JP2000505718A

JP2000505718A - 電着塗料及び粉末塗料を用いた基材の多層被覆法

Info

Publication number: JP2000505718A
Application number: JP9514533A
Authority: JP
Inventors: ライターウード; ボイゼンロルフ; ラーデマッハーヨーゼフ; ブリュッケントーマス
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2000-05-16
Also published as: WO1997030796A1; EP0881955A1; DE59711545D1; EP0881955B1; ATE264720T1; DE19606706A1; US6254751B1; US20010011639A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、電着塗装により電着塗料からなる少なくとも１つの層（２）を基材（１）上に塗布し、この基材（１）を場合により浸漬後に完全に又は部分的に空気乾燥し、引き続き粉末塗料（３）の層を塗布し、引き続き電着塗料及び粉末塗料を一緒に焼き付ける、電着塗料及び粉末塗料を用いた基材の多層被覆法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】電着塗料及び粉末塗料を用いた基材の多層被覆法本発明は電着塗料からなる下塗層及び粉末塗料からなる上塗層を用いた基材の多層被覆法に関する。主に導電性の基材を電着塗料で被覆することは、数年来通常行われる方法である。この場合、電着塗料は浴中に（水性）分散液として存在する。被覆すべき基材は２つの電極の一方として接続され、浴中に浸漬される。それにより、電気泳動的に基材上に電着塗料が析出する。十分な厚さの塗料層が達成された後、被覆工程が完了し、この塗料層を乾燥し、一般に焼き付ける。カソード上に電気的に析出可能な樹脂は、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６１７４５８号明細書に記載されている。これはカソード上に堆積する架橋可能な被覆材料である。この被覆材料はアミン基及びカルボキシル基を含有する不飽和ポリマー及びエポキシ化した材料から誘導される。米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６６３３８９号明細書中にカチオン性の電気的に堆積する組成物が記載されており、この組成物は特定のアミンアルデヒド縮合物及び多数のカチオン性樹脂材料の混合物であり、この場合、この材料の一つは有機ポリエポキシドと第２級アミンとの反応及び酸を用いた可溶化により製造することができる。米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６４０９２６号明細書から、カソードに電気的に析出することができる、エポキシ樹脂エステル、水及び第３級アミノ塩からなる水性分散液が公知である。このエポキシエステルはグリシジルポリエーテル及び塩基性の不飽和油酸の反応生成物である。このアミン塩は脂肪族カルボン酸と第３級アミンとの反応生成物である。結合剤分散液及び顔料ペーストに使用するためのエポキシベース及びポリウレタンベースの結合剤は、さらに、多数の形態が公知である。例えばドイツ国特許（ＤＥ）第２７０１００２号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２６１３８５合明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００４０９０号明細書及びドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第３６３０６６７号明細書が指摘される。粉末塗料を用いた材料の被覆も、通常行われている方法である。この場合、粉末状の乾燥した塗料が一様に被覆すべき基材上に塗布される。引き続き、基材の加熱により塗料を溶融させ、焼き付ける。粉末塗料の特別な利点は、溶剤なしに行われ、通常の塗料の場合に生じるスプレーしぶきによる損失が回避されることである、それというのも付着しない粉末塗料はほとんど完全に戻すことができるためである。粉末塗料を基材上に塗布することは、有利に高電圧の印加によるか又は摩擦帯電により生じる静電気的付着により行われる。先行技術により、電着塗料及び粉末塗料を用いた被覆の組合せも公知である。例えばドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第４３１３７６２号明細書により、まず粉末塗料層を焼き付け、引き続き電着塗料を塗布する。さらに、日本国特許（ＪＰ）第６３２７４８００号公報からは、電着塗料を設置し、１１０℃で乾燥し、粉末塗料を設置し、引き続き両方の層を一緒に焼き付けることは公知である。この２相又は多層の塗装により、製品特性を最適化することができる。電着塗料を用いた下塗りは、粉末塗料に対して材料技術又は形状の理由から使用しがたい基材の場合にも必要である。この多層塗装の典型的な適用は加熱体ラジエータの被覆である。この場合、基材を電着塗料で被覆した後に、この塗料を先ず乾燥器中で焼き付けることが行われる。この場合、一般に１００℃を上回る温度が達成され、電着塗料は硬化する。この焼き付け工程の後に、下塗りされた基材は再び冷却され、引き続き粉末層が塗布される。塗布された粉末塗料の硬化のために、次いで第２の焼き付け工程が必要である。この方法の欠点は、基材を被覆工程の間に２回、乾燥しかつ加熱しなければならないことである。これは著しくエネルギーコストがかかり、かつ著しく投資コスト及び運転コストが生じる。従って、本発明の課題は、同じ製品の品質で、簡素化し、エネルギーを節約しかつ廉価に作業する、電着塗料及び粉末塗料を用いた基材の多層被覆法を開発することであった。この課題は、本発明により次の方法により解決される：ａ）有利に金属からなる、特に鉄又は亜鉛からなる基材（１）上に、液体塗料からなる、有利に電着塗料からなる少なくとも１種の層（２）を設置し、ｂ）場合により基材（１）を浸漬の後に完全に又は部分的に乾燥し、ｃ）少なくとも１つの層の粉末塗料（３）を設置し、及びｄ）電着塗料及び粉末塗料を一緒に焼き付け、その際乾燥を１００℃以下、有利に４０℃以下の温度で行う。従って、本発明による方法は、粉末塗料を塗布する前の電着塗料のための別個の乾燥工程及び焼き付け工程を行わない。その代わりに、両方の塗料を一緒の工程で焼き付ける。この工程は、被覆工程の著しい簡素化を意味する。１つの焼き付け工程を省略することにより、投資コストも、運転コストも軽減される。唯一の焼き付け炉を提供及び運転する必要があるだけである。さらに、被覆工程のための全体の加工時間もより短く、装置の生産性も向上する。被覆すべき基材は有利に電着塗装を用いて予め下塗りされている場合、これは主に導電性基材である。特に、金属である場合、有利に鉄又は亜鉛である。工程ａ）において、本発明の場合、前記の基材上に液体塗料が塗布される。このために先行技術により公知の全ての被覆方法が使用可能である。被覆材料として、この専門分野において公知の全ての液体塗料を使用することができる。特に全ての常用の水性電着塗料が挙げられる。例えば、有利にアミン変性されているエポキシ樹脂及び／又は脂肪族ブロックドポリイソシアネート、顔料ペースト並びに場合により他の添加物を含有する電着塗料を使用することができる。本発明による方法の有利な１実施態様において、電着塗料層は浴から基材を取り出した後で有利に空気乾燥、例えば送風機を用いて予備乾燥する。有利に空気は、乾燥空気、例えば圧縮空気であることができる。乾燥工程と同時に基材の簡単な加熱が行われるが、この場合、塗料のレベリング又は焼き付けは回避される。むしろこの目的は第１に通常の水性電着塗料の使用の場合に塗料上に残留する水の膜を除去することにある。従って、１００℃以下の温度が有利である。有利に８０℃以下の温度、特に有利に６０℃以下の温度、最も有利に４０℃以下の温度を保持するのが好ましい。この乾燥工程は６０分よりも長い時空に渡り行われない。有利にこの乾燥時間は４０分以下、特に有利に３０分以下、最も有利に２０分以下である。電着塗料層の予備乾燥は有利に、電着塗料層の溶剤の含有量が、引き続く焼き付けの際にこの層の物質が２０％以下、有利に１３％以下減少する程度になるように減少するまで行われる。というのは電着塗料層の焼き付けの際に、残留する溶剤の蒸発及び塗料の架橋の間に生じる分解生成物の放出により常に物質損失が生じるためである。この物質のガス放出によりブリスター形成が生じ、その結果、塗料層は一緒に破壊される。しかしながらこの予備乾燥を溶剤含有量の前記の最大限度まで実施した場合、残留する溶剤及び分解生成物のガス放出は製品の品質を悪化させない。今までの先行技術によると、電着塗料層の焼き付けは粉末塗装の前に行い、前記の脱ガス現象を回避していた。専門分野の見解によると、粉末塗料を焼結していない電着層上に設置することは、両方の層が脱ガス現象により破壊されることなしには不可能であると見なされている。この先入観は本発明による方法により克服することができた。前記の電着塗料上に本発明による粉末塗料が塗布される。重要なのは、粉末塗料の架橋温度が電着塗料の架橋温度よりも高いことである。この温度差は、有利に、５〜６０℃、特に有利に１０〜４０℃、さらに有利に１０〜３０℃、最も有利に１０〜２０℃であるのが有利である。本発明の場合、欧州特許（ＥＰ）第５０９３９２号明細書、欧州特許（ＥＰ）第５０９３９３号明細書、欧州特許（ＥＰ）第３２２８２７号明細書、欧州特許（ＥＰ）第５１７５３６号明細書、米国特許（ＵＳ）第５０５５５２４号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４８４９２８３号明細書に記載されている公知の全ての塗料調製剤が挙げられる。特に粉末塗料はエポキシ樹脂、エポキシ化されたノボラック、架橋剤、有利にフェノール性又はアミン性硬化剤又は二環式グアニジン、触媒、充填剤又は場合により助剤及び添加剤からなる。本発明により使用された粉末塗料は、有利にエポキシ樹脂、フェノール性架橋剤、触媒、助剤並びに場合による助剤及び粉末のために典型的な添加剤、流動助剤を含有する。適当なエポキシ樹脂は、４００〜３０００、有利に６００〜２０００のエポキシ当量を有する全ての固体のエポキシ樹脂である。これは主に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂である。エポキシ化されたノボラック樹脂が有利である。これは有利に５００〜１０００のエポキシ当量を有する。ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂は、一般に２より小さい官能性を有し、エポキシ化されたノボラック樹脂は２より大きい官能性を有する。本発明の粉末塗料において、２．４〜２．８の範囲内の平均官能性を有し、６００から８５０の範囲内のエポキシ当量を有するエポキシ化されたノボラック樹脂が特に有利である。エポキシ化されたノボラック樹脂の場合、フェノール性ヒドロキシル基はアルキル基、アクリル基又は類似の基によりエーテル化されている。フェノール性ヒドロキシル基をエピクロロヒドリンと反応させることにより、エポキシ基は分子中に導入される。この場合、ノボラックから出発して、いわゆるエポキシドノボラックが形成される。エポキシ化されたノボラックはビスフェノールＡ樹脂と構造的に類似している。エポキシ化されたノボラック樹脂は、例えばメチレン架橋を介して相互に結合している３〜４個のフェノール環からなるノボラックのエポキシ化により製造することができる。ノボラック樹脂として、ホルムアルデヒドと反応されたアルキル置換フェノールも使用することができる。適当なエポキシ樹脂は、例えば次の商品名で市販された生成物である：エピコート（Epikote）１００４，１０５５，３００３，３００４，２０１７，F irma Shell-Chemie社、ＤＥＲ６４０、６７１，６６２．６６３Ｕ、６６４、６６７，Firma Dow社並びにアラルジット（Araldit）ＧＴ６０６３，６０６４，６０８４，６０９７，７００４，７２２０，７２２５，Firma Cibａ Geiq y社。粉末塗料用のエポキシ官能性結合剤として、例えばエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂が適しており、この樹脂は、分子中少なくとも１個のエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、分子中エポキシ基を含有していないもう１種のエチレン性不飽和モノマーと反応させることにより製造することができ、この場合、モノマーはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は公知である（例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９９４２０号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２２１４６５０号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２７４９５７６号明細書、米国特許（ＵＳ− Ａ）第４０９１０４８号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７８１３７９号明細書参照）。分子中少なくとも１個のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。分子中エポキシ基を含有していないエチレン性不飽和モノマーの例として、アルキル基中１〜２０個の炭素原子を含有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。分子中エポキシ基を含有していないエチレン性不飽和モノマーの他の例は酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸である。酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ビニルハロゲン化物及びビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びヒドロキシル基含有モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチレンメタクリレートである。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、通常４００〜２５００、有利に５００〜１５００、特に有利に６００〜１２００のエポキシ当量を有し、１０００〜１５０００、有利に１２００〜７０００、特に有利に１５００〜５０００の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフイーにより測定）を有し、及び３０〜８０、有利に４０〜７０、特に有利に５０〜７０℃のガラス転移温度（ＴＧ）（示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定）を有する。エポキシ基含有ポリアクリレートは、一般に周知の方法により、ラジカル重合により製造することができる。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂のために適当な硬化剤としては、例えば、ポリカルボン酸ポリカルボン酸からなる混合物のポリ無水物（polyanhydride ）、特にジカルボン酸又はジカルボン酸からなる混合物のポリ無水物が適している。この種のポリ無水物は、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸からなる混合物から水を留去し、その際それぞれ２個のカルボキシル基を無水物基に変換させることにより製造できる。この種の製造方法は公知であり、ここで詳細に説明する必要はない。エポキシ樹脂の硬化のために、本発明による粉末塗料はフェノール性又はアミン性の硬化剤を含有する。二環式グアニジンも使用することができる。この場合、反応性について必要なメチロール官能性を有する限り、例えば、各々の任意のフェノール樹脂を使用することができる。有利なフェノール樹脂は、アルカリ性条件下で製造されたフェノール、置換フェノール及びビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応生成物である。この種の条件下でメチロール基はオルト又はパラ位で芳香環と結合する。本発明により、フェノール性架橋剤として１８０〜６００の範囲内、特に有利に１８０〜３００の範囲内のヒドロキシル当量を有するヒドロキシル基含有ビスフェノールＡ樹脂又はビスフェノールＦ樹脂を使用するのが特に有利である。この種のフェノール性架橋剤はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとグリシジル基含有成分、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応により製造される。この種のフェノール性架橋剤は、例えば、商品名ＤＥＨ８０、ＤＥＨ８２及びＤＥＨ８７、Firma Dow社、ＤＸ１７１、Firma Shell-C hemie社及びＸＢ３０８２、Firma Ciba Gaiqy 社で市販されている。エポキシ樹脂及びフェノール性架橋剤は、この場合、エポキシ基の数対フェノール性ＯＨ基の数がほぼ１：１にあるような割合で使用される。本発明による粉末塗料は、エポキシ樹脂硬化のために適した１種以上の触媒を含有する。適当な触媒は、有機又は無機酸のホスホニウム塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、第４級アンモニウム化合物並びにアミンである。この触媒は一般に、エポキシ樹脂及びフェノール性架橋剤の全重量に対して、０．００１重量％〜約１０重量％の割合で使用される。適当なホスホニウム塩触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム− アセテート−酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウム−アセテート−酢酸錯体である。これは及び他の適当なホスホニウム触媒は、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３４７７９９０号明細書及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３３４１５８０号明細書に記載されている。適当なイミダゾール触媒は、例えば２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル −２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−ブチルイミダゾールである。これらは並びに他のイミダゾール触媒は、例えばベルギー国特許第７５６６９３号明細書に記載されている。部分的に市販のフェノール性架橋剤は、エポキシ樹脂架橋用の触媒としてすでに含有される。カルボキシル基含有ポリエステル及び低分子のエポキシ基含有架橋剤をベースとする粉末塗料は、多数公知であり、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８９９２６号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３７１５２２号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３２６２３０号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０４５０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１１０４５１号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０７８８８号明細書、米国特許（ＵＳ）第４３４０６９７号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１９１６４号明細書、ＷＯ８７／０２０４３及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０８０５号明細書に記載されている。特に、ドイツ国特許出願（ＤＥ）第４３３０３０４．４号明細書による粉末塗料は、被膜形成材料として、Ａ）１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基含有ポリエステル３５．０〜９２．２重量％、Ｂ）低分子のエポキシ基含有硬化剤０．８〜２０．１重量％、Ｃ）３５０〜２０００のエポキシ当量を有するエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂、及びＤ）低分子のジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又は二無水物及び／又はポリ無水物を含有し、その際、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量部の合計は、それぞれ１００重量％、粉末塗料のエポキシ基対粉末塗料のカルボキシル基及び無水物基の和の割合は０．７５〜１．２５：１である。成分Ａ）として使用されるカルボキシル基含有ポリエステルは、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、有利に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。ポリエステル樹脂のヒドロキシル価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にある。２以上のカルボキシ官能性を有するポリエステルを使用するのが特に有利である。このポリエステルは通常の方法（例えば、Houben We yl，Methoden der Organischen Chemie，4．Auflage，Band 14/2，Georg Thieme Verlaq，Stuttgart 1961参照）により製造される。ポリエステルを製造するためのカルボン酸成分として、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ジカルボン酸及びポリカルボン酸が適しており、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が適している。これらの酸は、この場合、エステル化可能な誘導体（例えば無水物）の形又はそのエステル交換可能な誘導体（ジメチルエステル）の形で使用することもできる。カルボキシル基含有ポリエステルＡ）の製造のためのアルコール成分は、通常使用されるジオール及び／又はポリオールが適しており、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジグリセリン等が適している。この場合、こうして得られたポリエステルは、単独で又は異なるポリエステルの混合物として使用することができる。成分Ａ）として適したポリエステルは、一般に３０℃を上回るガラス転移温度を有する。適当な市販のポリエステルの例は、次の商品名で市販された生成物である：クリルコート（crylcoat）３１４，３４０，３４４，２６８０，３１６，２６２５，３２０，３４２及び２５３２、Firma UCB Drogenbos社、ベルギー国；グリレスタ（Grilesta）７２０５，７２１５，７２−０６，７２−０８，７２−１３，７２−１４，７３−７２，７３−９３及び７４０１、Firma Ems-Chemie社；ネオクレスト（Neocrest）Ｐ６７０，Ｐ６７１，Ｐ６７２，Ｐ６７８，Ｐ６６２、Fi rma ICI社、並びにウララック（Uralac）Ｐ２４００，Ｐ２４５０，Ｐ５９８０，ＰＳ９９８，Ｐ３５６１，ウララックＰ３４００及びウララックＰ５０００、 Firma DSM社。酸性ポリエステル成分Ａ）として、不飽和のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂も挙げられる。これは例えばマレイン酸、フマル酸又は、エチレン性不飽和の二重結合を有する他の脂肪族又は環式脂肪族ジカルボン酸を、ポリカルボン酸成分として場合により不飽和ポリカルボン酸と一緒に重縮合することにより得ることができる。この不飽和基はアルコール性分、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルによりポリエステル中に導入することもできる。本発明による粉末塗料は、成分Ｂ）として低分子の、エポキシ基含有硬化剤０．８〜２０．１重量％を含有する。特に適した低分子の、エポキシ基含有硬化剤はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）である。ＴＧＩＣは例えばアラルジット（Araldit）ＰＴ８１０（製造元：Ciba Geiqy）の商品名で市販されている。他の適当な低分子の、エポキシ基含有硬化剤は、１，２，４−トリグリシジルトリアゾリン−３，５−ジオン、ジグリシジルフタレート及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルである。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂（成分Ｃ）とは、分子中少なくとも１個のエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基を含有しない少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られるポリマーであると解釈され、この場合、少なくとも１個のモノマーはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は公知である（例えばＥＰ−Ａ−２９９４２０、ＤＥ−Ｂ−２２１４６５０、ＵＳ−Ａ−４０９１０４８及びＵＳ−Ａ− ３７８１３７９参照）。分子中少なくとも１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。分子中エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの例として、アルキル基中１〜２０個の炭素原子を含有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び相応するメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。分子中エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの他の例は、酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ビニルハロゲン化物及びビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニル及びフッ化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、及びヒドロキシ基含有モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂（成分Ｃ）は３５０〜２０００のエポキシ当量を有する。通常エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は１０００〜１５０００の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定）、及び３０〜８０のガラス転移温度（ＴＧ）（示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定）を有する。エポキシ基含有アクリレート樹脂は、一般に周知の方法により、ラジカル重合により製造することができる。この種のエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、例えば商品名アルマテックス（Almatex）ＰＤ７６１０及びアルマテックスＰＤ７６９０（製造元：Mitui Toatsu）の名称で市販されている。結合剤として、本発明による粉末塗料は成分Ｄ）として、低分子のジカルボン酸の間ポリカルボン酸の及び／又は二無水物及び／又はポリ無水物０．５から１３．６重量％を含有する。成分Ｄ）として飽和、脂肪族及び／又は環式脂肪族ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン差ん、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、マロン酸、ドデカン二酸及びコハク酸を使用するのが有利である。さらに、成分Ｄ）として芳香族ジカルボン酸及びポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、もちろん存在する場合これらの無水物の形が適している。成分Ｄ）としてドデカン二酸（＝１，１０−デカンジカルボン酸）を使用するのが特に有利である。粉末塗料成分Ａ）〜Ｄ）の量は、Ｂ）及びＣ）からのエポキシ基対Ａ）及びＤ）からのカルボキシル基及び無水物基の和の割合が０．７５〜１．２５：１である。有利にこの割合は０．９〜１．１：１である。粉末塗料は、結合剤５０〜９０重量％、有利に６０〜８０重量％及び充填剤１０〜５０重量％、有利に２０〜４０重量％である。充填剤として、グリシジル基で官能化された結晶性ケイ酸変性物が挙げられる。通常、充填剤は粉末塗料の重量に対して１０〜５０重量％の前記の範囲内で使用される。しかしながら、若干の場合には５０重量％を上回る充填剤成分も可能である。結晶性のケイ酸変性物には、石英、クリストバライト、トリジマイト、キータイト、スチショバイト、コーサイト及び繊維状ケイ酸が数えられる。結晶性ケイ酸変性物はグリシジル基官能化されており、この場合、グリシジル基官能化は表面処理により達成される。これは結晶性ケイ酸変性物をエポキシシランで処理することにより製造された例えば、石英、クリストバライト及び石英品をベースとするケイ酸変性物である。グリシジル基で官能化されたケイ酸変性物は、例えば zwerke GmbH）の商品名で市販されており、結晶性ケイ酸変性物をエポキシシランで反応させることにより製造される。有利に、粉末塗料は、粉末塗料の重量に対して１０〜４０重量％のグリシジル基で官能化されたケイ酸変性物を含有する。粉末塗料は、なおさらに他の無機充填剤、例えば酸化チタン、硫酸バリウム及びケイ酸塩ベースの充填剤、例えばタルク、カオリン、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、雲母等を含有する。さらにこの粉末塗料は場合によりなお助剤及び添加剤を含有する。これについての例は、レベリング剤、流動助剤及び脱ガス剤、例えばベンゾインである。破壊のないガス排出を支持するために、粉末塗料は最終的に脱ガス剤を添加することができる。有利に、脱ガス剤の濃度は２重量％以下、特に有利に０．１〜０．８重量％、さらに有利に０．２〜０．５重量％、細孔で０．４重量％以下にある。脱ガス剤として、特に式：の化合物が挙げられ、前記式中、Ｒは１〜６個のＣ原子を有するアルカノールを表す。この場合、Ｒ₁及びＲ₂はベンゾイル基又はフェニル基である。つまり、Ｒ₁ 及びＲ₂は同じベンゾイル基もしくはフェニル基であることができる。同様に、一方の基はベンゾイル基であり、他方の基はフェニル基であることができる。有利に使用可能な化合物の例は、ベンゾイルフェニルメタノール（ベンゾイン）である。粉末塗料の製造は、公知の方法により、例えば押出機、スクリューニーダー等を用いた均質化及び分散により行われる（例えば、BASF Lacke＋Farben AG社の製品情報、"Pulverlacke"，1990参照）。粉末塗料の製造の後で、これは粉砕及び場合により選別及び篩別することにより所望の粒度分布に調節される。前記の粉末塗料は、電着塗料層を用いて一緒に適用した後引き続き焼き付けられる。電着塗料層及び粉末塗料層の焼き付けの間、粉末塗料は溶融し、それにより均質な分布並びに結合剤の硬化が生じる。１５０〜２２０℃、特に有利に１６０〜２００℃の温度での焼き付けはが実施される。この場合、焼き付け工程は１０〜４０分、有利に１５〜３０分間続く。粉末塗料の塗布のために、先行技術の通常の全ての方法が挙げられる。特に静電気的付着による塗布、有利に高電圧の印加又は摩擦帯電による塗布が有利である。本発明による方法は、加熱体、自動車ボデイ及び自動車付属品、機械部品、コンプレッサー、フレーム、事務家具及び類似の工業製品の被覆の場合に有利に使用される。本発明の対象には、基材にまず電着浴中で電着塗料からなる層を設置し、引き続き場合により乾燥し、その後粉末塗料の層を設置し、引き続き電着塗料及び粉末塗料を１工程で一緒に焼き付けることにより製造されることを特徴とする多層被覆された基材も属する。多層被覆した本発明による基材の電着塗料層は、有利に５〜３５μｍ、特に有利に１０〜２５μｍの厚さを有する。粉末塗料層は有利に、３０〜２００μｍ、特に有利に５０〜１２０μｍの厚さを有する。本発明による方法の実施及び本発明による基材の製造は図１及び図２に図示されている。図１は基材の層構造を示す。図２は製造工程を示す。図１は本発明による基材の層構造を示す。基材１上に、まず電着塗料からなる層２が存在し、この電着塗料は粉末塗料からなる一般に１０倍の厚さの層で被覆されている。本発明による基材の製造の際に、基材はまず電着浴４中で被覆される。次いで、基材を電着浴から取り出し、乾燥装置５中で空気を吹き込むことにより乾燥する。引き続き、例えば室６中で高電圧を印加することにより粉末塗料を微細に分散させて基材の表面上に吹き付ける。この粉末塗料を、ついで炉７中で電着塗料層と一緒に約１５０〜２２０℃の温度で焼き付ける。次に、本発明による方法を実施例により詳説する。１．活性水素原子を有するアミン変性エポキシ樹脂の製造反応容器中で、エピコート１００１（シェル社の５００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂）１７８０ｇ、ドデシルフエノール２８０ｇ及びキシレン１０５ｇを挿入し、窒素雰囲気下で１２０℃で溶融させた。引き続き、軽度の真空下で痕跡量の水を蒸留により除去し。次いでＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３ｇを添加し、この反応混合物を１８０℃に加熱し、この温度をエポキシ当量（ＥＥＷ）が１１６２に上昇するまで約３ｈ保持した。次いで、ヘキシルグリコール１３１ｇ、ジエタノールアミン１３１ｇ及びキシレン２４１ｇを添加した。この場合、温度が軽度に上昇した。次いで、この反応混合物を９０℃に冷却し、さらに希釈するためにブチルグリコール１８３ｇ及びイソブタノール２９３ｇを添加した。温度が７０℃に低下した場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４１ｇを添加し、この温度を３ｈ保持し、完了した。この樹脂は７０．２％の固体含有量及び０．９７ミリ当量／ｇのガス含有量を有していた。２．脂肪族ブロックドポリイソシアネートの製造反応容器中に窒素雰囲気下でイソシアヌレート形成を介して三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート４８８ｇ（１９３のイソシアネート当量を有するＢＡＳＦＡＧ社の市販品）及びメチルイソブチルケトン１７０ｇを挿入し、５０ ℃に加熱した。次いで、ジ−ｎ−ブチルアミン３１２ｇを、内部温度が６０〜７０℃に保たれるように滴加した。添加の後に、なお１時間７５℃で撹拌し、引き続きｎ−ブタノール３０ｇで希釈し、冷却した。この反応生成物は７９．６％の固体含有量（１３０℃で１ｈ）及び５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいアミン価を有する。３．活性水素原子を有する、カチオン性のアミン変性されたエポキシ樹脂及び脂肪族ブロックドポリイソシアネートを別々の成分として含有する水性分散液の製造１の項目により製造された樹脂溶液１１２０ｇを２の項目により製造されたブロックドポリイソシアネートの溶液４２０ｇと室温で撹拌しながら混合した。混合物が均質になった直後（約１５分後）、市販の消泡剤（surfynol;Air Chemica ls社の市販品）のエチレングリコールモノブチルエーテル中の５０重量％の溶液２．２ｇ及び酢酸１８ｇを混入した。その後脱イオン水６７８ｇを４回に分けて添加した。引き続き、さらに脱イオン水１１５４ｇで少しずつ希釈した。生じる水性分散液を、真空蒸留で低沸点溶剤を除去し、引き続き３３重量％の固体含有量にまで脱イオン水で希釈した。４．ドイツ国特許出願公開第３４２２４７５号明細書による錬磨樹脂（Reib harz）の製造ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンをベースとする４８５のエポキシ当量を有するジグリシジルエーテル６４０部及び１８９のエポキシ当量を有するジグリシジルエーテル１６０部を１００℃で混合した。もう一つの容器中でヘキサメチレンジアミン４５２部を装入し、１００℃に加熱し、上記の熱いエポキシ樹脂混合物７２０部を１時間内に添加し、その際、温度を１００℃に保持するために軽度に冷却しなければならなかった。さらに３０分後に、温度を上昇させかつ圧力を減少させながら、過剰量のヘキサメチレンジアミンを留去し、この場合、最終的に２０５℃の温度及び３０ｍｂａｒの圧力に達した。引き続きステアリン酸５７６部、ダイマー脂肪酸１７２．７部及びキシレン１１５部を添加した。次いで、９０分内で１７５〜１８０℃で生成した水を共沸で留去した。引き続きブチルグリコール５８部及びイソブタノール３２２部を添加した。この生成物は７０重量％の固体含有量及び７５℃で平板−円錐−粘度計（Platten-Kegel-Viskos imeter）を用いて測定して２２４０ｍＰａｓの粘度を有していた。５．顔料ペーストの製造４の項目により製造された錬磨樹脂５８６部を脱塩水９９０部及び氷酢酸２２部と一緒に強力に混合した。引き続きＴｉＯ₂ １１２９部及びケイ酸アルミニウムをベースとする増量剤１４６部を混合した。この混合物を粉砕装置中で１２ μｍより小さいヘグマン粒度（Heqman-Feinheit）にまで粉砕した。その後、４８〜５２重量％（１／２ｈ、１８０℃）の固体含有量に達するまで脱イオン水を添加した。６．本発明により使用される電着塗料浴の製造３の項目により製造された分散液２２００重量部に、５の項目により製造された顔料ペースト８１０重量部を添加し、脱イオン水で５０００重量部にした。７．本発明により使用される粉末塗料の製造粉末例：エポキシ−ポリエステル−粉末塗料の製造予備混合機中でポリエステル樹脂（Uralac P 5980，DSM社のポリエステル樹脂，酸価７０〜８５）３０部、エポキシ樹脂（Epiktoe 1055，Shell社のエポキシ樹脂、８５０のエポキシ当量）２４部、レベリング剤マスターバッチ（Epikote 3003 FCA-10）６部、ポリプロピレンワツクス（Lancowaehs PP1362）０.２部、ジフェノキシ−２−プロパノール（脱ガス剤）０．４部、二酸化チタン３０部及び炭酸カルシウム１０部を注ぎ、予備混合した。押出機中でこの予備混合物を１００℃〜１３０℃の間の運転温度で分散させ、押出ダイから押し出した後、できるだけ早く急冷ローラで冷却した。エアセパレーションボールミル（Sichter 好を示した。８．本発明による被覆方法それぞれ内部の１つの対流放熱板を溶接してある２枚の板を備えた高さ６００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの平板加熱体を脱脂し、リン酸塩処理し、次いで電着塗料浴中に浸漬し、カソードとして接続した。パラメータ：１００〜４００Ｖ、有利に１５０〜３００Ｖの間の電圧、２４〜３５℃、２８〜３２℃の温度、１２０〜３００ｓ、有利に１５０〜２４０ｓの時間。この加熱体を外側から粉末塗料で静電気的に被覆するパラメータ：ピストル電圧５０〜９０キロボルト、ピストル／ラジエータの間隔１５〜４５ｃｍ。引き続きこの加熱体を洗浄し、空気を用いて液体がもはや滴らなくなるまで通気した。次いで加熱体を外側から粉末で被覆し、１５０〜２２０℃、有利に１６０〜２００℃で１０〜４０分、有利に１５〜３０分焼き付けた。こうして生じる粉末塗料層が障害を示さないために、この焼き付け工程の際にできる限り少ない分解生成物及び溶剤がＫＴＬから生じるのが好ましい。有利に、ＫＴＬの焼き付け損失量が多くとも１５％、さらに有利に多くとも１３％であるのが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーゼフラーデマッハーアメリカ合衆国ミシガンビバリーヒルズエンバシー 30836 (72)発明者トーマスブリュッケンドイツ連邦共和国ミュンスターグリューナーヴェーク７ベー

Claims

【特許請求の範囲】１．電着塗料及び粉末塗料を用いて基材を多層被覆するにあたり、ａ）有利に金属からなる、特に鉄又は亜鉛からなる基材（１）上に、液体塗料からなる、有利に電着塗料からなる少なくとも１つの層（２）を設置し、ｂ）場合により、基材（１）を浸漬後に完全に又は部分的に乾燥し、ｃ）少なくとも１つの層の粉末塗料（３）をさらに設置し、及びｄ）電着塗料及び粉末塗料を一緒に焼き付ける方法において、乾燥を１００℃以下、有利に４０℃ 以下で行うことを特徴とする多層被覆法。２．電着塗料層の予備乾燥を空気を用いた送風により及び／又は高めた温度で、有利に４０℃で行う、請求項１記載の方法。３．電着塗料層の焼き付けの際に、溶剤及び揮発性分解生成物のガス放出により物質損失量が２０％より少ない、有利に１３％より少ない程度になるように溶剤の含有量が減少するまで予備乾燥する、請求項２記載の方法。４．乾燥を６０分以下、有利に３０分以下まで続ける、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．電着塗料及び粉末塗料の同時焼き付けを、１５０〜２２０℃、有利に１６０〜２００℃の温度で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．同時焼き付けを１０〜４０分、有利に１５〜３０分行う、請求項５記載の方法。７．粉末塗料の設置を、静電気的付着により、有利に高電圧又は摩擦帯電により行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。８．工程ａ）中で、１７０℃より低い、有利に１４０℃〜１６０℃で架橋する電着塗料を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．粉末塗料の架橋温度が電着塗料の架橋温度を１０〜６０℃、有利に１０〜４０℃上回る粉末塗料を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．脱ガス剤を２重量％までの濃度で、特に有利に０．４重量％の濃度で含有する粉末塗料を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。１１．粉末塗料が、脱ガス剤として、式：［式中、Ｒは１〜６個のＣ原子を有するアルカノールであり、Ｒ₁並びにＲ₂はベンゾイル基又はフェニル基であり、その際、Ｒ₁並びにＲ₂は同じ又は異なることができる］の化合物を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。１２．請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法において製造されることを特徴とする、基材上の少なくとも２層から積層物。１３．電着塗料層の厚さが５〜３５μｍ、有利に１０〜２５μｍである、請求項１２記載の積層物。１４．粉末塗料層の厚さが３０〜２００μｍ、有利に５０〜１２０μｍである、請求項１２又は１３記載の積層物。１５．加熱体、自動車ボディ及び自動車付属品、機械部、コンプレッサー、フレーム、事務家具及び類似の工業製品の製造のための、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の積層物の使用。