JPS5817180A - 陰極分離性被膜物質の結合剤及びこれを含有する電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。

電泳塗装法と呼ばれる導電性基質を基礎とする合成樹脂
の電気泳動による分離は公知！あり、広く行きわたった
。この場合、殊に陽イオン樹脂を陰極として接続した基
質上で分離する電気泳動法によって利点が得られ、これ
は文献に記載されておりかつ当業者には十分に公知１あ
る。この方法で結合剤として使用した合成樹脂はアンモ
ニウム−、スルホニウム−又はホスホニウム基を有して
いてもよい。

更に、塩基性基を、有するモノマー及ヒ他ノモノマーか
らなる共重合体を、陽イオン電泳ラッカーの結合、剤と
して使用することは公知である。

前記合成樹脂は、例えば次のものに記載されている二ド
イツ特許公報第２０７５７９９号、ドイツ公開特許第２
６３４２１１号明細書、゛「イツ公開特許第２６０３６
６６号明細書、ドイツ公開特許第２５３１９６０号明細
書、ドイツ公開特許第２２６５１９５号明細書、ドイツ
公開特許第２２５２５・３６号明細書、ドイツ特許第１
５４６８４０号明細書、ドイツ特許第１５４１５８５４
号明細書、ドイツ特許公報第２３２０３０１号、Ｐイツ
公開特許第２５５４０１１０号明細書、ドイツ特許公報
第１９３０９１９号、ドイツ公開特許第２７０７４８２
号明細書及びドイツ公開特許第２７３２９０２号明細書
。

陽イオン樹脂は、原則としてこれを水溶性又は水分散性
にするために酸１全部又は１部分中和する。分散液は、
場合により着色しかつ填料、進行助剤、わずかな割合の
有機溶剤及び他の公知助剤を添加した後に、電圧をかけ
て陰極として接続した基質上で分離することができる。

分離フィルムのイーヤング後に、このようにして腐食の
前に保護する被Ｍが得られる。

市場で得られる乳化重合体は、乳化重合によって客易に
製造することができるのにも拘らず、一般に電泳ラッカ
ーの結合剤として使用することはできない。

本発明の目的は、少くとも１部分容易に実施し得る乳化
重合法によって製造することのできる結合剤を得ること
ｆある。この場合結合剤によって、表面の高品質及び十
分な腐食保護を有する被膜を得ることが！きる。

本発明によれば、この目的は前種の結合剤！（Ａ）エチ
レン性不飽和の重合性七ツマ−の存在で水相で重合させ
て得られる〔その＊＊分（４）及び（Ｂ）の総和は１０
０重量幅である〕こと、によって解決される。

本発明による結合剤によって、陰極を分離することが１
き、かつベーキング後に表面の品質及び腐食保護に関し
て必臀な十分な性質を有する被膜をもたらす乳化重合体
を基質とする安定な分散液が得られることは驚異的であ
った。この場合結合剤は、市場１得られる乳化重合体を
陽イオン樹脂と混合することによって得られるのとは著
しく異なる性質を有する。即ち、この混合物は屡々成分
間１非相容性を示す。それ故この混合物は均一に分離す
ることが１きない、か又は得られた被膜はその表面に著
しい障害物、例えば穴を有する。

本発明による結合剤の特別の利点は、七ツマ−及び陽イ
オン樹脂の選択及びこれらの間の一合の選択によって分
＃ｌフィルムの層の厚さを変えることができること〒あ
る。好ましくは成分（Ａ）の割合は２０〜９０重量−及
び成分（Ｂ）の割合は８０−１０重量算であり、その際
成分体）及び（Ｂ）の総和は１００重量％１ある。

エチレン性不飽和の重合性七ツマ−（成分ム）としては
、例えば次のｌ１Ｉｌｌ！の化金物が該当するニアクリ
ル酸又はメタクリル酸の８１１体、Ｎえばアクリル酸又
はメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、官能基、例えばとドロキシ基を有するアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシゾロビル、メタク
リル酸ヒ・ドｐキシプμピル、エポキシド基を有するア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばアクリル
酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル、第三アミノ
基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、飼
えばアクリル酸ジメチルアミノエチル又はアクリル酸ジ
メチ・ルアミノゾロピル。更にアクリルニトリル、メタ
クリルアミド、メチ四−ルアクリルアミｒ又はメチロー
ルメタクリルアミド又はこれらのエーテル化誘導体が該
当する。適当な量のアクリル酸又はメタクリル酸を場合
により添加してもよい。更にビニル芳香族物質、洞見ば
スチロール、ビニルドルオール、ビニルエステル、例え
ば酢酸ビニル、プレピオン酸ビニル、ａ−アル中ルヵル
ーン酸の一ニルエステル、エチレン、プロピレン、ブタ
ジェン１、塩化−ニル１塩化ビニリデン、ビニルビ９１
＞、ｅ二ルカルノ々ゾールその他が該当する。

好ましいモノマーは＼アクリル酸及び／又はメタクリル
酸のエステルである。特に、成分（Ａ）としては （＆□）　アクリル酸及、び／又はメタクリル酸のエス
テル　　　　　　　１０〜９９重量襲（＆、）　　官能
基を有するエチレン性不飽和の化合物　　　　　　　　
　　　１〜３０重量襲（＆、）　　他の七ツマ−〇〜８
０重量襲からなる混合物が好ましい。

陽イオン合成樹脂（成分Ｂ）としては、アンモニウム基
、スルホニウム基又はホスホニラ五基を有する樹脂が該
当する。基は原則として種々の樹脂、例えばエポキシド
樹脂、アタリ＃量塩樹脂、４リエステル樹脂、Ｉリウレ
タン樹脂、ぼりエーテル樹脂又はＩリア攬ド樹脂の残基
に結合してい、でもよい。

陽イオン合成樹脂は、例えば次の反応にょって製造する
ことができる： （、）　　活性二重納金を有する樹脂と、嬉二又は第三
アミンとの反応： （１））　　ＯＨ基又は０００１１基を有する樹脂と、
第三アミノ基を有するイソシアネートとの反応；（ａ）
　　＄１ミアミノ基を有するがリアルコール又はぼりア
ミンと、Ｉ９イソシアネー）との反応； （ａ）　　ＩＩミアセノ基を有するエチレン性不飽和の
化合物（ア識ノアクリレー））と、他の共重合性モノマ
ーとの反応； （・）　第三アセノ基を有するアルコール又はぼりアミ
ンと、ポリカＡ／−ン酸又はそれらの縮合性誘導体との
反応； （ｆ）　　１リフエノールと、ホルムアルデヒＰ及びア
ミンとのマンニッヒ塩基を製造しなか−１の反応。

成分（至））として時に好ましい合成樹脂は、殊に♂ス
フェノールムを基質とする工４キシＰ基を有する樹脂を
、アミン、アンモニウム塩、硫化物／酸混合物及び／ヌ
はホスフィシ／酸混合物と反応させることによって得ら
れる樹脂！ある。

樹脂は１．前記基と共に他の反応性基、例えば二重結合
、ヒドロ牛シ基、アよノ基、閉鎖イソシアネート基を有
していてもよい。これらの基は、１部分ベーキングの際
架橋しながら反応することが１きる。これによって被装
は特に重要な性質が得られる。

陽イオン樹脂には、５０重量−まｆ他の水と混合し得な
い樹脂、例えば４リエステル、工Ｉ中シ￥１１！！脂又
はぼりウレタン樹脂が混合されていてもよい。混合した
樹脂及び場合により混合した低分子成分も反応性基な有
していてもよいので、これらはペーキシグの際架橋成分
として作用する。

前記樹脂系及びその製造は当業者に公知である。これら
は本発明の問題ではなく、それ故詳説する必要はない。

本発明による電泳塗装法の電極分離性被膜物質の結合剤
の製造法は、 （ム）エチレン性不飽和の重合性モノマー５〜９５重量
襲 を （Ｂ）　　陽イオン合成樹脂　　　　９６〜５重量部と
混合しくその際成分体）及び（Ｂ）の総和は１００重量
−である〕、水相でモノマーの重合を行なうことからな
る。

尊台は、好重しくは？ジカルによって行ない、ラジカル
形成体によって開始する。ラジカル形成体としては、水
溶性化合物、例えばＨ，Ｏ，及び過硫酸カリウム並びに
水に難溶性の化合物、例えばアゾイン酪酸ジニトリル又
は有機過酸化物を使用することができる。

本方法の好重しい実施形式ｆは、成分（Ａ）及び（１）
の混合物を場合により乳化剤を添加して水に乳化させ、
このエマルジヨンを攪拌しながら加熱水に導入し、その
際同時にエマルジヨンとは別にラジカル形成体を水に導
入する。

本方法□は、好ましくは成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物
を加熱水に攪拌混入し１次いで攪拌しながらラジカル形
成体を導入するようにして実施してもよい。

このようにして実施した反応は乳化重合であり、この重
合ｆは陽イオン樹脂は更に常用の乳化剤の役目を引受け
る。しかしながら、場合により付加的に乳化剤を使用し
てもよい。これには、次の化合物が適当である： （１）　　陽イオン石けん：セチルアミン壌酸塩及び他
の脂肪アミンと強酸との塩〇 （２）長連鎖状アルコール又はアルキル化フェノールを
エチレン性不飽和と反応させルコとによって製造（工Ｆ
キシル化）することのできる非イオノゲン乳化剤。

乳化重合は当業者には公知であり、それ数便用したモノ
！−の部類によって適当な操作条件が選ばれる。

次に実施例につき本発明を説明する。例中の１部１は「
重量部」ｆある。　　　　・４リウレタン架橋剤の製造
。

反応器中１２−エチルへキすノール２１　ｍｇを、２．
４−７２．＠−トルイレンジイソシアネートの８０　／
　２０−異性体混合物２９１部に窒素雰囲気中で攪拌し
ながら徐々に添加し、反応温度を外部で冷却して３８℃
以下に維持した０パツチをなお３８℃で１／２時間保ち
、次い一１’６０℃に加熱し、トリメチロールゾロ／ぐ
シフ５部、続いて触媒としてのジラウリン酸ジブチル錫
０．０８部を添加した。発熱反応後に、ノ々ツチを、主
としてイソシアネート基金部が消費される（これは赤外
線スペクトルで認めることができた）まで１２１℃で１
．５時間維持した。次いで／饗ツチを、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル２４９部で希釈した。

陽イオン樹脂の製造。

適当な反応器に、ピスフェノールムを基質としエポキシ
当量４８５を有する市場１得られる４リグリシ「エーテ
ル９７０部及び市場で得られるぼりカブロラクシンジオ
ール（ユニオン・カーノ々イＰ社製のＰＯＰ０２００　
）２６５部を装入した。このノツチを窒素下に１００℃
に加熱し、ベンジルジメチルアミン０．４０部を添加し
た。反応混合物を更に１３０℃に加熱し、この温度で約
１．５時間維持した。ノツチを冷却し、メチルイソブチ
ルケトン１１０部を反応゛容器に装入した。ジエチレン
トリアミンのメチルイソブチルケトンをメチルイソブチ
ルケトンにとかした７３≦の溶液３９．８部、続いてメ
チルイソブチルナトン１’００部を添加した。ノツチが
温度７０℃に達するま１冷却した；次いでジエチルアミ
ン５３．１部を添加し、／セツチを新たに１２０℃に加
熱し、この温度で３時間維持した。

４９カプロチクトンジオールによって連鎖を延長した前
記ぼりニーチル５７６部に、４リウレタン架橋剤３１０
部及びジラウリン酸ジブチル錫触媒１３．２部を混合し
た。続いて酢酸ＩＬ３部！中和し、脱イオン水１０３３
部で徐々に希釈した。

本発明による結合剤の製造。

攪拌機、温度針、還流冷却器及び２ノの流入容器を備え
ている３１のガラス反応容器に脱イオン水１２４８９を
装入する。

２ｊの流入容器に、攪拌しながら次の成分を順次に秤量
して入れる： （１）　　陽イオン樹脂（前記のような）８３３り（２
）　　スチｐ−ル　　　　　　　　　４５Ｇ　ｇ（３）
　　アクリル酸ブチル　　　　　　　４５０ノ（４）　
　アゾイソ酪酸ジニトリル（Ｆｏｒｏｆｏｒ　Ｎ　）９
ｇ 水を８０℃に上げた後、池人容器中で調整した前エマル
−）Ｗン（絶えず攪拌）を、２時間の間に均一に反応容
器中に分配し、その際温度を８０℃に維持する。更に、
なお８０℃で２時間維持する。画体４０重蓋憾を有する
安定な分散液が得られる。

陰極で分離し得るラッカーを製造するために、本発明に
よる結合剤ｉｏｏｏｇを、モノエチレングリコールエチ
ルヘキシルエーテル４０２及び脱塩水９６０２と混合し
た。得られたラッカーはｐｌ！５．９５を有していた。

陰極として接続した脱脂鋼プレートをｚｏｏｖで２分間
被覆し、続いて１９０℃で２０分関ペーー？ングした。

厚さ５０Ｉｔｍの平滑で均一なフィルムが得られた。か
き傷をうけ、かつム８？ＭＤ−１１７−７３によって３
８℃１壌蒸気を作用させると、プレートは１４日後にか
き傷の下部鋼わずかに０．６　ｍｌを示した。

顔料分散液の製造。

陽イオン顔料分散液を、先づアルキルイＲ／ゾリシ（Ｉ
イイー社製のＡ鳳１ｎｏ）１３８部、酢１１３１ｍ、エ
チレングリコールモノブチルエーテル１３８部及び脱イ
オン水３８３部を混合することによって製造した。

この分散剤１００部を、市場で得られるアセチレンアル
コール（エア・プリダクツ・アンドφケミカルオ社製の
８ｕｒｆｙｍｏｌ　１０４ム）４０部、脱イオン水２６
０部、無煙炭カー−ン（３！！Ｓメツシユ、米国の標準
）１３４部、珪酸鉛４０部、クロム酸スト四ンチウム２
０部及び市場で得られる粘土（ナショナル・クレイ社製
の１・−ｎａｇ＠ｌ　ＩＩＷ　）　６部と混合した。得
られた物質を、１１”ｌ＜ルでヘゲマン（ｌ＠ｇ■＆！
ｌ！ｌ　）による微細度−７に破砕した。

着色ラッカーを製造するために、本発明による結合剤７
５０部、顔料分散液３００部及び脱イオン水９４５部を
混合した。−は５．８″１４あった０ Ｚｎ−燐酸塩！処理した鋼プレート″ｔ’２００Ｖで２
分間論極分離し、続いて１９０℃で２０分間硬化させた
後に、厚さ２３顯を有する平滑な硬い可撓性のフィルム
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　　’１６塗装法の陽イオン合成樹脂を基質とする陰
   極分離性被膜物質の結合剤において、結合剤は “（ム）エチレン性不飽和の重合性モノマー（Ｂ）　　
   １ｉ１６イオン合成樹脂　　　９５〜５重量％の存在で
   水相で重合させることによって得られる〔そのＷＡｉ＆
   分（ム）及び（Ｂ）の総和は１００重量重量％る〕こと
   からなる陰極分層性被膜物質の結合剤。 ２：　成分（Ａ）の割合は２０〜９０重量嘱及び成分（
   Ｂ）の割合は８０〜１０重量％ｆあり、その際成分（ム
   ）及び（Ｂ）の総和はｉｏｏ重量外！ある特許請求の範
   囲１１１１項記載の結合剤。 ３、　成分体）としてアクリル酸及び／又はメタクリル
   酸のエステルを使用する特許請求の範囲第１又は第２項
   記載の結合剤。 ４、　成分（ム〉として （＆１）　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエス
   テル　　　　　１０〜９９重量≦（ａ２）　　官能基を
   有するエチレン性不飽和の化合物　　　　　　　１〜３
   ０重量襲 （ａ、）　　他のモノマー　　　　Ｏ〜８０重量襲から
   なる混合物を使用し、その際成分（ａｌ）、（＆、）及
   び（＆、）の総和はｔｏｏ重量囁１ある特許請求の範囲
   ｔｓ３項記載の結合剤。 ５、陽イオン合成樹脂は、エポキシＰ基を有する樹脂を
   アミン、アンモニウム塩、硫化物／酸混合物及び／又は
   ホスフィン／＃混合物２反応させることによって得られ
   る特許請求の範１［嬉ｌ−第４項のいづれかに記載の結
   合剤。 ６、　工４キシド基を有する樹脂として、ビスフェノー
   ルＡを基質とする樹脂を使用する特許請求の範囲第５項
   記載の結合剤。 ７、　電泳塗装法の陽イオン合成樹脂を基質とする陰極
   分離性被膜物質の結合剤を製造する方法において、 （＆）　　エチレン性不飽和の重合性モノマ−５〜９ｓ
   重量％ を （Ｂ）　　陽イオン合成樹脂　　　９５〜５重量％と混
   合し〔その際成分（ム）及び（Ｂ）の総和は１００重量
   襲である〕、水相で七ツマ−の重合を行なうことからな
   る結合剤の製造法。 ８、　重合を、ラジカル形成体によって開始する特許請
   求の範囲１１！７項記載の方法。 ９、成分（４）及び（Ｂ）の混合物を場合によって乳化
   剤を添加して水に乳化させ、この工！ルジョンを攪拌し
   ながら加熱水に導入し、その際同時ニ工！ルＪ）Ｉｌン
   とは別にラジカル形成体を特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、　　成分（ム）及び（Ｂ）の混合物を加熱水に攪
   拌混入し、次いで攪拌しながら開始剤を導入する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １１、　　成分（ム）の割合は２０〜９０重量−であり
   、成分（Ｂ）の割合は８０〜ｌＯ重量−であり、その際
   成分（ム）及び（Ｂ）の総和は１００重量襲であ−る特
   許請求の範囲第７〜第１０項のいづれかに記載の方法。 １２、　　成分（ム）として、アクリル酸及び／又はメ
   タクリル酸のエステルを使用する特許請求の範囲ＩＩ７
   〜第７〜項のいづれかに記載の方法。 １３、　　成分（ム）として （ａｌ）　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエス
   テル　　　　　１０〜９９重量襲（ａよ）　　官能基を
   有するエチレン性不飽和の化合物　　　　　　　１〜３
   ０重量襲 （１，）　　他のモノマー　　　　Ｏ〜８０重量弧から
   なる混合物を使用し、その際成分（ａｌ）、（ａ、）及
   び（＆３）の総和は１００重量博である特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １４、陽イオン合成樹脂は、工ＩキシＰ基を有する樹脂
   を７セン、アンモニウム塩、ｆｉｌ化物／酸混合物及び
   ／又はホスフィン／酸混合物と度応させることによって
   得られる特許請求の範囲第７〜第１３項のいづれかに記
   載の方法。 １５、　　工４！キシド基を有する樹脂として、ビスフ
   ェノールＡを基質とする樹脂を使用する特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。