JPH03503652A - つや消しまたはサテン表面の製造用粉末塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 つや潴しまたはサテン表面の製造用粉末塗料の製造方法通常、粉末塗料は、固形 熱硬化性結合系または熱可塑性結合剤からなっており、顔料、充填剤と各種添加 剤とともにそれらの融点よりも高い温度で一緒に押し出される。

最も広範に使用される熱硬化性結合系には次のものがある。

ポリウレタン系 ヒドロキシル化ポリエステル樹脂、アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化 剤またはイソシアネート基を展開する熱的硬化剤を含む。

エポキシ樹脂またはグリシジル樹脂と各種硬化剤、例えばアルカリ、酸、無水物 、塩等を含む。

混合またはハイブリッド系 芳香族、脂肪族または脂環式エポシ樹脂とカルボキシル化ポリエステル樹脂たま はアクリル樹脂を含む。

多価無水物系 多価無水物とカルボキシル化ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む。

加工品へ塗布後そして溶融、硬化前に、粉末塗料フィルムは、通常、１５０μｍ 以下の粒子径を有する顔料粒子で構成されたつや消しかまたはサテン層であり、 硬化のために所定時間、所定温度でオーブン中に保持されると、粒子は溶融し、 相互に付着し、膨張し、そして均質で光沢のある表面を有する均質層を形成する ことは公知である。

従って、最終フィルムが光沢のある外観を有しないようにするためにはフィルム 表面が理論的に膨張および光沢化を受けるべきではなく、できる限り非反射特性 を保有するためにはできる限り細かく粗（あるべきである。フィルム表面が溶融 および／または硬化中に膨張に耐えれば耐える程、表面は塗布後直ちにミクロ的 な粗さと非反射特性、そしてつや消しとサテン外観の特性をますます保持する。

通常、工業的分野において光沢フィルムが必要であるが、多くの被覆の場合に、 美的理由またはまぶしさのない表面を得るために、決然とした鈍さまたはあるサ テン光沢を有するフィルムが必要である。

６０℃の角度の太陽入゛射光線の４０％が反射した場合（と、フィルムは、通常 、つや消しであるとみなされ−かかるフィルムは技術用語で「４０グロス」と称 され−、一方、４０〜７０グロスの値はセミ光沢フィルムに対応し、７０グロス 以上の値は光沢フィルムを特徴づける。

工業的実務において、サテンまたはつや消しフィルムを得るために「着色過度」 の技術または主要結合系への押し出し前に不溶性ポリマー、例えば、ポレエチレ ンワックス、および／またはポリプロプレンワックスおよび／またはフッ素化ワ ックス、セルロースエステル、高オイル吸収、有機または有機金属塩の特性を有 する充填剤等の添加が利用される。押し出し中に結合系は溶融し、粉末塗料の他 の成分の全てと完全に均質化する。

粉末塗料からつや消し製品を製造する方法は、多くの特許において請求されてい る。仏特許第７８０４６８５号は、例えば、ヒドロキシ数の異なる２種類のヒド ロキシル化樹脂と多価無水硬化剤との押出し器中で作られた均質混合物からなる 粉末から得られたつや消しフィルムを請求している。

ドイツ特許ＤＥ−２３２４６９６は、グリシジル樹脂とポリカルボン酸無水塩と から押出し器中で作られた均質混合物からなる粉末から得られたつや消しフィル ムを請求している。

ドイツ特許ＤＥ−３２３２４６３は、ヒドロキシポリエステル樹脂とカルボキシ 機能を有するブロックイソシアート硬化剤とグリシジル基を有する架橋剤との均 質混合物からなる粉末から得られたつや消しフィルムを請求する。

日本特許Ｊ　Ｐ　１０１９６３　（１９７７年８月２５日）は、同一エポキシ樹 脂を出発原料とし、異なる量の同一触媒を用いて製造された二種類の異なる反応 性エポキシ塗料の共晶混合物から得られたつや消しフィルムを請求している。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ３−００６６　７８２は、組成およびその適用方法 から、それに得られた最終製品の最終特性の観点からも本発明の粉末塗料から全 く異なるストープ粉末塗料を開示している。

日本特許出願ＪＰ−５８−１６７，６５７は、つや消しフィルムの製造に関する ものではなく、この出願に開示されている塗料は、炭酸カルシウムと脂肪族ポリ アミドの如く、本発明によっては提供されず、本発明の目的には使いものになら ない成分を含んでいる。

日本特許出願ＪＰ−５９−４５３６７の目的は、単一塗布ステップによって２− 料理を得ることを目的として一〇、下層は抗腐食下塗りコートとして作用し、上 層は上塗りとして作用する。この引例に開示された塗料は異なる化学特性、即ち 異なる融点と粘度を有する２個のエポキシ系からなっており、本発明の基礎的な 特徴は成分系が互いに異なるので、目的ばかりではなくその組成が完全に異なっ ている。

日本特許出願ＪＰ−６１−２３６８６８は、つや消しフィルムの製造に関するも のではなく、その組成中に含まれるポリエステルは本発明によって与えられない アクリル酸に基づいている。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−ＡＩ−０１６５２０７は、本発明の組成とは基本的に 異なる塗料組成物に関するものであって、そのつや消しの外観はワックスから得 られたものであり、成分のレオロジー特性間の相違については何らの情報も得ら れない。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ３−０　２１４　４４８は、３組成の混合物から成 る塗料に関するものであり、その発明の目的は光沢フィルムを生産することであ り、つや消しフィルムの生産をサブジェクトマターとする本発明とは全く相違す る。

日本特許ＪＰ−５０−０１６７２２ＡとＪＰ−７８００６６６０Ｂはつや消しコ ートの獲得に関するものである。しかしながら、その目的は異なる融点を有する ２つの組成からなる塗料によって達成されるものであり、一方、本発明によれば ２組成は粘度および／またはチキソトロピー特性および／または反応性について 相違する。

この相違は、一般に塗料組成物の融点とレオロジー特性との直接的な関係が存在 しないので、基本的に重要である。

日本特許出願ＪＰ−４９−１１６１３４は、完全に滑らかな表面を得るためにヒ ドロキシビニル化合物とポリカルボン酸無水物間の反応生成物からなる全く異な る塗料組成物に関する。

日本特許ＪＰ−５４−０３６３３９−Ａ＋ＪＰ−８６−０１９６６８−Ｂは、つ や消し最終品に関するものであるが、この場合に鈍さの獲得はポリエステルとア クリル酸との不溶性に基づいている。一方、本発明では、アクリル樹脂は使用さ れておらず、つや消し外観を得るために架橋前に２成分の異なる膨張スピードに 基づく他の機構が得られる。

本発明は、物理的混合および異なる結合系に基づく２またはそれ以上の別々に押 し出された塗料の押出し器中でさらに均質化することのない手段によって、混合 物中の個々の系のそれぞれの自律的架橋が好ましく、１つの系が他の系の膨張を 妨害することに基礎を置く。

実際に、結合系の各々１つが、溶融後、架橋前に膨張する傾向にあることは事実 である。しかしながら、互いに混合された１若しくはそれ以上の他の系によって その膨張が妨げられるので、それはうまくゆかないだろう。従って、膨張が困難 になればなる程または混合物中の１若しくはそれ以上の結合系が架橋する前の膨 張時間が短かくなればなる程、そのフィルムはつや消しされまたはよりサテン状 となる。本発明に従って行なわれた実験において、本出願人には、一般に、最終 粉末塗料中の混合結合系の割合が類似すればする程、よりつや消しされたフィル ムが得られることが観察された。

本発明によれば、混合結合系が個別的に架橋し、それらの各々が他の系の膨張を 防止するけれども、最終的に、装飾用表面物品とともに優れた化学耐性および機 械強度を有する価値ある表面物品を生ずる平たんなつや消し、サテンフィルムが 得られる。種々の結合系の比率を変化させることによって、異なるダルネス（ｄ ｕｌｌｎｅｓｓ）値を有するつや消しまたはサテンフィルムが得られる。

本発明によれば、つや消しとサテンフィルムを得るために、ポリウレタン系、ハ イブリッドまたは混合系、エポキシ系等の光沢フィルム用の粉末塗料を生産する ために通常使用される各種の結合系が使用できる。しかしながら、本発明の重要 な特性は、本発明で請求されるように塗料が最特性は、少なくとも１つの混合結 合系が極めて高い粘度を有し、またはチキソトロピー性または反応性が極めて高 いので溶融および／または焼く段階においてフィルムの膨張が妨げられることに ある。個々の塗料の粒度系スペクトルは、得られたフィルムの最終外観に影響を 与えない。

従って、粉末塗料製造者にとっては異なる塗料を簡単に乾燥混合すれば十分であ り（しかしながら、少なくとも１つの混合塗料は溶融と焼く段階においてフィル ムを膨張から防止すべきことに注意すべきである）、本発明に記載のプロセスが いかに実際的であるかという証拠である。

本発明によれば、異種タイプの粉末は押し出し後チップまたはフレークで所定比 率で混合し、その後−緒に粉砕でき、また最初に別々に粉砕され、その後混合さ れる。

本発明によれば、フィルムの膨張を防止する結合システム（Ａ）として、通常当 分野で使用される熱硬化性結合系が使用でき、次の組成のいずれか１つである。

（ａ）末端カルボキシ基を有する樹脂にグリシジル樹脂または分子当り２以上の エポキシ基を有する硬化剤を加えたもの。

（ｂ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂に多価無水物を加えたもの。

（Ｃ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にブロックポリイソシアネートを加えたも の−０ （ｄ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にポリウレスージオンーイソシアネート（ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ−ｄｉｏｎｅ−１ｓｏｃｙａｎａｔｅ）を加えたもの。

（ｅ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にＣ０ＯＨ基を有するブロックイソシアネ ートを加えたもの。

（ｆ）エポキシ樹脂に多価無水物を加えたもの。

（ｇ）エポキシ樹脂にジシアンジアミド、置換ジシアンジアミド、アゼライン酸 ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、グアナミン等の塩基触媒を加えたもの 。

膨張防止系を有する混合物中で本発明によって使用される１若しくはそれ以上の 熱硬化性または熱可塑性結合系（Ｂ）は、次の組成を有する。

（ａ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にブロックポリイソシアネートを加えたも の。

（ｂ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にポリウレスジオンイソシアネートを加え たもの。

（Ｃ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にカルボキシ基を有するブロックイソシア ネートを加えたもの。

（ｄ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂に多価無水物を加えたもの。

（ｅ）末端カルボキシ基を有する樹脂にグリシジル樹脂または分子あたり二辺上 のエポキシ基を有する硬化剤を加えたもの。

（ｆ）エポキシ樹脂に多価無水物を加えたもの。

（ｇ）エポキシ樹脂に塩基触媒を加えたもの。

（ｈ）エポキシ樹脂にエポキシ基を有する化合物を加えたもの。

（ｉ）末端ヒドロキシを有する樹脂。

（１）末端カルボキシ基を有する樹脂。

（ｍ）アルデヒド樹脂。

次の実施例で使用されるポリマーと添加物の記述アルフタラット（Ａｌｆｔａｌ ａｔ）　０１８４４末端ヒドロキシ基を有する実験用ポリエステル樹脂ヒドロキ シ価−樹脂１ｇ当りＫＯＨ３０ｍｇ２００℃　Ｃ＆Ｐ粘度−４，５００−６，０ ００ｍＰａ、ｓガラス転移温度Ｔｇ−５０℃ アゾイトール（ｄｄｉｔｏｌ）Ｘ　Ｌ　　４３２ヘキストによって製造、販売さ れた脂肪族ブロックイソシアネートプレポリマー 全ＮＣＯ基含量＝９．５％ ヘキストによって製造販売された活性物質１５％を含む展着剤。

アルフタラット（Ａｌｆｔａｌａｔ）　０１９１８末端ヒドロキシ基をを有する 実験用ポリエステル樹脂ヒドロキシ価−樹脂１ｇ当りＫＯＨ１００ｍｇ２００℃ 　Ｃ＆Ｐ粘度＝３．　５００−５．　０００ｍＰａ、ｓＴｇ−約５７℃ ベックボックス（Ｂｅｃｋｐｏｘ）　ＥＨ６９４ヘキストにより製造・販売され た多価無水物酸価−樹脂１ｇ当りＫＯＨ２６０−２８０ｍｇ融点−約６０℃ アルフタラット（Ａｌｆｔａｌａｔ）Ａ　Ｎ　　７２１ヘキストにより製造・販 売された末端がカルボキシ基を有するポリエステル樹脂 酸価−樹脂１ｇ当りＫＯＨ３５−４５ｍｇ２００’ＣＣ＆Ｐ粘度＝４．　０００ −６．　０００ｍＰａ、ｓＴｇ　＝約５２℃ アラルダイトＰＴ　　８１０ チバガイキーによって製造・販売されたトリグリシジルイソシアヌル酸の塩（Ｔ ＧＩＣ） アルフタラット　０１９２３ 末端カルボキシ基を有−する実験用ポリエステル樹脂酸価−樹脂１ｇ当りＫＯＨ 約３５ｍｇ ２００℃　Ｃ＆Ｐ粘度＝６．０００−８．０００ｍＰａ、ｓＴｇ　−約６７℃ ラロパル化ａｒｏｐａｌ）　Ａ　　８１バスフによって製造・販売されたアルデ ヒド樹脂融点＝８０−９０℃ 酸価＝樹脂１ｇ当りＫＯＨ最大３Ｂ 実施例１ ｒＡＪ塗料（脂肪族ポリウレタン塗料）は、次組成からなり、 アルフタラット　　０１８４４　　　　５００アゾイトール　　ＸＬ　　４３２ 　　　　１１０アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　　 　　　　　　　　　　　　　　５二酸化チタン（ルチル）　　　　　　　３４５ １．０００部 混合器中で正確に乾燥混合し、押出し器中で９０−１００℃で均質化し、冷却後 砕き、粉砕し、１０６−μｍふるいで最終的にふるった。このようにして得られ た粉末を約６０ｋＶの電圧の静電気ガンを用いて金属シートにスプレーし、３０ 〜６０μｍ厚の層を得て、その後オーブン中において１８０℃で３０分間硬化さ せた。機械的強度に優れ、基材への粘着性が良く、かつ９０グロスのラスターの 弾性フィルムが得られた。

ｒＢＪ組成物（多価無水物塗料）は、次の組成からなり、アルフタラット　　０ １８４４　　　　４５６ベックボックス　ＥＨ６９４１６４ アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　　　　　　　　　 　　　　　　　５二酸化チタン（ルチル）　　　　　　　３４５１．０００部 これを前記ｒＡＪ組成物と同様に処理し、良好な化学耐性および機械的強度を有 し、９２グロスのラスターを有するフィルムを得た。

本発明に従って、ふるいにかけたのち、「Ａ」とｒＢＪ組成を有する粉末塗料は 異なる重量比で混合器中で相互に乾燥混合し、混合物を金属シートに塗布し、こ のようにして得られた試料を前記ｒＡＪ組成物と同一条件で焼いた。

このような方法で得られたフィルムは次の値を有する。

Ａ／Ｂ　（部）　　　　　　　グロス＞６０’実施例１は、ｒＡＪとｒＢＪ組成 物が押出し後製造されたチップのように前記の比率で混合され、その後粉砕され たことを除いて、繰り返された。得られた粉末塗料をふるいにかけ、前記ｒＡＪ 組成物と同様に塗布し、前記表で報告されたと同じグロス値を示すフィルムを得 た。

実施例２ （比較例） 押出し前に、実施例１のｒＡＪとｒＢＪ組成物を相互に６０　：４０と５０　： 　５０の比率で混合し、押し出し、その押し出し物を実施例１と同様に粉砕、ふ るいにかけ、スプレーによって塗布し、そして焼いた。

両塗料は、８５グロスのラスターを有するフィルムを生じた。

実施例３ ｒＡＪ組成物（ヒドロキシレート無水物塗料）は、次組成からなり、 アルフタラット　　０１８４４　　　　４５６ベツクボツクス　ＥＨ６９４１６ ４ アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　　　　　　　　　 　　　　　　　５二酸化チタン（ルチル）　　　　　　　　３４５１．０００部 ｒＢＪ組成物（カルボキシレートグリシジル塗料）は次組成からなる。

アルフタラット　ＡＮ　　７２１　　　　５７４アラルダイト　ＰＴ　　８１０ 　　　　　　４５アゾイトール　ＸＬ　　４９６　　　　　　３０ベンゾイン　 　　　　　　　　　　　　　　４ブランク　フィックス（ＢＬＡＮＣＦＩＸＥ） 　　　　４７二酸化チタン　　　　　　　　　　　　３００１．０００部 ｒＡＪとｒＢＪの組成物は、前記特定条件（実施例１）に基づいて別々に押し出 し、３種類の異なる方法で使用された。

（ａ）押出し物品を別々に粉砕し、得られた粉末を静電気ガンを用いて脱脂スチ ール板にそれぞれスプレーして５０μｍ厚の層を形成し、このようにして得られ た試料を１８０℃で３０分間焼いた。その後、最終品のラスターをグロスメータ ーを用いて入射角６０″で測定した。ｒＡＪ組成物は９２グロスのラスター値を 有するフィルムを、ｒＢＪ組成物は８９グロスのラスター値を有するフィルムを 与えた。

（ｂ）押出し物品を別々に粉砕し、ふるいで分け、このようにして得られた粉末 を異なる比率で相互に混合した。その後、得られた粉末をスプレーし、前記（ａ ）と同様に焼いた。

（Ｃ）押出し物品を冷却し、砕いてフレークを形成した。

その後、異なる混合比率でチップとして混合し、チップ混合物を粉砕し、ふるい にかけ、そして塗布フィルムを前記（ａ）と同様の方法で焼いた。

（ｂ）と（Ｃ）の方法に従って調整され、ｒＡＪとｒＢＪを同一比率で含む塗料 は、実質的に同一グロス値を示した。

対応する値は次表に示される。

実施例４ 方法は実施例１と同じであった。

ｒＡＪ組成物（脂肪族ポリウレタン塗料）は、次の組成からなり、 アルフタラット　　０１８４４　　　　５００アゾイトール　　ＸＬ　　４３２ 　　　　１１０アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　　 　　　　　　　　　　　　　　５二酸化チタン（ルチル）　　　　　　　３４５ １．０００部 ｒＢＪ組成物（カルボキシレート　グリシジル塗料）は次組成からなる。

アルフタラット　ＡＮ　　７２１　　　　５７４アラルダイト　　ＰＴ　　８１ ０　　　　　４５アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　 　　　　　　　　　　　　　　　５二酸化チタン（ルチル）　　　　　　　　３ ４５１．０００部 次のグロス値が得られた。

実施例５ その方法は、次の３組成物ｒＡＪ　　ｒＢＪとｒｃＪ７＞＜５０：４０　：　１ ０である以外は実施例１と同じであった。

ｒＡＪ組成物（カルボキシレート　グリシジル塗料）は、：、　　次組成からな り、 アルフタラット　０１９２３１　　　　５７０アラルダイト　　ＰＴ　　８１０ 　　　　　４６ＸＬ　　　　　　　　　　４９６　　　　　３０１．０００部 ｒＢＪ組成物（脂肪族ポリウレタン塗料）は、アルフタラット　０１８４４　　 　　　５１０アゾイトール　ＸＬ　４３２　　　　１１゜アゾイトール　ＸＬ　 ４９６　　　　　３゜ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　　　５二酸化チ タン　　　　　　　　　　　　３４５１．０００部 ｒＣＪ組成物（熱可塑性組成物）は、 アルフタラット　０１８４４　　　　　５１０アゾイトール　ＸＬ　　４９６　 　　　　　３０ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　　　５二酸化チタン　 　　　　　　　　　　　３４５１．０００部である。

１８０℃で３０分間焼いた後、この塗料から得られたフィルムは２２グロスのラ スターであった。

、　　実施例７ 方法は、実施例１と同じであった。

ｒＡＪ組成物（ヒドロキシレート無水物塗料）は、アルフタラット　　０１９１ ８　　　　４５６ベツクボツクス　ＥＨ６９４１６４ アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　　　　　　　　　 　　　　　　　５二酸化チタン　　　　　　　　　　　　３４５１．０００部 ｒＢＪ組成物（熱可塑性組成物）は、 ラロパール化ＡＲＯＰＡＬ）　Ａ−８１５１０アゾイトール　ＸＬ　　　４９６ 　　　　　３０ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　　５二酸化チタン　　 　　　　　　　　　　３４５１．０００部である。

５０　：　５０の比率で混合すると、組成物は１０グロスのラスター値を有する フィルムを与える塗料を生成した。

実施例８ 方法は実施例１と同じであった。

ｒＡＪ組成物（ヒドロキシレート無水物塗料）は、アルフタラット　　０１９１ ８　　　　４５６ベツクボツクス　ＥＨ６９４１６４ アゾイトール　　ＸＬ　　４９６　　　　　３０ベンゾイン　　　　　　　　　 　　　　　　５二酸化チタン　　　　　　　　　　　　３４５１．０００部 「ＢＪ組成物（熱可塑性組成物）は、 アルフタラット　０１９２３　　　　　５７０アゾイトール　ＸＬ　　４９６　 　　　　　３０１．０００部である。

５０　：　５０の比率で混合すると、これらの組成物は１８グロスのラスター値 を有するフィルムを与える塗料を生成した。

実施例９ 実施例１の５０　：　５０−の比率のｒＡＪとｒＢＪ成分を含むｒＡ／ＢＪ塗料 をスプレーガンを用いて予め１２５℃に熱した非電気伝導物質上ヘスプレーし、 このようにして得られたサンプルを１８０℃のオーブンで１５分間硬化した。

実施例１の如く、７グロスのラスターが得られた。非電気伝導物質としてガラス 、ビスケット用陶器をテストした。

国際調査報告 １１−山間ＩＡ紳″”””　”＝　ＰＣＴ／ＥＰ　８９１０００２２国際調査報 告 ＰＣＴ／ＥＰ　８９１０００２２ ＳＡ　　　２６０８０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．異なる結合系（「Ａ」と「Ｂ」）に基づく２若しくはそれ以上の粉末塗料混 合物は物質的混合物（乾燥混合物）であって結合薬剤の溶融状態から得られた均 質混合物ではなく、結合系は第１に化学構造、即ち異なる機能基の存在よるもの であり、その上１若しくはそれ以上のレオロジー特性、即ち粘度および／または チキソトロピーおよび／または反応性に関して互いに相違することを特徴とする 異なる結合系（「Ａ」と「Ｂ」）に基づく２若しくはそれ以上の粉末塗料混合物 からなるつや消しまたはサテン粉末塗料の製造方法。
2. ２．塗料の塗布によって得られたフィルムのダルネスレベルは２結合系の重量比 を相対的に相互に変化させることによって制御することを特徴とする請求の範囲 第１項の方法。
3. ３．最高ダルネスは２成分の相対的に相互の重量比によって得られ、その比率が 当量に近いことを特徴とする請求の範囲第２項の方法。
4. ４．塗料は別々に押し出され、その後、粉砕前後およびふるいにかける前後に混 合されることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
5. ５．結合系「Ａ」塗料は次の組成を有する熱硬化系からなることを特徴とする請 求の範囲第１項の方法：（ａ）末端カルボキシ基を有する樹脂に各分子当り２若 しくはそれ以上のエポキシ基を有するグリシジル樹脂（または硬化剤）を加えた もの。 （ｂ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂に多価無水物を加えたもの。 （ｃ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にブロックイソシアネートを加えたもの。 （ｄ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にポリウレスージオン−イソシアネートを 加えたもの。 （ｅ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にカルボキシ基を有するブロツクポリイソ シアネートを加えたもの。 （ｆ）エポキシ樹脂に多価無水物を加えたもの。 （ｇ）エポキシ樹脂に酸触媒または塩基触媒を加えたもの。
6. ６．結合系「Ｂ」塗料は次組成を有する熱硬化性および／または熱可塑系からな ることを特徴とする請求項第１項の方法： （ａ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にブロックポリイソシアネートを加えたも の。 （ｂ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にポリウレスジオンーイソシアネートを加 えたもの。 （ｃ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にカルボキシ基を有するブロックポリイソ シアネートを加えたもの。 （ｄ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂に多価無水物を加えたもの。 （ｅ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂にグリシジル樹脂または各分子当り２若し くはそれ以上のエポキシ基を有する硬化剤を加えたもの。 （ｆ）エポキシ樹脂に酸触媒または塩基触媒を加えたもの。 （ｇ）エポキシ樹脂に多価無水物を加えたもの。 （ｈ）エポキシ樹脂にエポキシ基を有する化合物を加えたもの。 （ｉ）末端ヒドロキシ基を有する樹脂。 （ｌ）末端カルボキシ基を有する樹脂。 （ｍ）アルデヒド樹脂。
7. ７．塗料混合物は請求の範囲第５および６項に記載の「Ａ」に「Ｂ」を加えた系 であり、その比率が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７ ０であり、「Ａ」と「Ｂ」とが相違することを特徴とする請求の範囲第１項の方 法。
8. ８．塗料は請求の範囲第５項に記載の組成物の１種と請求の範囲第６項に記載の １若しくはそれ以上の組成物からなり、請求の範囲第５項に記載の成分は１０％ 〜９０％、好ましくは３０％〜７０％含有されており、請求の範囲第６項に記載 の組成物とは異なる組成を有することを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
9. ９．請求の範囲第７項に従って製造されるつや消しまたはサテン粉末塗料組成物 。
10. １０．請求の範囲第８項に従って製造されるつや消しまたはサテン粉末塗料組成 物。