JP2008501499A - 導電性支持体を被覆する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は導電性支持体を被覆する方法に関し、(1)少なくとも1つの電着塗料層を導電性支持体に塗装し、硬化させ、これにより電着塗膜を生じ、その後(2)電着塗膜上に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、硬化させ、これにより粉末塗膜を生じるか、または選択的に(1)導電性支持体に少なくとも1種の電着塗料層を塗装し、完全に硬化せずに乾燥し、(2)乾燥した電着塗料層に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、(3)乾燥した電着塗料層および1種または複数の粉末状被覆物質の層を一緒に硬化させ、これにより電着塗膜および粉末塗膜を生じる。粉末状被覆物質が、(A)30℃より高い融点、溶融範囲、またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂、(B)30℃より高い融点、溶融範囲、またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および(C)80〜160℃の融点を有する少なくとも1種のポリカルボン酸
を含有する。

Description

本発明は、導電性支持体を被覆する新しい方法に関し、その際
(1)少なくとも1つの電着塗料層を導電性支持体に塗装し、硬化させ、これにより電着塗膜を生じ、その後
(2)電着塗膜上に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、硬化させ、これにより粉末塗膜を生じるか、または選択的に
(1)導電性支持体に少なくとも1種の電着塗料層を塗装し、完全に硬化せずに乾燥し、
(2)乾燥した電着塗料層に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、
(3)乾燥した電着塗料層および1種または複数の粉末状被覆物質の層を一緒に硬化させ、これにより電着塗膜および粉末塗膜を生じる。
熱硬化可能な複合粉末塗料は結合剤として公知のエポキシ樹脂およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する。前記粉末塗料は2つの種類の結合剤を混合して処理するので、複合粉末塗料と呼ばれる。その際エポキシ樹脂とポリエステル樹脂の混合比は60:40〜10:90まで変動する。正確な混合比は特定の使用の要求により決定される。複合粉末塗料は一般に150〜220℃の温度範囲で熱硬化または焼き付けされる。対象温度での必要な時間は150℃で20分であり、220℃で5分未満である。
複合粉末塗料はすぐれた機械技術的特性を有する被覆を生じる。板が亀裂するまでのエリクセン深さおよびT0の曲げ半径は普通である。塩水噴霧試験において2000時間の負荷後にも2mm未満の侵入が見出される。被覆は黄変に安定であり、白化抵抗性が少ない。その有利な特性によりその使用は自転車および自動車工業用の滑らかな基体粉末から家庭用品鉱業用エナメル効果粉末までにわたる。ラジエター、コンピューター用外被、事務所家具、および電気回路ケースも複合粉末塗料を塗装する(これに関してBASFコーティング社、Pulverlacke、Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen、2000年、またはWO95/07322号、WO99/33889号参照)。
これらの公知の複合粉末塗料は特にコイルコーティング法に使用され、金属ベルトに塗装し、硬化する。引き続き被覆された金属ベルトまたはその部品を例えば深絞りにより所望の形にする。この複合粉末塗料を電着塗装と組み合わせてすぐれた適用技術的特性を有する被覆を生じるかどうかは知られていない。
欧州特許第0742272号から冒頭に記載された形式の方法は公知である。その際結合剤としてポリエステル、ポリアクリレート樹脂、およびエポキシ樹脂を含有する粉末状被覆物質もしくは粉末塗料を使用する。架橋剤として、結合剤に存在する相補的反応性官能基に応じて、無水カルボン酸、アミノプラスト樹脂、ブロックドポリイソシアネート、ジアミン、イミダゾール、ジヒドラジド、またはエポキシドを使用する。更に粉末塗料は流延剤として従来の流延剤と組み合わせて30℃〜150℃の融点を有するヒドロキシル基含有、脂肪族または芳香族、結晶質化合物を含有する。
しかしヒドロキシル基含有結晶質化合物の使用は欠点を有する。前記化合物は塗装した粉末塗料の熱硬化の際に大部分が粉末塗膜の熱硬化性三次元ネットワークに組み込まれず、この中で変化しない形で存在する。従って前記化合物はしばしば移動する傾向があり、粉末塗膜に水あかを形成する。これにより特に粉末塗膜とこの上に存在する他の塗膜の間の中間層の付着が減少する。更に多層塗膜の水滴安定性に影響することがある。これはすべて多層塗膜の層の剥離を生じることがある。
従って、本発明の課題は、
(1)少なくとも1つの電着塗料層を導電性支持体に塗装し、硬化させ、これにより電着塗膜を生じ、その後
(2)電着塗膜上に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、硬化させ、これにより粉末塗膜を生じるか、または選択的に
(1)導電性支持体に少なくとも1種の電着塗料層を塗装し、完全に硬化せずに乾燥し、
(2)乾燥した電着塗料層に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、
(3)乾燥した電着塗料層および1種または複数の粉末状被覆物質の層を一緒に硬化させ、これにより電着塗膜および粉末塗膜を生じることにより
技術水準の欠点をもはや有せず、一方で電着塗膜と粉末塗膜の間の、および他方で粉末塗膜とその上に存在する他の塗膜の間の特に高い中間層の付着を有し、特に高い水滴安定性を有し、水分、放射線および/または機械的作用による強い負荷の後でも剥離を示さない被覆を供給する、導電性支持体を被覆する新規方法を見出すことである。
従って、
(1)少なくとも1つの電着塗料層を導電性支持体に塗装し、硬化させ、これにより電着塗膜を生じ、その後
(2)電着塗膜上に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、硬化させ、これにより粉末塗膜を生じるか、または選択的に
(1)導電性支持体に少なくとも1種の電着塗料層を塗装し、完全に硬化せずに乾燥し、
(2)乾燥した電着塗料層に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、
(3)乾燥した電着塗料層および1種または複数の粉末状被覆物質の層を一緒に硬化させ、これにより電着塗膜および粉末塗膜を生じることにより
導電性支持体を被覆する新規方法が見出され、その際
粉末状被覆物質が
(A)30℃より高い融点、溶融範囲、またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂、
(B)30℃より高い融点、溶融範囲、またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
(C)80〜160℃の融点を有する少なくとも1種のポリカルボン酸
を含有する。
以下に導電性支持体を被覆する新規方法を本発明による方法と記載する。
本発明の他の対象は発明の説明から理解される。
技術水準を考慮すると、本発明の課題を本発明による方法を使用して解決できることは意想外であり、当業者に予想できないことであった。
本発明による方法が技術水準の欠点をもはや有せず、一方で電着塗膜と粉末塗膜の間のおよび他方で粉末塗膜とその上に存在する他の塗膜の間の特に高い中間層の付着を有し、特に高い水滴安定性を有し、水分、放射線および/または機械的作用による強い負荷の後でも剥離を示さない被覆を供給することは、特に意想外なことであった。更に新規方法を使用して製造した被覆が更に複合粉末塗料の使用に伴うその他のすべての前記の利点を示す。新規方法は特に粉末塗膜を少ない層厚で提供することを可能にし、これによりその特別な利点を喪失しない。
本発明の方法は導電性支持体の被覆に使用する。
導電性支持体は導電性表面を有し、電着塗料を、通常のおよび公知の方法で電圧を印加することによりこの上に堆積することができる。導電性は金属支持体に最初から付与されている。非金属支持体、例えばプラスチックからなる支持体の場合は、導電性は表面に金属層、導電性有機ポリマーまたは導電性顔料を含有する被覆物を被覆することにより調節できる。
導電性支持体は特に移動手段の車体、特に乗用車車体およびその部品、建造物およびその部品、ドア、窓、家具、工業的小部品、機械部品、光学部品および電気部品である。
電着塗装の際に導電性支持体を公知のようにアノードまたはカソードとして接続できる。有利に導電性支持体をカソード電着塗装の目的のためにカソードとして接続する。
有利に電着塗料を、電着塗料層の硬化後に10〜60μm、有利に15〜50μm、特に15〜40μmの層厚を有する電着塗膜が得られるように湿った層の厚さで被覆する。
適当な電着塗料の例は特開昭52−065534号、または米国特許第4375498号、米国特許第4537926号、米国特許第4761212号、欧州特許第0529335号、ドイツ特許第4125459号、欧州特許第0595186号、欧州特許第0074634号、欧州特許第0505445号、ドイツ特許第4235778号、欧州特許第0646420号、欧州特許第0639660号、欧州特許第0817648号、ドイツ特許第19512017号、欧州特許第0192113号、ドイツ特許第4126475号またはWO98/07794号に記載されている。
本発明による方法において有利に1つのみの電着塗料層を被覆する。
電着塗料層は塗装後直ちに熱硬化し、これにより電着塗膜が得られる。引き続き電着塗膜に少なくとも1種の、特に1種の粉末状被覆物質または粉末塗料を被覆する。
選択的に、電着塗料層を完全に硬化せずに、乾燥し、引き続き少なくとも1種の、特に1種の粉末塗料を被覆し、その後電着塗料層および粉末塗料層を一緒に硬化する。これにより意想外にも粉末塗膜の層厚を減少することができ、被覆物の使用技術的特性を損なわない。
本発明による方法に関して、30℃より高い、有利に40℃より高い、特に50℃以上の融点、溶融範囲またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)を含有する少なくとも1種の、特に1種の、熱硬化可能な、粉末状被覆物質または粉末塗料を使用することが重要である。
エポキシ樹脂(A)として、複合粉末塗料の製造に一般に使用されるすべての一般的な、公知のエポキシ樹脂が該当する。
適当なエポキシ樹脂の例は、以下の特許明細書
WO95/07322A1、6頁22行〜8頁6行目
WO99/33889A1、4頁26行〜7頁28行または
WO99/46343A1、8頁7行〜11頁9行
から公知である。
有利に500〜1000g/当量、特に600〜900g/当量のエポキシ当量を有するビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂(A)が有利である。エポキシ樹脂(A)は市販の製品であり、例えばHuntman社からAraldit(登録商標)GT6063の名称で販売されている。
粉末塗料中のエポキシ樹脂(A)の含量はきわめて広く変動することができ、個々の場合の要求に従う。前記含量は有利にそれぞれ粉末塗料に対して30〜70質量%、特に40〜60質量%である。
粉末塗料は30℃より高い、有利に40℃より高い、特に50℃以上の融点、溶融範囲またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のポリエステル樹脂(B)を含有する。
ポリエステル樹脂(B)として、複合粉末塗料の製造に一般に使用されるすべての一般的な、公知のポリエステル樹脂が該当する。その際酸価25〜100mgKOH/g、特に30〜80mgKOH/gを有するポリエステル樹脂が有利である。
適当なポリエステル樹脂(B)の例は以下の特許明細書
WO95/07322A1、4頁24行〜6頁9行目および
WO99/33889A1、7頁29行〜8頁23行
から公知である。
成分(B)の酸価を前記の範囲に調節するために、有利に少なくとも2個の、特に2個の異なる酸価のポリエステル樹脂(B)を使用する。
ポリエステル樹脂(B)は市販の製品であり、UCB社からAlftalat(登録商標)AN722または783の名称で販売されている。
粉末塗料中のポリエステル樹脂(B)の含量はきわめて広く変動することができ、個々の場合の要求、特にエポキシ樹脂(A)中の相補的反応性官能基の種類および数に従う。
前記含量は有利にそれぞれ粉末塗料に対して、15〜75質量%、特に20〜60質量%である。
粉末塗料は少なくとも1種の、特に1種の、80〜160℃、特に90〜155℃の融点を有するポリカルボン酸(C)を含有する。
ポリカルボン酸(C)は有利に飽和ポリカルボン酸および不飽和ポリカルボン酸、特に飽和ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸および脂肪族−脂環式ポリカルボン酸、特に脂肪族ポリカルボン酸からなる群から選択される。
有利にポリカルボン酸(C)は、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1.13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ヘキサデカン二酸、1,20−エイコサン二酸、1,22−ドコサン二酸、ヘキサントリカルボン酸からなる群から選択される。特に1,12−ドデカン二酸を使用する。
ポリカルボン酸(C)は、ポリカルボン酸(C)と低い融点の共融混合物を形成しない限りで、副次的な量で80〜160℃、特に90〜155℃の融点を有する少なくとも1種のモノカルボン酸を含有することができる。副次的な量は、モノカルボン酸がポリカルボン酸(C)とモノカルボン酸の全部の量の40質量%以下、有利に30質量%以下、特に10質量%以下であることを意味する。適当なモノカルボン酸の例はサリチル酸および安息香酸である。
ポリカルボン酸(C)は粉末塗料に有利にそれぞれ粉末塗料に対して0.5〜10質量%、特に2〜6質量%の量で含まれる。その際ポリカルボン酸(C)は粉末塗料粒子のほかに分離相(C)として存在してもよい。またはポリカルボン酸(C)の一部が粉末塗料粒子で存在し、他の部分が分離相(C)として存在する。有利にポリカルボン酸(C)の全部の量が粉末塗料粒子に含まれる。
意想外な方法で、ポリカルボン酸(C)は、エポキシ樹脂(A)と反応し、熱硬化または焼き付けの際に粉末塗料から形成される被覆物の熱硬化性三次元ネットワークに組み込まれるにもかかわらず、粉末塗料の流延剤として作用する。
有利にカルボキシル基とエポキシ基の当量比が0.55〜1.2、特に0.55〜0.99であるように成分(A)、(B)および(C)の量を選択する。
粉末塗料は更になお粉末塗料に一般に使用される少なくとも1種の添加剤(D)を含有することができる。適当な添加剤の例は、詳しくは以下の特許明細書
ドイツ特許第19613547A1、3欄、25〜52行
ドイツ特許第10027267A1、11頁[0106]段落〜12頁[0107]段落、
ドイツ特許第10126649A1、17頁[0174]段落〜18頁[0189]段落、または
ドイツ特許第10058860A1、4頁[0037]段落〜8頁[0055]段落
に記載されている。
更に粉末塗料は顔料着色されていてもよく、一般的なおよび公知の色および/または効果を与える顔料を含有する。適当な顔料の例は詳しくはドイツ特許第10058860A1、8頁[0056]段落〜9頁[0067]段落に記載されている。
粉末塗料の製造は方法の特殊性を有せず、一般的な、公知の方法を使用して行うことができる。
例えば粉末塗料の成分を、押出機のような一般的な、公知の混合装置中で互いに混合することができる。得られた混合物を硬化後、一般的な、公知の混合装置を使用して粉砕し、場合によりふるい分けする。
粉末塗料を、溶融物の乳化による成分の混合、溶融物の冷却および懸濁した粒子の単離により製造することができる(ドイツ特許第10126649号参照)。
粉末塗料の粒度分布はかなり広く変動することができ、それぞれの使用目的に従う。きわめて少ない割合の粗粒(95μmより大きい粒度)および細粒(5μm未満の粒度)を有するかなり狭い粒度分布が有利である。欧州特許第0666779B1号に記載される粒度分布を有する粉末塗料を使用することができる。
電着塗膜または電着塗料層への粉末塗料の塗装は方法の特殊性を有せず、一般的な、公知の方法および装置を使用して実施する(BASFコーティング社、Pulverlacke−Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen、2000参照)。
電着塗料層および粉末塗料層の硬化は方法の特殊性を有せず、一般的な、公知の装置および方法を使用して、特にIR線、NIR線および/または熱い空気を使用して実施し、その際有利に一般的な、公知の熱放射器および空気循環炉を使用する。有利に電着塗料層および粉末塗料層を150℃より高い、特に170℃より高い温度で硬化する。有利に硬化の際に200℃、特に190℃の温度を上まわらない。
本発明による方法は高い層厚ですぐれた流延性を有し、水分の負荷後に表面の損傷および白い曇りを示さない。被覆物はすぐれた機械的技術的特性を有し、特に滑らかである。その際化学物質に安定であり、耐候性であり、黄変安定性であり、全体として、きわめて少ない白化抵抗性を有する。更に被覆物は問題なく上塗りすることができ、例えば自動車修復塗装に重要である。
本発明による方法はなお他の予想されない利点を有する。従って適当な方法で前処理されたプラスチックからなる取り付け部品をすでに導電性支持体、特に乗用車車体の電着塗装の後に支持体に組み込み、粉末状被覆物質と一緒に被覆し、被覆法が全体として著しく簡単になり、短縮する。
実施例
実施例1〜5および比較試験V1
例1〜4の複合粉末塗料1〜5および比較試験V1の複合粉末塗料V1およびこれらからなる被覆物1〜5およびV1の製造
複合粉末塗料1〜5および比較試験V1の成分をHenschel 流動混合機中で混合し、BUSSPLK46押出機中で押し出した。得られた押出チップをNeumann and Esser ICM2.4−ミルで粉砕した。得られた粉砕材料を100μm超音波シーブでふるい分けした。表1は複合粉末塗料1〜5およびV1の物質の組成およびその主な使用技術的特性の概要を示す。例5では方法の手段を変動した(表1の注を参照)
表1:複合粉末塗料1〜5(例1〜5)およびV1(比較試験V1)の物質の組成および主な使用技術的特性
Figure 2008501499
Figure 2008501499
Figure 2008501499
a)ガラス板流動試験
複合粉末透明塗料1〜5およびV1はきわめて良好な貯蔵安定性、流動性および流動化能力を有し、従って問題なく貯蔵し、充填し、塗装できた。
しかしGPFにおいて複合粉末塗料1〜5は複合粉末塗料V1より著しく良好な流動性を有する。GPFは粉末塗料の粘度および反応能力の指標として使用した。粉末塗料が、175℃で60°傾斜したアルミニウム板に焼き付ける間に戻る道のりを測定した。最初なこの試験でガラス板を使用したが、その熱伝導は良くなかった。
更に複合粉末塗料1〜5は複合粉末塗料V1より著しく長いゲル時間を有する。
更に複合粉末塗料V1はその粘度最低値(T:151〜154℃)において複合粉末塗料1〜5より著しく高い粘度を有する。
複合粉末塗料は一般的な、公知の方法で、粉末被覆装置で、カソード堆積した電着塗膜が被覆されたスチール板に、175℃で25分間焼き付けた後に、35〜75μmの層厚を有する被覆物1〜5およびV1が得られるように、静電塗装した。被覆物の流延性を、Wave−Scan−DOI装置、BYK−Gardner社を使用して、測定範囲Wd(3〜10mm)で測定した。測定したWd値を層厚に依存してプロットした。得られた曲線から層厚50μmおよび60μmでのそれぞれのWd値を求めた。表2はこのWd値の概要を示す。
表2:被覆物1〜5(例1〜4)およびV1(比較試験V1)の流延性
Figure 2008501499
Wd値は被覆物1〜5が被覆物V1より著しく良好な流延性を有することを裏付ける。

Claims (15)

  1. 導電性支持体を被覆する方法であり、その際
    (1)少なくとも1つの電着塗料層を導電性支持体に塗装し、硬化させ、これにより電着塗膜を生じ、その後
    (2)電着塗膜上に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、硬化させ、これにより粉末塗膜を生じるか、または選択的に
    (1)導電性支持体に少なくとも1種の電着塗料層を塗装し、完全に硬化せずに乾燥し、
    (2)乾燥した電着塗料層に少なくとも1種の粉末状被覆物質の少なくとも1つの層を塗装し、
    (3)乾燥した電着塗料層および1種または複数の粉末状被覆物質の層を一緒に硬化させ、これにより電着塗膜および粉末塗膜を生じる、導電性支持体を被覆する方法において、
    粉末状被覆物質が
    (A)30℃より高い融点、溶融範囲、またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂、
    (B)30℃より高い融点、溶融範囲、またはガラス転移温度を有する少なくとも1種のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
    (C)80〜160℃の融点を有する少なくとも1種のポリカルボン酸
    を含有することを特徴とする導電性支持体を被覆する方法。
  2. 粉末状被覆物質がその全量に対してポリカルボン酸(C)を0.5〜10質量%の量で含有する請求項1記載の方法。
  3. 粉末状被覆物質がその全量に対してポリカルボン酸(C)を2〜6質量%の量で含有する請求項2記載の方法。
  4. ポリカルボン酸(C)がマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1.13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ヘキサデカン二酸、1,20−エイコサン二酸、1,22−ドコサン二酸およびヘキサントリカルボン酸からなる群から選択される請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
  5. ポリカルボン酸(C)が1,12−ドデカン二酸である請求項4記載の方法。
  6. 粉末状被覆物質がその全量に対してエポキシ樹脂(A)30〜70質量%を含有する請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
  7. エポキシ樹脂(A)が40℃より高い融点、溶融範囲またはガラス転移温度を有する請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. ビスフェノールAをベースとするエポキシ樹脂(A)を使用する請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 粉末状被覆物質がその全量に対してポリエステル樹脂(B)15〜75質量%を含有する請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
  10. ポリエステル樹脂(B)が50℃以上の融点、溶融範囲またはガラス転移温度を有する請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. ポリエステル樹脂(B)が25〜100mgKOH/gの酸価を有する請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 25〜100mgKOH/gの酸価を調節するために、異なる酸価を有する少なくとも2種のポリエステル樹脂(B)を使用する請求項11記載の方法。
  13. 電着塗料がカソード堆積可能な電着塗料である請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
  14. 導電性支持体が移動手段の車体およびその部品、建造物およびその部品、ドア、窓、家具、工業的小部品、機械部品、光学部品および電気部品である請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
  15. 適当な方法で前処理されたプラスチックからなる取り付け部品を、導電性支持体、特に乗用車車体の電着塗装の後に支持体に組み込み、粉末状被覆物質と一緒に被覆する請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
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