JP3276082B2 - ポリ（弗化ビニリデン）基剤仕上げ塗料に好適な下塗り塗装用粉体組成物 - Google Patents
ポリ（弗化ビニリデン）基剤仕上げ塗料に好適な下塗り塗装用粉体組成物Info
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Description
本発明は、粉体組成物及びその下塗り塗料としての利
用に関する。特に、本発明は、溶剤を使用することな
く、以後PVdFと称するポリ（弗化ビニリデン）を基剤と
した仕上げ塗料用の下塗を得るための粉体組成物に関す
る。本発明は、粉体組成物の製造方法及び該組成物を用
いる基材の塗装方法にも関する。
用に関する。特に、本発明は、溶剤を使用することな
く、以後PVdFと称するポリ（弗化ビニリデン）を基剤と
した仕上げ塗料用の下塗を得るための粉体組成物に関す
る。本発明は、粉体組成物の製造方法及び該組成物を用
いる基材の塗装方法にも関する。
PVdFは、結合剤として使用することを望ましく思わせ
る、一連の特徴的な有用な性質を有する。即ち、腐蝕性
の化学物質に対して安定であり、耐熱性があり、汚れ難
く、耐引掻性であり、耐候性があり、UVの照射により分
解しない。PVdFの耐久性は、その強靭な仕上り並びに気
候条件が変化してもひび割れ又は白亜化しない仕上りを
与えるその能力により立証されている。 その優れた性質によって、PVdF基剤塗料は、各種の基
材、より詳細には建築用パネルなどの戸外での使用を目
的とした金属シートから製造された物品の保護塗料とし
て極めて有用であることが知られている。 本発明者は、欧州特許EP−Ａ−259290に開示されたよ
うに、着色されたPVdF基剤粉体塗料の製造方法を開発し
た。 しかしPVdF基剤組成物は極めて満足すべき仕上げ塗り
を与えるけれども、金属基材への接着性に乏しく、且つ
充分な耐蝕性を有していない。従ってPVdF基剤塗料は、
主として基材への接着性を改善することを主な目的とし
且つ又基材の耐食性をも改善するための適当な下塗り塗
料上に塗布することが通常は必要である。これは特に鋼
及びアルミニウムのような金属基材には必須である。こ
のために多数の異なる下塗り塗料組成物が配合されてき
た。下塗り塗料の組成は、他の要素の中でも、とりわけ
引き続きそれに施される仕上げ塗料に依存する。 PVdF仕上げ塗料用の下塗り塗料として、アクリル系樹
脂、エポキシ樹脂及び有機ケイ素又は有機アルミニウム
化合物の組成物を使用することが既に提案されている：
しかしこれらの組成物は、基材への接着性を改善するた
めの取扱いの難かしい該有機ケイ素又はアルミニウム化
合物を必要とする。 欧州特許EP−Ａ−294755は、溶剤及びPVdF、それと相
溶性のない第二の重合体及び相溶化剤の三成分系重合体
混合物を基剤としたPVdF基剤液体塗料生成物を開示して
おり、それは下塗り塗料なしで仕上げ塗料として使用さ
れる。しかし相溶性のない重合体としてエポキシ樹脂を
選択すると、得られる塗膜の耐候性は著しく低下する。 既知の湿式塗工法は良い結果を与えるが、全世界に亙
る、特に米国及び欧州における環境保護法によって、溶
剤を用いる方法を採用することが益々困難になってきて
いる。更に、溶剤の回収は経費が掛かる工程である。更
に又、粉体仕上げ塗料及び湿式下塗り塗料の両者を使用
すれば、二種の別個の塗装装置が必要となり、それによ
り固定経費が増大する。従って下塗りを行うための無溶
剤の粉体組成物に対する強い要望が存在する。 しかし、良好な性質を有する塗膜を生じるようなPVdF
粉体塗料用の下塗り塗料組成物を見出すことは困難であ
る。従って、金属基材に良好に密着することができ、並
びにPVdF基剤仕上げ塗料とも良好な中塗り（intercoa
t）的密着性を有することができると同時に、基材への
良好な耐蝕性を与えるような、PVdF粉体仕上げ塗料に対
する下塗り塗料組成物を得るための改善された無溶剤組
成物に対する強い要望が業界に存在する。更に、下塗り
塗料それ自身もその完全性を保持すること、即ち、ひび
割れもせず又は劣化もしないことが必要である。
る、一連の特徴的な有用な性質を有する。即ち、腐蝕性
の化学物質に対して安定であり、耐熱性があり、汚れ難
く、耐引掻性であり、耐候性があり、UVの照射により分
解しない。PVdFの耐久性は、その強靭な仕上り並びに気
候条件が変化してもひび割れ又は白亜化しない仕上りを
与えるその能力により立証されている。 その優れた性質によって、PVdF基剤塗料は、各種の基
材、より詳細には建築用パネルなどの戸外での使用を目
的とした金属シートから製造された物品の保護塗料とし
て極めて有用であることが知られている。 本発明者は、欧州特許EP−Ａ−259290に開示されたよ
うに、着色されたPVdF基剤粉体塗料の製造方法を開発し
た。 しかしPVdF基剤組成物は極めて満足すべき仕上げ塗り
を与えるけれども、金属基材への接着性に乏しく、且つ
充分な耐蝕性を有していない。従ってPVdF基剤塗料は、
主として基材への接着性を改善することを主な目的とし
且つ又基材の耐食性をも改善するための適当な下塗り塗
料上に塗布することが通常は必要である。これは特に鋼
及びアルミニウムのような金属基材には必須である。こ
のために多数の異なる下塗り塗料組成物が配合されてき
た。下塗り塗料の組成は、他の要素の中でも、とりわけ
引き続きそれに施される仕上げ塗料に依存する。 PVdF仕上げ塗料用の下塗り塗料として、アクリル系樹
脂、エポキシ樹脂及び有機ケイ素又は有機アルミニウム
化合物の組成物を使用することが既に提案されている：
しかしこれらの組成物は、基材への接着性を改善するた
めの取扱いの難かしい該有機ケイ素又はアルミニウム化
合物を必要とする。 欧州特許EP−Ａ−294755は、溶剤及びPVdF、それと相
溶性のない第二の重合体及び相溶化剤の三成分系重合体
混合物を基剤としたPVdF基剤液体塗料生成物を開示して
おり、それは下塗り塗料なしで仕上げ塗料として使用さ
れる。しかし相溶性のない重合体としてエポキシ樹脂を
選択すると、得られる塗膜の耐候性は著しく低下する。 既知の湿式塗工法は良い結果を与えるが、全世界に亙
る、特に米国及び欧州における環境保護法によって、溶
剤を用いる方法を採用することが益々困難になってきて
いる。更に、溶剤の回収は経費が掛かる工程である。更
に又、粉体仕上げ塗料及び湿式下塗り塗料の両者を使用
すれば、二種の別個の塗装装置が必要となり、それによ
り固定経費が増大する。従って下塗りを行うための無溶
剤の粉体組成物に対する強い要望が存在する。 しかし、良好な性質を有する塗膜を生じるようなPVdF
粉体塗料用の下塗り塗料組成物を見出すことは困難であ
る。従って、金属基材に良好に密着することができ、並
びにPVdF基剤仕上げ塗料とも良好な中塗り（intercoa
t）的密着性を有することができると同時に、基材への
良好な耐蝕性を与えるような、PVdF粉体仕上げ塗料に対
する下塗り塗料組成物を得るための改善された無溶剤組
成物に対する強い要望が業界に存在する。更に、下塗り
塗料それ自身もその完全性を保持すること、即ち、ひび
割れもせず又は劣化もしないことが必要である。
粉体下塗り塗料を提供することが本発明の一つの目的
である。 PVdF基剤の粉体仕上げ塗料に対する適当な粉体下塗り
塗料を提供することが本発明の他の目的である。 製造のいずれの段階でも溶剤を使用することなく、こ
うした粉体下塗り塗料を製造する方法を提供することが
本発明の更に別な目的である。 更に本発明の他の目的は、PVdF基剤仕上げ塗料のため
の下塗り塗料を用いて基材を塗工する方法を提供するこ
とである。
である。 PVdF基剤の粉体仕上げ塗料に対する適当な粉体下塗り
塗料を提供することが本発明の他の目的である。 製造のいずれの段階でも溶剤を使用することなく、こ
うした粉体下塗り塗料を製造する方法を提供することが
本発明の更に別な目的である。 更に本発明の他の目的は、PVdF基剤仕上げ塗料のため
の下塗り塗料を用いて基材を塗工する方法を提供するこ
とである。
従って本発明は、ポリ（弗化ビニリデン）基剤仕上げ
塗料を後で塗装するための下塗り塗装用粉体組成物であ
って、該組成物に含まれている結合剤が、 （ｉ）組成物の全重量に対して５ないし15重量％の、ポ
リ（弗化ビニリデン）と相溶性のある一種又は数種の熱
可塑性樹脂、及び （ii）組成物の全重量に対して50ないし90重量％の、熱
硬化性結合剤系、 から成り、該ポリ（弗化ビニリデン）と相溶性のある熱
可塑性樹脂が弗化ビニリデン重合体、式 CH2＝CR1−CO−Ｏ−R2 式中、R1は水素及びメチルから成る群から選択され、及
びR2は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、 の一種又は多種の単量体から誘導されるアクリル系重合
体及びそれらの混合物から成る部類から選択されるもの
である、ただし該熱可塑性樹脂（ｉ）としての熱可塑性
メタクリル樹脂と該熱硬化性結合剤系（ii）としてのエ
ポキシ及び／又はエポキシフエノール樹脂との組み合わ
せ使用を除き、且つ該組成物は有機ケイ素化合物及び有
機アルミニウム化合物を含んでいない、ことを特徴とす
る組成物を提供する。 本発明は又、下塗り塗料として、より詳細にはPVdF基
剤仕上げ塗料に対する下塗り塗料としての粉体組成物の
使用法を提供する。 本発明は更に、下塗り塗料で塗装された基材及び下塗
り塗料を用いて基材を塗装する方法を提供する。該下塗
り塗装用塗料は、該下塗り塗装用塗料の塗膜上に着色し
たPVdF基剤の粉体仕上げ塗料を塗布して約180ないし260
℃の温度で熱処理することによる仕上げ塗装に対して適
当なものであって、該方法は （ａ）基材上に本発明の下塗り塗装用粉体組成物を塗布
して該粉体組成物の塗膜を形成し、 （ｂ）該塗膜を約160ないし240℃の温度で熱処理に付す
る、 段階を含んで成るものである。
塗料を後で塗装するための下塗り塗装用粉体組成物であ
って、該組成物に含まれている結合剤が、 （ｉ）組成物の全重量に対して５ないし15重量％の、ポ
リ（弗化ビニリデン）と相溶性のある一種又は数種の熱
可塑性樹脂、及び （ii）組成物の全重量に対して50ないし90重量％の、熱
硬化性結合剤系、 から成り、該ポリ（弗化ビニリデン）と相溶性のある熱
可塑性樹脂が弗化ビニリデン重合体、式 CH2＝CR1−CO−Ｏ−R2 式中、R1は水素及びメチルから成る群から選択され、及
びR2は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、 の一種又は多種の単量体から誘導されるアクリル系重合
体及びそれらの混合物から成る部類から選択されるもの
である、ただし該熱可塑性樹脂（ｉ）としての熱可塑性
メタクリル樹脂と該熱硬化性結合剤系（ii）としてのエ
ポキシ及び／又はエポキシフエノール樹脂との組み合わ
せ使用を除き、且つ該組成物は有機ケイ素化合物及び有
機アルミニウム化合物を含んでいない、ことを特徴とす
る組成物を提供する。 本発明は又、下塗り塗料として、より詳細にはPVdF基
剤仕上げ塗料に対する下塗り塗料としての粉体組成物の
使用法を提供する。 本発明は更に、下塗り塗料で塗装された基材及び下塗
り塗料を用いて基材を塗装する方法を提供する。該下塗
り塗装用塗料は、該下塗り塗装用塗料の塗膜上に着色し
たPVdF基剤の粉体仕上げ塗料を塗布して約180ないし260
℃の温度で熱処理することによる仕上げ塗装に対して適
当なものであって、該方法は （ａ）基材上に本発明の下塗り塗装用粉体組成物を塗布
して該粉体組成物の塗膜を形成し、 （ｂ）該塗膜を約160ないし240℃の温度で熱処理に付す
る、 段階を含んで成るものである。
下記の記載は、更に本発明を説明するものであるが、
本発明の妥当な範囲を制限するものと考えるべきではな
い。 本発明の下塗り塗装用粉体組成物は、弗化ビニリデン
重合体及び下記するアクリル系重合体及びそれらの混合
物から成る群から選択された、PVdFと相溶性のある一種
又は数種の熱可塑性樹脂を約５ないし約15重量％、好適
には約８重量％含有している。 粉体組成物中に含まれた相溶性のある熱可塑性樹脂の
量は、得られる下塗り塗膜とPVdFを基剤とした仕上げ塗
膜との接着性を改善するのに充分な量である。熱硬化性
樹脂部分がPVdFと相溶性であるならば、相溶性の熱可塑
性樹脂の使用量を少なくすることが可能である。 二種の重合体樹脂の相溶性は、周知の各種の方法［例
えばアカデミック・プレス（Academic Press）、ニュー
ヨーク、発行のD.R.ポール（Paul）等編、“ポリマー・
ブレンド（Polymer Blends）”、1978年発行及びO.オラ
ビシ（Olabisi）等編、“ポリマー−ポリマー・ミッシ
ビリティ（Polymer−Polymer Miscibility）”、1979年
発行、参照］の任意の一つにより見出すことができる。
しかし一つの方法、即ちスペクトル測定及び熱量測定を
含む数種の方法を用いて行うことができる、ガラス転移
温度Tgの測定が最も普通に使用されている。実際に、相
溶性の配合物は、単一のガラス転移温度により示される
ことが一般に容認されている。 本発明者により使用された好適な方法は、DSCとして
よく知られている示差走査熱量測定法である。ポリマー
ブレンドは、ジメチルホルムアミドに溶解した３％溶液
から、始めに室温で次いで100℃において、溶剤を真空
（＜10Pa）中で除去し、徐々に周囲温度に冷却すること
により得られる。DSC測定は、20℃／分で加熱し、最高
温度に10分間保持し、20℃／分で冷却し、最低温度に又
10分間保持する三回の逐次的循環操作を用いて行われ
る。Tgは第二及び第三の加熱段階の間の転移に際して観
察される比熱の差、△Cpの半値における変曲点に対応す
る温度として定義される。 しかし、選別の方法としては、重合体混合物の均質な
溶液からキャストされたフィルムの透明性により目視的
に相溶性を評価することもでき、その際相当な倍率下で
もフィルムが不均質性を呈さなければ、重合体は相溶性
であるといえる。 PVdFと相溶性である多数の熱可塑性重合体が既知であ
る（J.Polym.Sci.27B、1195、1989参照）。しかし、本
発明においては、相溶性の熱可塑性樹脂は、弗化ビニリ
デン重合体及び下記するアクリル系重合体及びそれらの
混合物から成る群から選択される。 本発明の組成物において使用される弗化ビニリデン重
合体は、弗化ビニリデンのホモポリマー（PVdF）だけで
はなく、少なくとも90重量％の弗化ビニリデン単量体か
ら製造された共重合体でもありうる。適当な共重合体と
しては、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、弗化ビニル等のような弗化コモノマーと
の共重合体が含まれる。しかし、ホモポリマーが一般に
使用される。 好適な弗化ビニリデン重合体は、約10,000ないし70,0
00、最も好適には約30,000ないし50,000の範囲の分子
量、約155ないし170℃の融点、約10ないし50g/10分、最
も好適には約10ないし30g/10分のメルトフローインデッ
クス［ASTM D1238（230℃/5kg）による］、及び230℃
で約600ないし1200Pa.s、最も好適には約700ないし1000
Pa.sの溶融粘度（ASTM D3835による）を有する重合体
である。 本発明の組成物において使用されるアクリル系重合体
は、式 CH2＝CR1−CO−Ｏ−R2、 式中、R1は水素及びメチルから成る群から選択され、及
びR2は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、 を有する一種ないし多種の単量体から誘導された重合体
である。本発明で使用するのに一層好適なアクリル系重
合体は、ポリ（メチルメタクリレート）及びメチルメタ
クリレートとエチルアクリレートの共重合体である。最
も好適なアクリル系樹脂は、約70重量％のメチルメタク
リレートと約30重量％のエチルアクリレートの共重合体
であり、トルエン及びエチレングリコールメチルエーテ
ルの重量比95:5の溶剤混合物に溶解した40％溶液におい
て、約７ないし17P（ポアズ）の粘度を示す重合体であ
る。 本発明の粉体組成物は、約50ないし約90重量％の熱硬
化性結合剤系を含んでいる。 熱硬化性結合剤系は、本質的に熱硬化性樹脂から成っ
ている。 熱硬化性樹脂は、架橋部位を含んでいる；熱を加えた
場合、及び架橋部位の性質上必要な場合は適当な硬化剤
の存在下において、熱硬化性樹脂は機械的な強度を有
し、化学薬品の浸蝕に耐性があり、基材に接着性である
最終樹脂まで硬化する。こうした熱硬化性樹脂は、少量
の架橋部位を含むコモノマーの単位との共重合により得
られるのが普通である。こうした架橋部位は、通常ヒド
ロキシ、カルボキシル、アミノ及びグリシジル基のよう
な反応性の基であり、ポリイソシアネート化合物（通常
はイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのようなジ
イソシアネート）、それらの二量体及び三量体、及び
（エプシロンカプロラクタム、フェノール、ベンジルア
ルコール又はメチルエチルケトオキシムのようなブロッ
ク剤でイソシアネート基がブロックされた）ブロックト
イソシアネート化合物により代表される硬化剤を用いて
硬化できる。 熱硬化性樹脂が自己硬化性でない場合は、硬化剤が必
要であり、その量は選択された硬化剤の特定の種類及び
所望の硬化度に依存して広範囲に変えることができる。 粉体塗料において使用することを目的とする熱硬化性
結合剤系は、広範囲に選択することが可能である。それ
らは既知であるから、本明細書での完全な記述は不必要
である。しかし、主として耐蝕性の要求に合致させるた
めには、適当な硬化剤と共に固体状エポキシ樹脂を使用
することが好適である。 本発明の実施に有用である固体状エポキシ樹脂は、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応により生成
し、400ないし1800のエポキシ当量を有する樹脂により
代表されるが、それに限定されない。従来の技術におい
て、例えば米国特許第4,255,553−Ａ号に、又は“ハン
ドブック・オブ・エポキシ・レジン（Handbook of Epox
y Resin）”［リー（Lee）及びネビル（Neville）、196
7、マックグロー・ヒル（McGraw−Hill）発行］中に多
数の他の実例が記載されている。 これらのエポキシ樹脂に対する好適な硬化剤は、適度
な反応性、優れた機械的性質、化学薬品及び腐蝕への耐
性を持った塗膜を与えるジシアンジアミド［NC−Ｎ＝Ｃ
−（NH2）２］である。ジシアンジアミドを用いる際の
好適な濃度範囲は、エポキシ樹脂の約４重量％ないし10
重量％である。 本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて塗料組成物
中に配合される慣用の各種の添加剤と混和することがで
きる。本発明の粉体塗料組成物に配合される添加剤の例
として、顔料、増量剤、均展剤、紫外線吸収剤、熱老化
抑制剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独又は複合
物のどちらでも使用できる。 本発明の組成物は、０ないし約35重量％の顔料を含ん
でいる。本発明の塗料組成物における顔料の使用は随意
である。顔料が使用されなければ、透明塗料組成物が得
られる；こうした透明塗料が手塗りされる時には目視的
に調節することができず、従ってこうして得られた塗膜
は厚さが不均一になることがある。 顔料が使用される場合には、顔料が引き続く熱処理に
耐性がある限り、任意の顔料及び顔料の組み合わせを使
用することができる。粉体組成物は、好適には５ないし
25重量％の顔料を含む。 粉体組成物は、随意に最高３重量％の均展剤を含むこ
とが可能である。均展剤は、本発明には必須なものでは
ないが、技術的に要求される高品位の塗膜表面を得るの
に役立つ。 均展剤の量は、混合物の全重量の約０ないし３重量％
の広範囲に亙ることができるが、好適な使用量は混合物
の全重量の約0.7ないし約１重量％である。 上記のようにして得られる混合物の押出及び造粒（ペ
レット化）は、下記の標準的な方法によって行うことが
できる。操作手順及び条件は、当業者には容易に決定す
ることができる。加工温度は、約90℃ないし140℃が好
適であるが、約100℃が最も好適である。ペレットの寸
法は特に重要な因子ではないが、通常のペレットの直径
は約3mmであり、長さは2mmである。 本発明の具体化において、PVdF相溶性熱可塑性樹脂及
び熱硬化性結合剤樹脂を約1:1ないし1:4の重量比で使用
して最初にマスターバッチを製造し、次いでそれを残余
の成分と共に押出す。 ペレットの粉砕は、適当な粒子が得られれば任意の手
段で行うことができる。得られる粉体は、主として一定
の厚さの塗膜を得るために、塗装装置を通る流れが一定
となるように適当な寸法及び形状の粒子から成るもので
なければならない。粒子の形状が球状であれば、得られ
る粉体は一層良好な流動性を有するから、粒子はできる
だけ球状であることが好ましい。粒子の寸法に関して
は、最大の寸法の粒子、即ち所望の塗膜の厚さの約３倍
を超える粒子を除去するために、必要に応じて粉砕段階
を篩別段階と関連させて行う。他方、小さ過ぎる粒子は
健康に有害であり、塗装の際の輸送管路を閉塞する傾向
があるから、余りにも小さい粒子（即ち＜1.5μｍ）は
避けるべきである。従って粉砕された下塗り剤粉体は約
0.03ないし0.05mmの間の平均粒径を有することが好適で
ある。 粉砕段階は、室温で又は少なくとも約＋50℃よりも高
くない温度で行われる。大量の熱可塑性樹脂を含む組成
物は、低温即ち約＋50℃以下の温度で粉砕しなければな
らない。 本発明によれば、特に有用な粉砕方法は、予定の寸法
以下に粉砕された粒子を除去し（過剰粉砕を避けるため
に）、更に粉砕するために大きい粒子を残留させる粉砕
方法であれば、任意の方法であってよいと考えられる。 得られる粉体は、粒子を均一に分布させるのに適当で
ある任意の手段により基材上に塗布することができる。
特に粉体は、粒子と反対の電荷を帯びた基材上に帯電し
た粒子が噴霧される静電噴霧塗装装置により塗布するこ
とができる。別な塗装技術には、例えばクラウド・チャ
ンバー法、流動床法、及び或場合には摩擦帯電塗装等が
含まれる。こうした技術は当業者には周知であり、これ
以上記述する必要はないと思われる。 粉体は、基材上に塗布された後に、粉砕が溶融し、及
び少なくともその一部が架橋するのに充分な温度で熱処
理に付されることが必要である。熱処理は、塗布された
基材を約160℃ないし240℃の温度で、塗膜が最終的に焼
き付けされる加熱炉中に通すことを含むことが好適であ
る。この段階で使用される温度は、実験的に容易に測定
される粉体の融点よりも高くなければならない。他方、
温度が高過ぎると、下塗り塗膜の多くの性質に悪影響を
与える。加熱段階の継続時間は、既知の適当な方法を用
いて当業者は容易に決定できる。 下塗り塗膜の冷却後、仕上げ塗料組成物がその上に塗
布され、そして温度が約240℃を超えない、適当な第二
の熱処理に付される。 本発明の塗料組成物は、PVdF基剤仕上げ塗料に対する
下塗り塗料として特に適当であるが、他の粉体仕上げ塗
料又は液状（即ち、溶剤を基剤とした）仕上げ塗料と組
み合わせて使用することもできる。 本発明を更に説明するために下記に実施例を示すが、
これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。なお、参考例は成分（ｉ）としての熱可塑性メタク
リル樹脂と成分（ii）としてのエポキシ樹脂との組み合
わせを使用した場合を例示し、比較例は成分（ｉ）の使
用量が過少である場合（比較例１）、成分（ｉ）の使用
量が過大である場合（比較例２及び３）及び成分（ｉ）
としてポリ（弗化ビニリデン）と相溶性のない熱可塑性
樹脂を使用した場合（比較例４）、をそれぞれ例示す
る。
本発明の妥当な範囲を制限するものと考えるべきではな
い。 本発明の下塗り塗装用粉体組成物は、弗化ビニリデン
重合体及び下記するアクリル系重合体及びそれらの混合
物から成る群から選択された、PVdFと相溶性のある一種
又は数種の熱可塑性樹脂を約５ないし約15重量％、好適
には約８重量％含有している。 粉体組成物中に含まれた相溶性のある熱可塑性樹脂の
量は、得られる下塗り塗膜とPVdFを基剤とした仕上げ塗
膜との接着性を改善するのに充分な量である。熱硬化性
樹脂部分がPVdFと相溶性であるならば、相溶性の熱可塑
性樹脂の使用量を少なくすることが可能である。 二種の重合体樹脂の相溶性は、周知の各種の方法［例
えばアカデミック・プレス（Academic Press）、ニュー
ヨーク、発行のD.R.ポール（Paul）等編、“ポリマー・
ブレンド（Polymer Blends）”、1978年発行及びO.オラ
ビシ（Olabisi）等編、“ポリマー−ポリマー・ミッシ
ビリティ（Polymer−Polymer Miscibility）”、1979年
発行、参照］の任意の一つにより見出すことができる。
しかし一つの方法、即ちスペクトル測定及び熱量測定を
含む数種の方法を用いて行うことができる、ガラス転移
温度Tgの測定が最も普通に使用されている。実際に、相
溶性の配合物は、単一のガラス転移温度により示される
ことが一般に容認されている。 本発明者により使用された好適な方法は、DSCとして
よく知られている示差走査熱量測定法である。ポリマー
ブレンドは、ジメチルホルムアミドに溶解した３％溶液
から、始めに室温で次いで100℃において、溶剤を真空
（＜10Pa）中で除去し、徐々に周囲温度に冷却すること
により得られる。DSC測定は、20℃／分で加熱し、最高
温度に10分間保持し、20℃／分で冷却し、最低温度に又
10分間保持する三回の逐次的循環操作を用いて行われ
る。Tgは第二及び第三の加熱段階の間の転移に際して観
察される比熱の差、△Cpの半値における変曲点に対応す
る温度として定義される。 しかし、選別の方法としては、重合体混合物の均質な
溶液からキャストされたフィルムの透明性により目視的
に相溶性を評価することもでき、その際相当な倍率下で
もフィルムが不均質性を呈さなければ、重合体は相溶性
であるといえる。 PVdFと相溶性である多数の熱可塑性重合体が既知であ
る（J.Polym.Sci.27B、1195、1989参照）。しかし、本
発明においては、相溶性の熱可塑性樹脂は、弗化ビニリ
デン重合体及び下記するアクリル系重合体及びそれらの
混合物から成る群から選択される。 本発明の組成物において使用される弗化ビニリデン重
合体は、弗化ビニリデンのホモポリマー（PVdF）だけで
はなく、少なくとも90重量％の弗化ビニリデン単量体か
ら製造された共重合体でもありうる。適当な共重合体と
しては、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、弗化ビニル等のような弗化コモノマーと
の共重合体が含まれる。しかし、ホモポリマーが一般に
使用される。 好適な弗化ビニリデン重合体は、約10,000ないし70,0
00、最も好適には約30,000ないし50,000の範囲の分子
量、約155ないし170℃の融点、約10ないし50g/10分、最
も好適には約10ないし30g/10分のメルトフローインデッ
クス［ASTM D1238（230℃/5kg）による］、及び230℃
で約600ないし1200Pa.s、最も好適には約700ないし1000
Pa.sの溶融粘度（ASTM D3835による）を有する重合体
である。 本発明の組成物において使用されるアクリル系重合体
は、式 CH2＝CR1−CO−Ｏ−R2、 式中、R1は水素及びメチルから成る群から選択され、及
びR2は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、 を有する一種ないし多種の単量体から誘導された重合体
である。本発明で使用するのに一層好適なアクリル系重
合体は、ポリ（メチルメタクリレート）及びメチルメタ
クリレートとエチルアクリレートの共重合体である。最
も好適なアクリル系樹脂は、約70重量％のメチルメタク
リレートと約30重量％のエチルアクリレートの共重合体
であり、トルエン及びエチレングリコールメチルエーテ
ルの重量比95:5の溶剤混合物に溶解した40％溶液におい
て、約７ないし17P（ポアズ）の粘度を示す重合体であ
る。 本発明の粉体組成物は、約50ないし約90重量％の熱硬
化性結合剤系を含んでいる。 熱硬化性結合剤系は、本質的に熱硬化性樹脂から成っ
ている。 熱硬化性樹脂は、架橋部位を含んでいる；熱を加えた
場合、及び架橋部位の性質上必要な場合は適当な硬化剤
の存在下において、熱硬化性樹脂は機械的な強度を有
し、化学薬品の浸蝕に耐性があり、基材に接着性である
最終樹脂まで硬化する。こうした熱硬化性樹脂は、少量
の架橋部位を含むコモノマーの単位との共重合により得
られるのが普通である。こうした架橋部位は、通常ヒド
ロキシ、カルボキシル、アミノ及びグリシジル基のよう
な反応性の基であり、ポリイソシアネート化合物（通常
はイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのようなジ
イソシアネート）、それらの二量体及び三量体、及び
（エプシロンカプロラクタム、フェノール、ベンジルア
ルコール又はメチルエチルケトオキシムのようなブロッ
ク剤でイソシアネート基がブロックされた）ブロックト
イソシアネート化合物により代表される硬化剤を用いて
硬化できる。 熱硬化性樹脂が自己硬化性でない場合は、硬化剤が必
要であり、その量は選択された硬化剤の特定の種類及び
所望の硬化度に依存して広範囲に変えることができる。 粉体塗料において使用することを目的とする熱硬化性
結合剤系は、広範囲に選択することが可能である。それ
らは既知であるから、本明細書での完全な記述は不必要
である。しかし、主として耐蝕性の要求に合致させるた
めには、適当な硬化剤と共に固体状エポキシ樹脂を使用
することが好適である。 本発明の実施に有用である固体状エポキシ樹脂は、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応により生成
し、400ないし1800のエポキシ当量を有する樹脂により
代表されるが、それに限定されない。従来の技術におい
て、例えば米国特許第4,255,553−Ａ号に、又は“ハン
ドブック・オブ・エポキシ・レジン（Handbook of Epox
y Resin）”［リー（Lee）及びネビル（Neville）、196
7、マックグロー・ヒル（McGraw−Hill）発行］中に多
数の他の実例が記載されている。 これらのエポキシ樹脂に対する好適な硬化剤は、適度
な反応性、優れた機械的性質、化学薬品及び腐蝕への耐
性を持った塗膜を与えるジシアンジアミド［NC−Ｎ＝Ｃ
−（NH2）２］である。ジシアンジアミドを用いる際の
好適な濃度範囲は、エポキシ樹脂の約４重量％ないし10
重量％である。 本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて塗料組成物
中に配合される慣用の各種の添加剤と混和することがで
きる。本発明の粉体塗料組成物に配合される添加剤の例
として、顔料、増量剤、均展剤、紫外線吸収剤、熱老化
抑制剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独又は複合
物のどちらでも使用できる。 本発明の組成物は、０ないし約35重量％の顔料を含ん
でいる。本発明の塗料組成物における顔料の使用は随意
である。顔料が使用されなければ、透明塗料組成物が得
られる；こうした透明塗料が手塗りされる時には目視的
に調節することができず、従ってこうして得られた塗膜
は厚さが不均一になることがある。 顔料が使用される場合には、顔料が引き続く熱処理に
耐性がある限り、任意の顔料及び顔料の組み合わせを使
用することができる。粉体組成物は、好適には５ないし
25重量％の顔料を含む。 粉体組成物は、随意に最高３重量％の均展剤を含むこ
とが可能である。均展剤は、本発明には必須なものでは
ないが、技術的に要求される高品位の塗膜表面を得るの
に役立つ。 均展剤の量は、混合物の全重量の約０ないし３重量％
の広範囲に亙ることができるが、好適な使用量は混合物
の全重量の約0.7ないし約１重量％である。 上記のようにして得られる混合物の押出及び造粒（ペ
レット化）は、下記の標準的な方法によって行うことが
できる。操作手順及び条件は、当業者には容易に決定す
ることができる。加工温度は、約90℃ないし140℃が好
適であるが、約100℃が最も好適である。ペレットの寸
法は特に重要な因子ではないが、通常のペレットの直径
は約3mmであり、長さは2mmである。 本発明の具体化において、PVdF相溶性熱可塑性樹脂及
び熱硬化性結合剤樹脂を約1:1ないし1:4の重量比で使用
して最初にマスターバッチを製造し、次いでそれを残余
の成分と共に押出す。 ペレットの粉砕は、適当な粒子が得られれば任意の手
段で行うことができる。得られる粉体は、主として一定
の厚さの塗膜を得るために、塗装装置を通る流れが一定
となるように適当な寸法及び形状の粒子から成るもので
なければならない。粒子の形状が球状であれば、得られ
る粉体は一層良好な流動性を有するから、粒子はできる
だけ球状であることが好ましい。粒子の寸法に関して
は、最大の寸法の粒子、即ち所望の塗膜の厚さの約３倍
を超える粒子を除去するために、必要に応じて粉砕段階
を篩別段階と関連させて行う。他方、小さ過ぎる粒子は
健康に有害であり、塗装の際の輸送管路を閉塞する傾向
があるから、余りにも小さい粒子（即ち＜1.5μｍ）は
避けるべきである。従って粉砕された下塗り剤粉体は約
0.03ないし0.05mmの間の平均粒径を有することが好適で
ある。 粉砕段階は、室温で又は少なくとも約＋50℃よりも高
くない温度で行われる。大量の熱可塑性樹脂を含む組成
物は、低温即ち約＋50℃以下の温度で粉砕しなければな
らない。 本発明によれば、特に有用な粉砕方法は、予定の寸法
以下に粉砕された粒子を除去し（過剰粉砕を避けるため
に）、更に粉砕するために大きい粒子を残留させる粉砕
方法であれば、任意の方法であってよいと考えられる。 得られる粉体は、粒子を均一に分布させるのに適当で
ある任意の手段により基材上に塗布することができる。
特に粉体は、粒子と反対の電荷を帯びた基材上に帯電し
た粒子が噴霧される静電噴霧塗装装置により塗布するこ
とができる。別な塗装技術には、例えばクラウド・チャ
ンバー法、流動床法、及び或場合には摩擦帯電塗装等が
含まれる。こうした技術は当業者には周知であり、これ
以上記述する必要はないと思われる。 粉体は、基材上に塗布された後に、粉砕が溶融し、及
び少なくともその一部が架橋するのに充分な温度で熱処
理に付されることが必要である。熱処理は、塗布された
基材を約160℃ないし240℃の温度で、塗膜が最終的に焼
き付けされる加熱炉中に通すことを含むことが好適であ
る。この段階で使用される温度は、実験的に容易に測定
される粉体の融点よりも高くなければならない。他方、
温度が高過ぎると、下塗り塗膜の多くの性質に悪影響を
与える。加熱段階の継続時間は、既知の適当な方法を用
いて当業者は容易に決定できる。 下塗り塗膜の冷却後、仕上げ塗料組成物がその上に塗
布され、そして温度が約240℃を超えない、適当な第二
の熱処理に付される。 本発明の塗料組成物は、PVdF基剤仕上げ塗料に対する
下塗り塗料として特に適当であるが、他の粉体仕上げ塗
料又は液状（即ち、溶剤を基剤とした）仕上げ塗料と組
み合わせて使用することもできる。 本発明を更に説明するために下記に実施例を示すが、
これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。なお、参考例は成分（ｉ）としての熱可塑性メタク
リル樹脂と成分（ii）としてのエポキシ樹脂との組み合
わせを使用した場合を例示し、比較例は成分（ｉ）の使
用量が過少である場合（比較例１）、成分（ｉ）の使用
量が過大である場合（比較例２及び３）及び成分（ｉ）
としてポリ（弗化ビニリデン）と相溶性のない熱可塑性
樹脂を使用した場合（比較例４）、をそれぞれ例示す
る。
実施例、参考例及び比較例において、総ての値は特に
断らない限り重量部であり、そして下記の定義が適用さ
れる： ジシアンジアミドは、シェル社によりエピキュア107FF
の商品名で市販されている商業的に入手し得るジシアン
ジアミド型硬化剤である。 固体状エポキシ樹脂Ｅは、ビスフェノールＡ及びエピク
ロールヒドリンから製造され、775gのエポキシモル当量
（エポキシ当量当たりの重量）及び約65℃の融点を有す
る商業的に入手できるエポキシド樹脂［シェル社により
エピコート3003の商品名で市販されている；類似の製品
は他社からも市販されている］を称する。 均展剤Ｍは、モンサント社によるモダフロー・パウダー
（MODAFLOW POWDER）IIIを称する。 マスターバッチは、70重量％の（エポキシ価の測定によ
り確認された）固体状エポキシ樹脂Ｅと30重量％のPVdF
相溶性樹脂Ｃ又は非相溶性樹脂Ｚ（比較の目的だけのた
めに）のいずれかが含まれるように、下記の方法の一つ
によって調製された。 ａ）二種の樹脂を混合の際に溶融し、混合物を冷却し、
得られる固形物を粗砕すること。この方法によって下記
のマスターバッチが調製された： −マスターバッチＡは、樹脂Ｃとして、ローム・アンド
・ハース社からパラロイドＡ−21の商品名で市販され、
105℃のTgを有する商業的に入手し得る熱可塑性メチル
メタクリレート重合体を含んでいた。 −マスターバッチＢは、樹脂Ｃとして、ローム・アンド
・ハース社からパラロイドＢ−44の商品名で市販され、
60℃のTgを有するメチルメタクリレートとエチルメタク
リレートの商業的に入手し得る熱可塑性共重合体を含ん
でいた。 ｂ）二種の樹脂を一緒に押出すこと。下記のマスターバ
ッチはこの方法で調製された： マスターバッチＫは、樹脂Ｃとして、165−170℃の融点
（ASTM D3418による）及び約700Pa.sの溶融粘度（ASTM
D3835による）を有し、ペンウォルト社からキナール7
10の商品名で市販されている商業的に入手し得る熱可塑
性弗化ビニリデン重合体を含んでいた。押出は、スクリ
ューの直径が28mmで長さ／直径比が30であり、50rpmで
運転され及び約1kg/時間の押出量を与える同時回転二軸
スクリュー押出機で行われた。このマスターバッチの押
出の際の温度分布は、20/20/20/70/180/200/200℃であ
って、最後に挙げた温度はダイの温度である。 マスターバッチＬは、樹脂Ｚとしてバイエル社からレヴ
ァシントS31の商品名で市販されている商業的に入手し
得る熱可塑性エチレンビニルアルコール（EVOH）共重合
体（融点105−108℃）を含んでいた。押出は、スクリュ
ー直径が28mmで長さ／直径比が30であり、50rpmで運転
され及び約1kg/時間の押出量を与える同時回転二軸スク
リュー押出機で行われた。このマスターバッチの押出の
際の温度分布は、20/20/50/120/120/120/110℃であっ
て、第三区域中で50℃を超えないように注意が払われ
た。 マスターバッチＰは、樹脂ＣとしてパラロイドＢ−44
（上に記載したもの）を含んでいた。押出は、スクリュ
ー直径が45mmで長さ／直径比が30であり、70rpmで運転
され及び約9kg/時間の押出量を与える一軸スクリュー押
出機で行われた。温度分布は、20/130/150/150/160/130
℃であった。 粉砕、塗布及び仕上げ塗装 ペレット化された下塗り塗料組成物は、0.12mmの篩を
通す前にレッチ（RETSCH）式実験室用粉砕装置中で粉砕
された。得られる粉体を厚さ2mmのクロム酸処理された
アルミニウム板に静電噴霧方法により塗布し、50μｍの
下塗り塗膜となるよう180℃（品温）で10分間加熱し、
欧州特許EP−Ａ−259290の実施例１に記載されたように
50μｍのPVdF基剤粉体塗料により仕上げ塗装した。 糸状腐食耐性の評価 ASTM D1654によって塗膜を垂直に貫通して裸の金属
に達する引っ掻ききずを付けた試験材料を、温度及び相
対湿度が独立に変えられる、調節された環境中に12週間
（2000時間）に亙って放置する。腐蝕条件は下記の24時
間周期に従って約100ppmの濃度で二酸化硫黄（SO2）を
連続的に投与することによる気候条件の酸性化と同時
に、間欠的に塩を噴霧することにより一層苛酷な条件と
した： −30℃及び96％相対湿度で１時間放置 −５重量％のNaCl溶液を用いて30℃で１時間塩の噴霧 −30℃及び96％相対湿度で３時間放置 −５重量％のNaCl溶液を用いて30℃で１時間塩の噴霧 −30℃及び96％相対湿度で１時間放置 −30℃及び80％相対湿度で14時間放置 −70℃及び40％相対湿度で３時間放置。 12週間経過後に、掻ききず（けがき）からの腐食の拡
がりを観察して評価した。 参考例１及び２ 下記の成分を押出して粗砕することにより、PVdF相溶
性樹脂を８重量％含む下塗り塗料を製造した： 参考例１ 参考例２ 固体状エポキシ樹脂Ｅ 52.45 52.45 ジシアンジアミド 3.75 3.75 マスターバッチＢ 26.7 − マスターバッチＰ − 26.7 均展剤Ｍ 0.8 0.8 二酸化チタン 16.3 16.3 100.0 100.0 測定の結果、塗膜面の性質は殆ど同一であり、そして下
記の通りであった： −ASTM D2794又はECCA−75による裏面衝撃耐性： 4N.m（参考例１）及び3N.m（参考例２） −接着性： ISO 2409によるGt ０（０ないし４の尺度上の最良
値） −糸状腐蝕： 2000時間後；掻ききずの５％に沿って0.5mm以下 参考例３ 下記の組成で下塗り塗料を製造した： 71.15重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ 8.0 重量部のパラロイドＢ−44（上記に記載） 0.8 重量部の均展剤Ｍ 16.3 重量部の二酸化チタン 3.75重量部のジシアンジアミド 100.00 使用された製造方法は、ジシアンジアミドを除き、ま
ず総ての粉砕された成分をハーフェルド混合機（室温で
の乾式混合）中で混合することであった。得られた混合
物を28mmの直径及び30の長さ／直径比のスクリューを有
し、50rpmで回転して約1kg/時間の押出量を与える同時
回転二軸スクリュー押出機で押出した。押出の際の温度
分布は、20/95/95/95/95/90/100℃であって、最後の温
度はダイの温度であり、ジシアンジアミドはその滞留時
間が１分間よりも少なくなるように90℃区域の始めにス
クリューに沿って注入された。測定の結果、塗膜の性質
は下記のようであった： 裏面衝撃耐性:2N.m 接着性:Gt ０ 比較例１〜３及び参考例４ 参考例３の方法に従って下記の成分を押出すことによ
り下塗り塗料を製造した： 比較例１ 参考例４ 比較例２ 比較例３ 固体状エポキシ樹脂Ｅ 75.9 69.2 59.7 50.2 パラロイドＢ−44 3.0 10.0 20.0 30.0 均展剤Ｍ 0.8 0.8 0.8 0.8 二酸化チタン 16.3 16.3 16.3 16.3 ジシアンジアミド 4.0 3.7 3.2 2.7 100.0 100.0 100.0 100.0 比較例１の塗膜は、塗膜間（下塗りとPVdF仕上げ塗膜
の間）の密着性が極めて不良であった。参考例４の塗膜
の性質は参考例３の性質と同様であった。 比較例２及び３のペレットは、極低温で粉砕された
（欧州特許EP−Ａ−259290の実施例１に記載された方法
と類似の方法に従って）；アルミニウムパネル上に噴霧
し、前述のように加熱した後、得られる塗膜の柔軟性は
小さかった（＜1N.m）が、良好な塗膜間密着性を有して
いた。 参考例５ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 52.45重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ 3.75重量部のエピキュア108FF（ジシアンジアミド型
の硬化剤） 26.7 重量部のマスターバッチＰ 0.8 重量部の均展剤Ｍ 16.8 重量部の二酸化チタン 100.00 塗膜は、裏面衝撃耐性が約2.5N.mであった以外は参考
例２と同じ性質を有していた。 参考例６ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 16.4 重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ 39.5 重量部の硬化剤であるカルボキシ官能基を有する
ポリエステル樹脂［EMSヘミーからグリレスタの商品名
で市販されている］ 33.0 重量部のマスターバッチＢ 0.8 重量部の均展剤Ｍ 16.3 重量部の二酸化チタン 100.0 塗膜は、良好な塗膜間密着性、及び1.5N.mの裏面衝撃に
対する耐性を呈したが、その糸状腐蝕耐性は参考例１及
び２において認められた値よりも僅かに低かった。この
参考例は、エポキシ樹脂の代わりに他の硬化剤を用いる
ことができることを示している。 参考例７、実施例１及び比較例４ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 参考例７ 実施例１ 比較例４ 固体状エポキシ樹脂Ｅ 52.45 52.45 52.45 ジシアンジアミド 3.75 3.75 3.75 マスターバッチＡ 26.7 − − マスターバッチＫ − 26.7 − マスターバッチＬ − − 26.7 均展剤Ｍ 0.8 0.8 0.8 二酸化チタン 16.3 16.3 16.3 100.0 100.0 100.0 参考例７及び実施例１の下塗り塗料は、PVdF仕上げ塗
料に対し優れた塗膜間密着性を示した；これらの塗膜
は、2N.mの裏面衝撃に耐性があった。しかし実施例１の
塗膜は、PVdF仕上げ塗料の塗装以前には外観が良くなか
った。比較例４の塗膜は、強固な機械的性質（裏面衝
撃:3N.m）を有していたが、下塗り塗膜とPVdF仕上げ塗
膜の間の塗膜間密着性が極めて乏しかった。 実施例２ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 34.17重量部のヒドロキシ官能基を有するポリエステル
［約1.5％のヒドロキシ含量；バイエル社からクレランU
502の商品名で市販されている］ 17.23重量部のバイエル社からクレランU12の商品名で
市販されており、約10.5％のNCO含量を有するエプシロ
ン−カプロラクタムでブロックされた、17.23重量部の
多官能性脂環式ジイソシアネート 25 重量部の、70重量％のクレランU502と30重量％の
パラロイドＢ−44を一緒に熔融することにより製造され
たマスターバッチ 0.8 重量部の均展剤Ｍ 22.8 重量部の二酸化チタン 100.00 塗膜は、良好な塗膜間密着性、及び約1N.mの裏面衝撃
耐性を呈したが、糸状腐蝕耐性は良好ではなかった。 この実施例は、下塗り塗料がエポキシ型以外の熱硬化
性接合剤からも配合できることを示している：この実施
例においては前述の実施例で使用されたジシアンジアミ
ドで硬化したエポキシ樹脂の代わりにイソシアネート硬
化ポリエステルが使用された。しかし耐腐蝕性は完全に
満足なものではなかった。
断らない限り重量部であり、そして下記の定義が適用さ
れる： ジシアンジアミドは、シェル社によりエピキュア107FF
の商品名で市販されている商業的に入手し得るジシアン
ジアミド型硬化剤である。 固体状エポキシ樹脂Ｅは、ビスフェノールＡ及びエピク
ロールヒドリンから製造され、775gのエポキシモル当量
（エポキシ当量当たりの重量）及び約65℃の融点を有す
る商業的に入手できるエポキシド樹脂［シェル社により
エピコート3003の商品名で市販されている；類似の製品
は他社からも市販されている］を称する。 均展剤Ｍは、モンサント社によるモダフロー・パウダー
（MODAFLOW POWDER）IIIを称する。 マスターバッチは、70重量％の（エポキシ価の測定によ
り確認された）固体状エポキシ樹脂Ｅと30重量％のPVdF
相溶性樹脂Ｃ又は非相溶性樹脂Ｚ（比較の目的だけのた
めに）のいずれかが含まれるように、下記の方法の一つ
によって調製された。 ａ）二種の樹脂を混合の際に溶融し、混合物を冷却し、
得られる固形物を粗砕すること。この方法によって下記
のマスターバッチが調製された： −マスターバッチＡは、樹脂Ｃとして、ローム・アンド
・ハース社からパラロイドＡ−21の商品名で市販され、
105℃のTgを有する商業的に入手し得る熱可塑性メチル
メタクリレート重合体を含んでいた。 −マスターバッチＢは、樹脂Ｃとして、ローム・アンド
・ハース社からパラロイドＢ−44の商品名で市販され、
60℃のTgを有するメチルメタクリレートとエチルメタク
リレートの商業的に入手し得る熱可塑性共重合体を含ん
でいた。 ｂ）二種の樹脂を一緒に押出すこと。下記のマスターバ
ッチはこの方法で調製された： マスターバッチＫは、樹脂Ｃとして、165−170℃の融点
（ASTM D3418による）及び約700Pa.sの溶融粘度（ASTM
D3835による）を有し、ペンウォルト社からキナール7
10の商品名で市販されている商業的に入手し得る熱可塑
性弗化ビニリデン重合体を含んでいた。押出は、スクリ
ューの直径が28mmで長さ／直径比が30であり、50rpmで
運転され及び約1kg/時間の押出量を与える同時回転二軸
スクリュー押出機で行われた。このマスターバッチの押
出の際の温度分布は、20/20/20/70/180/200/200℃であ
って、最後に挙げた温度はダイの温度である。 マスターバッチＬは、樹脂Ｚとしてバイエル社からレヴ
ァシントS31の商品名で市販されている商業的に入手し
得る熱可塑性エチレンビニルアルコール（EVOH）共重合
体（融点105−108℃）を含んでいた。押出は、スクリュ
ー直径が28mmで長さ／直径比が30であり、50rpmで運転
され及び約1kg/時間の押出量を与える同時回転二軸スク
リュー押出機で行われた。このマスターバッチの押出の
際の温度分布は、20/20/50/120/120/120/110℃であっ
て、第三区域中で50℃を超えないように注意が払われ
た。 マスターバッチＰは、樹脂ＣとしてパラロイドＢ−44
（上に記載したもの）を含んでいた。押出は、スクリュ
ー直径が45mmで長さ／直径比が30であり、70rpmで運転
され及び約9kg/時間の押出量を与える一軸スクリュー押
出機で行われた。温度分布は、20/130/150/150/160/130
℃であった。 粉砕、塗布及び仕上げ塗装 ペレット化された下塗り塗料組成物は、0.12mmの篩を
通す前にレッチ（RETSCH）式実験室用粉砕装置中で粉砕
された。得られる粉体を厚さ2mmのクロム酸処理された
アルミニウム板に静電噴霧方法により塗布し、50μｍの
下塗り塗膜となるよう180℃（品温）で10分間加熱し、
欧州特許EP−Ａ−259290の実施例１に記載されたように
50μｍのPVdF基剤粉体塗料により仕上げ塗装した。 糸状腐食耐性の評価 ASTM D1654によって塗膜を垂直に貫通して裸の金属
に達する引っ掻ききずを付けた試験材料を、温度及び相
対湿度が独立に変えられる、調節された環境中に12週間
（2000時間）に亙って放置する。腐蝕条件は下記の24時
間周期に従って約100ppmの濃度で二酸化硫黄（SO2）を
連続的に投与することによる気候条件の酸性化と同時
に、間欠的に塩を噴霧することにより一層苛酷な条件と
した： −30℃及び96％相対湿度で１時間放置 −５重量％のNaCl溶液を用いて30℃で１時間塩の噴霧 −30℃及び96％相対湿度で３時間放置 −５重量％のNaCl溶液を用いて30℃で１時間塩の噴霧 −30℃及び96％相対湿度で１時間放置 −30℃及び80％相対湿度で14時間放置 −70℃及び40％相対湿度で３時間放置。 12週間経過後に、掻ききず（けがき）からの腐食の拡
がりを観察して評価した。 参考例１及び２ 下記の成分を押出して粗砕することにより、PVdF相溶
性樹脂を８重量％含む下塗り塗料を製造した： 参考例１ 参考例２ 固体状エポキシ樹脂Ｅ 52.45 52.45 ジシアンジアミド 3.75 3.75 マスターバッチＢ 26.7 − マスターバッチＰ − 26.7 均展剤Ｍ 0.8 0.8 二酸化チタン 16.3 16.3 100.0 100.0 測定の結果、塗膜面の性質は殆ど同一であり、そして下
記の通りであった： −ASTM D2794又はECCA−75による裏面衝撃耐性： 4N.m（参考例１）及び3N.m（参考例２） −接着性： ISO 2409によるGt ０（０ないし４の尺度上の最良
値） −糸状腐蝕： 2000時間後；掻ききずの５％に沿って0.5mm以下 参考例３ 下記の組成で下塗り塗料を製造した： 71.15重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ 8.0 重量部のパラロイドＢ−44（上記に記載） 0.8 重量部の均展剤Ｍ 16.3 重量部の二酸化チタン 3.75重量部のジシアンジアミド 100.00 使用された製造方法は、ジシアンジアミドを除き、ま
ず総ての粉砕された成分をハーフェルド混合機（室温で
の乾式混合）中で混合することであった。得られた混合
物を28mmの直径及び30の長さ／直径比のスクリューを有
し、50rpmで回転して約1kg/時間の押出量を与える同時
回転二軸スクリュー押出機で押出した。押出の際の温度
分布は、20/95/95/95/95/90/100℃であって、最後の温
度はダイの温度であり、ジシアンジアミドはその滞留時
間が１分間よりも少なくなるように90℃区域の始めにス
クリューに沿って注入された。測定の結果、塗膜の性質
は下記のようであった： 裏面衝撃耐性:2N.m 接着性:Gt ０ 比較例１〜３及び参考例４ 参考例３の方法に従って下記の成分を押出すことによ
り下塗り塗料を製造した： 比較例１ 参考例４ 比較例２ 比較例３ 固体状エポキシ樹脂Ｅ 75.9 69.2 59.7 50.2 パラロイドＢ−44 3.0 10.0 20.0 30.0 均展剤Ｍ 0.8 0.8 0.8 0.8 二酸化チタン 16.3 16.3 16.3 16.3 ジシアンジアミド 4.0 3.7 3.2 2.7 100.0 100.0 100.0 100.0 比較例１の塗膜は、塗膜間（下塗りとPVdF仕上げ塗膜
の間）の密着性が極めて不良であった。参考例４の塗膜
の性質は参考例３の性質と同様であった。 比較例２及び３のペレットは、極低温で粉砕された
（欧州特許EP−Ａ−259290の実施例１に記載された方法
と類似の方法に従って）；アルミニウムパネル上に噴霧
し、前述のように加熱した後、得られる塗膜の柔軟性は
小さかった（＜1N.m）が、良好な塗膜間密着性を有して
いた。 参考例５ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 52.45重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ 3.75重量部のエピキュア108FF（ジシアンジアミド型
の硬化剤） 26.7 重量部のマスターバッチＰ 0.8 重量部の均展剤Ｍ 16.8 重量部の二酸化チタン 100.00 塗膜は、裏面衝撃耐性が約2.5N.mであった以外は参考
例２と同じ性質を有していた。 参考例６ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 16.4 重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ 39.5 重量部の硬化剤であるカルボキシ官能基を有する
ポリエステル樹脂［EMSヘミーからグリレスタの商品名
で市販されている］ 33.0 重量部のマスターバッチＢ 0.8 重量部の均展剤Ｍ 16.3 重量部の二酸化チタン 100.0 塗膜は、良好な塗膜間密着性、及び1.5N.mの裏面衝撃に
対する耐性を呈したが、その糸状腐蝕耐性は参考例１及
び２において認められた値よりも僅かに低かった。この
参考例は、エポキシ樹脂の代わりに他の硬化剤を用いる
ことができることを示している。 参考例７、実施例１及び比較例４ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 参考例７ 実施例１ 比較例４ 固体状エポキシ樹脂Ｅ 52.45 52.45 52.45 ジシアンジアミド 3.75 3.75 3.75 マスターバッチＡ 26.7 − − マスターバッチＫ − 26.7 − マスターバッチＬ − − 26.7 均展剤Ｍ 0.8 0.8 0.8 二酸化チタン 16.3 16.3 16.3 100.0 100.0 100.0 参考例７及び実施例１の下塗り塗料は、PVdF仕上げ塗
料に対し優れた塗膜間密着性を示した；これらの塗膜
は、2N.mの裏面衝撃に耐性があった。しかし実施例１の
塗膜は、PVdF仕上げ塗料の塗装以前には外観が良くなか
った。比較例４の塗膜は、強固な機械的性質（裏面衝
撃:3N.m）を有していたが、下塗り塗膜とPVdF仕上げ塗
膜の間の塗膜間密着性が極めて乏しかった。 実施例２ 下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料
を製造した： 34.17重量部のヒドロキシ官能基を有するポリエステル
［約1.5％のヒドロキシ含量；バイエル社からクレランU
502の商品名で市販されている］ 17.23重量部のバイエル社からクレランU12の商品名で
市販されており、約10.5％のNCO含量を有するエプシロ
ン−カプロラクタムでブロックされた、17.23重量部の
多官能性脂環式ジイソシアネート 25 重量部の、70重量％のクレランU502と30重量％の
パラロイドＢ−44を一緒に熔融することにより製造され
たマスターバッチ 0.8 重量部の均展剤Ｍ 22.8 重量部の二酸化チタン 100.00 塗膜は、良好な塗膜間密着性、及び約1N.mの裏面衝撃
耐性を呈したが、糸状腐蝕耐性は良好ではなかった。 この実施例は、下塗り塗料がエポキシ型以外の熱硬化
性接合剤からも配合できることを示している：この実施
例においては前述の実施例で使用されたジシアンジアミ
ドで硬化したエポキシ樹脂の代わりにイソシアネート硬
化ポリエステルが使用された。しかし耐腐蝕性は完全に
満足なものではなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シートセス，ウイレム オランダ国エヌエル―1422 エイチエス ウイトーン・バレリウスラーン33 (72)発明者 ジラール，ミシエル ベルギー国ビー―5830コロイ―ル―シヤ トー・リユダルデネル85 (56)参考文献 特開 昭58−213062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119276（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/03 C08L 63/00 C09D 127/16 C09D 133/08 C09D 163/00 C09D 201/00
Claims (18)
- 【請求項１】ポリ（弗化ビニリデン）基剤仕上げ塗料を
後で塗装するための下塗り塗装用粉体組成物であって、
該組成物に含まれている結合剤が、 （ｉ）組成物の全重量に対して５ないし15重量％の、ポ
リ（弗化ビニリデン）と相溶性のある一種又は数種の熱
可塑性樹脂、及び （ii）組成物の全重量に対して50ないし90重量％の、熱
硬化性結合剤系、 から成り、該ポリ（弗化ビニリデン）と相溶性のある熱
可塑性樹脂が弗化ビニリデン重合体、式 CH2＝CR1−CO−Ｏ−R2 式中、R1は水素及びメチルから成る群から選択され、及
びR2は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、 の一種又は多種の単量体から誘導されるアクリル系重合
体及びそれらの混合物から成る部類から選択されるもの
である、ただし該熱可塑性樹脂（ｉ）としての熱可塑性
メタクリル樹脂と該熱硬化性結合剤系（ii）としてのエ
ポキシ及び／又はエポキシフエノール樹脂との組み合わ
せ使用を除き、且つ該組成物は有機ケイ素化合物及び有
機アルミニウム化合物を含んでいない、ことを特徴とす
る組成物。 - 【請求項２】該熱硬化性結合剤系が適当な硬化剤と共に
固体状エポキシ樹脂を基剤とする、請求項１に記載の粉
体組成物。 - 【請求項３】最高35重量％の顔料を含む、請求項１及び
２のいずれかに記載の粉体組成物。 - 【請求項４】５ないし25重量％の顔料を含む、請求項３
に記載の粉体組成物。 - 【請求項５】最高３重量％の均展剤を含む、請求項１及
び２のいずれかに記載の粉体組成物。 - 【請求項６】0.7ないし１重量％の均展剤を含む、請求
項５に記載の粉体組成物。 - 【請求項７】エポキシ樹脂がエピクロルヒドリン及びビ
スフェノールＡの反応により生成し、及び400ないし180
0のエポキシ価を有する、請求項２に記載の粉体組成
物。 - 【請求項８】硬化剤がジシアンジアミドを基剤とする、
請求項２に記載の粉体組成物。 - 【請求項９】ジシアンジアミドがエポキシ樹脂の４ない
し10重量％の量で使用される、請求項８に記載の粉体組
成物。 - 【請求項１０】該ポリ（弗化ビニリデン）と相溶性のあ
る樹脂が組成物の全重量の８重量％の量で使用されてい
る、請求項１ないし９のいずれかに記載の粉体組成物。 - 【請求項１１】該弗化ビニリデン重合体が少なくとも90
重量％の弗化ビニリデン単量体から製造されたホモポリ
マー又は共重合体である、請求項１に記載の粉体組成
物。 - 【請求項１２】該弗化ビニリデン重合体が30,000ないし
50,000の分子量、155ないし170℃の溶融温度、ASTM−Ｄ
−1238（260℃/5kg）により測定して10ないし30g/10分
のメルトフローインデックス、及びASTM−Ｄ−3835によ
り測定して700ないし1,000Pa.sの溶融粘度を有する、請
求項11に記載の粉体組成物。 - 【請求項１３】該アクリル系重合体がポリ（メチルメタ
アクリレート）又はメチルメタアクリレートとエチルメ
タアクリレートの共重合体である、請求項１に記載の粉
体組成物。 - 【請求項１４】該アクリル系重合体が70重量％のメチル
メタアクリレートと30重量％のエチルメタアクリレート
の共重合体であり、該重合体がトルエンとエチレングリ
コールメチルエステルの95:5の重量比である溶剤混合物
中に40％溶液として溶解されると、７ないし17Pの粘度
を呈する、請求項13に記載の粉体組成物。 - 【請求項１５】（ｉ）請求項１ないし14のいずれかに記
載の組成を有するペレットを製造すること、及び （ii）該ペレットを粉砕して塗装に適当な粉体を形成す
ること、 の段階を含んで成る、請求項１ないし14のいずれかに記
載の粉体組成物の製造方法。 - 【請求項１６】後で行われるポリ（弗化ビニリデン）基
剤仕上げ塗料の塗装に適当な下塗り塗料を形成するため
の方法であって、請求項１ないし14のいずれかに記載の
粉体組成物を基材に塗装することを特徴とする方法。 - 【請求項１７】請求項１ないし14のいずれかに記載の粉
体組成物で下塗り塗装された基材。 - 【請求項１８】下塗り塗装用塗料、ここで該下塗り塗装
用塗料は該下塗り塗装用塗料の塗膜上に着色したポリ
（弗化ビニリデン）基剤の粉体仕上げ塗料を塗布して18
0ないし260℃の温度で熱処理することによる仕上げ塗装
に対して適当なものである、で基材を下塗り塗装する方
法であって、該方法が （ｉ）請求項１ないし14のいずれかに記載の下塗り塗装
用粉体組成物を基材上に塗布して該粉体組成物の塗膜を
形成すること、及び （ii）該粉体組成物の塗膜を160ないし240℃の温度で熱
処理に付すること、 の段階を含んで成ることを特徴とする方法。
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