不限於鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽、或其混合物。可以使用使塊狀聚合橡膠修飾之經亞乙烯基取代之芳族共聚物組成物針對藉由(但不限於)熱、光、及氧、或其混合物造成之降解穩定之化合物。亦可存在填料及強化劑。示範性填料包括滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃、或其混合物。若使用，則此等添加劑及/或填料可存在於經調配組成物中之量為基於組成物之重量約0.01重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、約2重量百分比或更大、或約3重量百分比或更大。添加劑及/或填料可存在之量為基於組成物之重量約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約5重量百分比或更小。基於組成物之重量，添加劑可存在之量多達5重量百分比，而填料可存在之量多達40重量百分比。
揭示了用於產生共聚物之各種技術。此等已知聚合過程之實例包括本體(bulk)、塊狀溶液(mass-solution)、或塊狀懸浮聚合，通常稱為塊狀聚合過程。為了充分論述如何製成含有單亞乙烯基芳族共聚物之組成物，參見「Modern Styrenic Polymers」 of Series In Polymer Science (Wiley), 編輯John Scheirs及Duane Priddy, ISBN 0 471 497525。亦參見例如美國專利第3,660,535號；第3,243,481號及第4,239,863號，該等專利均以引用方式併入本文。連續塊狀聚合技術有利地用於製備共聚物。聚合可在一或多種實質上線性、分層流或所謂「塞流」型反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號所述，這有時稱為多區域塞流本體過程，其可包含或不包含部分聚合產物之一部分之再循環，或者聚合可在攪拌槽反應器中進行，其中該反應器之內容物始終為基本上均勻的，該反應器通常與一或多種塞流型反應器組合使用。攪拌槽反應器可為沸騰及/或盤管反應器。此等反應器可串聯使用。使用攪拌槽反應器製備共聚物之過程揭示於Modern Styrenic Polymers, John Schiers及Duane Priddy編輯, Wiley, ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，參見第43-72頁，相關部分以引用方式併入本文中。或者，如EP 412801所教授，平行反應器設置亦可適用於製備共聚物，相關部分以引用方式併入本文中。
多區域塞流本體過程包括一系列彼此連續連接之聚合容器(或塔)，從而提供多個反應區域。形成用於製備共聚物之單體混合物且然後將其進料到反應體系中。橡膠(例如丁二烯橡膠)可在進料到反應體系中之前溶解於單體混合物中。聚合可以熱方法或化學方法引發，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，在存在時，橡膠可與共聚物接枝，且在橡膠溶液中，亦形成本體共聚物(亦稱為游離共聚物或基質共聚物或非接枝共聚物)。在游離共聚物不能「保持」在橡膠溶液之一個單一連續「相」中時，該共聚物開始形成溶解於單體及溶劑中之共聚物之域。聚合混合物如今為二相體系。隨著聚合進行，形成越來越多的游離共聚物，且橡膠相開始本身(橡膠域)分散於日益增長之游離共聚物相之基質中。最後，游離共聚物變成連續相。一些共聚物亦包藏在橡膠顆粒內部。前相轉換意指橡膠溶液為連續相且未形成橡膠顆粒，且後相轉換意指實質上所有橡膠相已轉換為橡膠域且存在連續共聚物相。在相轉換後，可形成更多基質共聚物。
增加基質之Tg且亦增加產物之耐熱性的具有功能單體諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺之進料可添加至聚合過程中之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同，例如參見美國專利第5,412,036號及第5,446,103號，該等專利均以引用方式併入本文。
增加產物之可加工性的具有功能添加劑諸如乙烯-雙硬脂醯胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基矽氧烷、或其他潤滑劑或離型劑之進料可添加至聚合、去揮發物及運輸過程中之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同。
當獲得所要單體轉化水準及具有所要分子量分佈之基質共聚物時，在存在橡膠的情況下，聚合混合物然後可經歷足以使橡膠交聯且去除任何未反應單體及溶劑之條件。未反應單體之此等交聯及去除以及稀釋劑或溶劑(若採用的話)及其他揮發性材料之去除有利地採用習知去揮發物技術進行，諸如將聚合混合物引入到去揮發物腔室中、在高溫例如130℃至300℃下及/或在真空下閃蒸出單體及其他揮發物、及自該腔室中將其去除。之後，可擠出聚合物，且自造粒機獲得散粒。
進行聚合之溫度依賴於多種因素，包括特定引發劑及橡膠之類型及濃度、共單體、反應器設置(例如線性、平行、再循環等)、及所採用之反應溶劑(若有的話)。可在相轉換前採用60℃至160℃之聚合溫度，其中在相轉換後採用100℃至200℃之溫度。在此高溫下繼續進行塊狀聚合，直至獲得單體至聚合物之所要轉化。一般而言，需要添加至聚合體系之單體(亦即，添加到進料及任何額外流(包括任何再循環流)中之單體)的55至90或60至85重量百分比轉化(有時亦稱為固體百分比)為聚合物。固體百分比為在聚合反應期間的任何指定時間以百分比表示之固體(例如，橡膠加上基質(共)聚合物)之重量與反應混合物(例如未聚合單體)之重量的比率。
為了藉由塊狀過程合成具有高性能之橡膠修飾之共聚物，四個方面尤為重要。此等方面為相轉換前橡膠基底之接枝、相轉換期間橡膠狀域及/或顆粒之形成或篩分、建立基質之分子量及分子量分佈、及塊狀聚合完成時橡膠顆粒之交聯。或者，採用塊狀及懸浮聚合技術之組合。使用此等技術，在橡膠顆粒之相轉換及後續尺寸穩定後，可在具有或不具有額外單體之情況下使部分聚合產物懸浮在含有聚合引發劑之水性介質中且隨後完成聚合。隨後藉由酸化、離心或過濾將橡膠修飾之共聚物自水性介質中分離。然後用水洗滌所回收產物且乾燥。
聚合物之分子量與促成其流變學及物理特性之纏結效應直接相關。在橡膠修飾之亞乙烯基芳族取代之共聚物生產期間接枝反應器中產生之基質共聚物之分子量可藉由添加合適的鏈轉移劑來調節。鏈轉移劑或分子量調節劑為可經受原子或基團轉移或加成-消除之物質。具有不穩定氫之有機分子為眾所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇諸如正-十二烷基硫醇(nDM)及巰乙酸鹽、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、鹵化物或鹵碳、常用溶劑及某些不飽和化合物諸如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物、烯丙基硫化物、及萜烯類諸如萜品油烯。而且，過渡金屬錯合物如卟啉鈷(II)錯合物可用作轉移劑。鏈轉移劑以基於反應混合物(亦即橡膠、單體、及溶劑(若有的話))之重量約0.0001至10重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或大於約0.001重量百分比、約0.002、或約0.003重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或小於約0.5重量百分比、約0.2、或約0.1重量百分比之量添加。
鏈轉移劑可一次性全部添加在一個反應器區域中或其可添加在二或更多個反應器區域中。鏈轉移劑可在相轉換前、在橡膠顆粒篩分期間添加，更多可在顆粒篩分後添加以幫助控制基質分子量，且視情況更多可稍後添加以微調基質分子量/分子量分佈。鏈轉移劑可在聚合開始時(換言之，在反應混合物之固體百分比等於橡膠重量百分比時)以等於或大於基於反應混合物重量之0.001重量百分比、約0.002至約0.1重量百分比、或約0.003至約0.05重量百分比之第一量添加。例如在約40固體百分比、30固體百分比之後稍後添加之鏈轉移劑之量係以基於反應混合物重量等於或小於約0.7重量百分比、約0.001至約0.6重量百分比、或約0.002至約0.5重量百分比之第二量添加。基質共聚物之分子量尤其依賴於使用多少鏈轉移劑及何時添加該鏈轉移劑。
反應混合物中之單體及視情況橡膠或橡膠前驅物可溶解或分散於惰性溶劑中。有用溶劑家族為芳族、酮類、烷烴類。示範性溶劑為乙基苯。溶劑中單體及橡膠或橡膠前驅物之固體水準可經選擇以促進共聚物及視情況共聚物中之分散橡膠有效形成。如上下文中所用之固體水準為反應混合物中單體及視情況橡膠以重量百分比表示之量。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約60重量百分比或更大，為約65重量百分比或更大或約70重量百分比或更大。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約95重量百分比或更小，為約90重量百分比或更小或約85重量百分比或更小。
反應器中反應混合物之滯留時間足以製備具有所要分子量之共聚物。反應器中反應混合物之滯留時間可為約1小時或更大、約1.5小時或更大或2小時或更大。反應器中反應混合物之滯留時間可為約10小時或更小、約9小時或更小或8小時或更小。共聚物之分子量可為約100 kg/mol或更大、約120 kg/mol或更大或約140 kg/mol或更大。共聚物之分子量可為約400 kg/mol或更小、約350 kg/mol或更小或約325 kg/mol或更小。分子量藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準物判定。
該過程可在自由基引發劑存在下進行。可使用增強共聚物形成之任何自由基引發劑。引發劑之示範性類別包括將加速乙烯基芳族單體聚合之自由基引發劑，諸如過氧化物及偶氮化合物。示範性引發劑包括但不限於過氧基乙酸第三丁酯、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環己烷、第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、苯甲醯基過氧化物、琥珀醯基過氧化物及第三丁基過氧基新戊酸酯、及偶氮化合物諸如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙甲基異乳酸酯及偶氮雙氰基戊酸酯。典型量為此項技術中眾所熟知且可用於所揭示之過程中。自由基引發劑可以足夠量使用以增強單體之聚合以形成共聚物，包括增加聚合速率。引發劑可根據各種因素以一系列濃度使用，該等因素包括所採用之特定引發劑、聚合物接枝之所要水準及進行塊狀聚合之條件，諸如每百萬重量份單體採用50至2000、較佳100至1500重量份引發劑。自由基引發劑可存在之量為基於所存在單體重量之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。自由基引發劑可存在之量為基於所存在共單體重量之約0.1重量百分比或更小、約0.08重量百分比或更小、或約0.05重量百分比或更小。
揭示一種適用於製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長/分支共聚物之組成物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自共聚物側懸之親核基團。鏈延長及或分支共聚物可為未經交聯的。組成物包含：a)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及b)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。兩個部分可保持分開，直至需要形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物的形成可在與共聚物之製備相距甚遠之時間及位置發生。鏈延長及或分支共聚物可藉由使該等組分接觸來形成。該等組分可在本文所揭示之條件下接觸以形成XPS發泡體。
未經接觸組成物可包括金屬鹽。金屬鹽可減小可形成鏈延長及或分支共聚物之溫度。金屬鹽可充當用於形成鏈延長及或分支共聚物之催化劑。可利用催化鏈延長及或分支共聚物之形成或減小該形成所需要之溫度的任何金屬鹽。金屬鹽可為過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬或類金屬之鹽。鹽中之金屬可為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂或其混合物。鹽中之金屬可為鋅。金屬可與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根相對離子或其混合物一起形成鹽。金屬可與乙酸根相對離子一起形成鹽。金屬鹽可為乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、碳酸鋅、及類似物。
金屬鹽可存在之量足以催化鏈延長及或分支共聚物之形成或減小該形成所需要之溫度。金屬鹽在所揭示之反應性組成物中相對於一或多種亞乙烯基芳族單體及一或多種含有親核基團之不飽和化合物所存在之莫耳比為約20:1至約1:20、10:1至10:1或5:1至1:5。金屬鹽可存在於反應性組成物中之量為基於該組成物之重量約10 ppm或更大、按重量計約50 ppm或更大、或約100 ppm或更大。金屬鹽可存在於反應性組成物中之量為基於該組成物之重量按重量計約5000 ppm或更小、按重量計約3000 ppm或更小、或按重量計約1000 ppm或更小。金屬鹽可存在於部分a、部分b或第三部分中。金屬鹽可存在於一或多種亞乙烯基芳族單體之共聚物的基質中。金屬鹽可存在於第三部分中，該第三部分可包括適用於如本文所揭示之組成物的最終用途之其他組分之摻和物。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約90重量百分比或更大、約95重量百分比或更大、或約99重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約99.9重量百分比或更小、約99.8重量百分比或更小、或約99.7重量百分比或更小。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約0.05重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、或約0.3重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
揭示一種製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物的方法。該方法可包含使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物在使得能夠製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物之條件下接觸。該方法可包含使該等共聚物在金屬鹽存在下接觸。所利用之反應物的量可為在此之前所述之彼等量。
在一個實施例中，共聚物組成物與發泡劑(亦即發泡組成物)接觸且經加熱及擠出以形成發泡體。在形成擠出型發泡體時，將發泡組成物加熱至本文所述的使該等共聚物熔化且引起共聚物反應且形成鏈延長/分支共聚物之溫度，其中至少在形成發泡體之部分期間共聚物與發泡劑混合。發泡劑可在形成發泡體前或期間任何時間與正反應之共聚物混合或接觸。例如，根據發泡劑之類型，其可與共聚物物理地混合或熔化併入以形成發泡組成物，之後加熱且擠出以形成發泡體。發泡劑可在加熱及擠出期間引入以形成發泡體。同樣，可使用引入一或多種發泡劑之任何組合以及發泡劑之任何組合。理想地，可使用發泡劑之組合。
一般而言，共聚物可在約200℃或更大、約220℃或更大、或約230℃或更大之溫度下接觸。反應物可在約300℃或更小、約250℃或更小、或約245℃或更小之溫度下接觸。在所述溫度下之接觸時間經選擇使得在加熱及擠出期間製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物以形成發泡體。反應物之接觸時間可為約0.5分鐘或更大、約0.6分鐘或更大、或0.7分鐘或更大。反應物之接觸時間可為約60分鐘或更小、約45分鐘或更小、或30分鐘或更小。
當加熱且擠出以形成發泡體時，可採用用於製成XPS發泡體之已知方法，諸如美國專利第2,669,751號；第3,231,524號；第3,391,051號；第3,368,008號；第3,482,006號、第4,420,448號及第5,340,844號所述之彼等者。在形成發泡體之一具體實施例中，在與第二螺桿擠出機串聯連接之第一螺桿擠出機中將共聚物熔化摻合，其中第一擠出機在高於第二擠出機之壓力及溫度下操作。在第一擠出機中，將共聚物加熱至足以反應形成鏈延長/分支共聚物之溫度，其中該溫度通常為約150℃或170℃至約300℃或270℃。該溫度可沿著擠出機之長度在此範圍內改變，這在自一個擠出機平滑過渡至另一個擠出機且匹配各者之流速的此等過程中典型的一樣。第二擠出機通常具有高長度/直徑以緩慢冷卻熔化之聚合物，之後出模具以形成通常呈板形式之擠出型聚合物發泡體。與第一擠出機一樣，第二擠出機可沿其長度改變其溫度且通常溫度範圍為約200℃至約80℃。第一擠出機中之壓力範圍通常為約100巴至約250巴。第二擠出機中之壓力範圍通常為約20巴至約200巴。
當形成發泡體時，其他聚合物可與發泡組成物一起熔化摻合，諸如常用於形成XPS發泡體者，且可包括與形成之鏈延長/分支共聚物相容之任何者。當形成發泡體時可使用之其他聚合物之實例包括非發泡組成物之共聚物之一者的任何苯乙烯聚合物諸如聚苯乙烯或經取代聚苯乙烯(例如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-氯苯乙烯、及類似物)或者苯乙烯及經取代苯乙烯之共聚物。
組成物中可包括其他添加劑，諸如阻燃劑、成核劑、促流劑、製程協助劑、纖維、填料、UV穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑等。成核劑可為適用於在形成發泡體時使孔成核的任何者且可為諸如此項技術已知之彼等者的任何合適者。示範性成核劑包括任何有用量的任何有用細顆粒、無機固體諸如滑石、金屬氧化物、矽酸鹽、聚乙烯蠟、及碳微粒、纖維、奈米管、及類似物。其他添加劑之總量一般而言為發泡組成物之約0.1重量%至約10重量%、5重量%或3重量%。成核劑或任何其他添加劑可在任何時間添加，包括在發泡組成物內、在欲加熱或插入前、在形成發泡體時的加熱或擠出期間。
本發明之發泡體包含作為以下之反應產物的鏈延長/分支共聚物：(i)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及(ii)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物，如上文所述。在一具體實施例中，已發現與例如其中不存在具有親電側基之共聚物且其餘全部相同(亦即，缺乏鏈延長/分支共聚物)之發泡體相比，該發泡體中存在獨特的高分子量節點。出乎意料地，本發明之發泡體具有比無鏈延長/分支共聚物之發泡體低的密度，同時具有基本上與之相同或較之更大的抗壓強度。另外，具有類似密度之發泡體可在更高速率下製成，同時保持不存在鏈延長/分支共聚物之發泡體的抗壓強度。
發泡體可具有任何量的開孔或閉孔。即使如此，對於一些應用而言，一部分孔可有利地為閉合的，例如當水吸收對成品之功能有害時。即使可使用開孔或閉孔發泡體，但當應用需要不存在水吸收之益處時，發泡體較佳為閉孔的。對於此等應用，較佳的是，發泡體之至少約55%、更佳至少約60%、甚至更佳至少約75%及最佳至少約90%的孔為閉孔。
一般而言，發泡體可具有約16 kg/m3至約100 kg/m3或更大之密度。發泡體密度通常根據特定應用來選擇，例如對於外部建築立面或絕緣板，密度通常為至少約24 kg/m3至約64 kg/m3。發泡體之孔之平均大小(最大尺寸)如藉由ASTM D-3576-98所量測為約0.05至約5.0 mm，尤其是約0.1至約3.0 mm。
揭示了以下示範性例示性實施例。例示性實施例
提供以下實施例以說明本發明，但不欲限制本發明之範疇。本發明包括且涵蓋以下實施例之任何及全部組合，包括申請專利範圍所涵蓋之彼等者。 1.    一種發泡組成物，其包含： a)    一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團； b)   一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；及 c)    一或多種發泡劑。 2.    如申請專利範圍第1項之組成物，其包含： a)    約90至約99.9重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物； b)   約0.1至約10.0重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之共聚物；及 c)    約1.0至約12.0重量百分比之一或多種發泡劑； 其中重量百分比係基於該組成物之重量。 3.    如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其含有一或多種成核劑。 4.    如申請專利範圍第3項之組成物，其中該一或多種成核劑存在之量為該組成物之約0.1至約10重量百分比。 5.    如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之該共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之該共聚物上親電基團的濃度經選擇使得當該等共聚物反應時，其形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該等共聚物經分支及或鏈延長且為未經交聯的。 6.    如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、及羥基胺基團。 7.    如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該等親電基團為環氧基、酐、醯亞胺、酯、醯鹵、醯基腈、醛、酮、異氰酸根、及異硫氰酸根基團中之一或多者。 8.    如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸基團。 9.    如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該等親電基團為環氧基中之一或多者。 10.  如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該組成物含有過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬、或類金屬之鹽。 11.  如申請專利範圍第10項之組成物，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂、或其混合物。 12.  如申請專利範圍第10項之組成物，其中該過渡金屬、該鹼金屬、該鹼土金屬、該後過渡金屬、或該類金屬與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根、硬脂酸根、或其混合物一起形成鹽。 13.  如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之組成物，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上之親核基團的莫耳比為約20:1至約1:20。 14.  如申請專利範圍第10項至第13項中任一項之組成物，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上之親核基團的莫耳比為約10:1至約1:10。 15. 一種發泡體，其包含作為以下之反應產物的鏈延長/分支共聚物：(i)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及(ii)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物。 16.  如申請專利範圍第15項之發泡體，其中該鏈延長/分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。 17.  如申請專利範圍第15項或第16項之發泡體，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之該共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之該共聚物上親電基團的濃度經選擇使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物經分支及或鏈延長且為未經交聯的。 18.  如申請專利範圍第15項至第17項中任一項之發泡體，其中該鏈延長及/或分支共聚物含有約0.1至約25重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。 19.  如申請專利範圍第15項至第18項中任一項之發泡體，其中該等親核基團為羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、及羥基胺基團。 20.  如申請專利範圍第15項至第19項中任一項之發泡體，其中該等親電基團為環氧基、酐、醯亞胺、酯、醯鹵、醯基腈、醛、酮、異氰酸根、及異硫氰酸根基團中之一或多者。 21.  如申請專利範圍第15項至第20項中任一項之發泡體，其中該等親核基團為羧酸基團。 22.  如申請專利範圍第15項至第21項中任一項之發泡體，其中該等親電基團為環氧基中之一或多者。 23.  如申請專利範圍第15項至第22項中任一項之發泡體，其中該鏈延長及/或分支共聚物表現出多峰分子量分佈。 24.  如申請專利範圍第15項至第23項中任一項之發泡體，其中Mz 為約300 kg/mol至約1,000 kg/mol且Mw 為約100 kg/mol至約400 kg/mol。 25.  如申請專利範圍第15項至第24項中任一項之發泡體，其中該多分散性為約3.2或更大。 26.  如申請專利範圍第15項至第25項中任一項之發泡體，其中該一或多種不飽和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、或其混合物。 27.  如申請專利範圍第15項至第26項中任一項之發泡體，其中該共聚物包含一或多種衝擊改質劑。 28.  如申請專利範圍第15項至第27項中任一項之發泡體，其中該共聚物包含基於該組成物之重量約20至約99.5重量百分比之該鏈延長及或分支共聚物及約0.5至約50重量百分比之該衝擊改質劑。 29.  如申請專利範圍第27項或第28項中任一項之發泡體，其中該共聚物包含含有該鏈延長及/或分支共聚物之連續基質及包含該衝擊改質劑之分散相。 30.  如申請專利範圍第27項至第29項中任一項之發泡體，其中該衝擊改質劑包含約0.05至約6.0微米之顆粒。 31.  如申請專利範圍第15項至第30項中任一項之發泡體，其中該發泡體為擠出型發泡體板。 32.  如申請專利範圍第15項至第31項中任一項之發泡體，其中該發泡體為閉孔發泡體。 33.  如申請專利範圍第15項至第31項中任一項之發泡體，其中該發泡體為開孔發泡體。 34.  如申請專利範圍第15項至第33項中任一項之發泡體，其中該發泡體包含著色劑。 35.  如申請專利範圍第15項至第34項中任一項之發泡體，其中該發泡體包含阻燃劑。 36.  如申請專利範圍第15項至第35項中任一項之發泡體，其中該發泡體包含紫外光穩定劑。 37.  如申請專利範圍第32項之發泡體，其中該等閉孔含有一或多種發泡劑之殘餘物。 38.  如申請專利範圍第15項至第37項中任一項之發泡體，其中該發泡體包含成核劑。 39. 一種形成發泡體之方法，其包含： a) 加熱包含以下之發泡組成物：(i)包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；及(ii)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物，以足以熔化該等共聚物且引起該等共聚物反應且形成鏈延長/分支共聚物 b) 在發泡劑存在下自較高壓力至較低壓力擠出該發泡組成物以形成包含該鏈延長/分支共聚物之擠出型發泡體。 40.  如申請專利範圍第39項之方法，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之該共聚物存在之量為經熔化摻合之該混合物之約0.05至約25重量百分比。 41. 如申請專利範圍第39項或第40項中任一項之方法，其中該加熱、擠出或二者均在過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬、或類金屬之鹽存在下進行。 42.  如申請專利範圍第41項之方法，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂、或其混合物。 43.  如申請專利範圍第41項或第42項之方法，其中該金屬與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、(甲基)丙烯酸根、反丁烯二酸根、硬脂酸根或其混合物一起形成鹽。 44.  如申請專利範圍第41項至第43項中任一項之方法，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上之親核基團的莫耳比為約20:1至約1:20。 45.  如申請專利範圍第41項至第43項中任一項之方法，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上之親核基團的莫耳比為約10:1至約1:10。 46.  如申請專利範圍第39項至第45項中任一項之方法，其中該共聚物加熱係在約150℃至約270℃之溫度下達約0.5至約3.0分鐘之時間段。 47.  如申請專利範圍第41項至第46項中任一項之方法，其中該金屬鹽存在之濃度為基於該等反應之共聚物之重量的約50 ppm至約5000 ppm。 48.  如申請專利範圍第39項至第47項中任一項之方法，其中在加熱且擠出以形成該發泡體期間該混合物之溫度為80℃至270℃ 49.  如申請專利範圍第39項至第51項中任一項之方法，其中該發泡劑包含物理發泡劑或化學發泡劑中之一或多者。 50.  如申請專利範圍第49項之方法，其中該物理發泡劑為氟氯碳化物、氟碳化物、烴類、醇、酮、醚、水、二氧化碳、氮、氬、或氨中之一或多者。 51.  如申請專利範圍第49項之方法，其中該化學發泡劑為碳酸氫鈉或偶氮二甲醯胺中之一或多者。 52.  如申請專利範圍第39項至第49項中任一項之方法，其中該發泡劑存在之量為基於該發泡組成物之約0.1至約15重量百分比。 53.  如申請專利範圍第39項至第50項中任一項之方法，其中該發泡組成物包含成核劑之量為大於該發泡組成物之0重量百分比至10重量百分比。實例
提供以下實例以說明本發明，但不欲限制本發明之範疇。全部份數及百分比皆以重量計，除非另有指明。
成分： 1.    XZ94002：具有500 ppm丙烯酸之苯乙烯丙烯酸共聚物。 2.    JONCRYL 4400：含有約30百分比甲基丙烯酸縮水甘油酯之苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(可購自BASF Corporation)。 3.    STYRONTM 650 HF：在200℃/5kg下具有熔融流動指數(MFI) 46之聚苯乙烯(可購自Trinseo SA)。 4.    Zn Acetate MB：(STYRONTM 660中之15%乙酸鋅，該STYRONTM 660為在200℃/5kg下具有MFI 7之聚苯乙烯，可購自Trinseo SA，其中乙酸鋅粉末與STYRONTM 660使用雙螺桿混練擠出機在200℃下混合) 5.    阻燃劑 6.    發泡劑：以如下速率進料之CO2 、異丁烷、甲醚(DME) a.    如表1所示之CO2 b.    在2.5 kg/h下之DME c.    在0.50 kg/h下之異丁烷 7.    成核劑：滑石 8.    著色劑 9.    再循環：經再循環之聚苯乙烯發泡體。
發泡體使用串聯之兩個擠出機製成。第一擠出機為雙螺桿擠出機。第二擠出機為單螺桿擠出機。在第一擠出機中，給料為1000 kg/h且同樣在其串聯定位時進料至第二擠出機。線速為11米/分鐘。第一擠出機在以下條件下運行：螺桿轉速約167 rpm；溫度約190℃；且比能量約0.120 kWh/kg；滯留時間約5分鐘。壓力為自約176巴至約170巴。
第二擠出機具有約6.7之螺桿rpm。溫度範圍為在擠出機開始時之溫度約70℃至100℃以冷卻來自第一擠出機之擠出物。然後溫度升高至約160℃且然後在擠出機結束時冷卻至110℃至55℃之溫度範圍，其中該發泡體經擠出穿過模具以形成擠出型聚苯乙烯發泡體，其中擠出機中間通常具有約89℃之溫度。比能量為約0.020 kWh/kg。壓力範圍為擠出機開始時之約153巴至擠出機結束時恰好在出模具口前之約26巴。
比較實例1以如上文所述相同方式進行。
實例1以與上文相同方式產生，但應注意第一擠出機中之壓力略微增加，這是由於在熔化組成物之低剪切下黏度增加。
實例2以與上文相同方式產生，但應注意擠出機壓力以與實例1相同方式進一步略微增加。
實例3之發泡體程序稍微不同於以上程序在於將第2擠出機之中區溫度增加約2℃，這允許在第2擠出機出口處之壓力如上文所述地保持，這是由於因本發明中實現之鏈延長導致黏度增加。同樣，線速增加至11.8米/分鐘，從而允許更低密度發泡體之發泡且仍具有合適特性諸如抗壓強度。同樣，這表明可實現約5.5%左右的生產速率增加。
實例4之程序的進一步改變在於第2擠出機之中區溫度比實例3程序之溫度增加約2℃。第2擠出機之出口壓力亦增加至約72巴。這使得密度進一步減小。
實例5之程序之線速為11.8米/分鐘。恰好在以此等線速出第二擠出機之前的壓力為約79巴。
實例6及7之程序基本上與上文對於比較實例1所述相同。
比較實例及實例調配物展示於表1中。各成分之量為按重量份計之量。比較實例及實例發泡體之藉由如本文所述之GPC判定之發泡體密度及聚合物分子量展示於表2中。
在200℃下使用Anton Paar MCR 302流變計與空氣循環爐、使用PP25量測池在1.000 mm量測間隙下量測比較實例及實例之複數黏度。量測前，在80℃下乾燥樣品兩小時。量測程序如下。將爐設定在200℃且將池設定在「零間隙」且然後設定至20 mm。添加樣品且然後將間隙改變成量測間隙，在1.025 mm間隙下停止，以允許修整過量樣品材料。在達到1.000 mm量測間隙後，開始測試，其中測試掃描在10 rad/s振盪下進行10分鐘。然後，藉由自628 rad/s下降至0.3 rad/s之掃描進行測試，以log分佈記錄25個量測點。量測顯示在低剪切(亦即角頻率)下，實例之複數黏度實質上更高，如藉由0.314 rad/s:614 rad/s之黏度比所給出。
老化45日後判定抗壓強度且根據ASTM D1621判定。
自表2可清楚的是，實例發泡體可在較高線速下製成，同時仍保持足夠抗壓強度及在較高生產速率下製成可用發泡體之能力。該等實例同樣在低剪切下當量測複數黏度(亦即低頻率)時展示黏度增加，亦在高剪切下具有與無本發明中可見之鏈延長之類似聚苯乙烯組成物的低黏度。這尤其藉由黏度比來表明，該黏度比對於所有實例而言與同時具有基本上相同的高剪切黏度之比較實例相比有所增加，據信這是由高分子量尾部引起。這在圖1及2中所示之GPC分子量分佈曲線中進一步展示，該等分子量分佈曲線對應於比較實例1及實例5。實例5之GPC曲線清楚地顯示在比較實例1之GPC曲線中不存在高分子尾部。另外，在實例5中不存在交聯部分(亦即，在進行GPC時所有聚合物經溶解且經量測)。 表1：
成分 比較實例 1 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
XZ94002 75 75 75 75 75 75 75 35
STYRON 650HF 20 20 20 20 20 20 20 20
Zn acetate MB 0 0 0 0 0 0.1 0.2 0.1
滑石 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
CO2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.5 3.5
JONCRYL 0 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2
再循環 0 0 0 0 0 0 0 40
線速m/min 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.8 11.0 11.0
表2：
特徵 比較實例1 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
密度(kg/m3 ) 32.2 32 31.8 31 30.5 29.8 31.7 32.4
抗壓強度(N/mm2) 0.367 0.405 0.38 0.375 0.36 0.33 0.41 0.44
Mw 183700 177100 190700 191600 191200 217000 220400 192800
Mn 55500 50200 54700 54800 54700 56300 55300 51100
Mw /Mn 3.31 3.53 3.49 3.5 3.5 3.85 3.99 3.77
Mz 338400 339300 373400 375700 372700 493200 515000 417600
黏度比 18.7     31.2   58.6 58.7 24.6
黏度(Pa∙s) @ 0.314 rad/s 2185     3850   7030 7610 2785
黏度(Pa∙s) @ 628 rad/s 117     123.5   120 129.5 113
Mn =數量平均分子量 Mw =重量平均分子量 Mz = z平均分子量
圖1為非本發明之發泡體之GPC分子量分佈曲線。
圖2為本發明之發泡體之GPC分子量分佈曲線。

Claims (15)

  1. 一種發泡組成物，其包含：(a)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均0.02至3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；(b)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；及(c)一或多種發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側懸親電基團之不飽和化合物之該一或多種共聚物存在之量為該發泡組成物之0.1至0.5重量百分比。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之發泡組成物，其中該等親核基團為羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、及羥基胺基團，且該等親電基團為環氧基、酐、醯亞胺、酯、醯鹵、醯基腈、醛、酮、異氰酸根、及異硫氰酸根基團中之一或多者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之發泡組成物，其中該等親核基團為羧酸基團且該等親電基團為環氧基中之一或多者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之發泡組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物含有0.03至1.5重量百分比之親核基團。
  6. 一種形成發泡體之方法，其包含：a)將包含以下之發泡組成物加熱至足以使該等共聚物熔化且反應以形成鏈延長/分支共聚物之溫度：一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均0.02至3.0 重量百分比自該共聚物側懸之親核基團；一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；及一或多種發泡劑，及b)自較高壓力至較低壓力擠出該發泡組成物以形成包含該鏈延長/分支共聚物之擠出型發泡體。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該發泡組成物包含90至99.9重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物；及0.1至10.0重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之該共聚物。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之方法，其中該等親核基團為羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、及羥基胺基團，且該等親電基團為環氧基、酐、醯亞胺、酯、醯鹵、醯基腈、醛、酮、異氰酸根、及異硫氰酸根基團中之一或多者。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項之方法，其中該組成物含有包含過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬或類金屬之鹽的金屬鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上之親核基團的莫耳比為20：1至1：20。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上之親核基團的莫耳比為10：1至1：10。
  12. 一種發泡體，其包含作為以下之反應產物的鏈延長/分支共聚物：(i)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均0.02至3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基 團；及(ii)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物。
  13. 如申請專利範圍第12項之發泡體，其中該發泡體進一步包含金屬鹽。
  14. 如申請專利範圍第13項之發泡體，其中該金屬鹽之金屬為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂或其混合物。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之發泡體，其中該鏈延長/分支共聚物之Mz為300kg/mol至1,000kg/mol且Mw為100kg/mol至400kg/mol。
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