JPS6223992B2

JPS6223992B2 -

Info

Publication number: JPS6223992B2
Application number: JP56057801A
Authority: JP
Inventors: Ramaiyaa Teii Suburamaniamu Arutei; Shureedaa Manfureeto
Original assignee: Ratsukuberuke Uirufuinku Unto Co GmbH
Current assignee: Ratsukuberuke Uirufuinku Unto Co GmbH
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1987-05-26
Also published as: DE3014290A1; EP0039425A2; DE3162229D1; CA1201848A; PT72842B; BR8102288A; PT72842A; MX158007A; ES501330A0; ZA812509B; EP0039425B1; DE3014290C2; ES8203926A1; ATE6265T1; JPS56163167A; US4376848A; EP0039425A3

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、酸で部分中和すると、水で稀釈で
き、陰極（cathode）上に電気的に析出させ得
る、そしてまた単独あるいはアミノ樹脂および／
またはフエノール樹脂と併用して熱で硬化させ得
る窒素含有塩基性バインダーすなわちフイルム形
成ベース、およびそのバインダーの製造法並びに
用途に関する。合成樹脂および他合成材料の電気泳動的析出は
電気被覆とも称され、長年にわたつて知られてい
た。過去数年間商業目的に陽極電気被覆
〔“Process in Organic Coatings”、４、１〜60
（1976）におけるFritz Beck（BASF AG、
Ludwigshafenの主研究所）の報告参照〕が殆ん
どもつぱら使用されてきたが、最近、いわゆる陰
極電気被覆がますますその重要性を増してきた。
これに適した一連のバインダーが文献〔例えば、
“Process in Organic Coatings”、７、１〜77
（1979）、特にpp.57〜66におけるH.U.Schenck、
H.SpoorおよびM.Marx（BASF AG、
Ludwingshafenの合成材料研究所）の報告参照〕
から知れている。これら既知のバインダーは、酸
で中和し得る基を持つていて、部分ないし完全中
和すると、水で稀釈することができる。このバイ
ンダーは、その水溶液中で直流を作用させると、
陰極として設置した電導性のあるいは電導性にし
た金属片上に、塩基性の不溶性沈澱物として析出
する。陽極電気被覆と比較して、陰極電気被覆の有利
性は、一方では析出プロセスそれ自体の観点か
ら、他方では相当するバインダーの化学的性質の
点から、説明することができる。例えば、バイン
ダーの腐蝕保護作用並びに化学的安定性は、陰極
電気被覆法により著しく改良される。また、陽極
電気被覆の場合に起る金属工作片からの金属イオ
ンの放出も、陰極電気被覆法を用いることにより
無くなる。このことにより、被覆液中に相当する
金属イオンを持つことに起因する不利な影響、例
えば白色および鮮明な析出物の変色および汚染並
びに溶液あるいはバインダーの流れの不規則さお
よび被覆液の安定特性の低下が避けられる。陰極に析出可能な電気被覆用塗料に現在まで使
用された窒素含有塩基性バインダーが特許文献に
頻繁に記載されてきた。適当な窒素含有塩基性バ
インダーを製造するには、一連の別個の操作が使
用された。こゝで、エポキシ基を持つ化合物およ
び／または樹脂を第二級アミンと反応させて第三
級アミノ基を持つ樹脂あるいはオリゴマーを作
る。これら樹脂あるいはオリゴマーの、硼酸エス
テルあるいは部分的にキヤツプされたイソシアネ
ートを用いる如き多数の変成が、例えば西独国特
許公開公報20 03 123および22 52 536に記載され
ている。いま１つの変成が例えば西独国特許公告公報15
46 840および西独国特許公開公報20 02 756に記
載されている。こゝには各種モノマーと第３級ア
ミノ基を持つモノマー、例えばＮ−ターシアリー
アミノアルコールのアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸エステルあるいは第１級あるいはＮ−ターシ
ヤリージアミンのアクリル酸あるいはメタクリル
酸アミド、あるいはグリシジル（メタ）アクリレ
ートとの共重合と、それに続く、得られた共重合
体のグリシジルエポキシ基と第２級アミンとの反
応が記載されている。さらにそれ以外の方法、例えばマンニツヒベー
ス縮合フエノールとエポキシ樹脂との反応が、西
独国特許公開公報25 41 801に記載されている。アメリカ特許4033917、4036800並びに西独国特
許公開公報26 20 612には、さらに別法として、
グリシジルエポキシ樹脂より出発して、不飽和第
１級アミンあるいは不飽和ウレタン／モノイソシ
アネートの付加を経てプレポリマーを作り、次い
でこのプレポリマーと、アクリル酸およびメタク
リル酸エステルおよびアクリル酸およびメタクリ
ル酸アミドからなる群から選ばれたモノマーとの
共重合により所要のバインダーが得られるという
製造法が記載されている。上記モノマーは第３級
アミノ基を持ち、これを酸で中和することによ
り、水で稀釈することのできる完全な共重合体が
得られる。陰極電気被覆法を使用する場合の上述の有利性
にも拘らず、現在公知のバインダー／塗料系は、
実質的な欠陥を呈する。このいくつかを次に説明
する。中和は水で稀釈される充分な能力を得るのに必
要であつて殆んどの場合酢酸および／あるいは乳
酸を用いて行なわれ、中和の度合は殆んどの場合
バインダーの第３級アミノ基に対し50％乃至100
％の間であるが、この場合にはPH６以下の塗料が
生ずる。この効果、特にアミノ樹脂および／ある
いはフエノール樹脂を含むバインダーの場合に
は、不安定な塗料を生ずる。さらに、25℃乃至30
℃という比較的低い作業温度にも拘らず、塗料相
並びに蒸気相の両面において、著しい腐蝕は避け
られない問題であつた。上で明らかにした既知の陰極電気被覆用塗料あ
るいはバインダーは、析出後、180℃乃至200℃と
いう所要の温度での熱硬化の結果、実質的に高い
重量損失を生ずる。この重量損失は、105℃で脱
溶媒し予備ゲル化した塗膜に対し重量で略20±５
％に達する。前から使用されている陰極析出性バインダー／
塗料系には、通常の陰極電気被覆塗料に比べて、
三乃至四層塗膜の砂利安定性（gravel
stability）が悪いという、さらに重大な欠点のあ
ることが、自動車工業において長年知られてき
た。そのように機械的性質が悪いということは、
本質的には、陰極に析出した塗料皮膜と、それが
硬化中に示す上述の挙動とに、さかのぼつてその
原因を求めることができる。アメリカ特許4033917、4036800並びに西独国特
許公開公報26 20 612に記載された窒素含有塩基
性バインダーは異つた欠陥を持つているが、その
中の数種だけを次に述べる。水可溶性および水分散性は、最終共重合工程で
メルカプタン連鎖切断剤を共存させることによ
り、窒素含有塩基性アクリルモノマーによつての
み得られる。これらは次いで、塗料製造者にとつ
てのみならず最終需要家にとつても、悪臭の問題
を生ずる。さらに、有機酸による中和の所要程度
は、共重合樹脂のアミン数に対して少くとも60％
乃至90％の範囲内であるので、殆んどの場合、水
性分散液のPHは明らかに６以下である。これに起
因する欠点は、特に共重合樹脂とアミノ樹脂およ
び／あるいはフエノール樹脂との組合せの場合に
は、上に述べた通りで、これは長年にわたりよく
知られていた。この発明の主な目的は、既知の陰極析出性バイ
ンダーに関連する上述の欠点の、全部ではないに
しても多くを無くすることであり、また水による
稀釈能力が改良されていると同時に既知のバイン
ダーに比べて明らかに低い中和度が要求される窒
素含有塩基性バインダーを入手可能にすることで
ある。さらに、そのバインダーを含む水性塗料か
ら誘導される陰極析出後熱硬化した塗膜は、既知
の水性塗料と比較して、その性質全般にわたつて
優れているのである。この発明に従えば、上述の問題および欠点は、
第３級アミノ基を含む水で希釈でき、陰極に析出
させることができ、そしてまた熱硬化できる窒素
含有塩基性バインダーの製造のためこゝに提供し
た方法により、殆んど無くなる。この方法の発明
上の特徴は、少くとも１個の第２級アミノ基を持
つ化合物あるいは樹脂を、１個のエポキシ基と１
個の共重合可能なオレフイン二重結合を持つ少く
とも１つの化合物と反応させ、得られた反応生成
物を次いで、エチレン性二重結合を持つ少くとも
１個の重合性モノマーと共重合させるという事実
である。本発明による窒素含有塩基性バインダーにおい
て塩生成や水による稀釈性のために必要な第３級
アミノ基は、共重合段階前の出発樹脂あるいは化
合物中に存在する。この発明の方法に用いるのに特に適切な化合物
あるいは樹脂は、好ましくは、１つ以上のエポキ
シ基を持つ化合物および樹脂を飽和第１級アミン
と反応させることにより得られる。使用できる特に適当な飽和第１級アミンは、１
つ以上のエポキシ基を持つ化合物あるいは樹脂と
反応すると、所要の化合物を生ずる第３級アミノ
基を持つ飽和第１級アミンである。エポキシ基と共重合可能なオレフイン二重結合
を持つ好ましい化合物はアリルグリシジルエーテ
ルである。この発明により得られるバインダーは、共重合
段階で適当なモノマーを入れることにより、硬化
すなわち内部内にあるいは外部的に架橋させるこ
とができる。本発明に従つてバインダーから製造される水性
塗料、およびその塗料から生成される、陰極に析
出後熱硬化した塗膜は、非常に良好な機械的性
質、顕著な薬品、水およびアルカリ安定性および
耐腐蝕性を持つという特徴がある。本発明により得られる被覆材料は、従来技術と
比較して、さらにいくつかの長所を持つ。かくし
て、例えば適切なフオーミユーレーシヨンと、第
３級アミノ基を持つ成分または出発化合物の選択
とにより、そのバインダーは、塩基性、分子量分
布および極性に関連して、またその反応性基との
関連で、酸による単に部分的な中和の場合でも、
６乃至7.5の範囲にPHがあり、また良好な水によ
る稀釈性および電導性基体上への陰極析出性を持
つバインダーが得られるようにコントロールでき
る。このようにして、浴安定性の問題が避けられ
るし、また例えば酢酸の如き酸のあまり高すぎる
濃度により、析出装置および焼付装置の腐蝕が起
り得るという問題も避けられる。さらに、本発明
により得られるバインダーを用いた水性塗料から
陰極析出および熱硬化によつて得られる皮膜は、
既知の陰極電気被覆用塗料のうちの多くのものよ
り重量損失が低い。本発明の好ましい態様では、エポキシ基を持つ
化合物あるいは樹脂から出発する。特に有用なの
はフエノールのグリシジルエーテル、例えば、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）およびビスフエノールＦ
あるいはノボラツク型のグリシジルエーテル、お
よび脂肪族あるいは環式脂肪族モノアルコール、
ジオールおよびポリオールのグリシジルエーテル
である。さらに、脂肪族、環式脂肪族および／あ
るいは芳香族の一−および二−塩基カルボン酸も
使用できる。特に有用な脂肪族アルコールおよび
カルボン酸はC₄乃至C₁₄の炭素鎖をもつものであ
る。ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦおよびそ
の混合物に基くエポキシ樹脂の場合には、エポキ
シ当量が約150〜4000、好ましくは約200〜1000の
範囲にあるものが好ましく使用される。グリシジルウレタン基を含むエポキシ化合物あ
るいはエポキシ樹脂も適当に使用され、また本発
明の範囲内にある。これらは、グリシドールある
いは２−メチルグリシドールと、適当な低あるい
は高分子量モノあるいはポリイソシアネートとの
反応によつて得られる。このようなグリシジルウ
レタンの製造は長年公知であつて、例えばドイツ
特許862888にも記載されている。その分子の大き
さおよびエポキシ機能性を考慮して、これらは単
独で、あるいは他のエポキシ化合物あるいはエポ
キシ樹脂との併用で使用できる。本発明では、例えばアメリカ特許2795572に記
載された所謂グリシジルカーボネート型のエポキ
シ化合物あるいは樹脂も有用である。本発明の範囲内で、出発原料のエポキシ化合物
あるいは樹脂による変性のそれ以上の可能性は、
複素環式ヒドロキシ含有化合物、例えばイソシア
ヌル酸から誘導される化合物のポリグリシジルエ
ーテルである。また変成成分として特に有用なのは、腐蝕に対
する保護を促進するエポキシ化合物および樹脂で
あつて、その中にはとりわけ、アニリン、アルキ
ルアニリン類あるいは４・4′−ジアミノジフエニ
ルメタンとエピクロロヒドンとの反応生成物で次
の式で表わされるものがある：さらに、エポキシ化した１・３−ジエン液状重
合物（単独および共重合物）も、エポキシ基含有
プレポリマーとして一部使用してもよい。これら
は好ましくは、500乃至4000の平均分子量（
ω）を持ち、また存在する全二重結合の少くとも
20％は次式に示す如きビニル（１・２）二重結合
であるブタジエン重合物から誘導される：さらに、アルケン類、アルカジエン類、シクロ
アルケン類、シクロアルキルジエン類並びにビニ
ルシクロアルケン類およびビニルシクロアルカン
類のエポキシ化生成物もまたエポキシ化合物の一
部として使用することができる。上で明らかにしたエポキシ基含有化合物あるい
は樹脂を用いることにより、第２級アミノ基を持
つ上述のベース樹脂あるいはベース化合物を得る
には、第１級アミンを使用するが、これは脂肪族
性、環式脂肪族性、芳香族性あるいは複素環式性
であつてもよい。好ましく使用されるものは第１
級アミノ基と第３級アミノ基を同時に含む脂肪族
アミンあるいはジアミンである。これに関連し
て、次の例を挙げることができる：ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、
ジエチルアミノ−４−アミノペンタンおよびＮ−
メチル−（３−アミノプロピル）エタノールアミ
ン。本発明方法の好ましい態様では、適当なアミン
あるいはアミン混合物を仕込み、100℃以上の温
度に加熱する。エポキシ化合物あるいは樹脂、あ
るいはそのような化合物および／あるいは樹脂の
混合物を滴下することにより、反応混合物のエポ
キシ価が零になるまで反応を実施する。このよう
な方法で、少くとも１個の第２級アミノ基を持つ
相当するベース樹脂あるいはベース化合物が得ら
れる。アミン化合物の第１級アミノ基対エポキシ基の
比は≧0.6：１でなければならない。過剰のアミ
ンを使用しその比が１：１以上の場合には、未反
応の過剰アミンは次の真空蒸溜によつて除くこと
ができる。本発明方法の次の段階で、１つ以上のモノオレ
フインモノエポキシ化合物を、上記ベース樹脂あ
るいはベース化合物のフリーの反応性第２級アミ
ノ基と反応させる。使用し得るモノオレフインモノエポキシ化合物
の代表的なものとしては、例えば、A.M.Paquin
の本、エポキシ化合物とエポキシ樹脂、
Springer Verlag、1958、pp.342−345、352／
353および358／359に記載された化合物が挙げら
れる。なおこの部分の開示内容も本明細書の一部
とする。付加反応は室温で、好ましくは100℃以上を行
なうのが望ましく、この温度で、モノオレフイン
モノエポキシ化合物を、適当な反応温度に予備加
熱したベース樹脂あるいは化合物に滴下する。こ
の反応には、モノオレフインモノエポキシ化合物
の約0.05〜１モル、特に0.1〜１モル、好ましく
は0.2〜0.5モルを、存在する各第二級アミノ当量
に対して使用する。高粘度あるいはハイソリツド
出発材料は一部溶解して稀釈した形態で加えるこ
とができる。現在好ましいモノオレフインモノエ
ポキシ化合物はアリルグリシジルエーテルであ
る。アリルグリシジルエーテルの代りに、メタリル
アルコール、エチルアリルアルコール、クロロア
リルアルコールのグリシジルエーテル並びに１−
ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オー
ル、１−ヘキセン−３−オール、３−メチル−１
−ブテン−３−オールおよび３−メチル−１−ペ
ンテン−３−オールのグリシジルエーテルを使用
してもよい。さらに、α−、β−およびγ−メチ
ルグリシジルアリルエーテル並びに混合α−グリ
シジル−ω−アリルジエーテル化合物も使用でき
る。これらは、例えば、ビスフエノールＡあるい
はＦに基く低分子量ジグリシジル化合物すなわち
オリゴマーとアリルアルコールとを、三弗化硼素
の存在下に反応させることにより得られる。アリルグリシジルエーテルの代りに、ビニルグ
リシジルエーテルも使用できる。ビニルグリシジ
ルエーテルの製造法としては、例えば、グリシド
ールあるいは２−メチルグリシドールからエーテ
ル生成を経由する方法がアメリカ特許3414334に
記載された。さらに、エポキシ化アルケニルカルボン酸およ
びモノシクロ−あるいはジシクロ−アルケニルカ
ルボン酸それぞれのアリルエステルも、本発明で
有用なモノエポキシモノオレフイン化合物であ
る。また、適当なモノエポキシモノオレフイン化合
物は、例えば、アメリカ特許2795572に記載され
た如きアリルグリシジルカーボネートである。次いで、第１工程（第２級アミン化合物あるい
は樹脂とモノエポキシモノオレフイン化合物との
反応）で得られた反応生成物と、次式で示す重合
性エチレンモノマーとの共重合を、不活性ガスの
もと、100℃以上の温度で、フリーラジカル触媒
すなわち開始剤の存在下に実施する：こゝで、Ｘは水素、メチルの如き低級アルキ
ル、ジメチルアミノの如きジ−低級アルキルアミ
ノ基、フエニルあるいはトリルの如き低級アルキ
ル置換フエニルを表わし、Ｙは水素、ニトリル、
−COOR（ここでＲはC₁〜C₆アルキル特にメチ
ルあるいはエチル、ヒドロキシエチルの如きC₂
〜C₆ヒドロキシアルキル、ヒドロキシメチルジ
メチルアミノの如きC₂〜C₄ヒドロキシアルキル
低級ジアルキルアミノを表わす）、

【式】〔ここで、R₁は水素、C₁〜C₄アルキル、−
CH₂OH、あるいは−CH₂OR₃（ここで、R₃はメ
チルの如き低級アルキル）を表わし、R₂は水
素、C₁〜C₄アルキルあるいはジメチルアミノエ
チルの如きＮ・Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（ここでアルキルはC₁〜C₆）を表わす〕を表わ
し、Ｚは水素あるいは低級アルキル特にメチルを
表わすが、Ｘ、ＹおよびＺは同時には水素でな
い。この反応に使用する触媒は、溶液重合に通常
使用するものである。この共重合を実施するには、モノマーを、好ま
しくは最適触媒系と混合して、滴下するのが好ま
しい。その反応は次いで完結させる。モノマーと
しては、例えば次のものが好ましく使用される：１アクリル酸および／あるいはメタクリル酸の
アルキルエステル、例えばC₁〜C₈アルキルエ
ステルにして、特に、アクリル酸のエチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシル
エステル、およびメタクリル酸のメチルエステ
ルが挙げられる。特に有用である（アルキル）
ビニルベンゼン（即ち、ビニルベンゼンおよ
び／あるいは少くとも１つのアルキルビニルベ
ンゼン）は、スチレン並びにα−位にC₁−C₃
アルキル置換基を持つｏ−、ｍ−およびｐ−ア
ルキルスチレンである。２特に適した他のコモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸（即ち、アクリル酸および／あ
るいはメタアクリル酸）のモノヒドロキシC₂
〜C₆アルキルエステル、例えば、２−ヒドロ
キシメチルエステル、２−ヒドロキシプロピル
エステルおよび４−ヒドロキシブチルエステ
ル、並びに、例えばC₁〜C₁₂脂肪族カルボン酸
のビニルエステルおよび（メタ）アクリル酸
（即ち、アクリル酸および／あるいはメタクリ
ル酸）のニトリルが挙げられる。３（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸およ
び／あるいはメタアクリル酸）のアミノアルキ
ルエステルとしては、例えばアミノメチル、ア
ミノプロピルおよびアミノヘキシルエステルの
如きアミノC₁〜C₆アルキルエステルが適して
いる。特に適しているのは、対称および非対称
のモノ（Ｎ・Ｎ−ジC₁−C₆アルキルアミノ）
C₁−C₆アルキルエステル例えば、モノ−（Ｎ・
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエステル、モノ
（Ｎ・Ｎ−ジブチルアミノ）エチルエステルお
よびモノ（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル
エステルである。４（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸およ
び／あるいはメタアクリル酸）のアミド、アル
キルアミド、オキシアルキルアミドおよびオキ
サアルキルアミドも有用である。これらの例と
しては例えばアクリル酸アミドおよびメタクリ
ル酸アミド；メチルアミドおよびブチルアミド
の如きC₁〜C₆アルキルアミド；オキシメチル
アミドの如きオキシアルキルアミド；およびオ
キサアルキルアミド、特に２−オキサプロピル
アミドおよび２−オキサヘキシルアミドの如く
オキサアルキル部分に２〜５個の炭素原子を持
つ２−オキサアルキルアミドが挙げられる。特
に望ましいのは２−オキサエチルアミドであ
る。さらに、西独国特許公開公報27 07 482に
記載のモノマーも使用できる。個々のモノマー相互の比、触媒濃度並びにモノ
マー混合物の各オレフイン予備生成物に対する全
体的比を選択するには、アミン数が40〜400の範
囲内にあるゲル化しない、均一の、溶解した共重
合物が生じるような風に実施する。なおここで、
その共重合物は、酢酸による部分中和後、水で稀
釈できねばならないし、また部分中和後は、10％
水性稀釈液のPHが約５〜８、好ましくは約６〜７
の範囲内になければならない。オレフイン予備生成物をＡとし、モノマー混合
物をＢとする場合、両成分の相互に対する比は、
次の重量百分率部の中にあるように選択する。す
なわち：Ａ＝95〜５重量部、好ましくは80〜20重量部。Ｂ＝５〜95重量部、好ましくは20〜80重量部。本発明に従つて得られる重合物バインダーは、
使用する出発原料であるベースに応じて、内部的
にあるいは外部的に架橋するようにフオーミユー
レートしてもよい。その結果、電気的析出皮膜を
非硬化状態、または特に技術的に有用な広範囲の
性質を持つた熱硬化状態で提供することが可能で
ある。陰極に析出可能であり、熱あるいは熱的に硬化
する電気被覆塗料として使用するのに好ましい形
態で、その共重合物は、熱硬化するアミノ樹脂お
よび／あるいはフエノール樹脂と組合せて使用さ
れる。この点で、メチロール基が全くエーテル基
に変えられていない、あるいはその内のいくらか
だけがエーテル基に変えられた反応性アミノ樹脂
および／あるいはフエノール樹脂を使用すること
が特に有利である。本発明に従う重合物とアミノ樹脂および／ある
いはフエノール樹脂との間の相溶性を向上させる
目的で、その混合物を60℃以上の温度で予備縮合
する。このようにして、とりわけ、その混合物の
水で稀釈される能力が向上する。またこのことに
より、本発明で得られる共重合物とアミノ樹脂お
よび／あるいはフエノール樹脂との混合比と同等
の析出物を、陰極として設置した工作片上に確実
に得ることができる。本発明により得られる共重合体樹脂およびアミ
ノ樹脂および／あるいはフエノール樹脂を共に混
合するには、この比は、固体樹脂部に基く次の重
量比が存在するように選ばなければならない：共重合物……40〜95重量部、好ましくは40〜65重
量部アミノ樹脂および／あるいはフエノール樹脂……
60〜５重量部、好ましくは60〜35重量部。アミノ樹脂および／あるいはフエノール樹脂と
組合わせた、あるいは内部的に架橋するようなフ
オーミユーレーシヨンを加えた、析出後乾燥した
皮膜状の本発明により得られる共重合物を熱硬化
するのに適した焼付温度は150〜200℃で約10〜60
分である。本発明によるバインダーは、有機酸および／あ
るいは無機酸で水で稀釈された形態に変え得る。
好ましく使用されるものは、例えば蟻酸、酢酸お
よび乳酸の如き低分子量有機酸である。本発明に従うバインダーは、着色しない形態並
びに着色した形態で、陰極析出性電気被覆塗料に
使用できる。水性電気被覆塗料中の共重合体樹脂
あるいは適当な樹脂混合物あるいは予備縮合物の
濃度は、好ましくは５〜20重量％に達する。これ
らは、その電気被覆塗料から、50〜500ボルト、
好ましくは100〜400ボルトの範囲内の電圧で析出
する。本発明をさらに次の実施例で説明する。実施例アリルグリシジルエーテルを用いる共重合性付
加樹脂の製造撹拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を
取付けた４つ口フラスコ内で、ジメチルアミノプ
ロピルアミン224ｇ（2.2モル）を不活性ガス（窒
素）のもと、130℃に加熱する。エポキシ当量525
（Dow Chemicalの製品DER 671）のエポキシ樹
脂の75％キシレン溶液1400gramを、２〜３時間
以内で撹拌しながら滴下する。反応混合物は、エ
ポキシ値が零になるまで130℃に保持する。次い
で、過剰のアミンとキシレンを真空下に溜出さ
せ、ここでアリルグリシジルエーテル52ｇ（0.4
モル）を、140℃で半時間以内に滴下する。混合
物を、150℃でさらに１時間撹拌しながら反応さ
せ、ここでその付加樹脂を、その固型分が70重量
％になるようエチレングリコールエチルエーテル
で調製する。実施例アリルグリシジルエーテル付加樹脂から各種
共重合体の製造 −１実施例で得た70％付加樹脂572ｇを、四
つ口フラスコ中、不活性ガス（窒素）のもと、
130℃に加熱する。単に撹拌だけしながら、エ
チルヘキシルアクリレート80ｇ、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート20ｇ、並びにジ−ターシ
ヤリー−ブチルパーオキサイド２ｇからなる混
合物を２時間以内で滴下し、その混合物を、さ
らに３時間撹拌しながら、130℃に保つ。固型分約74％の共重合樹脂が得られる。エチ
レングリコールエチルエーテル中50％溶液の粘
度は20℃で1360mm²／Ｓに達する。固体樹脂のア
ミン数は120である。 10％酢酸で部分中和（アミン数の25％）した
後、その樹脂は水で無限に稀釈可能であり、ま
た10％水溶液中ではPHは6.5である。その樹脂
を電気被覆用セルに入れた後、150ボルトで陰
極の鋼板上に析出物が得られるが、これは180
℃まで熱硬化することができず。また容易に溶
媒に溶解する。 −２モノマー混合物がエチルヘキシルアクリレー
ト80ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート10
ｇおよびＮ・Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート10ｇからなる以外は、実施例−１の
方法に従つて操作する。得られた74％共重合体樹脂は、粘度（エチレ
ングリコールエチルエーテル中50％溶液）は
1450mm²／Ｓであり、またアミン数は135であ
る。酢酸でアミン数の25％まで中和したその樹脂
の10％水溶液は6.7のPHを持つ。鋼板上に析出した樹脂の陰極塗膜は、実施例
−１と同様、熱あるいは熱的に硬化できな
い。 −３モノマー混合物がスチレン20ｇとエチルヘキ
シルアクリレート80ｇを使用する以外は、実施
例−１の方法に従つて操作する。共重合体樹
脂は次のパラメーターを持つ：固形分74％；粘度（50％）1550mm²／Ｓ；アミ
ン数122。水溶液から析出した樹脂の陰極塗膜は、オー
ブン中で空気循環により加熱した後では、実施
例−１および−２の塗膜より多少硬いが、
依然として容易に溶解する。 −４ 70％付加樹脂676ｇを、エチレングリコー
ルエチルエーテル324ｇでさらに稀釈し、エチ
ルヘキシルアクリレート600ｇ、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート200ｇおよびスチレン200
ｇで共重合する以外は、実施例−１の方法に
従つて操作する。共重合物固形分は75％、粘度（エチレングリ
コールエチルエーテル中50％溶液）は1240mm²／
Ｓで、アミン数は50である。酢酸でアミン類の30％まで中和したその樹脂
の10％水溶液は5.8のPHを持つ。鋼板上に析出したこの樹脂の陰極塗膜は、実
施例−１乃至−３の塗膜と丁度同じで、熱
硬化後も依然として多少軟かい。また塗膜は容
易にアセトンおよびキシレンに溶解する。 −５ 70％付加樹脂572ｇを４つ口フラスコ内
で、不活性ガス（窒素）のもと、120℃に加熱
する。次いで、撹拌しながら、適当な過化合物
（per−compound）触媒を含む３つの異つたモ
ノマーを２つの別々の滴下ロートから滴下す
る。最初の滴下ロートからは、ターシヤリー・ブ
チルパーベンゾエート1.2ｇを含むエチルヘキ
シルアクリレート60ｇからなる混合物を滴下
し、第２の滴下ロートからは、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート20ｇ、Ｎ−メチロールアク
リルアミド（水中60％溶液）33ｇおよびターシ
ヤリー・ブチルパーベンゾエート0.8ｇからな
る混合物を滴下する。滴下は２時間の間で行な
う。次に、さらに３時間120℃に加熱するが、
この間撹拌と水分離器による水の分離除去を実
施する。得られた重合物の固形分は74％、粘度（エチ
レングリコールエチルエーテル中50％溶液）は
1050mm²／Ｓおよびアミン数は122である。酢酸でアミン数の25％まで中和したこの樹脂
の10％水溶液は6.2のPHを持つ。樹脂の溶液か
ら鋼板上に析出した陰極皮膜は、空気循環オー
ブン中180℃に加熱すると20分後に硬化する、
また実施例−１乃至−４の塗膜より有機溶
媒に溶解しにくい。実施例フエノール樹脂とアミン樹脂による各種予備縮
合物の製造 −１ 74％共重合物−１ 674ｇと熱反応性フエ
ノール樹脂（メチロン75108、ジエネラルエレ
クトリツク社の商品；フエノール性OH基をア
リルアルコールでエーテル化してフエノール樹
脂としたもの）400ｇとを、不活性ガス（窒
素）のもと、120℃で２時間予備縮合し、次い
でエチレングリコールエチルエーテルで固形分
約75％に調節する。樹脂溶液の粘度は1450mm²／
Ｓに達し、また樹脂固形分のアミン数は約70で
ある。予備縮合物を10％酢酸でアミン数の25％まで
中和し、固形分が10％になるまで水で稀釈す
る。溶液のPHは6.3である。水溶液から鋼板上に析出したその樹脂の陰極
皮膜は、180℃で20分以内に完全に硬化する。
その後硬化した塗膜はなめらかで硬く、有機溶
媒にはきわめて緩慢にしか攻撃されない。 −２ 74％共重合物−３ 674ｇを−１に記載
したメチロン75108と反応させる。生成物の固
形分含量が75％であるエチレングリコールエチ
ルエーテル溶液の粘度は1650mm²／Ｓで、固形樹
脂のアミン数は約74である。酢酸で中和した（PH6.1）予備縮合物樹脂の
10％水溶液は、陰極である鋼板上に皮膜として
析出する。180℃で20分加熱後の皮膜特性は
−１に記載した皮膜の特性に類似する。 −３共重合物−４ 1000ｇを70％反応性メラミ
ン樹脂（ヘキストAG社のMaprenal VMF52/
７）250ｇと、120℃で２時間予備縮合する。得
られた74％樹脂溶液の粘度は1050mm²／Ｓであ
る。−１および−２で記載した如く、この
予備縮合物を10％酢酸10ｇで中和し、水で固形
分含量10％まで稀釈する（PH5.8）。陰極である鋼板上に析出したこの樹脂の皮膜
は160〜180℃の温度で硬化し、極めて耐溶剤性
の強い皮膜を生ずる。実施例着色塗料 −１・１顔料ペースト／ブラツク乳酸でアミン数の80％まで中和した74％共重
合物−１ 100ｇを、蒸溜水で固形分含量20
％まで希釈する。この溶液を、黒色顔料と充填
材の混合物370ｇと共に、高速撹拌機中で予備
分散し、さらにフアインミルで分散する。形分
含量60％の水性顔料ペーストのPHは5.6であ
る。 −１・２黒色電気被覆用塗料−プライマー顔料ペースト−１・１ 280ｇを、予備縮
合体樹脂−１／75％655ｇと共に、高速撹拌
機中約40℃で20分混合する。次いで、10％酢酸
水溶液65ｇで中和し、蒸溜水で塗料固形分含量
16％まで稀釈する。電気被覆セル中で激しく撹拌されて安定化さ
れたこの塗料のPHは6.3である。陰極である燐酸亜鉛処理した鋼板（フランク
フルト、メタルゲゼルシヤフトのボンダー
130）を、25℃で300Vの直流下、120秒間塗装
する。塗膜は蒸溜水で洗滌し、次いで循環オー
ブン中180℃で20分加熱する。このようにし
て、20μｍの厚みの塗膜が得られるが、これは
なめらかで、よく硬化し、また優れた耐腐蝕性
を持つ。比較例１顔料ペースト−１・１を西独国特許公開公報
25 41 801、実施例Ｃ−３に従うバインダーと、
顔料対バインダー比0.27対１の割合で混合する。
得られたものは酢酸では殆んど僅かしか中和され
ない。これを最終的に塗料固形分16％になるまで
蒸溜水で稀釈する（PH7.6）。この樹脂で塗装した陰極である燐酸亜鉛処理鋼
板（ボンダー130）を、空気循環オーブン中180℃
で20分加熱する。厚み18μｍのプライマー塗膜上
に、アルキツド−メラミン樹脂をベースにした通
常のライトグレーのオートフイラーをスプレーす
る。空気循環オーブン中165℃で加熱すると、17
分後にそのフイラーは約35μｍの乾燥皮膜厚みを
持つ。上記２つの塗装鋼板の中の１つに、さらに、同
じくアルキツド−メラミン樹脂をベースにした白
色の自動車用塗料（仕上塗料）をスプレーし、
130℃で17分加熱する。乾燥塗膜厚は約35μｍに
達する。両鋼板とも、Ford gravelometerテスト
（FLPM−EU−BI7−１）で、その下塗りに対し
て不満足な接着性を示す。本発明に従う実施例燐酸亜鉛処理した金属板２板を、上記の本発明
により得られた−１・２のブラツクプライマー
で塗装し、さらに２〜３層塗装法で塗装する。両
板とも、Ford gravelometerテストで、金属板に
塗布された塗料に対して優れた接着性を示す。比較例２西独国特許公開公報22 52 536の実施例５に従
つて作られたバインダー−ペイント系を蒸溜水で
塗料固形分16％になるまで稀釈する（PH6.0）。電気被覆セルを用いて、陰極である鋼板をその
樹脂で塗装し、空気循環オーブン中で105℃で１
時間脱溶媒し、秤量する。塗膜を次に空気循環オ
ーブン中で180℃で20分硬化する。皮膜の厚みは
約15μｍである。これは脱溶媒後の塗膜に対し約
18〜20％の重量損失である。本発明に従う実施例黒色電気被覆用塗料−１・２で塗装した鋼板
を、空気循環オーブン中105℃で１時間脱溶媒
し、秤量する。次いで空気循環オーブン中、180
℃で20分加熱すると、塗膜は硬化して厚みが約18
〜20μｍとなる。これは、脱溶媒後の塗膜に対
し、約10〜11％の重量損失である。実施例 −２白色単層電気被覆用塗料 −２・１白色顔料ペースト乳酸でアミン数の80％まで中和した実施例
−４の74％共重合体樹脂100ｇを蒸溜水で固形
分20％まで稀釈する。この溶液をルチル型酸化チタン顔料370ｇと
高速撹拌機中で混合し、次いでフアインミルで
分散させる。得られた水性顔料ペーストの固形
分はPH5.5で60％である。 −２・２白色電気被覆用塗料 60％顔料ペースト−２・１ 72ｇを、74％
予備縮合体樹脂−３ 120ｇと共に、高速撹
拌機中で、40℃で20分撹拌する。次いで10％酢
酸８ｇで中和し、その塗料の固形分を蒸溜水で
15％に調節する。この塗料のPHは6.0である。この塗料の塗膜を陰極である鋼板上に、240
〜270V、塗料温度25℃、120分以内で析出させ
る。この塗膜は、空気循環オーブン中で180℃
で20分加熱すると、乾燥塗膜厚約25μｍで、硬
くかつ極めて耐溶剤性の強い満足すべき光沢の
ある白色皮膜を生ずる。

Claims

【特許請求の範囲】１１つまたはそれ以上のエポキシ基を持つ化合
物と飽和第１級アミンとの反応（反応）により
得られる生成物である少くとも１つの第２級アミ
ノ基を持つ化合物もしくは樹脂と、１つのエポキ
シ基および１つの共重合性オレフイン二重結合を
含む化合物とを反応させ（反応）、次いで得ら
れた生成物をエチレン性二重結合を持つ少くとも
１種の重合性モノマーと共重合させることを特徴
とするアミン数が約40〜400であり、水で稀釈で
き、陰極に析出できる、第３級アミノ基を含む、
熱硬化性窒素含有塩基性バインダーの製造法。２１つのエポキシ基および１つの共重合性オレ
フイン二重結合を含む化合物がグリシジルエーテ
ル基を持つフエノール性化合物である請求の範囲
１記載の方法。３１つのエポキシ基および１つの共重合性オレ
フイン二重結合を含む化合物がグリシジルエーテ
ル基を持つ脂肪族あるいは環式脂肪族化合物であ
る請求の範囲１記載の方法。４グリシジルエーテル基を持つフエノール性化
合物が反応中に包含される請求の範囲３記載の
方法。５１つまたはそれ以上のエポキシ基を持つ化合
物がグリシジルウレタンである請求の範囲１記載
の方法。６グリシジルエーテル基を持つフエノール性化
合物が反応中に包含される請求の範囲５記載の
方法。７グリシジルエーテル基を持つ脂肪族あるいは
環式脂肪族化合物が反応中包含される請求の範
囲５記載の方法。８１つまたはそれ以上のエポキシ基を持つ化合
物がグリシジルカーボネートである請求の範囲１
記載の方法。９次の化合物の１つまたはそれ以上が反応中
に包含される請求の範囲１記載の方法。 (1) グリシジルエーテル基を持つフエノール性化
合物、 (2) グリシジルエーテル基を持つ脂肪族あるいは
環式脂肪族化合物および (3) グリシジルウレタン。１０飽和第１級アミンが第３級アミノ基をも含
む第１級アミンである請求の範囲１記載の方法。１１１つのエポキシ基および１つの共重合性オ
レフイン二重結合を含む化合物がアリルグリシジ
ルエーテルである請求の範囲１記載の方法。１２エチレン性二重結合を持つ重合性モノマー
が次式に示す化合物である請求の範囲１記載の方
法：こゝで、Ｘは水素、低級アルキル、ジ低級アルキルアミ
ノ、フエニルあるいは低級アルキル置換フエニル
を示し、Ｙは水素、ニトリル、−COOR（こゝでＲは低
級アルキル、C₂〜C₆ヒドロキシアルキル、C₂〜
C₄ヒドロキシアルキル低級ジアルキルアミノを
表わす）、【式】〔こゝでR₁は水素、C₁〜 C₄アルキル、−CH₂OHあるいは−CH₂OR₃（こゝ
で、R₃は低級アルキル）を表わし、R₂は水素、
C₁〜C₄アルキル、あるいはＮ・Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（こゝで各アルキルはC₁〜C₆ア
ルキル）を表わす〕を表わし、Ｚは水素あるいは低級アルキルを表わすが、Ｘ、ＹおよびＺは同時には水素ではない。１３エチレン性二重結合を持つ重合性モノマー
がアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノア
ルキルエステルあるいはアミドもしくは置換アミ
ド誘導体である請求の範囲１２記載の方法。１４１つまたはそれ以上のエポキシ基を持つ化
合物と飽和第１級アミンとの反応により得られる
生成物である少くとも１つの第２級アミノ基を持
つ化合物もしくは樹脂と、１つのエポキシ基およ
び１つの共重合性オレフイン二重結合を含む化合
物とを反応させ、次いで得られた生成物をエチレ
ン性二重結合を持つ少くとも１種の重合性モノマ
ーと共重合させることによつて得られるアミン数
が約40〜400であり、水で稀釈でき、陰極に析出
できる、第３級アミノ基を含む、熱硬化性窒素含
有塩基性バインダー。１５酸で部分中和後PH５〜８の範囲内で水で稀
釈することのできる請求の範囲１４記載のバイン
ダー。