WO1995007322A1 - Pulverlacke, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung der pulverlacke zur beschichtung von metallblechen - Google Patents

Pulverlacke, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung der pulverlacke zur beschichtung von metallblechen Download PDF

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WO1995007322A1
WO1995007322A1 PCT/EP1994/002799 EP9402799W WO9507322A1 WO 1995007322 A1 WO1995007322 A1 WO 1995007322A1 EP 9402799 W EP9402799 W EP 9402799W WO 9507322 A1 WO9507322 A1 WO 9507322A1
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WO
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weight
powder coatings
groups
carboxyl
low molecular
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Application number
PCT/EP1994/002799
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christopher Hilger
Joachim Woltering
Josef Rademacher
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • Powder coatings processes for their preparation and use of the powder coatings for coating metal sheets
  • the present invention relates to powder coatings based on polyesters containing carboxyl groups and low molecular weight curing agents containing epoxy groups.
  • the invention further relates to methods for producing the powder coatings and their use for coating metal sheets.
  • Powder coatings are known in large numbers. Since they contain no organic solvents, they can be used to paint in a particularly environmentally friendly way.
  • Metal sheets are first painted and deformed after the painting process.
  • the coatings suitable for this purpose have to have a high deformability without cracking, a high elasticity as well as a high surface hardness and of course good corrosion protection. It is known to also use powder coatings for coating metal sheets
  • Coatings made from powder coating materials based on crosslinking agents containing acidic polyesters and epoxy groups are distinguished in particular by high flexibility and deformability without crack formation.
  • the coatings obtained have good decorative properties.
  • the surface hardness of the resulting coatings is in need of improvement.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups, which are crosslinked with crosslinking agents containing acid groups or acid anhydride groups are known, for example, from EP-A-509 393, US-A-3,730,930, US-A-3,752,870, US-A-3,781,379, US-A-3,787,521, US-A-4,091,049, US-A-4,091,048, US-A-3,939,127, US-A-3,932,367, US-A-3,991,132, US-A-3,991,133, US-A-4,092,373, US-A-4,044,070, US- A-4,374,954, US-A-4,346,144, DE-A-23 53 040, DE-A-24 23 886, DE-A-24 41 753 and DE-A-25 09 410.
  • Such powder coatings lead to coatings a high surface hardness and good weather resistance.
  • the coatings resulting from these powder coatings have an insufficient deformability.
  • the object on which the present invention is based was therefore to provide powder coating materials which are suitable for coating metal sheets which are to be deformed after the painting process.
  • the coatings obtained from the powder coatings should at the same time have high hardness and, in particular, high deformability without crack formation and high flexibility.
  • the resulting coatings should have good corrosion protection, good chemical resistance and good optical properties, such as gloss and flow.
  • the object on which the invention is based is achieved by the powder coatings mentioned at the outset, which are characterized in that they are used as film-forming material
  • the powder coatings according to the invention lead to coatings which at the same time have a high surface hardness and very good deformability without crack formation. It was surprisingly found that the coatings resulting from the powder coatings according to the invention have just as good deformability as coatings from powder coatings which contain only components A) and B) as film-forming material. The coatings resulting from the powder varnishes according to the invention also have good optical properties (gloss, flow) and they have a good corrosion protection effect and excellent chemical resistance. It was also surprising that polyester binders can be combined with polyacrylate binders to give a well-tolerated powder coating which leads to coatings with excellent optical properties.
  • the polyesters containing carboxyl groups used as component A) have an acid number in the range from 10 to 150 mg KOH / g, preferably in the range from 30 to 100 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number of the polyester resins should be 30 mg KOH / g.
  • Polyesters with a carboxy functionality of> 2 are preferably used.
  • the polyesters are prepared by the customary methods (see, for example, Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, volume 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961).
  • Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic are the carboxylic acid components for the production of the polyesters
  • Di- and polycarboxylic acids are suitable, such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, cyclohexanedicarboxylic acid,fuginic acid, sebacic acid and others.
  • These acids can also be used in the form of their esterifiable derivatives (for example anhydrides) or their transesterifiable derivatives (for example dimethyl ester).
  • the diols and / or polyols usually used are suitable, e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, butanediols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylol-cyclohexane, glycerol, trimethylolethane, tri-ethylol - propane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, diglycerin and others
  • polyesters thus obtained can be used individually or as a mixture of different polyesters.
  • the polyesters suitable as component A) generally have a glass transition temperature above 30 ° C.
  • polyesters examples include the products commercially available under the following brand names: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 and 2532 from UCB, Arzneiffenbos, Belgium; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 and 7401 from Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 from ICI and Uralac P2400, Uralac P3400 and Uralac P5000 from DSM.
  • Unsaturated polyester resins containing carboxyl groups are also suitable as acidic polyester component A) Question. These are obtained by polycondensation, for example of maleic acid, fumaric acid or other aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with an ethylenically unsaturated double bond, optionally together with saturated polycarboxylic acids, as the polycarboxylic acid component.
  • the unsaturated groups can also be introduced into the polyester through the alcohol component, for example through trimethylolpropane monoallyl ether.
  • the powder coatings according to the invention contain, as component B), 0.8-20.1% by weight of low molecular weight curing agents containing epoxy groups.
  • low molecular weight curing agents containing epoxy groups include triglycidyl isocyanurate (TGIC).
  • TGIC is commercially available, for example, under the name Araldit PT 810 (manufacturer: Ciba Geigy).
  • Other suitable low molecular weight curing agents containing epoxy groups are 1,2,4-triglycidyltriazolin-3,5-dione, diglycidyl phthalate and the diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid.
  • Polyacrylate resins (component C)) containing epoxy groups are understood to mean polymers which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxy group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain an epoxy group , wherein at least one of the monomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are known (see, for example, EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 and US-A-3,781,379).
  • Glycidyl acrylate, glycidyl ethacrylate and allyl glycidyl ether are mentioned as examples of ethylenically unsaturated monomers which contain at least one epoxy group in the molecule.
  • alkyl esters of acrylic and methacrylic acid which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, called t-butyl acrylate and the corresponding methacryl
  • Acids e.g. Acrylic acid and methacrylic acid, acid amides such as e.g. Acrylic acid and methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as e.g. Vinyl acetate and vinyl propionate, and hydroxyl-containing monomers such as e.g. Hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • acid amides such as e.g. Acrylic acid and methacrylic acid amide
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride
  • the polyacrylate resin (component C) containing epoxy groups has an epoxy equivalent weight of 350 to 2000.
  • the polyacrylate resins containing epoxy groups have a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 1000 to 15000 and a glass transition temperature (T G ) from 30-80 (measured using differential scanning calorimetry (DSC)).
  • T G glass transition temperature
  • the acrylate resin containing epoxy groups can be prepared by radical polymerization by generally well known methods.
  • Such polyacrylate resins containing epoxy groups are commercially available, for example, under the names Almatex PD 7610 and Almatex PD 7690 (manufacturer: Mitsui Toatsu).
  • the powder coatings according to the invention contain, as component D), 0.5-13.6% by weight of low molecular weight di- and / or polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhydrides as binders.
  • Saturated, aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids are preferably used as component D), such as e.g. Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, malonic acid, dodecanedioic acid and succinic acid.
  • Aromatic di- and polycarboxylic acids are also suitable as component D), e.g.
  • Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid of course also in the form of their anhydrides, insofar as they exist.
  • the amounts of the powder coating components A) to D) are chosen such that the ratio of the epoxy groups from B) and C) to the sum of the carboxyl and anhydride groups from A) and D) is 0.75-1.25: 1 is. This ratio is preferably 0.9-1.1: 1.
  • the powder coatings according to the invention optionally contain pigments, customary additives and auxiliaries and catalysts. Titanium dioxide is preferably used as the pigment; customary auxiliaries and additives are leveling agents, such as polybutyl acrylate or silicones, deaerating agents and light stabilizers. Curing catalysts are usually used in the powder coatings according to the invention in an amount of 0.01-5.0% by weight, based on the total weight of the powder coating.
  • the catalysts used are imidazole, 2-methylimidazole, ammonium and lithium salts, ethyltriphenylphosphonium chloride or another salt thereof, a quinoline derivative, as described, for example, in EP-B-10 805, a primary, secondary or tertiary aminophenol, aluminum - Acetylacetonate or a toluenesulfonic acid salt or a mixture of various of the catalysts mentioned, usually the commercially available polyester resins containing carboxyl groups already contain curing catalysts.
  • the powder coatings according to the invention are e.g. Homogenized in extruders or kneaders at temperatures of 80-140 ° C., the resulting solid then being ground in a manner known per se and freed from coarse particles by sieving.
  • the powder coatings prepared in this way can be prepared using customary powder application methods, such as electrostatic powder spraying or fluidized bed sintering, to which metal sheets to be coated are applied.
  • the coatings are usually cured by heating to temperatures from 130 ° C. to about 270 ° C.
  • the furnaces can be heated by IR radiation or by heated circulating air.
  • the metal sheets to which the powder coatings according to the invention are applied generally have a layer thickness of 0.2-3 mm. Before the powder coatings are applied, the metal sheets are cleaned or degreased and possibly preheated. With the invented Sheet metal coated according to the invention is subjected to a deformation after the painting and the hardening process.
  • the present invention also relates to a method for producing the powder coatings described above, which is characterized in that
  • the present invention also relates to the use of the powder coatings according to the invention described for coating metal sheets, which according to Powder coating application and curing are deformed.
  • the deformed metal sheets are suitable, for example, for producing the cladding of household appliances.
  • a mixture of 37.06 parts by weight of methyl methacrylate, 14.40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 9.00 parts by weight of n-butyl acrylate and 6.54 parts by weight of styrene is added at 120 ° C. to 30.0 parts by weight of xylene within 4 hours .
  • 3.0 parts of t-butyl per-2-ethylhexanoate (TBPEH; manufacturer: Peroxid Chemie) are added over the course of 4.5 hours.
  • TPEH t-butyl per-2-ethylhexanoate
  • the reaction temperature is 120 ° C. This temperature is maintained for 1 hour after the addition of the peroxide has ended.
  • the polyacrylate resin obtained has an epoxy equivalent weight of 686 g / mol, a glass transition temperature (t_) of 49 ° C., a number average molecular weight (M n ) of 4340 and a weight average molecular weight (M ⁇ of 13400).
  • a mixture of 28.00 parts by weight of methyl- is added to 30.0 parts by weight of xylene within 4 hours.
  • 3.4 parts of t-butyl per-2-ethylhexanoate (TBPEH) are added over the course of 4.5 hours.
  • TPEH t-butyl per-2-ethylhexanoate
  • the reaction temperature is 120 ° C. This temperature is maintained for 1 hour after the addition of the peroxide has ended.
  • the resulting polyacrylate resin has a Epoxidäquivalentge- weight of 384 g / mol, a glass transition temperature (T ⁇ ) ⁇ of 56 C, a number average molecular weight (M n) of 3480 and a weight average molecular weight (M w) of 10900 on.
  • the powder coating layer thickness is approximately 70 ⁇ m.
  • the paint layer ran well and has a high gloss.
  • Ti0 2 Kernos 2160 from Kronos Titan
  • Ti0 2 Parts by weight Ti0 2 (Kronos 2160 from Kronos Titan) are mixed, melt-homogenized, ground and applied electrostatically to a degreased steel sheet (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm).
  • the paint is baked in a forced air oven at 205 ° C for 15 min.
  • the lacquer layer (layer thickness; approx. 70 ⁇ m) ran well and has a high gloss.
  • T-Bend 0
  • the other T-bend values mean the number of sheets of the same thickness as that of the uncoated sheet which fits between the kinked parts of the coated sheet without the coating showing cracks at the kink edge.
  • This test is carried out according to ECCA test procedure T8 on Bonder 1041 sheets.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlacke auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und niedermolekularen, Epoxidgruppen enthaltenden Härtungsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Pulverlacke als filmbildendes Material (A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg KOH/g, (B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel, (C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 - 2000 und (D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (A), (B), (C) und (D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75-1,25:1 beträgt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Metallblechen, die nach der Pulverlackapplikation und -härtung verformt werden.

Description

Pulverlacke, Verfahren zu deren Herstellung sowie Ver¬ wendung der Pulverlacke zur Beschichtung von Metall¬ blechen
Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlacke auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und niedermolekularen, Epoxidgruppen enthaltenden Härtungs¬ mitteln. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Pulverlacke sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Metallblechen.
Pulverlacke sind in großer Zahl bekannt. Da sie keine organischen Lösemittel enthalten, kann mit ihnen beson- ders umweltschonend lackiert werden.
Zur Herstellung z.B. der Verkleidungen von Haushaltsge¬ räten, wie z.B. von Kühlschränken, Tiefkühltruhen, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Trocknern, Mikrowellenherden, Gas- und Elektroherden, können
Metallbleche zunächst lackiert und nach dem Lackiervor¬ gang verformt werden. Die für diesen Einsatzzweck geeigneten Beschichtungen müssen eine hohe Verformbar¬ keit ohne Rißbildung, eine hohe Elastizität sowie eine hohe Oberflächenhärte und natürlich einen guten Korro¬ sionsschutz aufweisen. Es ist bekannt, auch Pulverlacke zur Beschichtung von Metallblechen zu verwenden, die
erst nach der Lackierung beispielsweise zur Herstellung der Verkleidung von Haushaltsgeräten verformt werden.
Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthal¬ tender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 und EP-B-10 805.
Beschichtungen aus Pulverlacken auf Basis saurer Poly¬ ester und Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Flexibilität und Verformbarkeit ohne Rißbildung aus. Außerdem weisen die erhaltenen Beschichtungen gute dekorative Eigen¬ schaften auf. Verbesserungsbedürftig ist jedoch die Oberflächenhärte der resultierenden Beschichtungen.
Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze, die mit Säuregruppen bzw. Säureanhydridgruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln vernetzt werden, sind beispielsweise bekannt aus EP-A-509 393, US-A-3,730,930, US-A-3,752,870, US-A-3,781,379, US-A-3,787,521, US-A-4,091,049, US-A-4,091,048, US-A-3,939,127, US-A-3,932,367, US-A-3,991,132, US-A-3,991,133, US-A-4,092,373, US-A-4,044,070, US-A-4,374,954, US-A-4,346,144, DE-A-23 53 040, DE-A-24 23 886, DE-A-24 41 753 und DE-A-25 09 410. Derartige Pulver- lacke führen zu Beschichtungen mit einer hohen Ober¬ flächenhärte und einer guten Witterungsbeständigkeit. Die aus diesen Pulverlacken resultierenden Beschich¬ tungen weisen jedoch eine unzureichende Verformbarkeit auf. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Auf¬ gabe bestand daher darin, Pulverlacke bereitzustellen, die sich zur Beschichtung von Metallblechen, welche nach dem Lackiervorgang verformt werden sollen, eignen. Die aus den Pulverlacken erhaltenen Beschichtungen sollten gleichzeitig eine hohe Härte sowie insbesondere eine hohe Verformbarkeit ohne Rißbildung und eine hohe Flexibilität aufweisen. Außerdem sollten die resultie¬ renden Beschichtungen eine gute Korroionsschutzwirkung, eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie gute optische Eigenschaften, wie z.B. Glanz und Verlauf, aufweisen.
überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die eingangs genannten Pulverlacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material
A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg KOH/g,
B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel,
C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Poly- acrylatharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 - 2000 und
D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhy- dride
enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von A) , B) , C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75 - 1,25 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke führen zu Beschich- tungen, die gleichzeitig eine hohe Oberflächenhärte und eine sehr gute Verformbarkeit ohne Rißbildung aufwei¬ sen. Dabei stellte sich überraschenderweise heraus, daß die aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken resultieren¬ den Beschichtungen eine ebenso gute Verformbarkeit auf- weisen wie Beschichtungen aus Pulverlacken, die als filmbildendes Material ausschließlich die Komponenten A) und B) enthalten. Die aus den erfindungsgemäßen Pul¬ verlacken resultierenden Beschichtungen weisen außerdem gute optische Eigenschaften (Glanz, Verlauf) auf, und sie haben eine gute Korrosionsschutzwirkung und eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Außerdem war es überraschend, daß sich Polyesterbindemittel mit Polyacrylatbindemitteln zu einem gut verträglichen Pul¬ verlack, der zu Beschichtungen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften führt, kombinieren lassen.
Im folgenden werden zunächst die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Pulverlacke näher erläutert.
Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen ent- haltenden Polyester weisen eine Säurezahl im Bereich von 10 - 150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30 - 100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyester¬ harze sollte 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von > 2 ein- gesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Metho¬ den (vergleiche z.B. Houben Weyl, Methoden der Organi¬ schen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.
Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z.B. Phthal- säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Cyclohexandicarbon- säure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.a.. Diese Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z.B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z.B. Dimethylester) eingesetzt werden.
Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgrup¬ pen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet, z.B. Ethy- lenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Butan- diole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen- glykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylol- cyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Tri ethylol- propan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipenta- erythrit, Diglycerin u.a.
Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 30βC.
Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältli¬ chen Produkte: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 und 7401 der Firma Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400, Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.
Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesät¬ tigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren, als Poly- carbonsäurekomponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z.B. durch Tri- methylolpropanmonoallylether, in den Polyester einge¬ führt werden.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten als Kompo¬ nente B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxid¬ gruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgrup- pen enthaltendes Härtungsmittel ist Triglycidyl- isocyanurat (TGIC) . TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller: Ciba Geigy) erhältlich. Weitre geeignete niedermoleku¬ lare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel sind l,2,4-Triglycidyltriazolin-3,5-dion, Diglycidylphthalat und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure.
Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) ) werden Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch unge¬ sättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethyle¬ nisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacryl- säure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z.B. EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379) . Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidyl ethacrylat und Allyl- glycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butyl- acrylat und die entsprechenden Methacrylate, 2-Ethyl- hexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Wei¬ tere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind
Säuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säure- amide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Meth- acrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- chlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhal- tige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hy- droxyethylmethacrylat.
Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Kompo¬ nente C) weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 - 80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC) ) . Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Im Handel sind der¬ artige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze bei- spielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller: Mitsui Toatsu) .
Als Bindemittel enthalten die erfindungsgemäßen Pulver¬ lacke als Komponente D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermoleku- lare Di- und/oder Polycarbonsauren und/oder Di- und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z.B. Glutarsäure, Adipin- säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Cyclo- hexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Dodecan- disäure und Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und Polycarbonsauren geeignet, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D D)) DDooddee<candisäure (= 1,10-Decandicarbonsäure) ver- wendet.
Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxid¬ gruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25:1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9-1,1:1.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten ggf. Pig¬ mente, übliche Additive und Hilfsstoffe sowie Katalysa¬ toren. Als Pigment wird vorzugsweise Titandioxid einge¬ setzt, übliche Hilfsstoffe und Additive sind Verlaufs- mittel, wie z.B. Polybutylacrylat oder Silikone, Ent¬ lüftungsmittel und Lichtschutzmittel. Aushärtungskatalysatoren werden in den erfindungsge¬ mäßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 0,01 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, eingesetzt. Vorteilhafterweise werden als Katalysatoren Imidazol, 2-Methylimidazol, Ammonium- und Lithiumsalze, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid oder ein anderes Salz desselben, ein Chinolinderivat, wie bei¬ spielsweise in der EP-B-10 805 beschrieben, ein primä- res, sekundäres oder tertiäres Aminophenol, Aluminium- acetylacetonat oder ein Toluolsulfonsauresalz oder eine Mischung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren verwendet, üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester- harze bereits Härtungskatalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke werden z.B. in Extru¬ dern oder Knetern bei Temperaturen von 80 - 140°C homo¬ genisiert, wobei der hierbei anfallende Feststoff dann in an sich bekannter Weise gemahlen und durch Sieben von groben Kornanteilen befreit wird. Die so herge¬ stellten Pulverlacke können nach üblichen Pulverauf¬ tragsverfahren, wie z.B. dem elektrostatischen Pulver¬ sprühen oder Wirbelsintern, auf die zu beschichtenden Metallbleche aufgebracht werden.
Die Härtung der Überzüge erfolgt üblicherweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 130°C bis etwa 270°C. Das Beheizen der Öfen kann durch IR-Strahlung oder durch erhitzte Umluft erfolgen.
Die Metallbleche, auf die die erfindungsgemäßen Pulver¬ lacke appliziert werden, haben im allgemeinen eine Schichtstärke von 0,2 - 3 mm. Vor der Applikation der Pulverlacke werden die Metallbleche gereinigt bzw. ent¬ fettet und eventuell vorgeheizt. Die mit den erfin- dungsgemäßen Pulverlacken beschichteten Bleche werden nach der Lackierung und dem Härtungsvorgang einer Ver¬ formung unterzogen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Ver¬ fahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Pulver¬ lacke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg
KOH/g,
B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel,
C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Poly- acrylatharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 und
D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsauren und/oder Di- und/oder Polyanhy¬ dride,
wobei die Summe der Gewichtsanteile von A) , B) , C) und D) 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen 0,75-1,25:1 beträgt, sowie ggf. Pigmente, Additive, Hilfsstoffe und Katalysatoren zu Pulverlacken verarbeitet werden.
Bezüglich der Beschreibung der Komponenten A) bis D) sowie der weiteren Pulverlackbestandteile wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Ver- Wendung der beschriebenen, erfindungsgemäßen Pulver¬ lacke zur Beschichtung von Metallblechen, die nach der Pulverlackapplikation und -härtung verformt werden. Die verformten Metallbleche sind beispielsweise geeignet zur Herstellung der Verkleidungen von Haushaltgeräten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs¬ beispielen näher erläutert. Dabei bedeutet Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.
Herstellung des Epoxidgruppen enthaltenden Poly- acrylatharzes Cl:
Zu 30,0 Gewichtsteilen Xylol wird innerhalb von 4 Stun¬ den eine Mischung aus 37,06 Gewichtsteilen Methyl- methacrylat, 14,40 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 9,00 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 6,54 Gewichts¬ teilen Styrol bei 120°C gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmischung werden 3,0 Teile t-Butylper-2-ethylhexanoat (TBPEH; Hersteller: Peroxid Chemie) innerhalb von 4,5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe der Monomerenmischung und des Peroxids beträgt die Reaktionstemperatur 120°C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des Peroxids noch für 1 Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Kunstharz auf 180βC erhitzt und aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Poly- acrylatharz weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 686 g/mol, eine Glasübergangstemperatur (t_) von 49"C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 4340 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M^ von 13400 auf.
Herstellung des Epoxidgruppen enthaltenden Poly- acrylatharzes C2:
Zu 30,0 Gewichtsteilen Xylol wird innerhalb von 4 Stun¬ den eine Mischung aus 28,00 Gewichtsteilen Methyl- methacrylat, 27,00 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 5,8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 6,60 Gewichtstei¬ len Styrol bei 120°C gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmischung werden 3,4 Teile t-Butylper-2- ethylhexanoat (TBPEH) innerhalb von 4,5 Stunden zugege¬ ben. Während der Zugabe der Monomerenmischung und des Peroxids beträgt die Reaktionstemperatur 120°C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des Peroxids noch für 1 Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Kunstharz auf 180°C erhitzt und aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Polyacrylatharz weist ein Epoxidäquivalentge- wicht von 384 g/mol, eine Glasübergangstemperatur (tα) von 56βC, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3480 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 10900 auf.
Beispiel 1:
66,54 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxyl¬ gruppen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM) , 5,01 Gewichtsteile Trigly- cidylisocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba-Geigy) , 24,32 Gewichtsteile des Epoxidgrup¬ pen enthaltenden Polyacrylatharzes Cl, 4,13 Gewichts¬ teile Dodecandisäure, 0,69 Gewichtsteile Benzoin, 1,14 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 40,60 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Der Pul¬ verlack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen einge¬ brannt. Die Lackschicht (Schichtdicke ca. 70 μm) gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf. Beispiel 2 :
66,54 Gewichtseile eines handelsüblichen, Carboxylgrup- pen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM) , 5,01 Gewichtsteile Triglycidyl- isocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba Geigy) , 22,05 Gewichtsteile des Epoxidgruppen ent¬ haltenden Polyacrylatharzes C2, 6,40 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,69 Gewichtsteile Benzoin, 1,14
Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 40,60 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm) . Der Lack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen eingebrannt. Die Lackschicht (Schichtdicke: ca. 70 μm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.
Beispiel 3:
44,28 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxyl¬ gruppen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM), 3,33 Gewichtsteile Triglycidyl- isocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der firma Ciba Geigy), 44,97 Gewichtsteile des Epoxidgruppen ent¬ haltenden Polyacrylatharzes Cl, 7,42 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,76 Gewichtsteile Benzoin, 1,06 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 49,64 Gewichtsteile Ti02 (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appli¬ ziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Das Blech wird mit einem kurzwelligen IR-Strahler der Firma
Heraeus mit einer Leistung von 108 kW/m2 innerhalb von ca. 35 Sekunden auf 250°C erhitzt und bei dieser Tempe¬ ratur ca. eine Minute gehalten. Die Pulverlackschicht¬ dicke beträgt ca. 70 μm. Die Lackschicht ist gut ver¬ laufen und weist einen hohen Glanz auf.
Beispiel 4:
67,91 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxyl- gruppen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM), 5,11 Gewichtsteile Triglycidyl- isocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba-Geigy) , 21,72 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 475 (Handelsprodukt: Almatex PD 7690 der Firma Mitsui Toatsu) , 5,26 Ge¬ wichtsteile Dodecandisäure, 0,65 Gewichtsteile Benzoin, 1,08 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 33,16 Gewichtsteile Ti02 (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm) . Der Lack wird 15 min bei 205"C im Umluftofen eingebrannt. Die Lackschicht (Schichtdicke: ca. 70 μm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.-
Verqleichsbeispiel 1:
93,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxylgrup¬ pen enthaltenden Polyesterharzes (Handelsprodukt: Uralac P5000 der (Firma DSM), 7,0 Gewichtsteile Trigly- cidylisocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba-Geigy), 0,75 Gewichtsteile Benzoin, 1,5 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 34
Gewichtsteile Ti02 (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appli¬ ziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Der Lack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen eingebrannt. Die Lack¬ schicht (Schichtdicke; ca. 70 μm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.
Verqleichsbeispiel 2:
85,9 Gewichtsteile des Epoxidgruppen enthaltenden Poly¬ acrylatharzes Cl, 14,1 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,75 Gewichtsteile Benzoin, 1,5 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 34,0 Gewichtsteile Ti02 (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostratisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahl¬ blechs ca. 0,5 mm). Der Lack wird 15 min bei 205"C im Umluftofen eingebrannt. Die Lackschicht (Schichtdicke: ca. 70 μm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.
In der nachfolgenden Tabelle sind unter anderem die Ergebnisse bezüglich der Verformbarkeit (T-Bend) und der Oberflächenhärte der Beispiele 1,2,3 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 dargestellt:
Figure imgf000018_0001
1) τ-Bend Test:
Beim T-Bend Test wird die beschichtete Blechtafel geknickt. Das Ergebnis "T-Bend = 0" bedeutet, daß das Blech ohne Rißbildung in der Filmschicht an der Knickkante um 180° gebogen werden kann. Entsprechend bedeuten die anderen T-Bend-Werte diejenige Anzahl an Blechen der glei¬ chen Dicke wie die des unbeschichteten Blechs, die zwi¬ schen die geknicken Teile des beschichteten Bleches paßt, ohne daß die Beschichtung an der Knickkante Risse auf¬ weist.
2) Bleistifthärte-Test:
Bei diesem Test wird die Härte des härtesten Bleistifts angegeben, der keine Kratzspur auf der pulverlackierten Fläche hinterläßt. Die Härte der Stifte steigt in der nachfolgende angegebenen Reihe:
5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H.
' Salzsprühnebeltest (Unterwanderung am Spalt) :
Dieser Test wird nach ECCA-Prüfverfahren T8 auf Bonder 1041-Blechen durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverlacke auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und niedermolekularen, Epoxidgruppen ent¬ haltenden Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke als filmbildendes Material
A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg
KOH/g,
B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgrup¬ pen enthaltende Härtungsmittel,
C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidäquivalentge- wicht von 350 - 2000 und
D) 0,5 - 13,6 Gew.-%. niedermolekulare Di- und/oder
Polycarbonsauren und/oder Di- und/oder Polyanhy¬ dride
enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von A) , B) , C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75-1,25:1 beträgt.
2. Pulverlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B) Triglycidylisocyanurat ent¬ halten.
3. Pulverlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Komponente D) gesättigte, aliphati- sehe und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwen¬ det werden.
4. Pulverlacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß sie Pigmente, übliche Additive und
Hilfsstoffe und Katalysatoren enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und nie- der olekularen, Epoxidgruppen enthaltenden Härtungs¬ mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg KOH/g,
B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgrup¬ pen enthaltende Härtungsmittel,
C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende
Polyacrylatharze mit einem Epoxidäquivalentge- wicht von 350 - 2000 und
D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsauren und/oder Di- und/oder Polyanhy¬ dride,
wobei die Summe der Gewichtsanteile von A) , B) , C) und D) 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen
0,75-1,25:1 beträgt, sowie ggf. Pigmente, übliche Additive und Hilfsstoffe und Katalysatoren zu Pulver¬ lacken verarbeitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) Triglycidylisocyanurat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet werden.
8. Verwendung der Pulverlacke gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Beschichtung von Metallblechen, die nach der Pulver¬ lackapplikation und -härtung verformt werden.
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