CN1964797A - 导电基材的涂覆方法 - Google Patents

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L·霍夫
W·布勒莫尔
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Abstract

本发明公开了涂覆导电基材的方法，该方法包括：(1)将电泳涂料膜层施加到导电基材上并将其固化，从而获得电泳涂层，然后(2)将粉状涂料的层施加到该电泳涂层上并将它固化，从而获得粉末涂层；或者另选包括(1)将电泳涂料膜层施加到导电基材上并在没有将它完全固化的条件下将它干燥，(2)将粉状涂料的层施加到该一层或多层已干燥的电泳涂料膜层上，和(3)将该干燥的电泳涂料膜层和该粉状涂料的层共同固化，从而获得电泳涂层和粉末涂层，其中该粉状涂料包含：(A)至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃的环氧树脂，(B)至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃的含羧基的聚酯树脂，和(C)至少一种具有熔点为80到160℃的多元羧酸。

Description

导电基材的涂覆方法
本申请要求DE102004027650.1的优先权。
技术领域
本发明涉及新型的涂覆导电基材的方法，该方法包括：
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并将其固化，从而获得电泳涂层，然后
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到该电泳涂层上并将其固化，从而获得粉末涂层，
或者另选包括
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并在没有将它完全固化的条件下将它干燥，
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到所述一层或多层已干燥的电泳涂料膜层上，和
(3)将所述一层或多层已干燥的电泳涂料膜层和所述一种或多种粉状涂料构成的一层或多层共同固化，从而获得电泳涂层和粉末涂层。
背景技术
可热固化的混杂粉末涂料众所周知包含环氧树脂和含羧基的聚酯树脂作为粘结剂。由于该两种类型的粘结剂在此以混合物形式加工，所以将它们称作混杂粉末涂料。环氧树脂和聚酯树脂之间的混合比例为60∶40到10∶90。精确的混合比例根据应用的具体要求确定。通常在150到220℃的温度窗中将该混杂粉末涂料热固化或烘烤。在目标温度下必要的时间为：150℃下，20分钟；220℃下，小于5分钟。
混杂粉末涂料产生具有优异机械技术性能的涂层。直至金属板产生裂纹的Erichsen深冲和T0的弯曲半径不是不寻常的。在盐喷雾试验中，即使在2000小时的负荷之后，仍发现＜2mm的划线蠕变(Unterwanderungen)。涂层是耐变黄性的且它们仅具有对白垩涂抹的低敏感度。由于它们的有利的性能，它们的应用从自行车和车辆工业用的光滑打底粉末延伸至家用电器工业用的瓷釉效果粉末。然而，也用混杂粉末涂料涂装散热器、计算机外壳、办公家俱和电开关箱。
(在这方面参见BASF Coatings AG的公司出版物“PulverlackePulverlacke für industrielle Anwendungen”(粉末涂料-用于工业应用的粉末涂料)，2000年1月，或DE国际专利申请WO95/07322A1和WO99/33889A1)。
这些已知的混杂粉末涂料首先用于卷材涂装方法中，其中将它们施加到金属带材上并固化。随后，例如通过深拉使涂覆的金属带材或其部件达到所需形状。是否这些混杂粉末涂料甚至与电泳涂层结合地产生具有优异应用技术性能的涂层是未知的。
欧洲专利申请EP0742272A1公开了一种开头提到的类型的方法。其中使用包含聚酯、聚丙烯酸酯树脂和环氧树脂作为粘结剂的粉状涂料或粉末涂料。可以使用的交联剂(取决于该粘结剂中所存在的互补的反应性官能团)包括羧酸酐、氨基树脂、封端多异氰酸酯、二胺、咪唑、二酰肼或环氧化物。粉末涂料进一步包含熔点为30℃到150℃的含羟基的、脂族或芳族、结晶型的化合物作为流平剂，其与常规流平剂结合使用。
然而，使用含羟基的结晶型化合物仍具有缺点。例如，在已施加的粉末涂料的热固化期间，该化合物主要部分没有引入粉末涂层的热固性三维网络中，而是在其中以未变形式存在。因此，它们经常易于迁移，这导致在粉末涂层上形成铺层(Belgen)。这样尤其降低粉末涂层和在其上方的其它涂层间的层间粘附性。多层涂层体系的耐冷凝水性也可能受到损害。所有这些可能导致多层涂层体系的膜层的脱层。
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明所基于的目的是找到一种新型的涂覆导电基材的方法，该方法包括：
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并将其固化，从而获得电泳涂层，然后
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到该电泳涂层上并将其固化，从而获得粉末涂层
或者另选包括：
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并在没有将它完全固化的条件下将它干燥，
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到该一层或多层已干燥的电泳涂料膜层上，和
(3)将该一层或多层已干燥的电泳涂料膜层和所述一种或多种粉状涂料构成的一层或多层共同固化，从而获得电泳涂层和粉末涂层；
该方法不再具有现有技术中的缺点，而是提供这样的涂层，该涂层一方面显示尤其高的在电泳涂层和粉末涂层之间的层间粘附性，另一方面显示尤其高的在粉末涂层和位于其上方的其它涂层之间的层间粘附性，并显示尤其高的耐冷凝水性，并且该涂层即使在强烈地暴露在湿气、辐射和/或机械作用下之后仍不显示任何脱层。利用该新方法制备的涂层还应具有上面描述的与使用混杂粉末涂料有关的所有其它优点。该新方法特别也应可以实现提供较低膜层厚度的粉末涂层，而不会损失它们的特定优点。
本发明提供的解决方案
因此，本发明提供涂覆导电基材的新方法，该方法包括：
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并将其固化，从而获得电泳涂层，然后
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到该电泳涂层上并将其固化，从而获得粉末涂层，
或者另选包括
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并在没有将它完全固化的条件下将它干燥，
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到该一层或多层已干燥的电泳涂料膜层上，和
(3)将该一层或多层已干燥的电泳涂料膜层和所述一种或多种粉状涂料构成的一层或多层共同固化，从而获得电泳涂层和粉末涂层，
其中该粉状涂料包含：
(A)至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃的环氧树脂，
(B)至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃的含羧基的聚酯树脂，和
(C)至少一种具有熔点为80到160℃的多元羧酸。
该新型的涂覆导电基材的方法以下称作“本发明的方法”。
本发明的其它主题从说明书中得知。
本发明优点
鉴于现有技术，令人惊奇和本领域技术人员不可预见的是，本发明所基于的目的可以利用本发明的方法达到。
令人尤其惊奇的是，本发明的方法不再具有现有技术中的缺点，而是产生这样的涂层，该涂层一方面显示尤其高的在电泳涂层和粉末涂层之间的层间粘附性，另一方面显示尤其高的在粉末涂层和位于上方的其它涂层之间的层间粘附性并显示尤其高的耐冷凝水性，并且即使在强烈地暴露在湿气、辐射和/或机械作用下之后仍不显示任何脱层。利用该新方法制备的涂层还另外显示上面描述的与使用混杂粉末涂料有关的所有其它优点。该新方法特别也使得可以提供较低膜层厚度的粉末涂层，而是不会损失它们的特别优点。
发明详述
本发明的方法用于涂覆导电基材。
导电基材具有导电表面，使得可以以通常和已知的方式通过施加电压让电泳涂料沉积在该导电表面上。在金属基材的情况下，一开始就产生导电性。在非金属基材，如塑料基材的情况下，它可以通过用金属层、导电有机聚合物或含导电颜料的涂层涂覆该表面来调节。
导电基材特别是指交通工具的机身，尤其是载客汽车(PKW)车身，及其部件，建筑物及其部件，门，窗，家俱，小型工业部件和机械、光学和电子元件。
在电泳涂覆中，导电基材可以众所周知地作为阳极或阴极连接。优选地，为了阴极电泳涂覆目的，它们作为阴极连接。
优选以这样的湿膜层厚度施加电泳涂料，即在该电泳涂料膜层的固化后，导致形成膜层厚度为10到60，优选15到50，尤其是15到40μm的电泳涂层。
适合的电泳涂料的实例在日本专利申请1975-142501(日本公开说明书JP52-065534A2，化学文摘报告号87：137427)或以下专利说明书和专利申请中进行了描述：US4,375,498A1、US4,537,926A1、US4,761,212A1、EP0529335A1、DE4125459A1、EP0595186A1、EP0074634A1、EP0505445A1、DE4235778A1、EP0646420A1、EP0639660A1、EP0817648A1、DE19512017C1、EP0192113A2、DE4126476A1或WO98/07794。
在本发明的方法中，优选仅施加一层电泳涂料膜层。
在其施加之后立即将该电泳涂料膜层热固化，以获得电泳涂层。此后，用至少一种，尤其是一种，粉状涂料或粉末涂料涂覆该电泳涂层。
或者，在没有完全固化的条件下将该电泳涂料膜层干燥，随后用至少一种，尤其是一种的粉末涂料涂覆该电泳涂料膜层，之后，将该电泳涂料膜层和粉末涂料膜层共同固化。令人惊奇地，可能通过这一手段降低粉末涂层的膜层厚度而不损害该涂层的应用技术性能特性。
对本发明的方法来说，使用至少一种，尤其是一种的可热固化粉状涂料或粉末涂料是必要的，该粉状涂料或粉末涂料包含至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃，优选＞40℃，尤其是≥50℃的环氧树脂(A)。
适合的环氧树脂(A)包括所有常规和已知的环氧树脂，如通常用于制备混杂粉末涂料的那些。
适合的环氧树脂的实例从以下专利申请获知：
-WO95/07322A1，第6页第22行到第8页第6行，
-WO99/33889A1，第4页第26行到第7页第28行，或
-WO99/46343A1，第8页第7行到第11页第9行。
优选使用基于双酚A的环氧树脂(A)，其优选具有500到1000g/当量，尤其是600到900g/当量的环氧当量重量。环氧树脂(A)是商业产品并例如由Hunt sman公司以商标名称AralditGT 6063销售。
粉末涂料的环氧树脂(A)含量可以非常宽泛地变化并视个别情况的要求而定。在每种情况下基于粉末涂料，该含量优选为30到70wt％，尤其是40到60wt％。
粉末涂料包含至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃，优选＞40℃，尤其是≥50℃的聚酯树脂(B)。
适合的聚酯树脂(B)包括所有常规和已知的聚酯树脂，如通常用于制备混杂粉末涂料的那些。它们优选是酸值为25到100，尤其是30到80mgKOH/g的聚酯树脂。
适合的聚酯树脂(B)的实例从以下专利申请获知：
-WO95/07322A1，第4页第24行到第6页第9行，和
-WO99/33889A1，第7页第2 9行到第8页第23行。
为了将成分(B)的酸值调节在上述范围中，优选使用至少两种，尤其是两种，具有不同酸值的聚酯树脂(B)。
聚酯树脂(B)是商业产品并例如由UCB公司以商标名称AlftalatAN722或783销售。
聚酯树脂(B)在粉末涂料中的含量可以非常宽泛地变化并视个别情况的要求而定，尤其是视环氧树脂(A)中的互补的反应性官能团的性质和数目而定。在每种情况下基于粉末涂料，该含量优选为15到75wt％，尤其是20到60wt％。
粉末涂料包含至少一种，尤其是一种，熔点为80到160℃，尤其是90到155℃的多元羧酸(C)。
多元羧酸(C)优选选自饱和和不饱和，尤其是饱和的，脂族、脂环族和脂族-脂环族，尤其是脂族的多元羧酸。
多元羧酸(C)优选选自丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十六烷二酸、1，20-二十烷二酸、1，22-二十二烷二酸和己烷三羧酸。尤其使用1，12-十二烷二酸。
该多元羧酸(C)可以包含次要量的至少一种一元羧酸，该一元羧酸的熔点为80到160℃，并且尤其是90到155℃，条件是它们不与该多元羧酸(C)形成任何低熔点的低共熔混合物。“次要量”是指该一元羧酸占多元羧酸(C)和一元羧酸的总量的不多于40wt％，优选不多于30wt％，尤其是不多于10wt％。适合的一元羧酸的实例是水杨酸和苯甲酸。
在每种情况下基于粉末涂料，多元羧酸(C)在该粉末涂料中的量优选为0.5到10wt％，尤其是2到6wt％。该酸可以作为单独的相(C)在该粉末涂料颗粒旁边存在。或者，一部分多元羧酸(C)在粉末涂料颗粒中，并且其余部分作为单独的相(C)形式。优选所有量的多元羧酸(C)在粉末涂料颗粒中存在。
令人惊奇地，多元羧酸(C)用作粉末涂料的流平剂，尽管它们与该环氧树脂(A)反应并被引入涂层的热固性、三维网络中，该涂层由该粉末涂料在热固化或烘烤过程中形成。
组分(A)、(B)和(C)的量优选经选择满足羧基与环氧基的当量比为0.55到1.2，尤其是0.55到0.99。
该粉末涂料可以进一步包含至少一种添加剂(D)，如通常在粉末涂料中使用的添加剂。适合添加剂的实例在以下德国专利申请中进行了详细的描述：
-DE19613547A1，第3栏第25到52行，
-DE10027267A1，第11页第[0106]段到第12页第[0107]段，
-DE10126649A1，第17页第[0174]段到第18页第[0189]段，或
-DE10058860A1，第4页第[0037]段到第8页第[0055]段。
该粉末涂料也可以是经颜料着色的并且包含常规和已知的着色和/或效果颜料。适合的颜料的实例在德国专利申请DE10058860A1，第8页第[0056]段到第9页[0067]段中进行了详细的描述。
该粉末涂料的制备就方法而言没有特殊性，而是可以通过常规和已知的方法来进行。
举例来说，粉末涂料的成分可以在常规和已知的混合设备组如挤出机中彼此混合。在凝固之后，通过常规和已知的研磨设备组将所得的混合物粉碎并且，如果需要的话，筛分。
该粉末涂料也可以如下制备：利用熔体乳化将各成分混合，冷却该熔体和将悬浮颗粒分离出(参见德国专利申请DE10126649A1)。
该粉末涂料的粒度分布可以比较宽泛地变化并且视每种情况下的最终用途而定。优选该粒度分布相对较窄，仅具有非常低的比例的粗颗粒(颗粒尺寸大于95μm)和细颗粒(颗粒尺寸小于5μm)。也可以使用具有在欧洲专利EP0666779B1中所述粒度分布的粉末涂料。
将粉末涂料施加到电泳涂层或电泳涂料膜层上就其方法而言没有特殊性，而是借助于常规和已知的方法和装置来进行(参见BASFCoatings AG公司出版物“Pulverlacke-Pulverlacke fürindustrielle Anwendungen”，2000年1月)。
电泳涂料膜层和粉末涂料膜层的固化就其方法而言没有特殊性，而是通过常用和已知的装置和方法来进行，尤其使用IR辐射、NIR辐射和/或热空气，在此优选通过利用常规和已知的加热辐射器和循环空气炉。优选在＞150℃，尤其是＞170℃的温度下固化该电泳涂料膜层和粉末涂料膜层。在固化过程中，优选温度不超过200℃，尤其是190℃。
本发明的方法产生这样的涂层，其甚至在高的膜层厚度下仍显示优异的流平性并且在暴露于湿气之后不显示任何的表面缺陷或任何发白。该涂层具有优异的机械技术性能并且特别光滑。它们具有耐化学品性，耐候性和耐变黄性，并且它们对白垩涂抹的敏感度(如果存在的话)仅是极低。另外，该涂层可以没有问题地被罩涂，这对例如汽车修补涂装来说是非常重要的。
然而，本发明方法还具有另外的预料不到的优点。例如，一旦该导电基材，尤其是载客汽车车身，已被电泳涂覆之后，可以将由塑料制成的并且已被适当预处理的附装部件，引入该基材，并用该粉状涂料一同涂覆，这将该涂覆工艺总体上显著简化和缩短。
具体实施方式
实施例
实施例1到5和对比实验1
实施例1到4的混杂粉末涂料1到5的制备和对比实验V1的混杂粉末涂料V1的制备以及由它们制备的涂层1到5和V1
在Henschel流体混合机中将混杂粉末涂料1到5的成分和对比实验V1的成分混合并在BUSS PLK 46挤出机中挤出。在Neumann & Esser ICM 2.4研磨机上将所得挤出物屑片研磨。通过100μm超声波筛子筛分所得研磨料。表1给出该混杂粉末涂料1到5和V1的物质组成的概述以及它们的主要应用技术性能。实施例5中，改变了工艺手段(参见表1中的备注)。
表1：混杂粉末涂料1到5(实施例1到5)和V1(对比实验V1)的物质组成以及主要应用技术性能
  成分和性能               实施例和对比实验(wt％)
    V1     1     2     3     4     5
   环氧树脂(A)：Araldit GT6063(Huntsman Ventico公司)   43.5   42.04   44.34   42.04   44.42   44.43
   聚酯树脂(B)：AlftalatAN 722AlftalatAN 783 43.6- 42.29- 39.9- 21.2721.02 20.0819.83 39.9-
   1，12-十二烷二酸(C)   -   2.62   2.62   2.62   2.62   -
   添加剂(D)：LutonalA 25(BASF Aktiengesellschaft公司的流平剂)BYK361N(BYK Chemie公司的添加剂)钛金红石2310着色炭黑(Farbruss)FW 200苯偶姻LicowaxR 21(Clariant公司的蜡)Aerosil200*)(Degussa公司的热解二氧化硅)1，12-十二烷二酸(C)**) 11100.050.60.10.3- 11100.050.60.10.3- 11100.050.60.10.3- 11100.050.60.10.3- 11100.050.60.10.3- 11100.50.60.10.32.62
工艺手段：
*)在研磨之前将该位置组分混入挤出物屑片中。
**)在研磨之后用Henschel流体混合机将该位置组分混合入
性能：
粒度分布(Malvern2000；雾化器压力：4巴)(％)：
  ＜10μm＜50μm＜60μm＜70μm＜90μmD[4.3](％)切屑筛上残留物＞63μm(％)最低粘度：T(℃)[η*](Pa s)GPFa)(cm)在220℃下凝胶时间(s)   9.1188.895.3496.6599.9929.531.480.515126.29.373     8.8988.4795.1598.5899.9829.81.480.5515319.61285     9.4989.1495.6298.8410029.331.480.515315.81492     8.4787.594.5998.3199.9530.511.460.515219.313.2110     8.5487.994.8698.4699.9730.251.460.515417.414.1126     7.2294.3998.7899.9910026.211.370.115316.515.590
a)玻璃板流动试验
混杂粉末透明涂料1到5和V1显示非常良好的贮存稳定性、自由流动性和可流化性能并且因此可无问题地贮存、移注和施加。
然而，在GPF中，混杂粉末涂料1到5比混杂粉末涂料V1具有显著更好的可流动性。该GPF起到了粉末涂料的粘度和反应能力的指示剂作用。所测量的参数是在175℃的烘烤过程中粉末涂料在铝板上移动经过的距离，该铝板的倾角为60°。在这一试验中，最初使用玻璃板，但是它们的导热性是不利的。
另外，该混杂粉末涂料1到5比混杂粉末涂料V1具有显著更长的凝胶时间。
此外，在其最低粘度下(T：151到154℃)混杂粉末涂料V1比混杂粉末涂料1到5具有显著更高的粘度。
以通常和已知的方式用粉末涂覆装置将混杂粉末涂料以静电方式按一定方式施加到钢板上，该钢板已用阴极沉积的电泳涂层涂覆，以满足在175℃下烘烤25分钟后产生膜层厚度为35到75μm的涂层1到5和V1。通过借助于得自BYK-Gardner公司的波-扫描DOI仪器在测量范围Wd(3到10mm)内测量涂层的流平。作为膜层厚度的函数描绘所测量的Wd值。用所得曲线来测定膜层厚度为50和60μm的各自的Wd值。表2给出这些Wd值的概述。
表2：
涂层1到5(实施例1到4)和V1(对比实验V1)的流平
  波扫描DOI                             实施例和对比实验
  在如下厚度下的Wd值     V1     1     2     3     4     5
  60μm     26     22     21     21     20     16
  50μm     28.5     24.5     24     24.5     23     20
该Wd值有力论证了，涂层1到5比涂层V1具有显著更好的流平。

Claims (15)

1.一种涂覆导电基材的方法，该方法包括：
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并将其固化，从而获得电泳涂层，然后
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到该电泳涂层上并将其固化，从而获得粉末涂层
或者另选包括
(1)将至少一层电泳涂料膜层施加到导电基材上并在没有将它完全固化的条件下将它干燥，
(2)将至少一种粉状涂料构成的至少一层施加到所述一层或多层已干燥的电泳涂料膜层上，和
(3)将所述一层或多层已干燥的电泳涂料膜层和所述一种或多种粉状涂料构成的一层或多层共同固化，从而获得电泳涂层和粉末涂层，
其特征在于该粉状涂料包含：
(A)至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃的环氧树脂，
(B)至少一种具有熔点、熔程或玻璃化转变温度＞30℃的含羧基的聚酯树脂，和
(C)至少一种具有熔点为80到160℃的多元羧酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于基于粉状涂料的总量，粉状涂料包含0.5到10wt％的量的多元羧酸(C)。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于基于粉状涂料的总量，粉状涂料包含2到6wt％的量的多元羧酸(C)。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于多元羧酸(C)选自丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十六烷二酸、1，20-二十烷二酸、1，22-二十二烷二酸和己烷三羧酸。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于多元羧酸(C)是1，12-十二烷二酸。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于基于粉状涂料的总量，粉状涂料包含30到70wt％环氧树脂(A)。
7.根据权利要求1到6中任一项的方法，其特征在于该环氧树脂(A)具有＞40℃的熔点、熔程或玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其特征在于使用基于双酚A的环氧树脂(A)。
9.根据权利要求1到8中任一项的方法，其特征在于基于粉状涂料的总量，粉状涂料包含15到75wt％聚酯树脂(B)。
10.根据权利要求1到9中任一项的方法，其特征在于聚酯树脂(B)具有≥50℃的熔点、熔程或玻璃化转变温度。
11.根据权利要求1到10中任一项的方法，其特征在于聚酯树脂(B)具有25到100mg KOH/g的酸值。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于使用至少两种具有不同酸值的聚酯树脂(B)，以调节出25到100mg KOH/g的酸值。
13.根据权利要求1到12中任一项的方法，其特征在于电泳涂料是可阴极沉积的电泳涂料。
14.根据权利要求1到13中任一项的方法，其特征在于导电基材是交通工具的机身及其部件，建筑物及其部件，门，窗，家俱，小型工业部件，和机械、光学和电子元件。
15.根据权利要求1到14中任一项的方法，其特征在于将适当预处理过的由塑料制成的附装部件在已将该导电基材，尤其是载客汽车车身电泳涂装之后，引入该基材，并用该粉状涂料一同涂覆。
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