DE19606706A1 - Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung von Substraten mit Elektrotauchlack und Pulverlack - Google Patents
Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung von Substraten mit Elektrotauchlack und PulverlackInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung
von Substraten mit einer Grundierungsschicht aus Elektrotauchlack und einer
Decklackschicht aus Pulverlack.
Die Beschichtung von vornehmlich elektrisch leitfähigen Substraten mit einem
Elektrotauchlack ist ein seit vielen Jahren gängiges Verfahren. Der
Elektrotauchlack befindet sich dabei als (wäßrige) Dispersion in einem Bad. Das zu
beschichtende Substrat wird als eine von zwei Elektroden geschaltet und in dieses
Bad getaucht. Daraufhin kommt es zur elektrophoretischen Abscheidung des
Elektrotauchlackes auf dem Substrat. Nach dem Erreichen einer hinreichend dicken
Lackschicht wird der Beschichtungsvorgang beendet und die Lackschicht
getrocknet und in der Regel eingebrannt.
An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind z. B. in der US-PS 3,617,458
beschrieben. Es handelt sich um vernetzbare Überzugsmasse, die sich auf der
Kathode ablagern. Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten
Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält, und einem
epoxidierten Material ab.
In der US-PS 3,663,389 werden kationisch-elektrisch ablagerbare
Zusammensetzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin-Aldehyd-
Kondensaten und einer Vielzahl von kationischen harzartigen Materialien sind,
wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids
mit einem sekundären Amin und solubilisieren mit Säure hergestellt werden kann.
Aus der US-PS 3,640,926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, die sich an der
Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxiharzester, Wasser und
tertiären Aminosalzen bestehen. Der Epoxiester ist das Reaktionsprodukt von
Glycidylpolyether und einer basischen ungesättigten Ölsäure. Das Aminsalz ist das
Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären Amin.
Bindemittel auf Epoxid- und Polyurethanbasis zur Verwendung von
Bindemitteldispersionen und Pigmentpasten sind darüber hinaus in zahlreichen
Ausgestaltungen bekannt. Beispielsweise sei auf die DE-27 01 002, die EP-A-
261 385, die EP-A-004 090 und die DE-PS 36 30 667 verwiesen.
Auch die Beschichtung von Stoffen mit Pulverlacken ist ein gängiges Verfahren.
Hierbei wird der pulvertörinige trockene Lack gleichmäßig auf das zu
beschichtende Substrat aufgebracht, und anschließend wird durch Erhitzen des
Substrates der Lack geschmolzen und eingebrannt. Die besonderen Vorteile der
Pulverlacke sind u. a., daß sie ohne Lösemittel auskommen, und daß die bei
üblichen Lacken auftretenden Verluste durch Overspray vermieden werden, da
nicht haftender Pulverlack nahezu komplett rückgeführt werden kann. Die
Aufbringung des Pulverlackes auf das Substrat erfolgt vorzugsweise durch
elektrostatische Haftung, die durch das Anlegen von Hochspannung oder durch
Reibungsaufladung erzeugt wird.
Nach dem Stand der Technik ist auch die Kombination der Beschichtung mit
Elektrotauchlack und mit Pulverlack bekannt. Durch diese zwei- oder
mehrschichtige Lackierung können die Produkteigenschaften optimiert werden.
Eine Grundierung mit Elektrotauchlack kann auch erforderlich werden bei
Substraten, die aus werkstofftechnischen oder geometrischen Gründen für
Pulverlack schwer zugänglich sind. Eine typische Anwendung dieser
mehrschichtigen Lackierung ist die Beschichtung von Heizkörperradiatoren. Dabei
wird so vorgegangen, daß nach der Beschichtung des Substrates mit dem
Elektrotauchlack dieser Lack erst in einem Trockner eingebrannt wird. Dabei
werden Temperaturen von typischerweise über 100°C erreicht, und der
Elektrotauchlack bindet ab. Nach diesem Einbrennvorgang wird das grundierte
Substrat wieder abgekühlt, um anschließend mit der Pulverlackschicht versehen zu
werden. Für die Aushärtung des aufgebrachten Pulverlackes ist dann ein zweiter
Einbrennvorgang erforderlich. Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß das
Substrat während des Beschichtungsvorganges zweimal getrocknet und erhitzt
werden muß. Dies ist sehr energieaufwendig, und es entstehen erhebliche
Investitions- und Betriebskosten.
Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur
Beschichtung von Substraten mit Elektrotauchlack und Pulverlack zu entwickeln,
das bei gleichen Produktqualitäten vereinfacht, energiesparsamer und
kostengüstiger arbeitet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem das
Substrat in einem Elektrotauchbad zunächst mit einer ersten Schicht grundiert
wird. Anschließend wird es dem Elektrotauchbad entnommen und mit einer
Schicht Pulverlack überzogen. Im letzten Verfahrensschritt werden dann
Elektrotauchlack und Pulverlack gemeinsam eingebrannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet gegenüber dem Stand der Technik auf
einen separaten Trocknungs- und Einbrennschritt für den Elektrotauchlack, bevor
der Pulverlack aufgebracht wird. Statt dessen werden beide Lacke in einem
gemeinsamen Schritt eingebrannt. Dieses Vorgehen bedeutet eine erhebliche
Vereinfachung des Beschichtungsvorganges. Durch das Weglassen eines
Einbrennvorganges verringern sich sowohl die Investitions- als auch
Betriebskosten. Es braucht nur ein einziger Einbrennofen zur Verfügung gestellt
und betrieben werden. Hierdurch kommt es auch zu einer Einsparung von
Heizenergie. Zudem ist die gesamte Bearbeitungszeit für den
Beschichtungsvorgang kürzer, so daß die Produktivität der Anlage gesteigert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
die Elektrotauchlackschicht nach der Entnahme des Substrates aus dem Bad erst
vorgetrocknet. Dies geschieht vorzugsweise durch Lufttrocknung, z. B. mit Hilfe
eines Gebläses. Insbesondere kann auch eine leichte Erwärmung des Substrates
vorgenommen werden, wobei jedoch Temperaturen von 40°C nicht überschritten
werden sollten. Vorzugsweise kann es sich bei der Luft um trockene Luft, z. B.
Druckluft, handeln.
Vorzugsweise wird die Vortrocknung der Elektrotauchlackschicht vorgenommen,
bis deren Gehalt an Lösemitteln derart abgenommen hat, daß beim nachfolgenden
Einbrennen die Substanz der Schicht um weniger als 20%, vorzugsweise weniger
als 13%, abnimmt. Denn beim Einbrennen einer Elektrotauchlackschicht entsteht
immer ein Substanzverlust durch das Verdampfen restlicher Lösemittel und durch
die Abgabe von Spaltprodukten, die während des Vernetzens des Lackes
entstehen. Durch das Ausgasen dieser Stoffe kann es zu Blasenbildungen kommen,
so daß die Lackschicht insgesamt zerstört wird. Wenn die Vortrocknung jedoch bis
zu den oben angegebenen Maximalgrenzen des Lösemittelgehaltes durchgeführt
wird, führt das Ausgasen der restlichen Lösemittel und der Spaltprodukte zu keiner
Verschlechterung der Produktqualität.
Nach dem bisherigen Stand der Technik wurde das Einbrennen der
Elektrotauchlackschicht vor Aufbringen des Pulverlackes durchgeführt, um die
beschriebenen Entgasungsphänomene zu vermeiden. Nach Ansicht der Fachwelt
wurde es nicht für möglich gehalten, den Pulverlack auf eine nicht eingebrannte
Elektrotauchlackschicht aufbringen, ohne daß beide Schichten durch den
Entgasungsvorgang zerstört würden. Dieses Vorurteil konnte mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren überwunden werden.
Zur Unterstützung eines zerstörungsfreien Ausgasens können dem Pulverlack auch
Entgasungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise Benzoylphenylmethanol
(Benzoin®) in Konzentrationen bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.%.
Während des Einbrennens der Elektrotauchlack- und Pulverlackschichten kommt
es zu einem Schmelzen des Pulverlackes und damit zu seiner Gleichverteilung,
sowie zu einer Aushärtung der Bindemittel. Vorzugsweise wird das Einbrennen bei
Temperaturen von 150 bis 220°C, ganz besonders bevorzugt bei 160 bis 200°C
durchgeführt. Der Einbrennvorgang dauert dabei 10 bis 40 min., vorzugsweise 15
bis 30 min.
Für das Aufbringen des Pulverlackes kommen alle gängigen Methoden nach dem
Stand der Technik in Frage. Besonders bevorzugt wird ein Aufbringen durch
elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Anlegen einer Hochspannung oder
durch Reibungsaufladung.
Da das zu beschichtende Substrat mit einer Elektrotauchlackierung vorgrundiert
wird, handelt es sich hierbei vornehmlich um ein elektrisch leitfähiges Substrat.
Insbesondere kann es sich um ein Metall handeln, vorzugsweise Eisen oder Zink.
Als Elektrotauchlacke kommen alle gängigen für diesen Zweck eingesetzte Lacke
in Frage. Insbesondere einsetzbar sind Elektrotauchlacke, die Epoxidharze
(vorzugsweise aminmodifiziert), ggf. blockiertes aliphatisches Polyisocyanat sowie
Pigmentpaste und ggf. weitere übliche Additive enthalten.
Auch für die Pulverlacke kommen alle bekannten Lackformulierungen in Frage,
z. B. jene, die in der EP-509 392, EP-509 393, EP-322 827, EP-517 536, US-
5,055,524 und US-4,849,283 beschrieben sind. Insbesondere kann der Pulverlack
bestehen aus Epoxidharzen, auch epoxidierten Novolacken, aus
Vernetzungsmitteln, vorzugsweise phenolischen oder aminischen Härtern oder
bicyclischen Guanidinen, Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf. Hilfsmitteln und
Additiven.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke enthalten vorzugsweise
Epoxidharze, phenolische Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe sowie ggf.
Hilfsmittel und pulvertypischen Additive, Rieselhilfen.
Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit einem Epoxiäquivalentge
wicht zwischen 400 und 3.000 vorzugsweise 600 bis 2.000. Dabei handelt es sich
hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F. Bevor
zugt werden expoxidierte Novolackharze. Diese weisen vorzugsweise ein
Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1.000 auf.
Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im
allgemeinen eine Funktionalität von kleiner 2, die epoxidierten Novolackharze eine
Funktionalität von größer 2 auf. Besonders bevorzugt werden in den
erfindungsgemäßen Pulverlacken epoxidierte Novolackharze mit einem mittleren
Funktionalität im Bereich von 2,4 bis 2,8 und mit einem Epoxidäquivalentgewicht
im Bereich von 600 bis 850. Bei den epoxidierten Novolackharzen sind die
phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Acryl- oder ähnlichen Gruppen
verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit
Epichlorhydriden werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebracht. Ausgehend
von Novolacken bildet sich dabei der sog. Epoxid-Novolack. Die epoxidierten
Novolacke sind strukturverwandt mit Bisphenol A-Harzen. Epoxidierte Novo
lackharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolacken, die z. B.
aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrücken miteinander verbunden
sind, bestehen. Als Novolackharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche
mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel
erhältlichen Produkte:
Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663U, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy.
Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663U, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy.
Als epoxifunktionelles Bindemittel für die Pulverklarlacke sind beispielsweise
epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von
mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine
Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch
ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar
sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-
B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).
Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine
Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat
und Allylglycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im
Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis
20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butyimethyl
acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im
Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Ver
bindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und
Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und
Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige
Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxid
äquivalentgewicht von 400 bis 2.500, vorzugsweise 500 bis 1.500, besonders
bevorzugt 600 bis 1.200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeations
chromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von
1.000 bis 15.000, vorzugsweise von 1.200 bis 7.000, besonders bevorzugt von
1.500 bis 5.000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vor
zugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf (gemessen mit
Hilfe der differential scanning calometrie (DSC)).
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Me
thoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Als Härter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind
beispielsweise Polyanhydride von Polycarbonsäuren oder von Mischungen aus
Polycarbonsäuren, insbesondere Polyanhydride von Dicarbonsäuren oder von
Mischungen aus Dicarbonsäuren.
Derartige Polyanhydride sind herstellbar, indem der Polycarbonsäure bzw. der Mi
schung aus Polycarbonsäuren Wasser entzogen wird, wobei jeweils zwei Carboxyl
gruppen zu einer Anhydridgruppe umgesetzt werden. Derartige
Herstellungsverfahren sind gut bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu
werden.
Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der erfindungsgemäße Pulverlack phenoli
sche oder aminische Härter. Zum Einsatz kommen können auch bicyclische Guani
dine.
Dabei kann beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange
es die für Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte
Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte
von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter
derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para
ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden gemäß
der vorliegenden Erfindung als phenolische Vernetzungsmittel
hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem
Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im
Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel
werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit
glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z. B. dem Diglycidylether von
Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhält
lich unter der Handelsbezeichnung DEH 81, DEH 82 und DEH 87 der Firma Dow
DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Ciba Geigy.
Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem
derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der
phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete
Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind
Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und
Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die
Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des
phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenyl
phosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenyl
phosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex,
Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl
phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete
Phosphonium Katalysatoren sind z. B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS
3,341,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-
2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere
Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent
Nr. 756,693.
Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vernetzungsmittel bereits
Katalysatoren für die Epoxidharz-Vernetzung.
Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und
niedermolekularer, Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel sind in großer
Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-
A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-
119 164, WO 87/02043 und EP-B-10 805.
Insbesondere geeignet sind Pulverlacke nach DE 43 30 404.4, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material
- A) 35,0-92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10-150 mg KOH/g,
- B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel,
- C) 3,7-49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350-2000 und
- D) 0,5-13,6 Gew.-% niedermalekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride
enthalten, wobei die Summe der Gew.ichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils
100 Gew.-% und das Verhältnis de Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe
der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75-1,25 : 1 beträgt.
Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Polyester
weisen eine Säurezahl im Bereich von 10-150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich
von 30-100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyesterharze sollte 30 mg
KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität
von 2 eingesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Methoden (vergleiche
z. B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.
Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B.
Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.ä. Diese Säuren können
dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z. B. Anhydride) oder ihrer
umesterungsfähigen Derivate (z. B. Dimethylester) eingesetzt werden.
Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden
Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet,
z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Butandiole,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol-1,6,
Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin u.ä.
Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener
Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben
im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C.
Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden
Markennamen im Handel erhältlichen Produkte: Crylcoat 314, 340, 344, 2680,
316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205,
7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-9f und 7401 der Firma Ems-Chemie;
Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400,
Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.
Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesättigte, Carboxylgruppen
enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch
Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch
ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren,
als Polycarbonsäurekomponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch
die Alkoholkomponente, z.B durch Trimethylolpropanmonoallylether, in den
Polyester eingeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten als Komponente B) 0,8-20,1 Gew.-%
niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein
Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgruppen
enthaltendes Hartungsmittel ist Triglycidylisocyanurat (TGIC). TGIC ist im
Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller: Ciba
Geigy) erhältlich. Weitere geeignete niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende
Hartungsmittel sind 1,2,4-Triglycidyltriazolin-3,5-dion, Diglycidylphthalat und der
Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure.
Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden
Polymcre verstanden, die durch Copolvmerisation von mindestens einem
ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im
Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens
eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine
Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat
und Allylglycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im
Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20
Kohlenstoffatome im AIkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-
Butylacrylat, t-Butylacrylat und die entsprechende Methacrylate, 2-
Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für
ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül
enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säureamide, wie
z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie
Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester,
wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhaltige Monomere,
wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Komponente C) weist ein
Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. Üblicherweise haben die
Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres
Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines
Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15000 und eine
Glasübergangstemperatur (TG) von 30-80 (gemessen mit Hilfe der Differential
Scanning Calorimetry (DSC)).
Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten
Methoden durch radikalische Polvmerisation hergestellt werden. Im Handel sind
derartige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze beispielsweise erhältlich
unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Aimatex PD 7690 (Hersteller: Mitsui
Toatsu).
Als Bindemittel enthalten die erfindungsgemäßen Pulverlacke als Komponente D)
0,5-13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di-
und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte,
aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z. B.
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Sebaöinsäure, Malonsäure, Dodecandisäure und
Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und
Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer
Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D)
Dodecandisäure (= 1,10-Decandicarbonsäure) verwendet.
Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß
das Verhältnis der Epoxidgruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und
Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses
Verhältnis 0,9-1,1 : 1.
Die Pulverlacke enthalten 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%
Bindemittel und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Füllstoffe.
Als Füllstoffe kommen glycidylgruppenfünktionalisierte kristalline Kieselsäure
modifikationen in Betracht. Üblicherweise werden sie in dem genannten Bereich
von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes
eingesetzt. In einigen Fällen sind jedoch auch Füllstoffanteile von mehr als 50
Gew.-% möglich.
Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zählen Quarz, Cristobalit, Tridymit,
Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsäure. Die kristallinen
Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppenfunktionalisiert, wobei die
GlycidylgruppenIünktionalisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird.
Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis
von Quarz, Cristobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der
kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Die
glycidylgruppenfunktionalisierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt
beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Silbond® 600 EST und Silbond®
6000 EST (Hersteller: Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch
Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen.
Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Pulverlackes, an glycidylgruppenfunktionalisierten kristallinen
Kieselsäuremodifikationen.
Die Pulverlacke können noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise
Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikatbasis, wie z. B. Talkum, Kaolin,
Magnesium-, Aluminiumsilikate, Glimmer und ähnliche enthalten. Außerdem
können die Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele
hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise
Benzoin.
Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B.
Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990)
durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders,
Schneckenkneters u.ä. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch
Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewünschte
Korngrößenverteilung eingestellt.
Eine bevorzugte Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der
Beschichtung von Heizkörpern, Autokarosserien und Autozubehörteilen,
Maschinenteilen, Kompressoren, Regalen, Büromöbeln und vergleichbaren
industriellen Produkten.
Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein mehrlagig beschichtetes Substrat,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es hergestellt wird, indem auf dem
Substrat zuerst in einem Elektrotauchbad eine Schicht aus Elektrotauchlack
aufgebracht und anschließend ggf. getrocknet, sodann eine Schicht Pulverlack
aufgebracht wird und schließlich Elektrotauchlack und Pulverlack in einem Schritt
gemeinsam eingebrannt werden.
Die Elektrotauchlackschicht des mehrfach beschichteten erfindungsgemäßen
Substrates hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 35 µm, ganz besonders
bevorzugt 10 bis 25 µm. Die Pulverlackschicht hat vorzugsweise eine Dicke von
30 bis 200 µm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 µm.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Herstellung des
erfindungsgemäßen Substrates ist in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt.
Fig. 1 zeigt den Schichtaufbau des Substrates.
Fig. 2 zeigt die Herstellungsschritte.
Fig. 1 zeigt schematisch dem Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Substrates.
Auf dem Substrat 1 selbst befindet sich zunächst die Schicht 2 aus
Elektrotauchlack, die von einer in der Regel 10fach dickeren Schicht 3 aus
Pulverlack überdeckt wird.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Substrates wird das Substrat zunächst
in einem Elektrotauchbad 4 beschichtet. Sodann wird es dem Elektrotauchbad
entnommen und in einer Trocknungsanlage 5 durch Anblasen mit Luft getrocknet.
Anschließend wird z. B. unter Anlegen einer Hochspannung in einer Kabine 6
Pulverlack fein verteilt auf die Oberfläche des Substrates aufgesprüht. Dieser
Pulverlack wird dann in dem Ofen 7 gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht
bei Temperaturen von ca. 150 bis 220°C eingebrannt.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels näher
erläutert.
In einem Reaktionsgefäß werden 1780 g Epikote 1001 (Epoxidharz der Fa.
Shell mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500), 280 g Dodecylphenol und 105
g Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen.
Anschließend werden unter leichtem Vakuum Wasserspuren durch Auskreisen
entfernt. Dann gibt man 3 g N,N-Dimethylbenzylamin zu, erwärmt die
Reaktionsmischung auf 180°C und hält diese Temperatur für ca. 3 h, bis das
Epoxidäquivalentgewicht (EEW) auf 1162 angestiegen ist. Sodann kühlt man und
gibt in rascher Abfolge 131 g Hexylglykol, 131 g Diethanolamin und 241 g Xylol
zu. Dabei steigt die Temperatur leicht an. Danach läßt man das Reaktionsgemisch
auf 90°C abkühlen und gibt zur weiteren Verdünnung 183 g Butylglykol und 293
g Isobutanol zu. Wenn die Temperatur auf 70°C gefallen ist, gibt man 41 g N,N,-
Dimethylaminopropylamin zu, hält diese Temperatur für 3 h und trägt aus.
Das Harz hat einen Festgehalt von 70,2% und einen Basengehalt von 0,97
Milliäquivalenten/Gramm.
In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 488 g über
Isocyanuratbildung trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Handelsprodukt der
BASF AG mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 193) und 170 g
Methylisobutylketon vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Sodann läßt man 312 g Di-
n-butylamin so zutropfen, daß die Innentemperatur bei 60 bis 70°C gehalten wird.
Nach Ende der Zugabe wird noch 1 h bei 75°C gerührt und anschließend mit 30 g
n-Butanol verdünnt und abgekühlt. Das Reaktionsprodukt hat einen
Feststoffgehalt von 79,6% (1 h bei 130°C) und eine Aminzahl von kleiner als 5
mg KOH/g.
1120 g der gemäß Punkt 1. hergestellten Harzlösung werden mit 420 g der
gemäß Punkt 2. hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats bei
Raumtemperatur unter Rühren gemischt. Sobald die Mischung homogen ist (nach
etwa 15 Minuten) werden 2,2 g einer 50 Gew.-%-igen Lösung eines
handelsüblichen Entschäumungsmittels (Surfynol: Handelsprodukt der Air
Chemicals) in Ethylenglykolmonobutylether und 18 g Eisessig eingerührt. Danach
werden 678 g entionisiertes Wasser über 4 Portionen verteilt zugegeben.
Anschließend wird mit weiteren 1154 g entionisiertem Wasser in kleinen Portionen
verdünnt.
Die resultierende wäßrige Dispersion wird in einer Vakuumdestillation von
niedrigsiedenden Lösemitteln befreit und anschließend mit entionisiertem Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 33 Gew.-% verdünnt.
640 Teile eines Diglycidylethers auf Basis von Bisphenol A und
Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 485 und 160 Teile eines
solchen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 189 werden bei 100°C
gemischt. In einem weiteren Gefäß werden 452 Teile Hexamethylendiamin
vorgelegt auf 100°C erhitzt und 720 Teile der obigen heißen Epoxidharzmischung
innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei leicht gekühlt werden muß, um die
Temperatur bei 100°C zu halten. Nach weiteren 30 Min. wird unter
Temperaturerhöhung und vermindertem Druck das überschüssige
Hexamethylendiamin abgezogen, wobei zum Schluß eine Temperatur von 205°C
und ein Druck von 30 mbar erreicht wird. Anschließend werden 57,6 Teile
Stearinsäure, 172,7 Teile Dimerfettsäure und 115 Teile Xylol zugesetzt. Dann
wird innerhalb von 90 min bei 175 bis 180°C das gebildete Wasser azeotrop
abdestilliert. Anschließend werden 58 Teile Butylglykol und 322 Teile Isobutanol
zugefügt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und eine
Viskosität, gemessen bei 75°C mit einem Platten-Kegel-Viskosimeter, von 2240 mPas.
586 Teile des gemäß Punkt 4. hergestellten Reibharzes werden mit 990
Teilen entionisiertem Wasser und 22 Teilen Eisessig intensiv vermischt.
Anschließend wird mit 1129 Teilen TiO₂ und 146 Teilen eines Extenders auf Basis
Aluminiumsilikat vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine
Hegman-Feinheit von kleiner 12 µm zerkleinert. Danach wird entionisiertes
Wasser zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 48 bis 52 Gew.-% (1/2 h, 180°C) erreicht worden ist.
2200 Gewichtsteile der gemäß Punkt 3. hergestellten Dispersion werden
mit 810 Gewichtsteilen der gemäß Punkt 5. hergestellten Pigmentpaste versetzt
und mit entionisiertem Wasser auf 5000 Gewichtsteile aufgefüllt.
Ein Flachheizkörper Bauhöhe 600 mm Baulänge 1000 mm mit 2 Platten, auf die
innen jeweils 1 Konvektorblech geschweißt ist, wird entfettet und phosphatiert,
dann in ein Elektrotauchlackbad getaucht und als Kathode geschaltet.
Parameter: Spannung zw. 100 und 400 V vorzugsweise 150 bis 300 V
Temperatur 24 bis 35°C, vorzugsweise 28 bis 32°C
Zeit 120 bis 300 s, vorzugsweise 150 bis 240 s.
Parameter: Spannung zw. 100 und 400 V vorzugsweise 150 bis 300 V
Temperatur 24 bis 35°C, vorzugsweise 28 bis 32°C
Zeit 120 bis 300 s, vorzugsweise 150 bis 240 s.
Anschließend wird der Heizkörper gespült und mit Luft so weit abgeblasen, daß
keine Flüssigkeit mehr abtropft. Dann wird der Heizkörper von außen mit Pulver
beschichtet und in einen Trockenofen bei 150 bis 220°C, vorzugsweise bei 160 bis
200°C für 10 bis 40 min, vorzugsweise 15 bis 30 mm eingebrannt.
Damit der so entstandene Pulverlackfilm keine Störungen aufweist, sollten bei
diesem Einbrennvorgang möglichst wenige Spaltprodukte und Lösemittel aus der
KTL entweichen. Vorzugsweise sollten die Einbrennverluste der KTL höchstens
15% betragen.
Claims (13)
1. Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung von Substraten mit
Elektrotauchlack und Pulverlack,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) in einem oder mehreren Elektrotauchlackbädern (4) mindestens eine Schicht (2) aus Elektrotauchlack auf dem Substrat (1) aufgebracht wird,
- b) ggf. das Substrat (1) nach dem Tauchen ganz oder teilweise getrocknet wird,
- c) mindestens eine Schicht Pulverlack (3) aufgebracht wird,
- d) Elektrotauchlack und Pulverlack gemeinsam eingebrannt werden, und
- e) das Substrat vorzugsweise aus Metall, insbesondere Eisen oder Zink, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Vortrocknen der Elektrotauchlackschicht in Schritt b) durch Anblasen
mit Luft und/oder bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bis 40°C,
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
vorgetrocknet wird, bis der Gehalt an Lösemitteln derart gesenkt ist, daß der
Substanzverlust beim Einbrennen der Elektrotauchlackschicht durch
Ausgasen von Lösemitteln und flüchtigen Spaltprodukten weniger als 20%,
vorzugsweise 13%, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das gemeinsame Einbrennen von Elektrotauchlack und Pulverlack bei
Temperaturen von 150°C bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 200°C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das gemeinsame Einbrennen für eine Dauer von 10 bis 40 min, vorzugsweise
15 bis 30 min, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Aufbringung des Pulverlackes durch elektrostatische Haftung,
vorzugsweise durch Hochspannung oder Reibungsaufladung erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack
- a) Epoxidharze, die vorzugsweise aminmodifiziert sind, und/oder
- b) blockiertes aliphatisches Polyisocyanat und
- c) Pigmentpaste und
- d) ggf. weitere übliche Additive enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack aus
Epoxidharzen und/oder Polyesterharzen und/oder Polyurethanharzen,
Vernetzungsmitteln, vorzugsweise phenolischen oder amischen Härtern
und/oder Triglycidylisocyanurat (TGIC) und/oder verkapptem Isocyanat, aus
Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf. Hilfsmitteln und Additiven besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack Entgasungsmittel
enthält, vorzugsweise Benzoylphenylmethanol (Benzoin®), letzteres
vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 2 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 0,4 Gew.-%.
10. Schichtstoff aus mindestens zwei Schichten auf einem Substrat,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Substrat vorzugsweise aus Metall, insbesondere Zink oder Eisen besteht,
und der Schichtstoff hergestellt wird, indem durch Elektrotauchlackierung
mindestens eine Schicht (2) aus Elektrotauchlack auf dem Substrat (1)
aufgebracht wird, das Substrat (1) ggf. nach dem Tauchen ganz oder
teilweise getrocknet wird, anschließend eine Schicht Pulverlack (3)
aufgebracht wird und abschließend Elektrotauchlack und Pulverlack
gemeinsam eingebrannt werden.
11. Schichtstoff nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dicke der Elektrotauchlackschicht 5 bis 35 µm, vorzugsweise 10 bis
25 µm, beträgt.
12. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dicke der Pulverlackschicht 30 bis 200 µm, vorzugsweise 50 bis 120 µm
beträgt.
13. Verwendung des Verfahrens oder des Schichtstoffes nach einem der
Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Heizkörpern, Autokarosserien und
Autozubehörteilen, Maschinenteilen, Kompressoren, Regalen, Büromöbeln
und vergleichbaren industriellen Produkten.
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