JPH0819372B2 - 水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダ
ー（non−autocrosslinking binder）組成物に関するも
のである ［従来の技術］ エポキシ樹脂をベースとして製造され、カソードに付
着しうる電着ラッカーコーティングコンパウンド（elec
tro−dip lacquer）は、現在、電着ラッカー（electrop
horesis lacquers）あるいはECラッカーとして広く工業
的規模で用いられている。それらは、高い均一電着性 （throwing power）およびリン酸塩で処理 （phosphatized）されていない金属シート上でさえ非常
に高い腐食防護性を示す。これらのバインダーの熱架橋
は、様々な方法、たとえばブロックされたポリイシアネ
ート類を用いた反応、エステル交換性架橋剤の添加、あ
るいは不飽和二重結合の反応（DE−Ａ−27 49 776
号、DE−Ａ−34 36345号各明細書参照）などによって
行われる。この種のバインダーは、連続塗装において望
ましくない修復作業を要するくぼみのような表面の欠陥
を生じさせるかもしれない。弾性、およびストーンチッ
ピング（stone chipping）に対する抵抗性の特質も、改
良が必要である。

重要性の増しつつある他の分類の素材 （materials）は、DE−Ａ−34 36 346号明細書におい
て述べられているアクリレート樹脂 （acrylate resins）をベースとするKTL素材である。そ
れらは、黄ばみ傾向が低く、高い耐候性をもつため使用
されてはいるが、リン酸塩による処理の質が変化すれば
所望の腐食保護性レベルを達成しない。

［発明が解決しようとする問題点］ ゆえに、本発明の目的は叙上の欠点を減じて改良され
たラッカーを生み出す、水希釈性ラッカー用非自動架橋
型バインダー組成物を提供することである。

本発明者らはこの問題が、ベース（塩基性）樹脂とし
てアミノエポキシド類とアミノ基含有アクリレート樹脂
の混合物を使用することで驚異的に解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、したがって、その特許請求の範囲のとお
り、水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組成物
に関するものである ［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂をベースと
し、第一級および／または第二級水酸基、および第一
級、第二級または第三級アミノ基あるいはそれらの組合
せを含有する飽和あるいは不飽和有機合成樹脂バインダ
ー１〜99重量％と （Ｂ）第一級、第二級または第三級アミノ基あるいはそ
れらの組合せを含有し、ラジカル重合性モノマーから製
造される飽和有機合成樹脂バインダー99〜１重量％を含
有するバインダー、および （Ｃ）少なくとも二価で、数平均分子量（ｎ）170〜1
0,000を有し、ブロックされたイソシアネートを含有す
る架橋剤を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の５〜50重量％ 含有する水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組
成物に関する。

また、本発明は、カソードとしてセットされた電気伝
導性表面を有する物体をコーティングするための（Ａ）
エポキシ樹脂をベースとし、第一級および／または第二
級水酸基、および第一級、第二級または第三級アミノ基
あるいはそれらの組合せを含有する飽和あるいは不飽和
有機合成樹脂バインダー１〜99重量％と （Ｂ）第一級、第二級または第三級アミノ基あるいはそ
れらの組合せを含有し、ラジカル重合性モノマーから製
造される飽和有機合成樹脂バインダー99〜１重量％を含
有するバインダー、および （Ｃ）少なくとも二価で、数平均分子量（ｎ）170〜1
0,000を有し、ブロックされたイソシアネートを含有す
る架橋剤を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の５〜50重量％ 含有する水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組
成物に関する。

〔実施例〕

成分（Ａ）は好ましくは有機酸を用いた中和によって
水で希釈されうる、アミン価30〜150（mgKOH/g樹脂固形
分）、水酸基価50〜500（mgKOH/g樹脂固形分）、平均分
子量（ｎ）250〜10,000、好ましくは300〜5,000およ
び25℃、モノグリコールエーテルの50％溶液における粘
度0.1〜10Pa・ｓ、とくに0.5〜5Pa・ｓのアミノエポキ
シ樹脂である。

成分（Ｂ）は、好ましくは有機酸を用いて中和した
後、水で希釈されうるアミン価30〜150、好ましくは40
〜100（mgKOH/g樹脂固形分）、水酸基価30〜450、好ま
しくは50〜200（mgKOH/g樹脂固形分）、ポリエチレン画
分を用いて検定されたゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定された平均分子量（ｎ）1,000〜500,000、と
くに3,000〜100,000、25℃、ブトキシエタノールの50％
溶液における粘度0.1〜10Pa・ｓ、とくに0.5〜5Pa・
ｓ、およびホモポリマーのガラス転移温度から計算され
たガラス転移温度−50〜＋150℃、とくに−20〜＋50℃
の重合（メタ）アクリレート樹脂である。

適当な平均分子量と粘度は、粘度あるいは分子量のよ
り高い樹脂とより低い樹脂を混合することによってえて
もよい。

成分（Ｃ）として、適宜含まれる架橋剤は、１分子あ
たりに少なくとも２つの反応性基を有し、平均分子量
（ｎ）170〜10,000、好ましくは250〜5,000、もっと
も好ましくは500〜3,000を有する。つぎに示すものは、
適した官能基である； （ａ）ブロックされたイソシアネート基 （ｂ）エステル交換性エステル基および／または （ｃ）反応性、活性化二重結合。

合成樹脂バインダー（Ａ）は１分子あたりすくなくと
も１つのアミノ基を含有する。アミン価に関する下限
は、好ましくは45、もっとも好ましくは70、そして上限
は、好ましくは120、もっとも好ましくは100とすべきで
ある。もし、アミン価が低過ぎれば、溶解性が不充分と
なるか、あるいは、中和度が過度に高いため付着浴（de
position baths）の酸度が強くなり過ぎるであろう。も
しも、アミン価が高過ぎれば、付着されたときに、その
フィルムがしっかり粘着しないか、あるいは表面に泡を
生じるであろう。

アミノエポキシ樹脂の例は、好ましくはポリグリシジ
ルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポリグ
リシジルアミン類から選ばれたエポキシ末端基を有する
エポキシ基含有樹脂と、飽和および／または不飽和の第
二級および／または第一級アミン類あるいはアミノアル
コール類との反応生成物を含む。これらは、少なくとも
１つの第一級および／または第二級水酸基によって、ジ
アルキルアミノ基によっておよび／またはケチミン形成
により一時的に保護されている第一級アミノ基によっ
て、アルキル基において変性されてもよい。

水酸基含有アミノエポキシ樹脂は、１分子あたりすく
なくとも１つ、好ましくは２つの1,2エポキシ基を有す
るポリグリシジルエーテル類から適当にえられる。本発
明の目的に合うポリグリシジルエーテル類は、好ましく
は一般式： （式中、Ｒは R¹は水素原子および／またはC_mH_2m+1、R²は▲CR¹ ₂▼
_ｍ、好ましくは−CH₂−、R³はR¹、ハロゲン原子、ま
たは好ましくは水素原子、ｎは０〜８、好ましくは１〜
６の整数、およびｍは１〜８の整数、好ましくは１を表
わす）で示される。

これらのポリグリシジルエーテル類は、平均分子量約
300〜5,000、エポキシ当量約170〜2,500を有する。その
ような樹脂は、エピクロロヒドリンまたはメチルエピク
ロロヒドリンと、ジヒドロキシ−ジフェニルメタン（ビ
スフェノールＦ）またはジヒドロキシ−ジフェニルプロ
パン（ビスフェノールＡ）か、あるいはジヒドロキシ−
ベンゾフェノンまたはジヒドロキシ−ナフタレンとの反
応生成物である。適当な分子量をもつポリエポキシド類
は、ビスフェノールとエピクロロヒドリンのモル比の適
切な選択、あるいはルイス酸やホスホニウム塩のような
触媒を添加したうえさらに多量のビスフェノールを用い
たモノマーのジグリシジル化合物の反応のいづれかによ
ってえられる。

そのようなエポキシ樹脂は、完全にまたは部分的に水
素化されていてもよいし、あるいは異なる構造および分
子量をもつ混合物として用いられてもよい。したがっ
て、その弾性を増すために、上記ポリグリシジルエーテ
ルのうちの一部は一般式： （式中、R⁴は水素原子または適宜種々の置換基を有する
低級アルキル基、ｏは２〜６の整数、およびｐは５〜50
の整数を表わす）で示される脂肪族ポリグリシジルエー
テル類によって置換される。

例としては、異なる分子量をもつポリプロピレングリ
コールとポリブチレングリコールがあげられる。変性さ
れたエポキシ樹脂は、また、適当なフッ化ホウ素−アミ
ン錯体のような酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、
ヘキサンジオール−（1,6）、ネオペチルグリコール、
ビス−エトキシ化ネオペチルグリコール、ヒドロキシピ
バリン酸−ネオペンチルグリコールエステルとビス（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサン、モノアンヒドロ−
ペンタエリトリトールおよびポリテトラヒドロフランジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラク
タムジオールまたはポリブタジエンジオールのような長
鎖多価アルコール類を用いた反応によってえられる。第
一級水酸基を含有する多価アルコール類は、適当な触媒
を使用すれば直接ポリグリシジルエーテル類と反応する
ことができるが、それに反して第二級水酸基はまずジイ
ソシアネートと反対する。えられたそのNCO−末端化反
応生成物は、その後容易に、ポリグリシジルエーテルの
２分子間の橋として組み込まれることができ、こうして
その分子量と官能基性を増加させるのである。

アミノエポキシ樹脂はまたそのアミン価を下げるため
に飽和または不飽和ポリカルボン酸および／またはヒド
ロキシカルボン酸によって変性されていてもよい。つぎ
に示すものは、鎖長の異なる、脂肪族、脂環式および／
または芳香族ポリカルボン酸の例である。アジピン酸、
セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸およびダイマー脂
肪酸（dimeric fatty acid）。ヒドロキシアルキルカル
ボン酸類は、カルボキシル基と水酸基を含有する、乳酸
またはジメチロールプロピオン酸、またはポリエステル
類でもよい。過剰な低分子量ポリグリシジルエーテル類
が、ポリカルボン酸および／または多価アルコール類と
反応すれば、変性されたポリグリシジルエーテル類が、
後でさらにアミン類および／またはアミノアルコール類
と反応する中間生成物としてえられる。

1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ビスイミドのジエポキ
シド類のような複素環式ポリエポキシ化合物も使用され
うる。ポリエポキシド類のその他の適した分類は、１分
子あたりのグリシジル基を２から約６までへと官能性を
増加させることのできるフェノールノボラック樹脂のポ
リグシジルエーテル類である。弾性を与える要素を、ド
デシルフェノールのような長鎖アルキルフェノール類を
用いた脱官能 （defunctionalisation）によって組み入れてもよい。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステルまたはフマル酸ジグ
リシジルエステルのようなポリカルボン酸のポリグシジ
ルエステル類もまた、有利に使用されうる。

アミノ基は、エポキシ基へのNH反応性化合物の付加、
あるいは塩基性モノイソシアネート類と基礎となる樹脂
の水酸基との反応のいずれかによって導入され、その塩
基性モノイソシアネート類はジアルキルアミノアルカノ
ールと芳香族および／または脂肪族および／または脂環
式ジ−またはポリイソシアネート類の反応によって形成
される（DE−Ａ−27 07 405号明細書参照）。

用いられるNH−反応性化合物は、ジアルキルアミノア
ルキルアミンのような第一級モノアルキルアミン類およ
び／または好ましくはジアルキルアミン類、モノアルキ
ルヒドロキシアルキルアミン類やジヒドロキシアルキル
アミン類のような第二級モノアミン類でよい。つぎに示
すものは、適した化合物の例である。ジエチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−アミノエ
タノール、ジエタノールアミン、およびモルホリンやオ
キサゾリジンのような環式アミン類。オクチルアミン、
モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノネオ
ペンチルアミンまたはメトキシプロピルアミンのような
第一級アミン類が使用されると、そのアミンは、与えら
れた化学量論的割合に依存して、１〜２のエポキシ基と
反応し、分子の大きさの増大が起こる。第二級ジアミン
類が使用されると鎖延長が起こる。用いられ、好ましく
は長鎖である第二級ジアミン類は、N,N′−ジアルキル
−ジアミノアルカン類でもよいし、あるいは、バーサテ
ィク・アシッド（Versatic acid）（α−分岐モノカル
ボン酸、とくに炭素数９〜11。シェル（Shell）社製）
のグリシジルエステル２分子によるヘキサン−1,6−ジ
アミンの付加生成物のような第一級ジアミノアルカン類
と飽和グリシジルエーテル類やエステル類、またはエポ
キシアルカン類の反応生成物でもよい。この目的のため
に使用されるモノエポキシド類は、またドデケン−１−
オキシドまたはブチレンオキシドのような種々の鎖長を
有するα−エポキシド類や飽和または不飽和グリシジル
エーテル類でもよい。適当な水酸基価は、一方では第二
級アミノ基の添加においてエポキシ基から自動的にえら
れ、また他方では、ヒドロキシアルキルアミン類によっ
て抑制できるのである。

エポキシ基を含有する化合物とアミノ基を含有する化
合物とモル比は、アミンが完全に導入されるように選ば
なければならない。その理由は、もしそうでなければ、
くぼみの形での表面の欠陥が、電気泳動コーティングの
プロセス中に生じるかもしれない。言い換えれば、エポ
キシ基がわずかに過剰な方が都合がよい。

すべてのアミン類は、混合物としてエポキシ基と反応
するかもしれないし、あるいは、段階的に反応するかも
しれない。すなわちエポキシ基を含有する１つ以上の塩
基性中間生成物が、色々な順序で調製されうる。アミン
類の反応は、室温で始まり、一般的には発熱を伴う。完
全な反応のためには、ふつう、約50〜120℃まで、時々
温度を上げることが必要である。1,2−エポキシ基を含
有する樹脂は、アミンを加える前に、有機溶剤に溶解さ
せる。使用される溶剤は、その後希釈が行われる前に留
去して取り除かれなければならないキシレンやメチルイ
ソブチルケトンのような物質でよいし、あるいは、溶液
中に残ってもよいエトキシエタノール、エトキシプロパ
ノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジア
セトンアルコールのような物質でもよい。過剰のアミン
を除去するためには薄層蒸発器あるいは蒸気蒸留法が使
用できる。

成分（Ａ）のアミノエポキシ樹脂は適当な飽和または
不飽和化合物によって、最適のラッカーの技術的特性を
うるために変性させてもよい。不飽和二重結合は、エポ
キシ基の添加による直接的方法か、あるいは不飽和モノ
イソシアネート類と塩基性樹脂の水酸基の反応による間
接的方法のいずれかによって導入される。そしてその不
飽和モノイソシアネート類は、α，β不飽和モノカルボ
ン酸類または対応するカルボン酸アミド類およびヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリルアルコ
ールのような不飽和アルコール類のジカルボン酸エステ
ル類と、芳香族および／または脂肪族および／または脂
環式ジ−あるいはポリイソシアネート類との反応によっ
てえられ、そしてそれらはDE−Ａ−27 07 482号明細
書に述べられている。

その化合物は、それらの構造によって、その分子構造
内に熱に安定なウレタン基を生じさせるように選択され
る。たとえば、ジアリルアミン、不飽和脂肪族アミン類
（unsaturated fattyamines）または不飽和脂肪酸類に
よって、そのエポキシ基への直接添加を行ってもよい。
不飽和基は、また鎖延長剤（chain lengthening agen
t）として組み込まれてもよい。かような、不飽和モノ
エポキシド類は、ヘキサン−1,6−ジアミン、３−アミ
ノメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびイソホロ
ネジアミンのような、少なくとも２つの第一アミノ基ま
たは少なくとも１つの第一級および第二級アミノ基を有
するジ−またはポリアミン類に加えられる。そして、そ
れは一般式： （式中、R⁵は−CH₂−Ｏ−CH₂−CH−CH₂、 およびR⁶は炭素数２〜18のモノカルボン酸の不飽和炭化
水素基を表わす）に示される。

DE−Ａ−31 22 641号明細書に示されたとおり、つ
ぎの不飽和モノエポキシ化合物を使用してもよい： （ａ）直鎖または分枝鎖状の単独または共役の不飽和の
炭素数３〜18のモノカルボン酸類のグリシジルエステル
類 （ｂ）直鎖または分枝鎖状の単独または共役の不飽和の
炭素数３〜18の一価アルコール類のグリシジルエーテ
ル。

DE−Ａ−33 36 749によれば、特性における重要な改
善は、アミノエポキシ樹脂の分子が少なくとも１分子の
一般式： （式中、Ｙは水素原子またはC_m H_2m+1（式中、ｍは１
〜８の整数）あるいは脱官能に用いられ、モノエポキシ
ド類と第一級アミノ基の反応により形成される有機性基
を表わし、Ｘは少なくとも１つのアミド、ウレアおよび
／またはウレタン基を含有する基を表わし、該基が炭素
数２〜16のアルキレン基によって一般式（Ｉ）のチッ素
原子に結合されている）で示されるサイズ増加（size−
increasing）ジアミンを含有するときに見出される。

アミド基を含有するジアミンは、第一級ジアミンとア
ミノカルボン酸の縮合または、ジアミン２モルとジカル
ボン酸１モルの縮合によってえられる。ウレア基を含有
するジアミンは、少なくとも２つのイソシアネート基を
含有するポリイソシアネート類へのジアミノアルカン類
付加によってえられる。したがて、第一級または第二級
のジアミン２モルあるいは第一級または第二級のモノア
ミン１モルおよび第一ジアミン１モルを、ジイソシアネ
ート１モルと反応させてもよい。

本発明に関しては、しかしながら、種々の架橋反応の
ために、水素基が常に存在しなければならない。分子中
の水素基価（mgKOH/g樹脂固形分で表わされる）が、そ
のフィルムが架橋する能力を決定する。水酸基価は、50
以上、好ましくは100以上、とくに好ましくは150以上で
ある。水酸基価の上限は400であるが、好ましくは300以
下がよい。もし、水酸基価が低過ぎれば、架橋でえられ
たフィルムが、メチルエチルケトンのような有機溶剤に
まだ可溶である。一方、もし水酸基価が高過ぎれば、フ
ィルムがもろくなり過ぎたり、そしてまた親水性が強く
残存するかもしれない。分子は、架橋しうる少なくとも
２つの水素基、好ましくは第一級水酸基を含有しなけれ
ばならない。

架橋プロセスのために重要な、第一級および／または
第二級水酸基は第一級および／または第二級アミノ基に
より部分的に置換されてもよい。樹脂の基本的構造中へ
の第一級アミノ基の導入は、１分子あたり少なくとも１
つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含有する
樹脂と、アミノ基および／または水酸基を含有するケチ
ミンおよび／またはアルジミンおよび／またはポリアミ
ンとの反応によって行なわれることが好ましい。好まし
いケチミン類は 、メチルイソブチルケトンとジエチレ
ントリアミンのようなケトン類と第二級アミノ基を含有
するアルキルアミン類との反応生成物である。

前記ケチミン類は、既知の方法において、一般式Ｒ−
NH−Ｒ−NH₂に対応するポリアミン類または一般式OH−
Ｒ−NH₂に対応するアミノアルコール類と、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−プロピル
ケトンあるいはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
アセトフェノンなどのような適当な脂肪族ケトン類と
の、水の分解分離を含む反応によって製造される。その
反応条件（反応温度、溶剤の選択）は、水のような、ケ
チミン結合を破壊することのできる物質が反応生成物中
に残らないように管理されなければならない。

ケチミンは、第一級アミノ基が、たとえば水酸基また
は、好ましくは第二級アミノ基などの他の官能基として
塩基性エポキシ樹脂と容易に反応できるように第一級ア
ミノ基を保護する（US−Ａ−3523 925号明細書参
照）。その工程に投入される成分のモル比は、反応混合
物中に未反応低分子量アミンが残存しないように選択し
なければならない。その理由はそうしなければ穴に似た
表面の欠陥が、電気泳動コーティングの工程で生じるか
らである。エポキシ基を有するポリアミノケチミンの第
二級アミノ基の反応は、室温で始まり、一般的には発熱
性である。完全な反応のためには、一般的に時々50〜12
0℃の範囲の温度に上げることが必要である。

発明のバインダー組成物の成分（Ｂ）は、第一級、第
二級または第三級アミノ基あるいはそれらの組合せを含
有する有機合成樹脂であり、ラジカル重合性モノマーか
らえられる。それは、好ましくは、ポリ（メタ）アクリ
レート樹脂、とくに、有機酸による中和の結果として水
で希釈されうるものが好ましい。

水希釈性アミノポリ（メタ）アクリレート類は、たと
えばDE−Ａ−15 46 854号、DE−Ａ−20 57799号また
はDE−Ａ−23 25 177号明細書に示されるように技術
状態（the state of the art）に応じて製造される。ラ
ジカル重合しうるモノマーは、アルフレイ（Alfrey）と
プライス（Price）のＱ−とｅ−表（scheme）により示
されるとおり重合に関する通常に守られている制限に適
合し、そして所定の共重合パラメータにしたがえば、た
とえばエチレン性不飽和モノマーでもよい（ブランドラ
ップ（Brandrup）とイマーガット（Immergut）、ポリマ
ーハンドブック（Polymer Handbook）、第２版、ジョー
ン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley＆Sons）、
ニューヨーク（1975）参照）。

成分（Ｂ）は、塩基性チッ素原子を含有するものか、
あるいはその中へそのような塩基性チッ素原子が、化学
反応によって導入されうるものかどちらかである種々の
不飽和モノマーの混合物から製造される。したがって、
成分（Ｂ）は、ラジカル重合しうる、たとえばつぎのす
べてのモノマーを、ベースとすることができ、それは （ａ）アミノ基を含有するモノマー６〜40重量部、 （ｂ）水酸基を含有するモノマー４〜50重量部および （ｃ）不飽和二重結合を除けば反応性基を含有しないラ
ジカル重合性モノマー10〜90重量部である。

また、ラジカル重合性多不飽和モノマーによって、適
宜置換される成分（ｃ）は10重量部までである。

アミノ基を含有するラジカル重合性モノマーと水酸基
を含有するモノマーは、混合物の形態で存在する必要は
なく、アミノ基と水酸基をどちらも含有する型のモノマ
ーを使用してもよい。そのばあいには、アミノ基と水酸
基を含むモノマー８〜60重量部と不飽和二重結合以外の
反応基を含まないラジカル重合性モノマー10〜90重量部
を使用し、また適宜ラジカル重合性多不飽和モノマーと
なる後者の10重量部まで用いてもよい。

一般式： R⁷−CH＝CR⁸−X¹−Ａ−Ｎ(R⁹)₂ （式中、R⁷はR⁸またはX¹−C_nH_2n+1′R⁸は水素原子また
はC_nH_2n+1′R⁹はR⁸C_nH_2nOHおよび／またはC_nH_2n▲NR⁷ ₂
▼、X¹はCOO、CONHまたは酸素原子、ＡはC_nH_2nまたは およびｎは１〜８、好ましくは１〜３の整数を表わす）
で示されるモノマーは、たとえばアミノ基やＮ−基を含
有するラジカル重合性モノマーとして使用してもよい。

つぎに示すものは、Ｎ−基を含有する不飽和モノマー
の例である。たとえば、Ｎ−ジエチル−アミノエチル−
メタアクリレートやＮ−tert−ブチルアミノエチルアク
リレートなどのＮ−ジアルキル−およびＮ−モノアルキ
ル−アミノアルキル（メタ）アクリレート類あるいは対
応するＮ−アルコール化合物、たとえばＮ−ジメチルア
ミノエタノールアクリルアミドなどのＮ−ジアルキル−
またはＮ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドあるいは対応するＮ−アルカノール化合物およ
び／またはたとえばＮ−ビニルイミダゾールなどの、ビ
ニル基を含有し、１つ以上の塩基性チッ素原子を含有す
る複素環式化合物。

“ラジカル重合性水酸基含有モノマー”は、重合しう
るエチレン性不飽和基を含有することに加えて、炭素数
２〜20の直鎖状、分枝鎖状または環式の炭素構造上に少
なくとも１つの水酸基を含有するモノマーを意味してい
る。これらは、主に、一般式：R⁷−CH＝CR⁸−X¹−Ｂ
（式中、R⁷、R⁸およびX¹は前記と同じ、およびＢは、１
〜３の水酸基をもつ直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜
６のアルキル基を表わす）で示される不飽和エステル化
生成物である。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル類、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタン
−1,4−ジオール−モノアクリレート、2,3−ジヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリ
レートおよびフマル酸ジヒドロキシアルキルエステル類
が適当である。しかしＮ−ヒドロキシエチル−アクリル
アミドやＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−メタクリル
アミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル
アミド類およびＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸−モノ
−または−ジアミド類もまた使用できる。とくに、弾性
生成物は、ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレート
とε−カプロラクトンとの反応生成物を用いることによ
りえることができる。その他の水酸基含有化合物には、
アリルアルコール、モノビニルエーテルなどの多価アル
コールのモノビニルエーテル、とくにジオールのエーテ
ル、および2,3−ジヒドロキシプロピルモノアリルエー
テル、トリメチロールプロパンモノアクリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテルや2,3−ジ
ヒドロキシプロピオン酸アリルエステルなどの水酸基含
有アリルエーテル類やエステル類も含まれる。ヒドロキ
シエチル−、ヒドロキシプロピル−および／またはブタ
ン−1,4−ジオール−（メタ）アクリレートは、とりわ
け適当である。

“エチレン性多不飽和モノマー”は一般式： R⁷−CH＝CR⁸（CR⁸＝CH−R⁷)_m （式中、R⁷およびR⁸は前記と同じ、ｍは１〜３の整数、
好ましくは１、およびＤは反応性二重結合のための一般
的支持化学構造（generalsupporting chemical structu
re）を表わす）で示される少なくとも２つのラジカル重
合性二重結合を有する化合物を表わす。Ｄの例として、
ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニル基ならびに式X²−アルキ
ル−X³−（式中、アルキル基は、好ましくは炭素数２〜
18の炭素原子を有し、X²とX³は、同じかまたは異なる、
たとえば−Ｏ−、−CONH−、−COO−、−NHOO−または
−NH−CO−NH−を表わす）で示される基があげられる。
記号Ｄは、たとえばジビニルベンゼン中にあるベンゼン
環を表わすことができ、それはｐ−メチル−ジビニルベ
ンゼンやｏ−ノニル−ジビニルベンゼン中にあるものに
置換されていてもよい。適当な多不飽和モノマーの例を
さらにあげれば、すでに前記したように、多価アルコー
ル類、とくに二価アルコール類と、α，β−不飽和カル
ボン酸との反応生成物が含まれる。その例としては、エ
タンジオールジアクリレート、グリコール−ジメタクリ
レート、1,4−ブタンジオール−ジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオール−ジアクリレート、ネオペンチルグリ
コール−ジメタクリレート、トリエチレングリコール−
ジメタクリレート、ポリグリコール−400−ジアクリレ
ート、グリセロール−ジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン−トリアクリレートおよび／またはペンタエ
リスリトール−ジアクリレートが含まれる。ウレタン基
とアミドを含有する多官能性モノマーは、たとえば、ヘ
キサンジイソシアネート類またはメタクリル酸−β−イ
ソシアネート−エチルエステルとヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸との反応に
よって製造される。異なる構造をもつ適当な化合物の例
としては、アリルメタクリレート、ジアリルフタレー
ト、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレ
ンウレア、ジビニルプロピレンウレア、マイレン酸ジア
リルエステル、ビス−マレイン酸イミド類（bis−malei
c imides）、グリオキサービス−アクリルアミド、およ
び／または（メタ）アクリル酸またはフマル酸セミエス
テル類とエポキシ樹脂との反応生成物が含まれる。ブタ
ンジオールジアクリレートやヘキサンジオールジアクリ
レートなどの二官能性不飽和モノマーを使用する方が好
ましい。グリシジルメタクリレートとメタクリル酸が使
用されるときには、対応するグリセロールジメタクリレ
ートが、重合工程において自動的に形成される。所望の
高い粘度をゲル形成なしにうるためには、多不飽和モノ
マーの種類と量をその反応条件（触媒、反応温度）に慎
重に合わせなければならない。多不飽和モノマーの取り
込みが完全であることが望ましい。すなわち、重合によ
り取り込まれたその生成物が、事実上、二重結合を含ま
ないということである。

エチレン性不飽和結合以外には反応基を含有しないラ
ジカル重合性モノマーの選択は、そのフィルムの機械的
性質および使用されるその樹脂組成物の相溶性によって
決められる。アクリル酸アルキルエステル類、メタクリ
ル酸アルキルエステル類、そして、マイレンおよび／ま
たはフマル酸ジアルキルエステル類が使用され、該アル
キル基は、直鎖状あるいは分枝鎖状の脂肪族鎖中におよ
び／または環式脂肪族としておよび／または（アルキ
ル）芳香族基として配列された１〜20の原子炭素原子を
有する。ポリマーの形態で存在するとき、高いガラス転
移温度をもつ、いわゆる“硬質”モノマーには、たとえ
ば、スチレンなどの芳香族ビニル型のモノマー、α−メ
チルスチレンなどのα−置換スチレン類、ビニルトルエ
ンやｐ−tert−ブチルスチレンなどのｏ−、ｍ−、ｐ−
アルキルスチレン類、ｏ−、またはｐ−クロロスチレン
などのハロゲン化ビニルベンゼン類、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、およびジヒドロ−
ジシクロペンタジエニルメタクリレート、（メタ）アク
リルアミドおよび／または（メタ）アクリロニトリルな
どの短鎖メタクリル酸エステル類などである。“軟質”
モノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートおよび／またはラウリルアクリ
レートなどの長いアルコール鎖を有するアクリル酸エス
テル類が含まれる。エトキシエチルメタクリレートやテ
トラヒドロフルフリルアクリレートなどの不飽和エーテ
ル類も使用できる。ビニルエステル型のモノマー、好ま
しくはバーサティクアシッドビニルエステルのようなα
−分枝鎖状モノカルボン酸類のビニルエステル類も、適
当な反応条件と反応コモノマーを選べば、重合により組
み込まれることができる。

共重合は、50〜180℃でラジカル開始剤および適宜分
子量調整剤を添加し、溶液重合による既知の方法で行わ
れる。それは、モノマーとポリマーの両方が溶解する液
体中で行われる。重合後のモノマー残量およびポリマー
含量の合計は、溶液の約50〜90重量％である。水で希釈
できる有機溶媒における溶液重合が好ましい。そのよう
な溶媒の例としてはエチレングリコール、メトキシエタ
ノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジエチレングリコール−ジメ
チルエーテル、プロピレングリコール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジアセトンアルコール、エタノール、イソ
プロパノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール、
アセトン、メトキシシプロパノン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混
合物があげられる。

その溶媒または溶媒混合液を、通常反応温度まで熱
し、ついで、モノマー混合物を数時間にわたって流し込
む。工程が還流温度で行われるようにするために、開始
剤を溶媒混合液の沸点に調整する。それは、通常は30分
から10時間までの半減期で分解する。その開始剤は、モ
ノマー混合液中に冷時溶解させるか、安全のために、モ
ノマーの流入中分離して加えるかのどちらかである。モ
ノマーの量に基づいて0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜
３％重量％の過酸化物および／またはアゾ化合物を、有
機溶媒に可溶な触媒として加える。使用される過酸化物
は、たとえば、tert−ブチル−ヒドロペルオキシドやク
メンヒドロペルオキシドなどのベンゾイルペルオキシド
や、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド類、またはtert−ブチルペルオクトエートやtert−ブ
チルベンゾエートなどのペルエステル類が使用できる。
熱によって分解されるアゾ化合物の例としては、2,2′
−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）など1,1−アゾ
−ビス−シクロヘキサンカルボニトリルが含まれる。使
用される開始剤は、1,2−ビス−（４−メチルフェニ
ル）−1,2−ジカルベトキシ1,2−ジシアノエタンなどの
ジベンジル型のラジカル形成化合物であってもよい。そ
の分子量（molar mass）は、調整剤によって既知の方法
で減じられる。メルカプタン類、ハロゲン含有化合物、
およびその他のラジカル伝達物質を、この目的で使用す
るのが好ましい。とくに、好ましい化合物としては、ｎ
−またはtert−ドデシルメルカプタン、テトラキス−メ
ルカプトアセチルペンタエリスリトール、tert−ブチル
−ｏ−チオクレゾール、チオサリチル酸、ブテン−１−
オールおよび二量化α−メチルスチレンがあげられる。

アミノ（メタ）アクリレート樹脂も、ポリマーに類似
の反応（polymerーanalogous reaction）によって製造
されうる。したがって、たとえばアクリルアミド基を含
有するコポリマーは、ホルムアルデヒドと第二級アミン
および／またはアミノアルコールと反応しうる。とくに
好ましい工程は、DE−Ａ−34 36 346号明細書に述べ
られており、そこでは、エポキシ基を含有するモノエチ
レン性不飽和モノマーが、まず重合によって、コポリマ
ー中へ取り込まれる。反応は、ついで、過剰な第一級お
よび／または第二級モノアミン類および／またはモノア
ミノアルコール類によって行われ、そして過剰なアミン
が、最終的に蒸留除去される。

エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーは、た
とえば（メタ）アクリル酸、フマル酸および／またはマ
レイン酸およびフマル酸のグリシジルエステル類および
β−メチル−グリジシルエステル類および／またはマレ
イン酸モノアルキルエステル類、および（メタ）アクリ
ル酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミドま
たはマレイン酸イミド（maleic imide）のグリシジル化
合物、および／またはビニルおよび／またはアリルアル
コールのような不飽和アルコール類のグリシジルエーテ
ル類などのような、α，β−不飽和酸類、酸アミド類、
アルコール類またはアミン類のモノおよび／またはジ−
グリシジル化合物であってもよい。その他の適当な化合
物は、フタル酸アリルグリシジルエステルなどの不飽和
アルコール類とジカルボン酸モノエステル類とのモノグ
リシジルエステルであるが、2,3−エポキシ酪酸アリル
エステルやエポキシステアリン酸アリルエステルなどの
エポキシ化された脂肪酸のビニルおよびアリルエステル
もまた使用されうる。ビニル−エチレンオキシド、１−
メチル−１−ビニル−エチレンオキシドまたは3,4−エ
ポキシ−１−ビニル−シクロヘキサンなどの１つの二重
結合がエポキシ化されたジオレフィン類も適当である。
グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレート
は、共重合には好ましい。コポリマー中でエポキシ基を
含有する不飽和モノマーの割合は、一般的には、８〜50
重量％である。その下限は、好ましくは12重量％であ
り、上限は好ましくは35重量％である。重合は、アミン
類を用いる反応が起こるまでに、完了していなければな
らない。その理由としてそうでなければ、第二級アミン
類による可逆的副反応が、モノマーの活性化二重結合上
で起こるからである。

エポキシ基による反応に適した第二級アミン類は、と
くに一般式： R¹⁰−NH−R¹¹ （式中、R¹⁰は水素原子またはR¹¹、R¹¹はC_nH_2n+1′C_nH
_2nOHおよび／または およびｎは１〜８の整数、好ましくは１〜２を表わす）
で示される。

反応に使用しうるアミン類の例としては、ジメチル、
ジエチル−、ジイソプロピル−、ジブチル−、メチルエ
チル−、メチルプロピル−およびメチルブチル−アミン
などの分子中に同じかまたは異なるアルキル基を有する
炭素数１〜６のジアルキルアミン類、およびモルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジンやオキサゾリジンなどのモ
ノ脂環式アミン類、および／またはＮ−メチルアミノエ
タノールなどのモノアルカノールアミン類および／また
はジエタノールアミンやジイソプロパノールアミンなど
のジアルカノールアミン類があげられる。第一級アミン
類あるいはアミノアルコール類の例としては、エチルア
ミンおよび２−エチル−ヘキシルアミンなどの炭素数１
〜８のアルキルアミン類あるいはアミノエタノールが含
まれる。炭素数１〜４のとりわけ炭素数１および／また
は２のアルキル基が、すべてのばあいにおいて好まし
い。ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルア
ミンおよびＮ−メチル−アミノエタノールなどの第二級
アミン類は、それらを使用すると、高いpH値をもつ溶性
のET（電着コーティング）浴がえられるので、とくに好
ましい。上述の第一級アミン類は、ほとんどのばあいに
おいて、第二級アミン類との混合物として使用される。
その理由は、さもなければえられる生成物の粘性が高く
なり過ぎるからである。

たとえば、同様の反応をメチルイソブチルケトンとメ
チルアミノプロピルアミンから生じたモノケチミン、あ
るいはメチルイソブチルケトンとジエチレントリアミン
からのジケチミンなどの第二級アミノ基と１つ以上の第
一級アミノ基を含有するポリアミン類のケチミン類によ
って、好ましくは等しい量において行なってもよい。

そのラッカーがストーブ加熱されるとき、高い架橋度
の耐溶剤性フィルムが形成されるように、第一級および
／または第二級水酸基価を、最適の状態とする。アミン
との反応において、各エポキシ基から１つの第二級水酸
基が形成されることを考慮すれば、他の不飽和モノマー
によって、１分子あたり少なくとも１つの付加水酸基、
好ましくは第一級水酸基を重合によって組み込むのが、
適切である。エポキシ基価が、それと反応するアミノ基
価を決定し、ゆえにまた、その生成物の溶解性も決め
る。少なくとも１分子あたり１つのエポキシ基が存在し
なければならない。高い水酸基価を低アミン価と結合さ
せるのは、しばしば有益である。目指した目的物は、一
般に、中和の程度が低く、非常に高いpH値をもつ、易溶
性生成物である。

本発明にしたがい、上述のエポキシ基がない非自動架
橋アミノポリ（メタ）アクリレート樹脂は、ET浴（KTL
浴）におけるカソード付着のためのバインダーに用いら
れる。成分（Ａ）としてのアミノエポキシ樹脂および成
分（Ｂ）としてのアミノ（メタ）アクリレート樹脂の含
有に加え、架橋剤としてつぎの成分（Ｃ）を含有しても
よい。さらに、たとえば、KTLに関連した文献の中で述
べられ、先に言及されたような通常用いられる添加物も
含有しうる。そして、そのうちのいくつかについては、
以下でさらに詳しく記述する。

成分（Ｃ）の例としては、ホルムアルデヒド縮合樹脂
類（ウレアー、メラミン−、ベンゾグアニン−またはフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂類）、ブロックされた
ポリイソシアネート類、エステル交換性エステル基を含
む樹脂類および／または活性化二重結合をもつ樹脂類が
含まれる。成分（Ｃ）は、従来の触媒とともに存在させ
てもよい。

ブロックされたポリイソシアネート類は適宜第三級ア
ミン類などの塩基性触媒、またはジブチルチンジラウレ
ートなどの少量のスズの塩類を加えて、活性ハロゲンを
含有する少なくとも化学量論的量の単官能性化合物と、
多官能性イソシアネートとの反応（ツェレヴィチノフ
（Zere−Witinoff）反応）によって製造される。そのイ
ソシアネート基は、それによって、室温で水またはアル
コール類との反応から保護される。その保護基を分解分
離するために熱すると、えられたその反応生成物は、ア
ミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基と反応す
る。放出されたそのイソシアネート基が、塩基性樹脂と
反応できるように、この基は、210℃以下、好ましくは1
90℃以下、もっとも好ましくは180℃以下、しかし110℃
以上、好ましくは140℃以上、もっとも好ましくは150℃
以上の温度において、ストーブで熱して分解分離され
る。イソシアネート類のブロック剤は、アミン、アミ
ド、ラクタム、チオあるいは水酸基のみを含有する。こ
の目的に適合することがわかった化合物には、たとえ
ば、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族および脂環式
アルコール類、ジメチルアミノエタノールなどのジアル
キルアミノアルコール類、メチルエチルケトオキシムの
ようなオキシム類、ε−カプロラクタムやピロリドン−
２などのラクタム類、フタル酸イミド（phthalimde）や
Ｎ−ヒドロキシ−マレイミド（Ｎ−hydroxy−maleicimi
de）などのイミド類、ヒドロキシアルキルエステル類、
およびマロン酸またはアセト酢酸のエステル類が含まれ
る。β−ヒドロキシグリコール類とそのエーテル類およ
びグリコールアミド類も、勧められる。 １分子あたり
少なくとも２つのイソシアネート基を含有する、脂肪
族、脂環式および／または芳香族ポリイソシアネート類
は、典型的な多官能性イソシアネート類として適当であ
る。適当な芳香族ジイソシアネート類には、フェニレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ジフェニルテトライソシアネートおよ
びナフチルテトライソシアネートなどの異性体および異
性体の混合物が含まれる。（シクロ）脂肪族ジイソシア
ネート類は、紫外光線に対する高い抵抗性により、ほん
のわずかな黄色化傾向しかない生成物を生じさせる。そ
のようなジイソシアネート類の例としては、イソホロン
ジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネー
ト、およびシクロヘキシレンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート類の水素添加生成物があげられる。脂肪族ジイソシ
アネート類には、一般式： （式中、ｒは２〜20の整数、とくに６〜８の整数、R¹²
は同じかまたは異なる水素原子または炭素数１〜８、好
ましくは炭素数１か２の低級アルキル基を表わす）で示
される化合物が含まれる。

例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、
ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレ
ンジイソシアネートおよびトリメチルヘキセンジイソシ
アネートが含まれる。イソホロンジイソシアネート類と
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート類は、とくに
好ましいジイソシアネート類である。

イソシアネート基を含有し、そして、たとえばアルキ
ル（メタ）アクリレートおよび／または（アルキル）ビ
ニルベンゼン類と、シアナトエチル（メタ）アクリレー
トあるいはジメチル−イソプロピルベンジルイソシアネ
ートとの共重合によりえられたビニルポリマー類を用い
てもよい。

脂肪族／芳香族混合イソシアネート化合物もまた適し
ている。

ジイソシアネート類のトリマー化またはオリゴマー化
によって、あるいは多官能性水酸基またはNH基を含有す
る化合物によるジイソシアネート類の反応によってえら
れた生成物が、トリイソシアネート類として好適に用い
られることを見出した。これらには、たとえば、成分
（Ｂ）に関しては、すでに述べた市販生成物が含まれ
る。もし望むなら、平均官能性（averagefunctionalit
y）はモノイソシアネート類の添加によって低下させて
もよい。そのような連鎖停止モノイソシアネート類の例
としては、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイ
ソシアネート類、ステアリルイソシアネートがある。

分子の大きさの増大も、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンまたはトリエタノールアミンなどの第三級アミノ基を
含有する多価アルコール類、あるいは３−（メチル）−
３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミンなど
の第三級アミノ基を含有するポリアミン類を用いた反応
によってえられる。ジメチルアミノエタノールなどの連
鎖を停止するＮ−ジアルキル−アミノアルコール類、ま
たはジメチルアミノプロピルアミンやN,N−ジエチル−
Ｎ′−メチル−1,3−エタンジアミンなどのN,N−ジアル
キル−アルキレンジアミン類は、溶解性を改善するため
に使用してもよい。ポリグリコールエーテル類、ポリエ
ステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリ
カプロラクトンポリオール類および／またはポリカプロ
ラクタムポリオール類をベースとしたイソシアネート−
含有プレポリマー類もまた効果的に使用されうる。脂肪
族および脂環式ポリイソシアネート類は、非黄色化ワン
コーティングラッカー類（one−coat lacquers）のため
に好ましい。

その他の適当な架橋剤（成分Ｃ）の型は、末端または
側位にエステル化されたカルボキシル基を有する樹脂で
あり、その基は、中性の水性媒体において本質的に安定
しているが、約140℃以上の温度では付着したフィルム
の塩基性媒体において、１以上の水酸基含有樹脂（成分
ＡおよびＢ）と反応する。この反応では、エステル交換
しうるエステル基が、成分（Ａ）と（Ｂ）の水酸基によ
ってエステル化され、易揮発性“アルコール性保護基”
が分解分離される。末端あるいは側鎖にあるカルボキシ
ル基の本質的にすべてが、ストーブ加熱条件下で揮発性
であるアルコール類によって、エステル化されなければ
ならない。そのポリエステルの、アノードへの移動を防
ぐためには、そのポリエステルが、確実に20以下、好ま
しくは10以下、もっとも好ましくは３以下の酸価を有す
るように、注意を払わなければならない。

そのエステル類の反応性は、たとえば、カルボキシル
基の求電子活性の増加、またはアルコール基における逆
誘導効果、というような適当な化学的機構によって増大
される。第一級、第二級および第三級カルボキシル基の
エステルはエステル交換しうる。第一級カルボキシル基
のエステル類は、それらが高い反応性をもつため好まし
い。

そのエステル交換は、低級直鎖状または分枝鎖状の第
一級、一価アルコール類の揮発性によるか、あるいはエ
ーテルまたはエステル基によって交換されうる1,2−グ
リコール類により促進される。エステル交換反応におい
て分離されるアルコール類の分子量が低ければ低いほ
ど、分離による損失も低くなる。メタノールとエタノー
ルがとくに好ましい。水酸基によるエステル交換および
／またはNH₂基によるアミド交換（transamidation）に
適したエステル基を含有する多くの架橋剤が、たとえ
ば、EP−Ａ−０ 04 090号、EP−Ａ−０ 12 463号、
DE−Ａ−31 03 642号、EP−Ａ−０ 82 291号、DE−
Ａ−33 766号、およびDE−Ａ−34 36 345号明細書に
記載されている。

成分（Ａ）の不飽和二重結合かまたは、成分（Ａ）お
よび／または（Ｂ）の水酸基あるいは第一級または第二
アミノ基のいずれか一方と反応することのできる活性化
された二重結合を含有する架橋剤（成分（Ｃ））は、US
−Ｐ Ｓ ３ 921 181号およびUS−Ｐ Ｓ ３ 975
251号、ならびにDE−OS 36 15810.0およびDE−OS
35 30 179.1号各明細書に記載されている。それら
は、重合、重縮合および／または重付加樹脂からなり、
それらは末位あるいは側鎖に、１分子あたり平均して少
なくとも２つのエチレン性二重結合を含有している。14
0〜160℃あるいはそれ未満のストーブ加熱温度（stovin
g temperatures）において、充分な架橋を生じるために
は、その二重結合から始まる反応が充分迅速に進まなけ
ればならない。アクリルおよび／またはメタクリル基の
二重結合は、とくに、この目的達成に適している。その
反応は、有機モノカルボン酸と、および適宜フェナント
ロリンなどの錯体を形成する化合物とを重金属の適当な
乾燥剤の選択によって、既知の方法で促進されうる。

成分（Ｃ）としてつぎのような適当な低分子量アクリ
ル酸化合物、たとえばエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノール−Ａジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレートおよびメラミンアクリレートならびに対応す
るメタクリル酸化合物が用いられうる。

比較的高い分子量の不飽和重合樹脂は、第二反応段階
において、適当な二重結合をもつ化合物の導入に適した
官能基をもつコポリマーをまず調製することによって製
造される。したがって、アミドまたはカルボキシル基を
含有するポリマー樹脂は、グリシジルアクリレートある
いはグリシジルメタクリレートと反応させてもよい。そ
の反応において形成されたβ−ヒドロキシエステル類や
アミド類が、ストーブ加熱されている間にエステル交換
によって分離（splitoff）されることが絶対にないよう
にこの反応の反応温度を選択しなければならない。その
他、アクリル酸またはメタクリル酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートコポリマーとの反応、あるいは低級ア
ルコール類によってエステル化されてもよいメチロール
化（methylolated）（メタ）アクリルアミド類と水酸基
含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂類との反応には可能
性が存在する。

成分（Ｃ）は、また、ジイソシアネート類またはポリ
イソシアネート類、イソシアネート基を含有するプレポ
リマー類、プレコンデンセーツ（precondensates）およ
び合成樹脂と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応、たとえば、１モルのトリメチロールプロパ
ンおよび３モルのトリレンジイソシアネートと３モルの
２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応によって調製
してもよい。とくに好ましくは、イソシアネート基を含
有する比較的高分子量のポリウレタンおよび／またはポ
リウレア樹脂の調製であり、それらの樹脂は続いて第二
反応段階においてヒドロキシエチルあるいはヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートと反応する。

架橋剤は、水中での分散を改善するために第三級アミ
ノ基を含有してもよい。そのようなばあい、第三級アミ
ノ基の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）による相互の電着を確
実にするほど、充分大きくするか、あるいは充分小さく
しなければならない。

もちろん、アクリル基などに二重結合を含有する基
は、また、成分（Ａ）の合成樹脂分子中へ直接導入する
ことができ、ゆえに、ある範囲までは自架橋しているCE
D（cathodic electro deposit、カソード型電着用）バ
インダーを生じさせる。しかしながら反応性希釈成分と
して、その系に成分（Ｃ）を加えることは、有益であ
り、それによって比較的大きな層の厚さ（30〜50μｍ）
と優れた均一電着性を有するCED（カソード型電着）コ
ーティングがえられる。

架橋反応において、できるかぎり生成物が分離される
ことのないようにするため成分（Ｃ）は、ストーブ加熱
工程においてエステル交換されうる末端エステル基の保
持数を平均して１分子あたり１未満にされるべきであ
り、好ましくは１分子あたりそのような基は0.5未満で
あるのがよい。もっとも好ましくは、成分（Ｃ）が、ス
トーブ加熱工程において、あるいはブロックされたイソ
シアネート基において、エステル交換の可能な末端エス
テル基を本質的にはもたないようにしなければならな
い。“本質的に（substantially）”とはこの種の高分
子量をもつ生成物においては極めてわずかな量のそのよ
うな基が存在することは常にありうるけれども、本発明
の成分が、すべてそのような基を実質的にもたないこと
を意味する。

もし、第一級および第二級アミノ基が、バインダー中
に存在すれば、その系が、たとえば一般式： （式中、R¹³はC_nH_2n+1を表わす）で示される二重結合の
ように、本発明の意図においては反応的であるが、すな
わちストーブ加熱工程において架橋が可能であるが、第
一級および第二級アミン類に対して特別には活性化され
ていない種類の末端または側位二重結合のみを含有する
ことを確実にするように注意しなければならない。

技術の状況により、成分（Ａ）と（Ｂ）の50〜95重量
％に対して、架橋剤（成分（Ｃ））は50〜５重量％使用
される。そして使用される架橋剤は当該技術分野におい
て既知の生成物からなるものであってもよい。KTL浴
は、さらに、架橋剤との反応性を有するヒドロキシ官能
樹脂を30重量％までその中に乳化して含有してもよい
（たとえばEP−Ａ−０ 04 090号明細書参照）。

成分（Ａ）および（Ｂ）と（Ｃ）との一緒に混合され
る割合は、90:10〜60:40の範囲が好ましく、所定のスト
ーブ加熱温度でえられうる最適適用技術特性より実験的
に決定される。また数種の架橋系を組み合わせて使用す
ることが、有利となりうるばあいもある。

ブロックされたポリイソシアネート類による、水酸基
含有成分（Ａ）および（Ｂ）の架橋は、成分（Ａ）と
（Ｂ）の樹脂固形含有量に基づいて強い塩基性の第三級
アミン類および／または活性金属化合物を0.01〜２重量
％、とくに0.5〜１重量％添加することにより、促進さ
れうる。時折、特別な相乗効果（synergistic action）
が付着される水酸基含有樹脂の塩基性媒体とビスマス、
鉛、コバルト、鉄、アンチモンおよび／またはスズ−II
と−IVの金属塩との組合せによってえられる。トリス
（2,4−ペンタジオナート）アイアン（tris（2,4−pent
adionato）iron）、ジブチルチンジラウレート、トリ−
ｎ−ブチルチンオキシド、ジブチルチンジオクチルマレ
エート、チンオクトエート、チンオレエート、テトラブ
チルチタネートおよび／またはコバルト−２−エチルヘ
キソエートなどの触媒は、とくに好ましい。

エステル交換工程の触媒は、一般に高い触媒含量を必
要とする。金属オキシド類、金属塩、あるいは一価また
は多価金属の金属錯体は、成分（Ａ）および（Ｂ）に基
づいて、0.1〜10重量％、好ましくは２〜６重量％の量
で、好適に用いられる。それらは、一般に、２−エチル
−ヘキサン酸あるいはナフテン酸によって塩形成後、脂
肪族および芳香族炭化水素に溶解させる。これらの溶液
は、乳化によって、電気泳動浴（electrophoretic bat
h）に取り入れられる。そのほかに考えられるものに
は、アセチルアセトネート（acetyl acetonate）、ジシ
クロペンタジエン、８−オキシ−ヒドロキノリン、４−
メチル−カテコールおよび／または2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チオジアゾールと金属との錯体形成がある。

適当な触媒の例としては、三酸化アンチモン、コバル
トナフトネート、レッド（lead）オクトエート、アイア
ンアセチルアセトネート（ironacetyl acetonate）、酸
化亜鉛と８−ヒドロキシキノリンの反応生成物、タリウ
ムジシクロペンタジエンおよびトリエタノールアミンチ
タネートがあげられる。リッドオクトエートとジンク８
−ヒドロキシキノレートが、好ましい。金属触媒は、ま
た、ケイ酸亜鉛のような顔料として細かく粉砕された形
態で分散されてもよい。もしも、その金属がラッカーと
ともに化合物または錯体として微粉砕された形態で付着
されるなら、水希釈性金属塩はまた、エステル交換触媒
として適当である。ET浴にほんの少ししか溶けず、電着
後ストーブ加熱中にその付着したフィルム内に均一に分
配される触媒が好ましい。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、冷時混合しても
よいが、成分（Ｃ）を温度を上げて（Ａ）および／また
は（Ｂ）とプレコンデンス（precondense）させてもよ
い。成分（Ａ）または（Ｂ）と（Ｃ）は、その混合物
が、熱によって硬化され、酸によるプロトン化で水溶化
される能力をうしなうことなく、互いにある程度まで反
応する。

適用技術特性の良好なバランスをうるためには、カソ
ードに付着されうる樹脂は、架橋剤のほかに、ブロック
されたポリイソシアネート類およびエステル交換性架橋
剤と反応するヒドロキシ官能性樹脂（hydroxy function
al resin）を30重量％まで、好ましくは５〜20重量％を
都合よく含むべきである。そこで、水酸基価30〜500、
とくに50〜300であって、平均分子量（ｎ）300〜5,00
0、とくに500〜3,000であるヒドロキシ官能性樹脂が、
均一電着性を増加させるために用いられうる。そのよう
な樹脂の例としては、スチレン−アリルアルコールコポ
リマー類、水酸基を含有する（メタ）アクリルコポリマ
ー類、カプロラクトンポリオール類、カプロラクタムポ
リオール類、ウレタンポリオール類および水酸基を含有
するポリエーテル類とポリエステル類があげられる。

その樹脂は、中和された塩基性樹脂混合液（成分
（Ａ）と（Ｂ））に完全に乳化されうるように充分な数
の極性基、好ましくは第一級水酸基を含まなければなら
ない。30未満の、好ましくは20未満の小さいアミン価
が、水との相溶性および希釈性を改善するために取り込
まれてもよい。

分子量の範囲は、樹脂がもはや揮発性ではなくなる
が、それにもかかわらず、改良された流動性によって良
好なフィルム形成が行なわれるように選択される。も
し、プレコンデンセーション（precondensation）を行
なえば、これはいかなる順序においても成し遂げられう
る。

カチオン性バインダー（cationic binder）混合物
は、酸によるプロトン化の既知の方法によって、水で希
釈できるようにされる。酸に例には、ギ酸、乳酸、酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、
リン酸およびアルキルリン酸が含まれる。単塩基性（mo
no basic）の低分子量有機カルボン酸が好ましい。カチ
オン性ベース樹脂（cationic base resin）の安定な乳
化を生じさせるには、少なくとも充分な酸を加えること
が必要である。酸の過剰、すなわち100％をこえる中和
の程度は、好ましくは避けた方がよい。MEQ値（樹脂固
形分100gあたりの酸のミリ当量）は、通常20〜80の範囲
内である。高い付着当量をうるために、MEQ値は可能な
かぎり低くすべきである。

粘性を低下させ、付着電圧を制御し、接着力（adhere
nce）およびレベリング（levelling）特性を改良する目
的のため、コーティングコンパウンドは、有機溶剤を約
20重量％まで含有してもよい。有機溶剤含量は、できる
だけ低くすべきであり、好ましくは15重量％以下、もっ
とも好ましくは10重量％以下である。用いられる溶剤
は、アルコール類、グリコールエーテル類またはケトア
ルコール類でよく、適宜様々な鎖長を有する脂肪族／ま
たは芳香族炭化水素とともに用いてもよい。溶剤を選択
するとき、架橋剤が水溶性でないことと、ある割合の水
不溶性溶剤が分散工程を促進し、安定化しうることを考
慮すべきである。溶剤含量の増加につれて、均一電着性
が落ち、付着した層の厚さが増加し、過剰のコーティン
グが生じるかもしれない。

この点において、水不溶性溶剤は、水溶性溶剤よりも
より効能がある。ヘキシレングリコール、フェノキシエ
タノール、エチルヘキサノール、イソデカノールまたは
2,2,4−トリメチル−ペンタンジオール−1,3−モノイソ
ブチレートなどの水不溶性で高沸点の溶剤をある割合
で、レベリングを改良し、コーティング障害を低下させ
るために添加してもよい。樹脂の製造に必要とされる非
プロトン性溶剤を生成物の製造ののち留去し他の溶剤に
よって置換してもよい。

本発明のコーティングコンパウンドは、水で希釈され
たのち、５〜50重量％の固形分含量を好適に有していな
ければならない。もし、ラッカーが、25〜50重量％、好
ましくは30〜45重量％の範囲内の相対的に高い固形分含
量に調整されていれば、浸漬、噴霧、ローラー塗布など
によって塗装される物体に適用されうる水希釈性ストー
ブ加熱ラッカーがえられる。もし、反対に、コーティン
グコンパウンドが、５〜30重量％、好ましくは10〜20重
量％の固形分含量まで希釈されれば、そのラッカーは、
電着に適している。浴は、カソード表面において一定温
度を保持するため、そしてたとえば顔料のような分散液
の不溶性成分の付着を防ぐために連続攪拌される。ラッ
カーのpHは通常4.0〜7.5、好ましくは5.0〜6.5がよい。
もし、pHが低過ぎれば、酸は、容器、パイプおよびポン
プの鉄に作用しやすい。電着は、浴の調製後早くても24
時間目に行うべきである。この間、確実に均一に分配す
るため、連続して攪拌しなければならない。電気伝導性
非腐食性電極、たとえばステンレススチールやグラファ
イトがアノードとして用いられる。カソードでコーティ
ングされる物体とアノードとは、いずれも、電着に用い
られる既知の方法で、水性浴中に浸漬される。銅、アル
ミニウム、スズ、亜鉛、鉄およびこれらの金属の合金の
断片のようないかなる金属製の伝導性をもつ工作部品
も、コーティングされうる。浴の温度は、好適に付着中
約15〜35℃で保持される。固形分含量、付着温度および
時間ならびに電圧は、物体を水および／または限外濾過
液で洗浄し、約150〜230℃の温度でストーブ加熱したの
ち、所望の層の厚さがえられるように選択される。つま
り、たとえば、コーティング時間と付着電圧が増加する
につれて、層の厚さが増加する。金属製伝導性を有する
工作部品と逆電極との間が、50〜500ボルトの電圧で、
電流が適当に使用されると、水希釈性塩基性樹脂は、カ
ソードに凝集され（coagulated）、それとともに水不溶
性架橋剤、顔料、触媒などが共伴される。この工程で、
付着したフィルム中の合成樹脂バインダーと顔料との割
合は、顔料の方が多くなる。同時に、中和に用いられる
水と酸は、浴中に蓄積する。ゆえに、割合を変えること
によってこの変化を相殺する濃縮されたラッカーを用い
て補充が行われなければならない。同じ補正は、また適
当な装置を用いて、たとえば、電気透折あるいは限外濾
過によって行われてもよい。

水で希釈されるべき、たとえば約85〜60重量％の固形
分含量を有する本発明の濃縮バインダーは、ボールミ
ル、スリーローラーミルまたはパールミル中で通常の方
法で色を加えることができる。たとえば、DIN 55 944
で述べられているような従来の顔料、フィラー（filler
s）、腐食抑制剤ならびに抗ピッチング剤、。レベリン
グ剤および抗発泡剤（anti foamants）のようなラッカ
ー助剤が用いられうる。これらは、もちろん、酸ないし
中性媒体において水といかなる望ましくない反応もする
ことなく、いかなる水溶性の異種イオンも導入すること
なく、熟成の際凝集物がもはや攪拌によって分散できな
いというような付着の仕方をしないように選択されるべ
きである。そのラッカーは金属の電着塗装（electro−d
ip lacquering）にとくに適しており、好ましくは130〜
190℃で15〜45分間のストーブ加熱後、それらは改良さ
れたエッジ（edges）の被覆と改良された弾性をもつ、
くぼみのないなめらかなベースコートを生じさせ、ほと
んど黄色化傾向がなく、塩噴霧テスト（salt spray tes
t）において改善された性能を示す光沢のある耐候性を
有するフィルムがえられる。顔料とバインダーとの比
は、そのバインダーの分散性と粘性に依存し、一般的に
は0.1:1〜1.5:1の範囲内である。

本発明のバインダー組成物を、もしも、エッジの保護
に改良を与えるだけでなく、とくに低いくぼみ形成傾向
と割れ目のない表面を有するフィルムの形成を意図する
コーティング剤の製造のために使用するつもりならば、
98〜85重量％の成分（Ａ）（アミノ−エポキシ樹脂）と
２〜15重量％の成分（Ｂ）（アミノ−ポリ（メタ）アク
リレート樹脂）を組合せるのが有利である。

えられたフェルムの弾性とストーンチッピング（ston
e chipping）に対する抵抗性は、成分（Ａ）を84〜21重
量％および成分（Ｂ）を16〜79重量％用いることによっ
て、有利に改善されうることが判明した。また一方で、
基礎をなす表面への付着とエッジでのさびつき（塩噴霧
テストによる）における欠点は、98〜80重量％の成分
（Ｂ）を、２〜20重量％の成分（Ａ）と組合せたとき非
黄色化フィルムにおいて全く耐候性（光沢の欠失、チョ
ーキング（chalking））を失わずに改善される。上記組
成はゆえに本発明のバインダーの、好ましい具体例であ
る。

以下に本発明を製造例および実施例に基づいてさらに
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

製造例 アミノエポキシ樹脂A1 ジエタノールアミン21g、３−（N,N−ジメチルアミ
ノ）−プロピルアミン10.2gおよび1,6−ジアミノヘキサ
ン116gとα位で分枝した炭素数９〜11のモノカルボン酸
のグリシジルエステルであるカルジュラE10 （Cardura
E10 、シェル（Shell）社製）500gとの付加物61.6g
を、ビスフェノールＡをベースとし、エポキシ当量472
を有するポリグリシジルエーテル283.2gのブトキシエタ
ノール161gの溶液に加えた。ポリエーテルとアミン類の
混合物を攪拌しながら85〜90℃の温度で４時間反応させ
た。ついで反応が終了するまで、その混合物を120℃で
１時間以上加熱した。エポキシ当量は、そのときゼロで
あった。

アミン価:98（mgKOH/g樹脂固形分）固形分含量：約70
重量％ アミノエポキシ樹脂A2 ビスフェノールＡをベースとし、エポキシ当量約260
を有する液状エポキシ樹脂706gを、スターラー、温度
計、滴下漏斗および還流冷却器が装着された反応容器中
で60〜70℃の温度でエチルグリコールアセテート631gに
溶解させた。ヒドロキノン0.25gおよびテトラヒドロフ
タル酸無水物とヒドロキシエチルメタクリレートとのセ
ミエステル756gを添加したのち、100〜110℃まで昇温し
た。５（mgKOH/g固形分）未満の酸価がえられるまで、
反応をこの温度に保持した。つぎに、その反応生成物を
60〜70℃で塩基性モノイソシアネートの70％無水エチル
グリコールアセテート溶液1017gと反応させた。そのモ
ノイソシアネートは、水分を排除して20〜30℃の温度で
無水エチルグリコールアセテート305g中のトリレンジイ
ソシアネート471g溶液にジメチルアミノエタノール241g
をゆっくり、滴下することによって製造した。

溶剤を真空下で留去して、エトキシプロパノールを用
いて70重量％となるまで希釈した。

アミン価:70（mgKOH/g樹脂固形分） アミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂B1 還流冷却器のスイッチを入れてブトキシエタノール72
5gを不活性ガス雰囲気下で110℃まで加熱した。ヒドロ
キシエチルアクリレート192g、ブタンジオールモノアク
リレート137g、グリシジルメタクリレート228g、２−エ
チル−ヘキシルアクリレート364g、ブチルメタクリレー
ト439g、メチルメタクリレート438g、スチレン90gおよ
びアゾビスイソブチロニトリル44gの混合物を３時間以
内に添加した。つぎにその混合物を１時間110℃に保持
し、6gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、その工程
をさらに１時間後くり返した。110℃で３時間後の固形
分含量は72.2重量％であることが認められ、ブトキシエ
タノールで60重量％まで希釈したのち、25℃で2.14Pa・
ｓの粘度が測定された。その混合物を50℃まで冷却した
のち、ジエチルアミン129gとイソプロパノール201gの混
合物をすみやかに添加した（エポキシド1.00モルに対し
アミン1.10モル）。30分後、その反応混合物を65℃まで
加熱し、ついでその温度で１時間保持し、最終的に105
℃まで加熱して３時間保持した。80℃まで冷却したの
ち、真空下でイソプロパノールおよび過剰のアミンを慎
重に留去した。ブトキシエタノールを用いて、固形分含
量を78重量％に調整した。

最終値： 固形分含量:78.7重量％（30分、150℃） アミン価:45（mgKOH/g樹脂固形分） 粘度:3.44Pa・ｓ（ブトキシエタノールを用いて60重
量％まで希釈後） アミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂B2 還流冷却器のスイッチを入れて、不活性ガス雰囲気下
で、ブトキシエタノール725gを1110℃まで加熱した。ブ
タンジオールジアクリレート20.7g、ヒドロキシエチル
アクリレート192g、ブタンジオールモノアクリレート13
7g、グリシジルメタクリレート251g、２−エチルヘキシ
ルアクリレート364g、ブチルメタクリレート439g、メチ
ルメタクリレート438g、スチレン90gおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル44gの混合物を３時間以内に添加し
た。それから温度を１時間110℃に保持し、アゾビスイ
ソブチロニトリル6gを添加し、この工程をさらに１時間
後くり返した。110℃、３時間後の固形分含量（30分、1
80℃）は71.2重量％であることが認められ、ブトキシエ
タノールを用いて、50重量％まで希釈したのちの粘度は
25℃で2650mPa・ｓであることがわかった。50℃まで冷
却したのち、ジエチルアミンとイソプロパノールの混合
物142gをすみやかに添加した（エポキシド1.0モルに対
しアミン1.10モル）。30分後、その混合物を65℃まで加
熱し、そしてこの温度で１時間保持し、引き続いて105
℃まで加熱し、ついで３時間保持した。80℃まで冷却し
たのち、イソプロパノールおよび過剰のアミンを真空下
で慎重に留去した。

最終値： 固形分含量:77.2重量％（30分、180℃） アミン価:46（mgKOH/g樹脂固形分） 粘度:4.2Pa・ｓ（ブトキシエタノールを用いて50重量
％まで希釈後） 架橋剤C1 α位で分枝した炭素数９〜11のモノカルボン酸のグリ
シジルエステル（カルジュラＥ （Cardura E ）シェ
ル（Shell）社製）1248gを不活性ガス雰囲気下100℃ま
で加熱し、ついで激しく攪拌しながらトリメリト酸無水
物460.8gをいくつかに分けて加えた。その発熱反応を利
用して195℃まで昇温させた。樹脂がクリアになったら1
45℃まで冷却し、触媒としてベンジルジメチルアミン1.
8mlを加えた。酸価が１（mgKOH/g樹脂固形分）に達した
ら、その生成物を100℃まで冷却し、ブトキシエタノー
ル712gで希釈した。

固形分含量：約70重量％（180℃まで40分加熱後） エポキシ当量：＞10,000 架橋剤C2 イソホロンジイソシアネート666gおよびトリメチロー
ルプロパン134gを、無水エチレングリコールアセテート
431gと混合し、その混合物を空気中の水分を排除して攪
拌を行いながら、１時間以内に60℃まで加熱した。最初
に固体トリメチロールプロパンが溶け、ついで、さらに
温度を90℃まで上昇させている間の１時間以内にゆっく
りと反応した。反応が終了するまで、さらに３時間90℃
に保持したのちイソシアネート当量410がえられた。反
応温度が100℃をこえないように、ε−カプロラクタム3
66gを３時間にわたって非常にゆっくり添加した。イソ
シアネート価が0.1％未満になるまで、この温度に保持
した。ついでその溶媒を真空下で充分に留去し、ブトキ
シエタノールを用いて生成物を80重量％まで希釈した。

架橋剤C3 エチルアセテートに75％濃度まで溶解させたトリレン
ジイソシアネート（デスモデュールＬ （Desmodur
L ）バイエル（Bayer）社製）３モルとトリメチロール
プロパン１モルとの反応生成物875gを無水不活性ガス雰
囲気下、激しく攪拌しながら水分を排除して90℃まで加
熱した。ε−カプロラクタム342gを、反応温度が100℃
をこえないように、ゆっくりと３時間内で添加した。イ
シソアネート価が0.1％未満に下がるまで、この温度に
保持した。ついでそのほとんどの溶剤を真空下で留去し
て、その生成物を、ブトキシエタノールを用いて80重量
％まで希釈した。

実施例１ 二酸化チタン108.4gとカーボンブラック2.42gとを、
レッドシリケート1.41gとレッドオクトエート3.04gとと
もに、アミノエポキシ樹脂A2の253g中でグラインドアッ
プし、ついでアミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂B1
の3.1gおよび架橋剤C3の57.6gと混合した。ギ酸5.96gで
中和したのち、完全に脱塩された水で２リットルまでそ
の混合物を希釈した。リン酸亜鉛で処理された車体パネ
ルを、浴温28℃および250ボルトで２分間コーティング
し、つぎに水で洗浄し、180℃で30分間ストーブ加熱し
た。ストーブ加熱されたフィルムは、20μｍの乾燥フィ
ルム厚さを有することが認められ、くぼみは生じなかっ
た。

固形分含量は、約18重量％であった。

比較例Ａ アミノポリ（メタ）アクリレート樹脂B1の代わりに、
アミノエポキシ樹脂A2をより大量（284g）に使用したほ
かは実施例１と同じ調合を用いた。付着したフィルムに
は、くぼみの形の表面欠陥が見られた。

固形分含量は、約18重量％であった。

実施例２ アミノ−ポリ（メタ）アクリレート樹脂B2の198g、ア
ミノエポキシ樹脂A1の22g、ルチル顔料（rutile pigmen
t）85.5g、市販のケイ酸塩をベースとするエキステンダ
ー（extender）7.4gおよびエトキシプロパノール18gを
温度50℃未満で30分間、パールミル中でグラインドアッ
プした。ついで、架橋剤C2 79.6gを加え、溶解器でそ
の成分を混合し、ギ酸（50％）9.4gで中和した。その混
合物を、攪拌しながら完全に脱塩された水で、２リット
ルまで慎重に希釈した。

固形分含量は、約15重量％であった。

リン酸亜鉛で処理された鋼鉄板を、温度約30℃、150
ボルトで２分間コーティングを行った。水で洗浄し、18
0℃で30分間ストーブ加熱したのち、30μｍの厚さの乾
燥フィルムがえられた。

比較例Ｂ アミノエポキシ樹脂A1の代わりに、アミノ−ポリ（メ
タ）アクリレート樹脂B2をより大量（220g）に用いたほ
かは実施例２と同じ調合を用いた。

DIN 50021（504時間）に準ずる塩噴霧テストの結果 付着欠点 ふちのさびつ
き 比較例Ｂ 6.5mm ５ 実施例２ 2.5mm ０〜１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオロク・ヘンドリクス ドイツ連邦共和国、デー−5620 ヘルベル ト 15、ノルドラーテル−シュトラッセ 76 (72)発明者 クラウスエルグ・クライン ドイツ連邦共和国、ブッペルタール ２、 リハルト−シュトラウス−アレー 33 (56)参考文献 特開 昭57−147551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−116800（ＪＰ，Ａ) 米国特許4174332（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂をベースとし、第一級
   および／または第二級水酸基、および第一級、第二級ま
   たは第三級アミノ基あるいはそれらの組合せを含有する
   飽和あるいは不飽和有機合成樹脂バインダー１〜99重量
   ％と （Ｂ）第一級、第二級または第三級アミノ基あるいはそ
   れらの組合せを含有し、ラジカル重合性モノマーから製
   造される飽和有機合成樹脂バインダー99〜１重量％を含
   有するバインダー、および （Ｃ）少なくとも二価で、数平均分子量（ｎ）170〜1
   0,000を有し、ブロックされたイソシアネートを含有す
   る架橋剤を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の５〜50重量％ 含有する水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組
   成物。
2. 【請求項２】成分（Ａ）がエポキシ樹脂とアミン類の塩
   基性付加生成物であり、その付加生成物がエポキシ基を
   有さず、アミン価30〜150（mgKOH/g樹脂固形分）、水酸
   基価50〜500（mgKOH/g樹脂固形分）、数平均分子量（
   ｎ）250〜10,000および粘度0.1〜10Pa・ｓ（25℃、モノ
   グリコールエーテルの50％溶液において）を有する特許
   請求の範囲第１項記載の非自動架橋型バインダー組成
   物。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）が塩基性重合樹脂であり、その
   重合樹脂がエポキシ基を有さず、アミン価30〜150（mgK
   OH/g樹脂固形分）、水酸基価30〜450（mgKOH/g樹脂固形
   分）、数平均分子量（ｎ）1,000〜500,000、粘度0.1
   〜10Pa・ｓ（25℃、ブトキシエタノールの50％溶液にお
   いて）およびガラス転移温度−50〜＋150℃を有する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の非自動架橋型バ
   インダー組成物。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）が （ａ）アミノ基を含有するモノマーおよび （ｂ）水酸基を含有するモノマーと、または （ab）アミノ基と水酸基を含有するモノマーと、 それぞれのばあいにおいて （ｃ）不飽和結合を除いては反応性基を含有しないモノ
   マーとを、 成分（ｃ）10〜90重量部あたり成分（ａ）６〜40重量部
   と成分（ｂ）４〜50重量部かまたは成分（ab）８〜60重
   量部で用いるラジカル重合からえられる特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の非自動架橋型バイン
   ダー組成物。
5. 【請求項５】成分（ｃ）10〜90重量部のうち10重量部ま
   でが、 （ｄ）多不飽和モノマー で置換される特許請求の範囲第４項記載の非自動架橋型
   バインダー組成物。
6. 【請求項６】カソードとしてセットされた電気伝導性表
   面を有する物体をコーティングするための（Ａ）エポキ
   シ樹脂をベースとし、第一級および／または第二級水酸
   基、および第一級、第二級または第三級アミノ基あるい
   はそれらの組合せを含有する飽和あるいは不飽和有機合
   成樹脂バインダー１〜99重量％と （Ｂ）第一級、第二級または第三級アミノ基あるいはそ
   れらの組合せを含有し、ラジカル重合性モノマーから製
   造される飽和有機合成樹脂バインダー99〜１重量％を含
   有するバインダー、および （Ｃ）少なくとも二価で、数平均分子量（ｎ）170〜1
   0,000を有し、ブロックされたイソシアネートを含有す
   る架橋剤を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の５〜50重量％ 含有する水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組
   成物。