JP2006247614A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 仕上がり外観が良好な複層塗膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】 カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、未硬化の電着塗膜を形成する工程、未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、および未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、を包含する複層塗膜形成方法であって、この被塗物が、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材である、複層塗膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、仕上がり外観が良好な複層塗膜の形成方法に関する。

自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。このような塗膜は一般に、各塗膜を一層ずつ焼付け硬化することにより形成される。

しかし近年、省エネルギーおよびコストダウンの要請から、焼付け硬化をせずに次の塗装を所謂ウェットオンウェットで塗装し、その後、複数層を一度に焼付け硬化させる方法も採用されつつある。このような方法の１例として、電着塗膜を硬化させた後に、中塗り塗料、上塗りベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、その後３層の未硬化塗膜を一度に焼付け硬化する、スリーコート・ワンベーク塗装（スリーウェット塗装ともいう。）が、最も実現の可能性のある方法と考えられている。加えて、省エネルギーおよびコストダウンの要請を達成する他の手段として、電着塗装後に電着塗膜を硬化させることなく中塗り塗料をウェットオンウェットで塗装するツーウェット塗装も考えられている。

ところで、このような塗装においては、従来の工程と比べて焼付け工程が少ないため、鋼材の表面状態が、得られる複層塗膜の外観に大きく影響することが判明してきた。

特開２００３−２５３４９４号公報（特許文献１）には、主要材料が酸化皮膜処理アルミ材もしくは酸化皮膜処理アルミ材と鋼材が組合わさった異種金属材で構成される自動車車体の外板部及び／又は内板部において、酸化皮膜処理が施されるアルミ材の表面粗度がＲａで０．２μｍ以下であり、酸化皮膜処理が施されるアルミ材がマグネシウムとシリカを含有するＪＩＳ Ｋ―６０００系アルミニウム合金であり、そして該酸化皮膜処理アルミ材が熱硬化型電着塗膜で被覆されていることを特徴とする、自動車車体の塗装方法、が記載されている。そして、これにより仕上がり外観、塗膜性能に優れた塗膜が得られると記載されている。しかしながら、ここに開示される技術においては、アルミ材の表面粗度がＲａで０．２μｍ以下という高い平滑性が必要とされ、さらにはＲａが０．２μｍを超えると該酸化皮膜処理アルミ材に塗装される電着塗膜の平滑性が低下するとも記載されている。

特開２００３−１７１７７５号公報（特許文献２）には、表面にりん酸亜鉛系皮膜を有する亜鉛めっき鋼板において、該りん酸亜鉛系皮膜の付着量が０．５〜３．０ｇ／ｍ^２であり、該りん酸亜鉛系皮膜が０．３〜１．５ｍａｓｓ％のＮｉおよび３．０〜５．０ｍａｓｓ％のＭｎを含有し、さらに、算術平均粗さＲａが１．０〜２．０μｍ、かつ１０点平均粗さＲｚが４．５μｍ以上であることを特徴とするプレス成形性、塗料密着性および塗装後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板が、記載されている。この亜鉛めっき鋼板は、その表面に、ＮｉおよびＭｎを含むりん酸亜鉛系皮膜を有することが必要とされる。なおＩＳＯ Ｂ０６０１−２００１においては、従来「Ｒｚ」として示されていた１０点平均粗さの規程は削除され、そして従来は「Ｒｙ」として示されていた粗さ曲線の最大高さ粗さが「Ｒｚ」と示されることとなっている。特許文献２における「Ｒｚ」は、１０点平均粗さを表すものであり、一方、本願における「Ｒｚ」は粗さ曲線の最大高さ粗さを表すものである。

特開２００３−１７１７７５号公報（特許文献２）に記載された発明と本発明とを対比すると、本発明は、特殊なめっき処理を用いる必要はなく、通常使用されるめっき処理であってよいものである点において、特許文献２に記載された発明とは大きく異なる。そして本発明は、鋼材表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の数値範囲に着目するものである点において、特許文献２に記載の発明と相違する。

また特許文献２に記載される発明は、電着塗装性に優れた亜鉛めっき鋼板に関するものであることが記載されている。一方本発明は、電着塗膜／中塗り塗膜／上塗り塗膜などの複層塗膜が施される自動車分野において、エネルギー資源保全などの地球環境の観点から、塗装工程の省エネルギー化を図るべく焼付け工程が省略された塗装方法を提供するものである。特許文献２に記載される発明を、このような焼付け工程が省略された塗装方法に用いた場合に十分な塗膜外観が得られると言うことはできない。また、特許文献２は、このような焼付け工程が省略された塗装方法に用いることに対して何らの示唆も含まない。

特開２００３−２５３４９４号公報 特開２００３−１７１７７５号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、仕上がり外観が良好な複層塗膜を形成することができる方法を提供することを課題とする。

本発明は、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、未硬化の電着塗膜を形成する工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
この被塗物が、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材である、
複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

本発明はまた、
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、
硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
この被塗物が、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材である、
複層塗膜形成方法、も提供する。

上記塗膜形成方法においては、カチオン電着塗料組成物が、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する電着塗料組成物であるのが好ましい。

また、上記被塗物の表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定時の基準長さ（Ｉｒ）が２．５ｍｍであるのが好ましい。

さらに、上記被塗物の表面の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍにおいて０．３〜１．５μｍであるのが好ましい。

さらに本発明は、上記の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜を有する塗装鋼材も提供する。

本発明の方法により、鋼材の種類に関わらず、仕上がり外観が良好な複層塗膜を得ることができる。本方法を用いることにより、省エネルギーおよびコストダウンの要請に対応した、焼付け硬化が少ない塗装方法による複層塗膜を形成することができる。

鋼材
本発明の塗膜形成方法においては、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が特定の範囲である表面を有する鋼材を使用する。本明細書で用いられる粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。

ある物体の表面性状（被測定面）を輪郭曲線方式において測定する場合、被測定面の断面曲線が測定される。この断面曲線は「Ｐａ値」として表され、これは被測定面に垂直な平面で被測定面を切断した時、その切り口に現れる輪郭断面曲線を所定の波長ごとに算術平均した値である。こうして得られた断面曲線（Ｐａ）は、その波長によってうねり成分（Ｗａ）と粗さ曲線（Ｒａ、Ｒｚ）とに分けられる。図１は、これらの断面曲線（Ｐａ）、うねり成分（Ｗａ）および粗さ曲線（Ｒａ、Ｒｚ）の概略説明図である。そして粗さ曲線は、断面曲線から所定の波長より長いうねり成分(Ｗａ値)をカットした曲線である。そしてうねり成分（Ｗａ）は、断面曲線から所定の波長より短い粗さ曲線(Ｒａ、Ｒｚ)をカットしたものである。この、うねり成分（Ｗａ）と粗さ曲線（Ｒａ、Ｒｚ）とに分ける「所定の波長」は、一般に、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を求める場合は「カットオフ値（λｃ）」といわれ、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を求める場合は「基準長さ（Ｉｒ）」といわれる。

粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。この粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の概略説明図を図２に示す。鋼材表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、例えば（株）ミツトヨ社製、評価型表面粗さ測定機などを用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。

本発明においては、鋼材表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が下限３．０μｍ上限８．０μｍである鋼材を使用するのが好ましい。鋼材の表面のＲｚの上限は７．０μｍであるのが好ましい。なお、この粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の好ましい範囲は、測定時の基準長さ（Ｉｒ）の値によっても変化することがある。鋼材の表面のＲｚが３．０μｍ未満である場合は、より高い平滑性を有する複層塗膜外観を得ることができるが、実際のところＲｚが３．０μｍ未満の表面を有する鋼材を調製することは、現状の技術においては困難である。また、上限が８．０μｍを超える場合は、得られる複層塗膜の表面の平滑性が劣ることとなる。Ｒｚ値が８．０μｍ以下である鋼材を得る方法として、バフ研磨、バレル回転研磨、振動バレル研磨、ベルト研磨、ブラスト研磨といった公知の研磨方法により鋼材表面を研磨する方法などが挙げられる。

また、本発明の方法においては、被塗物の表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定時の基準長さ（Ｉｒ）が２．５ｍｍであるのが好ましい。基準長さ（Ｉｒ）は、Ｒｚを測定する際において、輪郭曲線の特性を求めるために用いる輪郭曲線のＸ軸方向長さであり、上記の通り「カットオフ値」と同様のものである。本発明者は、本発明において、被塗物の表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定時の基準長さ（Ｉｒ）が２．５ｍｍである場合において、この被塗物のＲｚが、被塗物に塗膜を設けた場合の塗膜外観（Ｒａ）と高い相関性があることも見いだしている。なお、被塗物の表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定時の基準長さ（Ｉｒ）が２．５ｍｍである場合、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は下限３．０μｍ上限８．０μｍであるのが好ましい。基準長さ（Ｉｒ）が２．５ｍｍである場合の鋼材の表面のＲｚの下限は４．０μｍであるのがより好ましく、上限は７．０μｍであるのが好ましい。

さらに本発明の塗膜形成方法においては、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が特定の範囲である表面を有する鋼材を使用するのがより好ましい。本明細書で用いられる、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ(ｘ)で表したときに、下記式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の概略説明図を図３に示す。

鋼材表面の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば（株）ミツトヨ社製、評価型表面粗さ測定機などを用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。

本発明においては、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍにおいて鋼材表面の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が下限０．３μｍ上限１．５μｍである鋼材を使用するのが好ましい。鋼材の表面のＲａの上限は１．２μｍであるのがより好ましい。鋼材の表面のＲａが０．３μｍ未満である場合は、より高い平滑性を有する複層塗膜外観を得ることができるが、実際のところ鋼材表面の粗さ曲線の算術平均粗さが０．３μｍ未満の表面を有する鋼材を調製することは、現状の技術においては困難である。また、上限が１．５μｍを超える場合は、得られる複層塗膜の表面の平滑性が劣る恐れがある。Ｒａ値が１．５μｍ以下である鋼材を得る方法として、バフ研磨、バレル回転研磨、振動バレル研磨、ベルト研磨、ブラスト研磨といった公知の研磨方法により鋼材表面を研磨する方法などが挙げられる。

塗装される鋼材の種類は特に限定されるものではない。また、鋼材の表面上にめっき処理または化成処理などが施されていてもよく、施されていない無処理の鋼材であってもよい。使用できる鋼材として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、鉛−錫合金系めっき鋼板、クロム系めっき鋼板などの鋼材、さらにこれらの鋼板に化成処理を施した鋼材、などが挙げられる。鋼板に施すことができる化成処理として、リン酸塩系処理剤（リン酸亜鉛処理剤、リン酸鉄処理剤、リン酸マンガン処理剤など）、リン酸アルコール系処理剤、リン酸クロム酸系処理剤、炭酸ナトリウム系処理剤、クロメート系処理剤（クロム酸、重クロム酸塩など）、ノンクロメート系処理剤（例えば、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物などを含むジルコニウム−シランカップリング剤含有処理剤など。特開２００１−３１６８４５号などに記載されており公知の処理剤である。）、チタン系処理剤、フッ素系処理剤などによる化成処理が挙げられる。

本発明において、塗装される鋼材としてＲｚが８．０以下である表面を有する鋼材を使用することにより、その鋼材の種類に関わらず、仕上がり外観が良好な複層塗膜を得ることができるという特徴を見出すに至っている。当分野においては、電着塗料組成物などの成分・配合量を変更することによって仕上がり外観が良好な複層塗膜を得る方法が多く提供されている。これらの技術に加えて、本発明による特定の表面形状を有する鋼材を使用する複層塗膜形成方法を使用することによって、さらに良好な仕上がり外観を有する塗膜を形成することが可能となる。

鋼材について、仕上がり外観を向上させるという観点からは鋼材の種類は限定されないことは上記の通りである。しかし、塗膜が形成された塗装鋼材の耐久性などを考慮すると、鋼材として溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、ステンレス、アルミニウム系めっき鋼板などを使用するのが好ましい。

カチオン電着塗料組成物
本発明において使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。

カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。

特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式

［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。

エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。

特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。

二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。

カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。

具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。

ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。

上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部である。

カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べた触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。

カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。

カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。

電着塗膜の形成
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電着塗装工程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって硬化電着塗膜が形成される。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法の一例として、加熱硬化された硬化電着塗膜上に、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物、上塗りクリヤー塗料組成物を順次塗布し、次いで未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜、上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる方法が挙げられる。この方法は一般にスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）といわれる。本発明の複層塗膜形成方法の他の一例として、未硬化の電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を塗布し、次いで未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に加熱硬化させる方法が挙げられる。この方法は一般にツーウェット塗装といわれる。

スリーコート・ワンベーク塗装による複層塗膜の形成方法
複層塗膜を得る塗装方法の１つである、省エネルギーなどの点において有用なスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）による塗膜形成方法は、具体的には下記工程を包含する方法である：カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程；硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程；未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程；未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、及び；未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程。この塗装方法において、被塗物として、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材を用いることによって、仕上がり外観が良好な複層塗膜を得ることができる。

このようなスリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法において、カチオン電着塗料組成物として上記記載のカチオン電着塗料組成物を用いることができる。そして、中塗り塗料組成物としては、水性塗料組成物であってもよく、また溶剤型塗料組成物であってもよい。これらの塗料組成物の成分としては、中塗り樹脂成分、顔料、そして水性溶媒および／または有機溶媒が挙げられる。中塗り樹脂成分は、中塗り塗料樹脂および、必要に応じて中塗り硬化剤、から構成される。水性溶媒、有機溶媒は、上記カチオン電着塗料組成物において例示したものを、同様に使用することができる。

中塗り塗料樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中塗り塗料樹脂には一般に、硬化可能なタイプとラッカータイプとがあるが、硬化可能なタイプのものが好ましく使用される。硬化可能なタイプを使用する場合は、中塗り塗料樹脂と併せて、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物などの中塗り塗料硬化剤を使用する。この中塗り塗料硬化剤を、中塗り樹脂成分中に含めて、後に加熱下または常温下において硬化反応を進行させることができる。また、硬化可能なタイプの中塗り塗料樹脂と、硬化可能ではないタイプのものとを併用することもできる。

中塗り塗料硬化剤が含まれる場合、塗料固形分中における中塗り塗料樹脂と中塗り塗料硬化剤との好ましい重量割合は、９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０である。中塗り塗料樹脂と中塗り塗料硬化剤との重量割合が９０／１０から外れる程、中塗り塗料硬化剤の量が少ない場合は、塗膜中の十分な架橋が得られないことがある。一方、この割合が５０／５０から外れる程、中塗り塗料硬化剤の量が多い場合は、塗料組成物組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。

中塗り塗料組成物に含まれる顔料として、バリタ粉、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、および着色顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、カーボンブラック等の有機顔料、あるいは黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。顔料の量は、所望の性能および色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。これら顔料は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。

中塗り塗料組成物の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、下限１０重量％上限５０重量％の範囲であるのが好ましい。上記上限は３０重量％であることがより好ましい。また、中塗り塗料組成物の固形分濃度は、下限３５重量％上限６５重量％の範囲が好ましい。

中塗り塗料組成物は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、中塗り樹脂成分１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料組成物や塗膜の性能を改善することができる。

このような中塗り塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載の公知の方法によって調製することができる。

上塗りベース塗料組成物として、上塗りベース樹脂成分、光輝性顔料および／または着色顔料、体質顔料および溶媒を含有する、光輝性塗料組成物またはソリッド塗料組成物を用いることができる。この上塗りベース塗料組成物は、水分散系または有機溶媒分散系を含む、水系または有機溶媒系のものである。

これらの上塗りベース塗料組成物に含まれる上塗りベース樹脂成分は、上塗りベース塗料樹脂と必要に応じて上塗りベース塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りベース塗料組成物に含まれる上塗りベース樹脂成分（上塗りベース塗料樹脂、上塗りベース塗料硬化剤）、着色顔料、体質顔料、各種添加剤および溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したもの、および上記カチオン電着塗料組成物に関して記載したものを、いずれも使用できる。上塗りベース樹脂成分を使用して、光輝性上塗りベース塗料組成物では光輝性顔料と必要に応じて着色顔料が、ソリッド上塗りベース塗料組成物では着色顔料が、分散される。

上塗りベース塗料樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の塗膜形成性樹脂が使用できる。上塗りベース塗料硬化剤として、上記の中塗り塗料硬化剤およびエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。エーテル化メラミン樹脂は、メラミンをメタノールやブタノール等のアルコールでエーテル化することにより得られる。上塗りベース樹脂成分である上塗りベース塗料樹脂および上塗りベース塗料硬化剤の好ましい組合せとして、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。このような上塗りベース塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載の公知の方法によって調製することができる。

上塗りクリヤー塗料組成物は、上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および溶媒を含有するクリヤー塗料組成物から形成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物は、水分散系および有機溶媒分散系を含む、水系または有機溶媒系のものである。

これらの上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分は、上塗りクリヤー塗料樹脂と必要に応じて上塗りクリヤー塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分（上塗りクリヤー塗料樹脂、上塗りクリヤー塗料硬化剤）、各種添加剤および有機溶媒としては、上記中塗り塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。

上塗りクリヤー樹脂成分である上塗りクリヤー塗料樹脂および上塗りクリヤー塗料硬化剤の好ましい組合せとして、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げられる。この場合アクリル樹脂としては、酸価１０〜２００、水酸基価３０〜２００、および数平均分子量２０００〜５００００のものが好ましい。このような上塗りクリヤー塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載の公知の方法によって調製することができる。

スリーコート・ワンベーク塗装（３Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法において、カチオン電着塗料組成物を電着塗装する方法および得られた電着塗膜を加熱硬化させる方法は、上記の電着塗装方法を用いることができる。得られた硬化電着塗膜の上に未硬化の中塗り塗膜を形成する方法として、スプレー法、ロールコーター法などを用いて中塗り塗料組成物を塗装する方法が挙げられる。塗装方法として具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いたりして塗装するのが好ましい。この中で、回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装するのが、特に好ましい。

中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は５〜８０μｍであり、１０〜５０μｍがより好ましい。このスリーコート・ワンベーク塗装においては、中塗り塗膜の形成後、加熱硬化させることなく次工程の上塗りベース塗膜の形成工程に移る。この場合においては、上塗りベース塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。

上塗りベース塗膜は、中塗り塗膜上に、上塗りベース塗料組成物を塗装することによって得られる。スリーコート・ワンベーク塗装においては、この上塗りベース塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で未硬化の中塗り塗膜上に塗装される。上塗りベース塗料組成物の塗装方法は特に限定されないが、上記中塗り塗料組成物の塗装方法として例示した方法を挙げることができる。上塗りベース塗料組成物を自動車車体等に対して塗装する場合の具体的な塗装方法として、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を行なうことによって、意匠性を高めることができる。または、エアー静電スプレーと上記の回転式霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法により、塗装してもよい。

この上塗りベース塗膜を形成することにより、意匠性が付与され、そして前工程で形成された中塗り塗膜との密着性確保および次工程で塗り重ねられる上塗りクリヤー塗膜との密着性が確保される。上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。上塗りベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りクリヤー塗膜の形成工程に移る。上塗りクリヤー塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。

上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りクリヤー塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で、未硬化の上塗りベース塗膜上に塗装される。

上記上塗りクリヤー塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。上塗りクリヤー塗膜を形成することにより、上塗りベース塗膜が保護され、および得られる複層塗膜に深み感を付与することができる。

本発明の１態様であるスリーコート・ワンベーク塗装においては、上塗りクリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の３層の塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼付けて硬化させて、複層塗膜を得ることができる。本発明の方法では、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物は、この順番に、それぞれウェットオンウェットで塗装される。つまり未硬化の塗膜が順次形成される。本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。「プレヒート」は、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度である室温〜１００℃で、１〜１０分間放置または加熱することにより、行なうことができる。中塗り塗膜を形成した後および上塗りベース塗膜を形成した後にそれぞれプレヒートを行なうことによって、より良好な仕上り外観を有する塗膜を得ることができる。

ツーウェット塗装による複層塗膜の形成方法
複層塗膜を得る他の方法である、省エネルギーなどの点において有用なツーウェット塗装は、上述のようにして得られる電着塗膜を硬化させることなく、未硬化の電着塗膜上に中塗り塗料組成物を塗装し、次いで加熱して両塗膜を一緒に架橋硬化させる方法である。このツーウェット塗装は具体的には、下記工程：カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、未硬化の電着塗膜を形成する工程；未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、及び；未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる工程；を包含する。この塗装方法において、被塗物として、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材を用いることによって、仕上がり外観が良好な複層塗膜を得ることができる。

このようなツーウェット塗装による複層塗膜形成方法において、カチオン電着塗料組成物として上記記載のカチオン電着塗料組成物を用いることができる。そして、中塗り塗料組成物として、上記した、中塗り樹脂成分、顔料、そして水性溶媒および／または有機溶媒を含む中塗り塗料組成物を用いることができる。このツーウェット塗装に用いるのに適した中塗り塗料組成物は、例えば特開２００３−２６６０１３号公報により公知の方法によって製造することができる。

ツーウェット塗装による複層塗膜形成方法において、カチオン電着塗料組成物を電着塗装する方法は、上記の電着塗装方法を用いることができる。ツーウェット塗装においては、こうして得られた未硬化の電着塗膜を、加熱硬化工程を行うことなく中塗り塗料による塗装を行う。しかし、中塗り塗料による塗装を行う前に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートを行うことによって未硬化塗膜中の水分が除去され、同時に電着時に生じる未硬化塗膜表面の孔が塞がれるため、得られる複層塗膜の仕上がり外観が良好なものとなる点で好ましい。このプレヒートは、下限室温、上限１００℃の温度範囲の条件で、１〜１０分間行われることが好ましい。

未硬化の電着塗膜に中塗り塗料組成物を塗装する方法としては、上記の中塗り塗料組成物を塗装する方法を用いることができる。こうして得られた未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を、１００〜２５０℃の温度、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、５〜６０分、より好ましくは１０〜４０分加熱することによって、これらの塗膜を同時に焼付け硬化させることができる。こうして得られた硬化複層塗膜上に、必要に応じて、上塗りベース塗料組成物、および上塗りクリヤー塗料組成物などを塗装することができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。

製造例１ カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１−１ アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ガラス転移温度が２℃のアミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

製造例１−２ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。

製造例１−３ 顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂Ｔｇ＝５℃、樹脂固形分５０％）。

製造例１−４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例１−４で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。

製造例１−５ カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例１−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１５００部および製造例１−４で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。

製造例２ ツーウェット塗装用水性中塗り塗料組成物の調製
製造例２−１ アクリル樹脂溶液の調製
反応容器にジプロビレングリコールメチルエーテル４０．０部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物（メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、スチレン、αーメチルスチレンダイマー（三井化学社製 ＭＳＤ−１００））１００部及びジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びターシャルブチルパーオキシ２−エチルへキサノエート１３部からなる開始剤溶液を３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。更に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びターシャルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。

脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１３０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水１９４．２４部及びジメチルアミノエタノール８．８２部を加えてアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％であり、粘度は１０００センチポイズ（Ｅ型粘度計一回転測定）、数平均分子量＝３０００、重量平均分子量＝９０００、固形分酸価＝５６、固形分水酸基価＝７０、中和率１００％であった。

製造例２−２ 水性樹脂用水性ポリエステル樹脂溶液の調製
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部及びジブチルチンオキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加え、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１００の水性型ポリエステル樹脂溶液を得た

製造例２−３ ツーウェット用水性中塗り塗料組成物の調製
製造例２−１で得られたアクリル樹脂溶液を４４．０部、ＣＲ−９７（商品名、石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（商品名、堺化学社製沈降性硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製カーボンブラック）０．５部及びＬＭＲ−１００（商品名、富士タルク社製タルク）０．３部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の顔料分散体組成物を得た。この顔料分散体組成物８４．０部に対して、製造例２−２で得られた水性ポリエステル樹脂溶液７２．０部、マーコート７２３（商品名、三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分１００質量％）１８部及びサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）０．５部を、混合して１０分間ディスパーにて攪拌混合し、水性中塗り塗料組成物を得た。ツーウェット塗装用水性中塗り塗料組成物をフォードカップＮｏ．４によって、２０℃で３０秒となるように希釈した。

参考実施例
１３枚の溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）の表面を、トルエンを染み込ませた布で拭い、脱脂した。この溶融亜鉛めっき鋼板について、塗装する表面の粗さ曲線の平均高さ Ｒｚ値を、基準長さ（Ｉｒ）＝２．５ｍｍ、０．８ｍｍおよび０．２５ｍｍとして測定すること以外は、以下の実施例１と同様にして測定した。ついで、各鋼板に、上記製造例１により調製されたカチオン電着塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように電着し、水洗後、１６０℃で１０分間焼付け硬化した。

得られた硬化電着塗膜の、粗さ曲線の算術平均粗さ Ｒａを、以下の実施例１と同様にして測定した。こうして得られた鋼板のＲｚ値をｘ軸、そして硬化電着塗膜のＲａ値をｙ軸にプロットし、グラフにした。基準長さ（Ｉｒ）＝２．５ｍｍのプロットを図４、基準長さ（Ｉｒ）＝０．８ｍｍのプロットを図５、および基準長さ（Ｉｒ）＝０．２５ｍｍのプロットを図６に示す。こうして得られたプロットについて、最小二乗線形近似曲線を求めたところ、基準長さ（Ｉｒ）＝２．５ｍｍのプロットのＲ^２値が最も１に近かった。これは、鋼板を、基準長さ（Ｉｒ）＝２．５ｍｍで測定した場合の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、得られる電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）と、最も相関性があることを示している。

実施例１
下記組成のリン酸亜鉛処理剤を調製した。

溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）の表面を、アルカリクリーナー（サーフクリーナーＳＤ２５０；日本ペイント社製）で拭って脱脂し、次いで水洗して乾燥させた。この鋼板を、上記で得られたリン酸亜鉛処理剤中に５０〜５４℃で９０秒間浸漬し、化成処理を行った。次いで室温で１５秒間水洗した。得られた鋼板を１００℃の熱風で１０分間乾燥させて、鋼材を得た。

鋼材の粗さ曲線の平均高さ（Ｒｚ）および粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
得られた鋼板について、下記測定方法を用いて、塗装する表面のＲｚ値およびＲａ値を測定したところ、Ｒｚ５．００μｍ、Ｒａ０．７９μｍであった。得られた結果を表２に示す。

Ｒｚ値の測定方法
塗装前の鋼材のＲｚ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。測定時の基準長さ（Ｉｒ）＝２．５ｍｍ（評価長さ：１２．５ｍｍ、区画数５）として７回測定し、上下消去平均によりＲｚ値を得た。なお、これらのＲｚ値は、値が小さいほど表面上の凹凸が少なく、塗膜外観が良好であることを示す。
Ｒａ値の測定方法
塗装前の鋼材のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）として７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。なお、これらのＲａ値は、値が小さいほど表面上の凹凸が少なく、塗膜外観が良好であることを示す。

評価１
ツーウェット塗装による複層塗膜の形成、およびツーウェット塗装により得られた複層塗膜の表面状態の評価
溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、上記製造例１により調製されたカチオン電着塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように電着し、水洗後、８０℃で１０分間プレヒートした。この未硬化電着塗面上に、上記の製造例２により調製された水性中塗り塗料を乾燥膜厚３０μｍになるようにエアスプレー塗装し、該２層塗膜を１５０℃で３０分間加熱して同時に硬化させた。

得られた複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＬＷ（長波長領域）、ＳＷ（短波長領域）を測定することにより評価を行った。得られた結果を表２に示す。これらの数値は、数値が小さい程外観が良好であることを示す。

評価２
スリーコート・ワンベーク（３Ｃ１Ｂ）塗装による複層塗膜の形成、およびそれにより得られた複層塗膜の表面状態の評価
溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）に、上記製造例１により調製されたカチオン電着塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように電着し、水洗後、１６０℃で１０分間焼付けた。次いで、溶剤型中塗り塗料（「Ｈ８８０」、日本ペイント社製、メラミン硬化型ポリエステル樹脂系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、溶剤型ベース塗料（「Ｈ６００」、日本ペイント社製、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚１３μｍになるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板に溶剤型クリヤー塗料（「マックフロー Ｏ−１６００」、日本ペイント社製、カルボン酸エポキシ基硬化系を有するアクリル樹脂／ポリエステル樹脂系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、該３層塗膜を１４０℃で３０分間加熱して同時に硬化させた。

得られた複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＬＷ（長波長領域）、ＳＷ（短波長領域）を測定することにより評価を行った。得られた結果を表２に示す。これらの数値は、数値が小さい程外観が良好である事を示す。

実施例２
塗装に用いる溶融亜鉛めっき鋼板に、実施例１と同様に化成処理を行った。鋼板の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ６．５５μｍ、Ｒａ０．７９μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。

実施例３
塗装に用いる溶融亜鉛めっき鋼板に、実施例１と同様に化成処理を行った。鋼板のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ５．６４μｍ、Ｒａ０．６７μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。

実施例４
溶融亜鉛めっき鋼板の代わりに、冷却鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に化成処理を行い、鋼材の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ５．７２μｍ、Ｒａ０．９８μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。

実施例５
溶融亜鉛めっき鋼板の代わりに、冷却鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に化成処理を行い、鋼材の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ５．７５μｍ、Ｒａ０．９９μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。

実施例６
溶融亜鉛めっき鋼板の代わりに、冷却鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に化成処理を行い、鋼材の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ７．４７μｍ、Ｒａ０．９０μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表２に示す。

比較例１
塗装に用いる溶融亜鉛めっき鋼板に、実施例１と同様に化成処理を行った。鋼板の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ８．１４μｍ、Ｒａ０．９９μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

比較例２
塗装に用いる溶融亜鉛めっき鋼板に、実施例１と同様に化成処理を行った。鋼板の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ９．９０μｍ、Ｒａ１．４０μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

比較例３
塗装に用いる溶融亜鉛めっき鋼板に、実施例１と同様に化成処理を行った。鋼板の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ９．３０μｍ、Ｒａ１．３８μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

比較例４
溶融亜鉛めっき鋼板の代わりに、冷却鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に化成処理を行い、鋼材の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ８．３６μｍ、Ｒａ１．３９μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

比較例５
溶融亜鉛めっき鋼板の代わりに、冷却鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に化成処理を行い、鋼材の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ８．８６μｍ、Ｒａ１．３６μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

比較例６
溶融亜鉛めっき鋼板の代わりに、冷却鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１と同様に化成処理を行い、鋼材の塗装表面のＲｚ値およびＲａ値を実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚ８．８９μｍ、Ｒａ１．６３μｍであった。この鋼板に、実施例１と同様に塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表３に示す。

表２および表３中、
鋼材の種類について
ＳＧＣ：溶融亜鉛めっき鋼板
ＳＰＣ：冷延鋼板
を示す。

表２および表３に示される評価１（ツーウェット塗装により得られた複層塗膜の表面状態の評価）について、図７にグラフとして示す。図７のグラフ中、ｘ軸は鋼材表面のＲｚ（μｍ）の数値軸であり、ｙ軸は複層塗膜のＬｗおよびＳｗの数値軸である。なお、図７の「系列１」は長波長領域（ＬＷ）を示し、「系列２」は短波長領域（ＳＷ）を示す。グラフからも明らかであるように、塗装前の鋼材表面のＲｚ値が８．０μｍを超えると、得られる複層塗膜の表面状態が急激に悪化したことがわかる。

表２および表３に示される評価２（スリーコート・ワンベーク（３Ｃ１Ｂ）塗装により得られた複層塗膜の表面状態の評価）について、図８にグラフとして示す。図８のグラフ中、ｘ軸は鋼材表面のＲｚ（μｍ）の数値軸であり、ｙ軸は複層塗膜のＬｗおよびＳｗの数値軸である。なお、図８の「系列１」は長波長領域（ＬＷ）を示し、「系列２」は短波長領域（ＳＷ）を示す。グラフからも明らかであるように、塗装前の鋼材表面のＲｚ値が８．０μｍを超えると、得られる複層塗膜の表面状態が急激に悪化したことがわかる。

本発明の方法により、鋼材の種類に関わらず、仕上がり外観が良好な複層塗膜を得ることができる。本発明による、特定の表面形状を有する鋼材を使用する塗膜形成方法を用い、これとあわせて塗膜の仕上がり外観を向上させることができる電着塗料組成物などを用いることによって、さらに良好な仕上がり外観を有する塗膜を形成することが可能となる。

断面曲線（Ｐａ）、うねり成分（Ｗａ）および粗さ曲線（Ｒａ、Ｒｚ）の概略説明図である。 粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の概略説明図である。 粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の概略説明図である。 鋼板のＲｚ測定時の基準長さ（Ｉｒ）＝２．５ｍｍにおける鋼板のＲｚと、得られた硬化電着塗膜のＲａとの相関関係を示すグラフである。 鋼板のＲｚ測定時の基準長さ（Ｉｒ）＝０．８ｍｍにおける鋼板のＲｚと、得られた硬化電着塗膜のＲａとの相関関係を示すグラフである。 鋼板のＲｚ測定時の基準長さ（Ｉｒ）＝０．２５ｍｍにおける鋼板のＲｚと、得られた硬化電着塗膜のＲａとの相関関係を示すグラフである。 実施例および比較例の評価１の結果を示すグラフである。「系列１」は長波長領域（ＬＷ）を示し、「系列２」は短波長領域（ＳＷ）を示す。 実施例および比較例の評価２の結果を示すグラフである。「系列１」は長波長領域（ＬＷ）を示し、「系列２」は短波長領域（ＳＷ）を示す。

Claims (6)

1. カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、未硬化の電着塗膜を形成する工程、
   未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、および
   未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
   を包含する複層塗膜形成方法であって、
   該被塗物が、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材である、
   複層塗膜形成方法。
2. カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させる工程、
   硬化した電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
   未硬化の中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
   未硬化の上塗りベース塗膜の上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
   未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
   を包含する複層塗膜形成方法であって、
   該被塗物が、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３．０〜８．０μｍである表面を有する鋼材である、
   複層塗膜形成方法。
3. 前記カチオン電着塗料組成物が、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する電着塗料組成物である、請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。
4. 前記被塗物の表面の粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定時の基準長さ（Ｉｒ）が２．５ｍｍである、請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
5. 前記被塗物の表面の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍにおいて０．３〜１．５μｍである、請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜を有する塗装鋼材。
   

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