JPH09291106A - 分子量分布の狭い硬化性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

分子量分布の狭い硬化性スチレン系樹脂の製造方法

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JPH09291106A
JPH09291106A JP8103086A JP10308696A JPH09291106A JP H09291106 A JPH09291106 A JP H09291106A JP 8103086 A JP8103086 A JP 8103086A JP 10308696 A JP10308696 A JP 10308696A JP H09291106 A JPH09291106 A JP H09291106A
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Tetsuo Ogawa
哲夫 小川
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レオロジーの制御が容易でかつ官能基の反応
効率の良い熱または光硬化性のスチレン系樹脂の製造方
法を得る。 【解決手段】 スチレン系モノマーまたはスチレン系モ
ノマーと他のビニルモノマーをラジカル重合法により重
合または共重合することにより分子量分布の狭い硬化性
スチレン系樹脂を製造する方法において、該重合または
共重合をフリ−ラジカル化合物およびラジカル重合開始
剤から成る触媒系の存在下に行なうことを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布の狭い硬化
性スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ラジカル重合開始剤を用いた
ビニル化合物の重合により多くの硬化性スチレン系樹脂
が製造されている。これらのものは塗料、コーティング
剤、レジストなどの種々の分野で使用されているが、多
くの場合、その性能を向上させたり、機能を発現させる
ために架橋性官能基が導入されている。
【０００３】熱によりこの架橋性官能基が自己または他
の架橋剤と反応して３次元架橋構造を形成する場合に
は、この樹脂はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂等の、熱により３次元架橋構造を形成する樹脂と
同様に「熱硬化性樹脂」と呼ばれる。
【０００４】また、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギ
ー線により架橋性官能基が自己または他の架橋剤と反応
して３次元架橋構造を形成する場合には、この樹脂は
「光硬化性樹脂」と呼ばれる。
【０００５】上記の熱または光硬化性スチレン系樹脂
は、ラジカル重合開始剤を用いたビニル化合物の重合に
より工業的に大量に製造されているが、得られる樹脂の
分子量分布が幅広いためにレオロジーの制御が困難であ
り、その結果、硬化物の形態や外観を所望のものにでき
ないことが多い。また、樹脂の中の架橋性官能基の分布
は製造時のモノマーの反応性と組成によって決まるの
で、樹脂の製造時には架橋性官能基の分布を基本的に制
御できない。
【０００６】このような樹脂の性質に起因する問題点を
解決するには架橋性官能基を持った樹脂の分子量分布が
狭く、かつ官能基分布を制御する必要がある。この目的
を達成する方法としてイオン重合または配位重合法によ
るビニルモノマーの重合法がある。しかしこれらの方法
ではビニルモノマーの官能基が重合反応を阻害する場合
が多いために、官能基を保護基で化学的に不活性な状態
にすることが必要である。また、使用する際には、これ
らの保護基を化学的に外すために、製造の効率が極めて
悪い。また、ラジカル重合法で分子量分布の狭い熱可塑
製樹脂を製造する方法が特開平６−１９９９１６号公報
に開示されているが、架橋させるための官能基が導入さ
れていないので上記の用途に使用することができない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの熱
または光硬化性スチレン系樹脂の問題点を解決すべく、
レオロジーの制御が容易でかつ官能基の反応効率の良い
樹脂の熱または光硬化性スチレン系樹脂の製造方法を鋭
意検討した結果、ラジカル重合開始剤、フリーラジカル
化合物及びスチレン系モノマーを反応して得られる特定
構造の化合物を用いてスチレン系モノマーまたはスチレ
ン系モノマーと他のビニルモノマーをラジカル重合法に
より重合または共重合することにより上記の目的が達成
されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】かくして、本発明によれば、スチレン系モ
ノマーまたはスチレン系モノマーと他のビニルモノマー
をラジカル重合法により重合または共重合することによ
り分子量分布の狭い硬化性スチレン系樹脂を製造する方
法において、該重合または共重合をフリ−ラジカル化合
物およびラジカル重合開始剤から成る触媒系の存在下に
行なうことを特徴とする方法が提供される。
【０００９】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。
【００１０】本発明において用いられるスチレン系モノ
マ−としては、例えば、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、
メトキシスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フルオロ
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨ−ドス
チレン、カルボキシルスチレン、エチルカルボキシスチ
レン、メチルカルボキシスチレン、トリフルオロメチル
スチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ブロモス
チレン、クロロメチルスチレン、グリシジロキシスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン
酸カリウム等のスチレン又はスチレンのオルソ−、メタ
−またはパラ−置換体等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上混合して用いることができる。
【００１１】また、上記スチレン系モノマーと共重合さ
せうるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２
〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含
有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カ
ルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学
（株）、商品名）やα−オレフィンエポキシドのような
モノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）ア
クリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレ
イン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化
合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモ
ノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量
体；アリルアルコ−ル；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸（ｎ−，ｉ−もしくはｔ−）ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアル
キルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メ
タクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭
素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル等
のフマル酸ジアルキルエステル類；エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニル
エーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエー
テル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類；アリルグリシジルエ−テル、アリルエチ
ルエ−テル等のアリルエ−テル類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのオレフィン系化合物及びジエン化合
物；α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレ−
ト、フェニルエチル（メタ）アクリレ−ト、フェニルプ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリ
レ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−アクリロイルオ
キシエチルハイドロゲンフタレ−ト、２−アクリロイル
オキシプロピルハイドロゲンフタレ−ト、２−アクリロ
イルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ−
ト、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイ
ドロゲンフタレ−ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸
と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化
物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−トなどの炭
化水素環含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２−イ
ソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含
有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−トなどの含窒素アルキル（メタ）アクリ
レ−ト；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の重合性ア
ミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリ
ドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマ
−；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性
ニトリル；アリルアミン、（メタ）アクリロイルモルホ
リンなどの含窒素不飽和単量体；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メ
タ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレ
−ト；グリシジル（メタ）アクリレ−ト、２−メチルグ
リシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基含有ビニル系単量体；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
プロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系
単量体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合し
て用いることができる。
【００１２】上記のモノマーは合計で、下記に述べるフ
リ−ラジカル化合物１モルに対して一般に５〜２０００
モル、好ましくは１０〜１０００モルの範囲内の比率で
用いることができる。
【００１３】本発明において使用されるフリ−ラジカル
化合物は、室温および重合条件下で単独で安定な遊離基
として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと
反応して再解離可能な結合を生成することのできる化合
物であり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジニロキシフリ−ラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ニロキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰ
Ｏ）、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチ
ルピロリジン−１−イロキシフリ−ラジカル、３−カル
バモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリ
ン−１−イロキシフリ−ラジカル、ジ−ｔ−ブチルニト
ロキシドフリ−ラジカル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シ
クロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリロキシフ
リ−ラジカル（ガルビノキシルフリ−ラジカル）、２，
２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒ
ドラジルフリ−ラジカル（ＤＰＰＨ）等が挙げられる。
【００１４】また、本発明において、ラジカル重合開始
剤は、特に制限されるものではなく、ビニル化合物のラ
ジカル重合に際して通常使用されるものを使用すること
が可能であり、例えば、ベンゾイルパ−オキシド、ジ−
ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパ−オキサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイ
ドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、
ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ
−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過
酸化物；α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは
１種又は２種以上混合して用いることができる。これら
のラジカル重合開始剤は、前述のフリ−ラジカル化合物
１モルに対して一般に０．０５〜５モル、好ましくは
０．１〜３モル、さらに好ましくは０．２〜２モルの範
囲内で用いることができる。以上に述べた触媒系の存在
下での上記モノマーのラジカル重合は例えば次のように
して行うことができる。
【００１５】本発明に従い重合反応を行なう場合、一般
に、先ず最初にスチレン系モノマー、フリーラジカル化
合物およびラジカル重合開始剤を混合しておき、６０℃
〜１１０℃間の温度で、１０分ないし６時間の予備反応
を行うことが好ましい。この予備反応を行わないと、得
られるスチレン系樹脂の分子量分布が広くなったり、分
子量を制御することが困難になることがある。ついで、
１１０℃〜１５０℃間の温度で撹拌しながら重合反応を
行うことができる。共重合反応の場合には、上記スチレ
ン系モノマー、フリーラジカル化合物およびラジカル重
合開始剤の予備反応の後、コモノマ−を加えて１１０℃
〜１５０℃間の温度で撹拌しながら重合反応を行うこと
が好都合である。また、スチレン系モノマ−を先に添加
してその重合を行ない、重合途中に他のコモノマ−を反
応系に加えてさらに重合反応を行なうこともできる。上
記の重合反応は、通常、反応液中に窒素やアルゴン等の
不活性ガスを吹き込みながら行なうことが好ましい。ま
た、必要に応じて有機溶剤を用いてもよく、使用しうる
有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳
香族溶剤；ｎ−ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等
のアルコ−ル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤などが挙げられ
る。
【００１６】また、本発明に従い重合反応を行なう場
合、更に、りん化合物、アルミニウム化合物およびホウ
素化合物から選ばれる化合物の１種又は２種以上を併用
すると、重合速度を速くすることができる。
【００１７】りん化合物としては、３価又は５価のりん
を含有する有機りん化合物が包含され、例えば、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プ
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、
トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフ
ィン、ジメチル（フェニル）ホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシ
クロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィ
ン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−
トリルホスフィン、ジシクロ（エチル）ホスフィン、ジ
シクロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホス
フィン、テトラフェニルジホスフィン、ビス（ジフェニ
ルホスフェノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフェ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等のホスフィン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン
オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド
類；亜りん酸トリメチル、亜りん酸ジメチル、亜りん酸
トリエチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸トリイソプロ
ピル、亜りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリフェニ
ル、亜りん酸ジフェニルイソデシル、亜りん酸フェニル
ジイソデシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸ジフ
ェニルイソオクチル、亜りん酸フェニルジイソオクチ
ル、亜りん酸トリイソオクチル、亜りん酸ジ（ノニルフ
ェニル）ジノニルフェニル、亜りん酸トリ（ノニルフェ
ニル）、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）、亜りん酸サイクリックネオペンタンテトライル
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜りん酸サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）、亜りん酸２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオクチ
ル）、亜りん酸４，４´−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）、ジ亜りん酸
ジステアリルペンタエリスリトール、ジ亜りん酸ジイソ
デシルペンタエリスリトール等の亜りん酸エステル類；
ヘキサメチルホスホラストリアミド、ヘキサエチルホス
ホラストリアミド等のホスホラスアミド類；りん酸トリ
メチル、りん酸トリエチル、りん酸トリ−ｎ−ブチル、
りん酸トリフェニル等のホスフェ−ト類；ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等のホスホリックトリアミド類
等が挙げられ、好ましくは３価のりん化合物であるホス
フィン類、亜りん酸エステル類およびホスホラスアミド
類から選ばれる化合物、さらに好ましくは亜りん酸エス
テル類、特に亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニ
ルイソデシル、亜りん酸フェニルジイソデシル、亜りん
酸ジフェニルイソオクチル、亜りん酸フェニルジイソオ
クチル、亜りん酸ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニ
ル、亜りん酸トリ（ノニルフェニル）等が用いられる。
また、５価のりん化合物であるホスフィンオキシド類、
ホスフェ−ト類およびホスホリックトリアミド類も好適
に使用される。りん化合物として最も好ましいものは、
亜りん酸トリフェニルに代表される亜りん酸エステル類
である。
【００１８】アルミニウム化合物としては、例えば、ア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキ
シド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げ
られる。
【００１９】ホウ素化合物としては、例えば、トリメト
キシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシ
ボラン、トリフェノキシボラン等が挙げられる。
【００２０】上記の化合物はフリーラジカル化合物１モ
ルに対して一般に０．１〜２０モル、好ましくは０．３
〜１０モルの範囲内で使用することができる。
【００２１】また、上記の化合物は、スチレン系モノマ
−、フリーラジカル化合物及びラジカル重合開始剤を混
合し、６０℃〜１１０℃間の温度で１０分ないし６時間
の予備反応を行い、ついで１１０℃〜１５０℃間の温度
で撹拌する際に添加してもよい。
【００２２】以上述べた本発明の方法によれば、分子量
分布の狭い硬化性スチレン系樹脂、通常、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２より小さい、好ましくは１．６以下の、好ましくは
単分散(unimodal distribution) の硬化性スチレン系樹
脂を製造することができる。また本発明の方法によれ
ば、一般に数平均分子量が５００〜２００、０００、好
ましくは５００〜１００，０００の範囲内にある硬化性
スチレン系樹脂を容易に得ることができる。
【００２３】更に、本発明の方法によれば、硬化性スチ
レン系樹脂を重合反応の途中で反応を停止させて精製す
ることにより、未反応のモノマーと分離した状態で得る
こともできる。
【００２４】本発明の方法により得られる硬化性スチレ
ン系樹脂が自己架橋性官能基（例えば、アルコキシシリ
ル基、グリシジル基、Ｎ−メチロール基など）を含有す
る場合には、該樹脂をそのまま加熱するかあるいは硬化
触媒を添加し、場合により加熱することにより三次元架
橋樹脂とすることができる。また、得られる硬化性スチ
レン系樹脂が架橋性官能基（例えば、水酸基、カルボキ
シル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチ
ロール基など）を含有する場合には、該架橋性官能基と
反応しうる基をもつ硬化剤を併用することによって三次
元架橋樹脂とすることができる。
【００２５】更に、本発明の方法により得られる硬化性
スチレン系樹脂に上記の如き（自己）架橋性官能基を導
入してもよい。
【００２６】しかして、本発明の方法により製造される
硬化性スチレン系樹脂は、成型材料、フィルム、塗料、
レジスト等において使用することができる。
【００２７】例えば塗料用樹脂の場合、従来のラジカル
重合法で得られた熱硬化性樹脂を用いると顔料の分散性
が悪くなる場合が多く、最終的に得られる塗膜の光沢が
低下したり、架橋性官能基の分布が制御されていないた
めに架橋の反応効率が劣り、塗膜の性能が低下してしま
う。そのために架橋官能基を必要以上に多く導入した
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げたり、顔料分散剤を
選択したり、といった工夫がなされているが、塗膜の性
能のバランスがとれないことが多い。しかし、本発明の
方法によって得られる熱硬化性スチレン系樹脂を使用す
ることにより顔料分散性が良好で、架橋反応効率をきわ
めて高くできるので上記の問題を解決することができ
る。
【００２８】また、例えば粉体樹脂塗料の場合、従来の
ラジカル重合法で得られた熱硬化性樹脂を用いると加熱
溶融時の粉体塗料の粘度が低くなるように分子量を小さ
くする必要があるが、そうした場合、粉体塗料の耐ブロ
ッキング性、塗膜強度の低下といった問題がある。しか
し本発明の方法によって得られる熱硬化性スチレン系樹
脂を粉体塗料に使用することにより上記の問題を解決す
ることができる。
【００２９】また本発明の方法により得られる硬化性ス
チレン系樹脂をフォトレジストに用いた場合、従来の製
造方法で得られた樹脂の分子量分布よりも狭いこと、お
よび架橋反応する基または現像性に関与する官能基の分
布を制御できるのでパターンの解像性を向上させること
が可能である。
【００３０】アルカリ溶液、水あるいは酸性溶液により
現像するフォトレジストに用いることのできる硬化性ス
チレン系樹脂を以下に例として挙げる。
【００３１】本発明の方法により得られる、スチレン
と（メタ）アクリル酸およびその他の共重合可能なモノ
マーとの共重合体にエポキシ基と重合性不飽和基の両方
を有する化合物を付加させて得られる重合性不飽和基お
よびカルボン酸の両方を有するスチレン系樹脂、 本発明の方法により得られる、スチレンと無水イタコ
ン酸または無水マレイン酸およびその他の共重合可能な
モノマーとの共重合体に水酸基と重合性不飽和基を有す
る化合物を付加させて得られる重合性不飽和基およびカ
ルボン酸の両方を有するスチレン系樹脂、 本発明の方法により得られる、スチレンとエポキシ基
を有するモノマーおよびその他の共重合可能なモノマー
との共重合体にオニウム塩化が可能な３級アミン、２級
チオエーテル、３級ホスフィン等の化合物と有機酸およ
び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるオニウム塩
と重合性不飽和基の両方を有するスチレン系樹脂。
【００３２】ポジ型レジストに用いることのできる樹脂
としては、例えば、本発明の方法により得られる、スチ
レンと（メタ）アクリル酸およびその他の共重合可能な
モノマーとの共重合体に公知の方法で感光性のキノンジ
アジド基を導入したスチレン系樹脂、具体的にはスチレ
ン、（メタ）アクリル酸、水酸基を有するモノマーおよ
び共重合可能なモノマーとの共重合体に式
【００３３】
【化１】
【００３４】のような化合物とジイソシアナートとの付
加物を付加させることによって得られる樹脂等を挙げる
ことができる。
【００３５】また、本発明の方法により得られる、スチ
レン、（メタ）アクリル酸およびその他の共重合可能な
モノマーとの共重合体とキノンジアジド化合物をブレン
ドした樹脂組成物も用いることができる。
【００３６】上記〜で挙げた硬化性スチレン系樹脂
は、光照射により架橋反応を行わせるための適当な光重
合開始剤と増感剤またはアミン等の塩基性物質等をその
他の添加剤と併用して用いることができる。
【００３７】以上に挙げたレジスト用樹脂は有機溶剤で
溶解した、また水に分散または溶解した、液状レジスト
として、また水に分散、溶解して電着レジストとして、
また支持フィルム上に塗布してドライフィルム型レジス
トとして使用することができる。
【００３８】本発明の硬化性スチレン系樹脂を用いたレ
ジストはネガまたはポジ型のパターンフィルムを通して
露光する方法やレーザー光を用いた直接描画法にも用い
ることが可能である。また、近年注目されている電子
線、Ｘ線を用いたレジストにも応用することができる。
【００３９】
【本発明の効果】本発明の重合法によれば、分子量分布
の狭い硬化性スチレン系樹脂を容易に製造することがで
きる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例およ
び比較例で用いた原料はすべて市販品のものをそのまま
用いた。
【００４１】実施例１ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン １０４０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート６４０部
を加えて１２５℃で１２時間撹拌した後、アクリル酸１
８０部とｍ−キシレン８０９部を加えて１２５℃で２０
時間攪拌した。得られた樹脂溶液の反応率（樹脂液２ｇ
とベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で
３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は９８％であ
った。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は２０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３８であった。この樹脂液をｍ−キシレンで不揮発
分５５％に希釈し、樹脂液（Ａ）を調製した。
【００４２】実施例２ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン １０４０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート５１２部
及びグリシジルメタクリレート４９７部を加えて１２５
℃で２５時間撹拌した。得られた樹脂溶液の反応率（樹
脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、
８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は８
０％であった。ついで約２０倍量のメタノールに、樹脂
溶液を加えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥
を経て固形樹脂を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ション
クロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，５００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。この固形樹脂をｍ
−キシレンで不揮発分５５％に希釈し、樹脂液（Ｂ）を
調製した。
【００４３】実施例３ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン １０４０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート１２８部
及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８部を加え
て１２５℃で１２時間撹拌した後、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート５部を加えて、１２５℃で１５時間さら
に攪拌し、冷却した。モノマーの反応率（樹脂液２ｇと
ベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３
時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は８５％であっ
た。ついで約２０倍量のヘキサンに樹脂溶液を加えて生
成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂
を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３５であった。この固形樹脂をｍ−キシレンで不揮
発分５５％に希釈し、樹脂液（Ｃ）を調製した。
【００４４】実施例４ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン １０４０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート１２８部
及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８部加えて
１２５℃で１２時間撹拌した後、ジメチルアミノエチル
アクリレート５部とｍ−キシレン６５２部および亜リン
酸トリフェニル３０部を加えて、１２５℃で１０時間さ
らに攪拌し、冷却した。モノマーの反応率（樹脂液２ｇ
とベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で
３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は９８％であ
った。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は１７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３２であった。この樹脂液をｍ−キシレンで不揮発
分５５％に希釈し、樹脂液（Ｄ）を調製した。
【００４５】比較例１ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３７部 スチレン １０４０部 ｎ−ブチルアクリレート ６４０部 アクリル酸 １８０部 とからなる混合液を１１５℃に加熱したｍ−キシレン１
２６５部に窒素ガスを吹き込みながら４時間で滴下し
た。滴下後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートを９部添加して１１５℃で２時間攪拌し、冷却
した。得られた樹脂溶液の反応率（樹脂液２ｇとベンゾ
キノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減
圧乾燥した後の不揮発分の割合）は９８％であった。Ｇ
ＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定
から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は１８，５００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６であった。この樹脂液を
ｍ−キシレンで不揮発分５５％に希釈し、樹脂液（Ｅ）
を調製した。
【００４６】比較例２ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３７部 スチレン １０４０部 ｎ−ブチルアクリレート ５１２部 グリシジルメタクリレート ４９７部 からなる混合液を１１５℃に加熱したｍ−キシレン１３
９３部に窒素ガスを吹き込みながら４時間で滴下した。
滴下後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１０部を添加して１１５℃で２時間攪拌し、冷却し
た。得られた樹脂溶液の反応率（樹脂液２ｇとベンゾキ
ノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧
乾燥した後の不揮発分の割合）は９８％であった。ＧＰ
Ｃ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定か
ら生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は生成樹脂の分子量（Ｍ
ｎ）は１７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．
８２であった。この樹脂液をｍ−キシレンで不揮発分５
５％に希釈し、樹脂液（Ｆ）を調製した。
【００４７】比較例３ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３２部 スチレン １０４０部 ｎ−ブチルアクリレート １２８部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３４８部 ジメチルアミノエチルアクリレート ７２部 からなる混合液を１１５℃に加熱したｍ−キシレン１０
７７部に窒素ガスを吹き込みながら４時間で滴下した。
滴下後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート８部を添加して１１５℃で２時間攪拌し、冷却し
た。得られた樹脂溶液の反応率（樹脂液２ｇとベンゾキ
ノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧
乾燥した後の不揮発分の割合）は９８％であった。ＧＰ
Ｃ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定か
ら生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は１５，９００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７７であった。この樹脂液をｍ
−キシレンで不揮発分５５％に希釈し、樹脂液（Ｇ）を
調製した。
【００４８】比較例４ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン １０４０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート５１２部
を加えて１２５℃で１２時間撹拌した後、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート５部を加えて、１２５℃で１５時
間さらに攪拌し、冷却した。モノマーの反応率（樹脂液
２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０
℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は８０％
であった。ついで約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液
を加えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経
て固形樹脂を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は
１４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２で
あった。この固形樹脂をｍ−キシレンで不揮発分５５％
に溶解希釈し、樹脂液（Ｈ）を調製した。
【００４９】応用例１〜５及び比較応用例１〜４（溶剤
型焼付塗料への応用） 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた樹脂液（Ａ）
〜（Ｈ）を表１に示す配合（固形分）で常法により塗料
化した。得られた塗料を亜鉛メッキ鋼板に乾燥膜厚が２
０μｍになるようにバーコーターで塗装し、２０分間静
置した後、１４０℃で３０分間焼き付けて試験塗板を作
成し、以下の試験に供した。
【００５０】２０°グロス：２０°で鏡面反射率を測定
した。
【００５１】耐溶剤性：脱脂綿にアセトンを含ませて、
塗面を５０回擦った後の２０°での鏡面反射率を測定し
た。
【００５２】耐酸性：１％硫酸水溶液（３５℃）に２時
間塗板を浸漬した後の外観を評価した。
【００５３】結果を表１に示す。
【００５４】また、得られた塗料を固形分２０％に希釈
して容器に移して密閉し、２０℃で１０日間貯蔵し、顔
料の沈降の有無を調べた。
【００５５】○：顔料の沈降や凝集がない。
【００５６】×：顔料の沈降がみられる。
【００５７】結果を表１に併せて示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】実施例５ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ３１２部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート６４部及
びグリシジルメタクリレート２１３部を加えて１２５℃
で２０時間撹拌した。得られた樹脂溶液は反応率（樹脂
液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８
０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）６０％
であった。ついで約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液
を加えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経
て固形樹脂（ａ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、エポキシ当量は４００であっ
た。
【００６０】実施例６ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ３１２部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート６４部及
び２−メチルグリシジルメタクリレート２３４部を加え
て１２５℃で２０時間撹拌した。得られた樹脂溶液は反
応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿
に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割
合）６３％であった。ついで約２０倍量のメタノール
に、樹脂溶液を加えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および
減圧乾燥を経て固形樹脂（ｂ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ
−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂
は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００６１】実施例７ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ３１２部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート２５６部
及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を加え
て１２５℃で２０時間撹拌した。得られた樹脂溶液は反
応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿
に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割
合）５８％であった。ついで約２０倍量のメタノール
に、樹脂溶液を加えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および
減圧乾燥を経て固形樹脂（ｃ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ
−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂
は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【００６２】実施例８ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ３１２部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでｎ−ブチルアクリレート１６６部
及びアクリル酸５０部を加えて１２５℃で４時間撹拌し
た。得られた樹脂溶液は反応率（樹脂液２ｇとベンゾキ
ノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧
乾燥した後の不揮発分の割合）６９％であった。ついで
約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液を加えて生成樹脂
を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂（ｄ）
を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３であった。
【００６３】比較例５ スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート６４部、グ
リシジルメタクリレート２１３部及びｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート３０部からなる混合液
を１１０℃に加熱したキシレン４５２部に窒素ガスを吹
き込みながら３時間で滴下した。さらにｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート３部を加えて２時間
攪拌を続けた。モノマー反応率（樹脂液２ｇとベンゾキ
ノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧
乾燥した後の不揮発分の割合）は９９％であった。つい
で約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液を加えて生成樹
脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂
（ｅ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は５，
５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００６４】比較例６ スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート６４部、グ
リシジルメタクリレート２１３部及びｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート４７部からなる混合液
を１１０℃に加熱したキシレン４３５部に窒素ガスを吹
き込みながら３時間で滴下した。さらにｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート３部を加えて２時間
攪拌を続けた。モノマー反応率（樹脂液２ｇとベンゾキ
ノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧
乾燥した後の不揮発分の割合）は９９％であった。つい
で約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液を加えて生成樹
脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂
（ｆ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は３，
３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００６５】比較例７ スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート６４部、２
−メチルグリシジルメタクリレート２３４部及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部から
なる混合液を１１０℃に加熱したキシレン４６９部に窒
素ガスを吹き込みながら３時間で滴下した。さらにｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を加
えて２時間攪拌を続けた。モノマー反応率（樹脂液２ｇ
とベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で
３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は９９％であ
った。ついで約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液を加
えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固
形樹脂（ｇ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）
は５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であ
った。
【００６６】比較例８ スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート２５６部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３４部から
なる混合液を１１０℃に加熱したキシレン５２６部に窒
素ガスを吹き込みながら３時間で滴下した。さらにｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を加
えて２時間攪拌を続けた。モノマー反応率（樹脂液２ｇ
とベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で
３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）は９９％であ
った。ついで約２０倍量のメタノールに、樹脂溶液を加
えて生成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固
形樹脂（ｈ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）
は６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であ
った。
【００６７】比較例９ スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート１６６部、
アクリル酸５０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート２６部からなる混合液を１１０℃に加
熱したキシレン４０６部に窒素ガスを吹き込みながら３
時間で滴下した。さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート３部を加えて２時間攪拌を続けた。
モノマー反応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇ
をブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不
揮発分の割合）は９９％であった。ついで約２０倍量の
ｎ−ヘキサンに、樹脂溶液を加えて生成樹脂を沈殿さ
せ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂（ｉ）を得た。
ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測
定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は５，３００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００６８】応用例６〜９及び比較応用例５〜９（粉体
塗料への応用） 表２に記載した成分を室温でヘンシェルミキサーを用い
てドライブレンドし、エクストルーダーで溶融混練し
た。これを冷却し、ピンディスクミルで微粉砕した後、
１５０メッシュのフルイにより濾過して粉体塗料を得
た。
【００６９】塗膜作成条件 上記により得られた粉体塗料を用いて、塗装及び硬化塗
膜の作成を行なった。リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ
０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料
を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付
けた電着塗膜上に自動車中塗りサーフェーサーを乾燥膜
厚約２０μｍとなるように塗装して焼き付けた後、＃４
００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。次
いでマジクロンベースコートＨＭ−２２（関西ペイント
社製、メタリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５μ
ｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥機で１４０℃、３
０分間加熱硬化せしめて試験用の素材とした。
【００７０】この素材上に粉体塗料を膜厚が７０μｍと
なるように静電塗装し、１６０℃、３０分間加熱硬化せ
しめた。
【００７１】得られたそれぞれの焼付塗板について種々
の試験を行なった。その試験結果を表２に記載した。
【００７２】表２における試験は下記の試験方法に従っ
て行なった。
【００７３】試験方法 粉体塗料の耐ブロッキング性：粉体塗料を、底面積が約
２０ｃｍ2の円筒容器に高さが６ｃｍになるように入
れ、３０℃で７日間静置した。その後、粉体塗料を取り
出して状態を観察した。評価基準は次のとおりである。
【００７４】 ○：カタマリが全く認められないもの △：米粒状のカタマリが認められるもの ×：容器の形のままに固まったもの 塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、平滑感から次の
基準で評価した。
【００７５】 ◎：非常に良好 ○：良好 ×：不良 光沢：６０°で鏡面反射率を測定した。
【００７６】
【表２】
【００７７】実施例９ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ４１６部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト５８部及びアクリル酸１８０部を加えて１２５℃で５
時間撹拌した後、ｍ−キシレン２９３部で希釈し、続け
て１２５℃で２０時間攪拌した。得られた樹脂溶液はモ
ノマーの反応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇ
をブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不
揮発分の割合）が９７％であった。つぎにメトキシプロ
パノール１０２部、グリシジルメタクリレート２４１
部、テトラエチルアンモニウムブロミド１部及び２，６
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部を加
え、１１５℃で反応した。反応時間８時間で樹脂酸価が
ほぼ一定（５４）になったので冷却し、樹脂液（イ）を
得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．４３であった。樹脂液（イ）の固形分濃度は７０重
量％であった。
【００７８】実施例１０ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ４１６部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで無水イタコン酸１３４部及びアク
リロイルモルホリン７１部を加えて１２５℃で３０時間
撹拌した。重合率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１
ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の
不揮発分の割合）は８０％であった。ＧＰＣ（ゲルパ−
ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は
単分散であり、生成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，
１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であっ
た。ついで約２０倍量のヘプタンに、樹脂溶液を加えて
生成樹脂を沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹
脂を得た。この固形樹脂３２５部をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル１６９部で希釈し、この樹脂液を８
０℃に保ち、２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール１部を加えて、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート７０部を反応させた。反応時間４時間で樹脂酸価
がほぼ一定（９１）になったので冷却し、樹脂液（ロ）
を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３７であった。樹脂液（ロ）の固形分濃度は７０重
量％であった。
【００７９】実施例１１ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ４１６部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでグリシジルタクリレート３５５部
を加えて１２５℃で２０間撹拌した。得られた樹脂溶液
は反応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリ
キ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分
の割合）７５％であった。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であ
り、生成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。ついで約
２０倍量のメタノールに、樹脂溶液を加えて生成樹脂を
沈殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂を得た。
この固形樹脂４００部をブチルセロソルブ２２７部で溶
解して７０℃に保った。ついで２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール１部を加えてジメチルア
ミノエタノール４５部およびアクリル酸８６部を１時間
かけて滴下した。滴下後７０℃で攪拌を続けて８時間後
に樹脂酸価がほぼ一定（１０）になったので冷却し、樹
脂液（ハ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数
平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．４３であった。樹脂液（ハ）の固形分濃度
は７０重量％であった。またこの樹脂液（ハ）は水に任
意の割合で溶解させることができた。
【００８０】実施例１２ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ４１６部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついでジメチルアミノエチルアクリレー
ト１４３部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１７
４部を加えて１２５℃で２０時間撹拌した。モノマーの
反応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ
皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の
割合）は７０％であった。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であ
り、生成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，３００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。ついで約
２０倍量のヘキサンに、樹脂溶液を加えて生成樹脂を沈
殿させ、濾過および減圧乾燥を経て固形樹脂を得た。こ
の固形樹脂３８１部をジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２３５部で溶解して８０℃に保った。ついでイソ
ホロンジイソシアナートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの等モル付加物１６９部および２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部及びスズ触媒
を微量添加して８０℃で攪拌を続けた。約５時間で反応
系のイソシアナート価が０になったので冷却し、樹脂液
（ニ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．４２であった。樹脂液（ニ）の固形分濃度は
７０重量％であった。
【００８１】実施例１３ ＴＥＭＰＯ １５．６部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １３．０部 スチレン ５２０部 からなる混合液に窒素ガスを吹き込みながら９５℃で４
時間撹拌した。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１７４部及びアクリル酸５８部を加えて１２５℃で５
時間撹拌した後、ｍ−キシレン３３４部で希釈し、続け
て１２５℃で２０時間攪拌した。得られた樹脂溶液の反
応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿
に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割
合）は９７％であった。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ション
クロマトグラフィ−）測定から生成樹脂は単分散であ
り、生成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。イソホロ
ンジイソシアナートと式
【００８２】
【化２】
【００８３】のナフトキノンジアジド化合物の等モル付
加物１０６部、ｍ−キシレン４５部及びスズ触媒を微量
添加して８０℃で攪拌を続けた。約５時間で反応系のイ
ソシアナート価が０になったので冷却し、樹脂液（ホ）
を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィ−）測定から生成樹脂は単分散であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３９であった。樹脂液（ホ）の固形分濃度は７０重
量％であった。
【００８４】比較例１０ スチレン４１６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５８部、アクリル酸１８０部及びｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート３３部からなる混合液を１
１０℃に保ったブチルセロソルブ３４９部に窒素ガスを
吹き込みながら４時間で滴下した。その後１１０℃で２
時間攪拌を続けた。得られた樹脂溶液はモノマーの反応
率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に
取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割
合）が９９％であった。そこへグリシジルメタクリレー
ト２４１部、テトラエチルアンモニウムブロミド１部及
び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル１部を加え、１１５℃で反応した。反応時間８時間で
樹脂酸価がほぼ一定（５０）になったので冷却し、樹脂
液（ヘ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は１
０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３５であ
った。樹脂液（ヘ）の固形分濃度は７０重量％であっ
た。
【００８５】比較例１１ スチレン４１６部、無水イタコン酸１３４部、アクリロ
イルモルホリン７１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート３６部からなる混合液を１１０℃
に保ったジエチレングリコールジメチルエ−テル３７８
部に窒素ガスを吹き込みながら４時間で滴下した。その
後１１０℃で２時間攪拌を続けた。得られた樹脂溶液は
モノマーの反応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン０．０１
ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥した後の
不揮発分の割合）が９９％であった。この樹脂液を８０
℃に保ち、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール１部を加え２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３９部を反応させた。反応時間４時間で樹脂酸価が
ほぼ一定（９０）になったので冷却し、樹脂液（ト）を
得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は７，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５７であった。樹脂液
（ト）の固形分濃度は６５重量％であった。
【００８６】比較例１２ スチレン４１６部、グリシジルタクリレート３５５部及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４
６部からなる混合液を１１０℃に保ったブチルセロソル
ブ４６８部に窒素ガスを吹き込みながら４時間で滴下し
た。その後１１０℃で２時間攪拌を続けた。得られた樹
脂溶液はモノマーの反応率（樹脂液２ｇとベンゾキノン
０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０℃で３時間減圧乾燥
した後の不揮発分の割合）が９９％であった。この樹脂
液を７０℃に保ち、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール１部を加えてジメチルアミノエタノ
ール８４部およびアクリル酸１８０部を１時間かけて滴
下した。滴下後７０℃で攪拌を続けて８時間後に樹脂酸
価がほぼ一定（１０）になったので冷却し、樹脂液
（チ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は７，
３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４であっ
た。樹脂液（チ）の固形分濃度は６７重量％であった。
またこの樹脂液（チ）は水に任意の割合で溶解させるこ
とができた。
【００８７】比較例１３ スチレン４１６部、ジメチルアミノエチルアクリレート
１４３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７４部
及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
４４部からなる混合液を１１０℃に保ったジエチレング
リコールジメチルエーテル４４５部に窒素ガスを吹き込
みながら４時間で滴下した。その後１１０℃で２時間攪
拌を続けた。得られた樹脂溶液はモノマーの反応率（樹
脂液２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、
８０℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）が９
８％であった。この樹脂液を８０℃に保ち、イソホロン
ジイソシアナートと２−ヒドロキシエチルアクリレート
の等モル付加物３３８部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール１部及びスズ触媒微量を
添加して８０℃で攪拌を続けた。５時間で反応系のイソ
シアナート価が０になったので冷却し、樹脂液（リ）を
得た。ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−）測定から生成樹脂の分子量（Ｍｎ）は９，５００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３３であった。樹脂液
（リ）の固形分濃度は６９重量％であった。
【００８８】比較例１４ スチレン５２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１７４部、アクリル酸５８部及びｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート４５部からなる混合液をｍ
−キシレン４５６部に窒素ガスを吹き込みながら１１０
℃で４時間で滴下した。その後１１０℃で２時間攪拌を
続けた。得られた樹脂溶液はモノマーの反応率（樹脂液
２ｇとベンゾキノン０．０１ｇをブリキ皿に取り、８０
℃で３時間減圧乾燥した後の不揮発分の割合）が９９％
であった。この樹脂液を８０℃に保ちイソホロンジイソ
シアナートと式
【００８９】
【化３】
【００９０】のナフトキノンジアジド化合物の等モル付
加物１０６部及びスズ触媒を微量加えて８０℃で攪拌を
続けた。約５時間で反応系のイソシアナート価が０にな
ったので冷却し、樹脂液（ヌ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパ
−ミエ−ションクロマトグラフィ−）測定から生成樹脂
の分子量（Ｍｎ）は９，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．１５であった。樹脂液（ヌ）の固形分濃度は
６３重量％であった。
【００９１】応用例１０〜１４及び比較応用例１０〜１
４（フォトレジストへの応用） 実施例９〜１３及び比較例１０〜１４で得られた樹脂液
（イ）〜（ヌ）の樹脂固形分１００部、光重合開始剤イ
ルガキュア９０７を樹脂固形分に対して５重量％及び表
面調製剤モダフローを樹脂固形分に対して１重量％添加
して感光性樹脂組成物を作成した。また応用例１４およ
び比較応用例１４の樹脂液にはモダフローのみを樹脂固
形分に対して１重量％添加して感光性樹脂組成物を作成
した。
【００９２】これらの組成物をプリント配線用銅張積層
板（１００×２００×１．６ｍｍ）にスプレー塗装にて
塗布した。８０℃で１５分間乾燥して揮発成分を除去し
た後（乾燥膜厚約２０μｍ）、ネガフィルム（応用例１
４および比較応用例１４はポジフィルム）を真空装置で
塗面に密着して３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて紫外線を
照射した。フィルムの剥がし具合、露光量、未露光部の
プレベイク管理幅を評価した。また現像後、塩化第二鉄
での銅のエッチング処理除去、露光部の硬化塗膜の剥離
を経て、得られた銅回路のパターンの状態について調べ
た。その結果を表３に示す。
【００９３】表３における試験は下記の試験方法に従っ
て行なった。
【００９４】試験方法 フィルムの剥がし具合：ネガまたはポジフィルム密着露
光後のフィルムの剥がし具合を評価した。評価基準は次
のとおりである。
【００９５】 ○：良好 ×：部分的にくっついて剥がしにくい 露光量：ライン／スペース＝１００／１００μｍの画線
が、現像後シャープでしっかりとした硬化膜になる最低
露光量を３７６ｎｍでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）で表
した。
【００９６】現像の方法：現像液を２５℃で２分間スプ
レーした。
【００９７】プレベイク管理幅：未露光部に現像残渣
（薄膜残り等）がない８０℃でのプレベイクの最長時
間。
【００９８】パターンの状態：ライン／スペース＝５０
／５０μｍの画線の状態を評価した。評価基準は次のと
おりである。
【００９９】 ○：良好 ×：一部断線
【０１００】
【表３】
【０１０１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/04 ＰＦＢ Ｃ０９Ｄ 125/04 ＰＦＢ // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチレン系モノマーまたはスチレン系モ
    ノマーと他のビニルモノマーをラジカル重合法により重
    合または共重合することにより分子量分布の狭い硬化性
    スチレン系樹脂を製造する方法において、該重合または
    共重合をフリ−ラジカル化合物およびラジカル重合開始
    剤から成る触媒系の存在下に行なうことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 硬化性スチレン系樹脂が、触媒の存在下
    で加熱により３次元架橋構造を形成する樹脂である請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 硬化性スチレン系樹脂が、触媒の存在下
    で活性エネルギー線の照射により３次元架橋構造を形成
    する光硬化性樹脂である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 硬化性スチレン系樹脂が、１分子中に２
    個以上の官能基を有する化合物との反応により結合を形
    成できる官能基を有する熱硬化性樹脂である請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 硬化性スチレン系樹脂が、自己または他
    の官能基と相互に反応できる官能基を導入することので
    きる官能基を有する樹脂である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２より小さい硬化性スチ
    レン系樹脂を製造する請求項１〜５のいずれかに記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 硬化性スチレン系樹脂の数平均分子量
    （Ｍｎ）が５００〜２００，０００の範囲内にある請求
    項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 更に、りん化合物、アルミニウム化合物
    およびホウ素化合物から選ばれる化合物の１種又は２種
    以上を併用し、それによって前記硬化性スチレン系樹脂
    の形成速度が増加する請求項１〜７のいずれかに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 硬化性スチレン系樹脂が、重合反応の途
    中で反応を停止させて精製することにより、未反応のモ
    ノマーと分離した樹脂である請求項１〜８のいずれかに
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の方法
    によって得られる硬化性スチレン系樹脂を必須成分とし
    て含有することを特徴とする塗料組成物。
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Cited By (2)

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