JPH04506088A

JPH04506088A - ポリ（弗化ビニリデン）基剤仕上げ塗料に好適な下塗り塗装用粉体組成物

Info

Publication number: JPH04506088A
Application number: JP90508579A
Authority: JP
Inventors: リークセ，ルートヴイヒ・カール; シートセス，ウイレム; ジラール，ミシエル
Original assignee: フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1992-10-22
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: CA2056982C; JP3276082B2; EP0479811A1; CA2056982A1; KR100209186B1; RU2139308C1; AU636622B2; KR920702704A; AU5828590A; WO1990015845A1; EP0404752A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ＰＶｄＦＶｄ化上げ塗料に好適な下塗り塗装用粉体組成物

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、粉体組成物及びその下塗り塗料としての利用に関する。特に、本発明は、溶剤を使用することなく、以後ＰＶｄＦと称するポリ（弗化ビニリデン）を基剤としｔ；塗料用の下塗を得るｊ；めの粉体組成物に関する。　本発明は、粉体組成物の製造方法及び該組成物を用いる基材の塗装方法にも関する。

【従来の技術】

ＰＶｄＦは、結合剤として使用することを望ましく思わせる、一連の特徴的な有用な性質を有する。即ち、腐蝕性の化学物質に対して安定であり、耐熱性があり、汚れ難く、耐引掻性であり、耐候性があり、ＵＶの照射により分解しない。ＰＶｄＦの耐久性は、その強靭な仕上り並びに気候条件が変化してもひび割れ又は白亜化しない仕上りを与えるその能力により立証されている。その優れた性質によって、ＰＶｄＦ基剤塗料は、各種の基材、より詳細には建築用パネルなどの戸外での使用を目的とした金属シートから製造され１；物品の保護塗料として極めて有用であることが知られてしする。本発明者は、欧州特許ＥＰ−Ａ−２５９２９０に開示されたように、着色されｔ：ＰＶｄＦ基剤粉体塗料の製造方法を開発した。しかしＰＶｄＦ基剤組成物は極めて満足すべき仕上げ塗りを与えるけれども、金属基材への接着性に乏しく、且つ充分な耐蝕性を有していない。従ってＰＶｄＦ基剤塗料は、主として基材への接着性を改善することを主な目的とし且つ又基材の耐食性をも改善するための適当な下塗り塗料上に塗布することが通常は必要である。これは特に鋼及びアルミニウムのような金属基材１；は必須である。このために多数の異なる下塗り塗料組成物が配合されてきた。下塗り剤の組成は、他の要素の中でも、とりわけ引き続きそれに施される仕上げ塗料に依存する。ＰＶｄＦ仕上げ塗料用の下塗り剤として、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及び有機ケイ素又は有機アルミニウム化合物の組成物を使用することが既に提案されている：しかしこれらの組成物は、基材への接着性を改善するｔ：めの取扱いの難かしい該有機ケイ素又はアルミニウム化合物を必要とする。欧州特許ＥＰ−Ａ−２９４７５５は、溶剤及びＰＶｄＦ、　それと相溶性のない第二の重合体及び相溶化剤の三成分系重合体混合物を基剤としｔ：ＰＶｄＦ基剤液体塗料生成物を開示しており、それは下塗り剤なしで仕上げ塗料として使用される。しかし相溶性のない重合体としてエポキシ樹脂を選択すると、得られる塗膜の耐候性は著しく低下する。既知の湿式塗工法は良い結果を与えるが、全世界に亙る、特に米国及び欧州における環墳保護法によって、溶剤を用いる方法を採用することが益々困難になってきている。更に、溶剤の回収は経費が掛かる工程である。更に又、粉体仕上げ塗料及び湿式下塗り塗料の両者を使用すれば、二種の別個の塗装装置が必要となり、それにより固定経費が増大する。従って下塗りを行うための無溶剤の粉体組成物に対する強い要望が存在する。しかし、良好な性質を有する塗膜を生じるようなＰＶｄＦ粉体塗料用の下塗り塗料組成物を見出すことは困難である。従って、金属基材に良好に密着することができ、並びにＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料とも良好な中塗り（ｉｎｔｅｒｃｏａｔ）的密着性を有することができると同時に、基材への畏好な耐蝕性を与えるような、ＰＶｄＦ粉体塗料用の下塗り塗料組成物を得るための改善された無溶剤組成物に対する強い要望が業界に存在する。更に、下塗り剤それ自身もその完全性を保持すること、即ち、ひび割れもせず又は劣化もしないことが必要である。

【本発明の目的】

粉体下塗り剤を提供することが本発明の一つの目的である。ＰＶｄＦ基剤粉体塗料に対する適当な粉体下塗り剤を提供することが本発明の他の目的である。製造のいずれの段階でも溶剤を使用することなく、こうした粉体下塗り剤を製造する方法を提供することが本発明の更に別な目的である。更に本発明の他の目的は、ＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料のための下塗り剤塗料を用いて基材を塗工する方法を提供することである。

【本発明の概要】

従って本発明は、結合剤として（１）生成物の全重量に対して約５ないし約１５重量％の、ＰＶｄＦと相溶性のある一種又は数種の熱可塑性樹脂：及び（１］）生成物の全重量に対して約５０ないし約９０重量％の、好適にはエポキシを基剤とした熱硬化性結合剤系、を含んで成る粉体生成物を提供する。本発明は又、下塗り剤として、より詳細にはＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料用の下塗り剤としての粉体生成物の使用法を提供する。本発明は更に、下塗り剤で塗装された基材及び下塗り塗料を用いて基材を塗装する方法を提供する。該下塗り塗料は、着色したＰＶｄＦ基材粉体を該下塗り塗膜上に塗布し、そしてそれを好適には約１８０ないし２６０℃の温度で熱処理に付することにより、後で着色しｔ：ＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料を塗布するのに適当なものであって、該方法は（ａ）基材上に下塗り剤粉体を塗布し：（ｂ）下塗りを好適には約１８０ないし２６０℃の温度で熱処理に付する、段階を含んで成るものである。

【本発明の詳述】

下記の記載は、更に本発明を説明するものであるが、本発明の妥当な範囲を制限するものと考えるべきではない。下塗り剤生代物は、好適には弗化ビニリデン重合体、相溶性のアクリル系重合体及びそれらの混合物から成る群から選択された、ＰＶｄＦと相溶性のある一種又は数種の熱可塑性樹脂を約５ないし約１５重量％、好適には約８重量％含有している。粉体組成物中に含まれた相溶性のある熱可塑性樹脂の量は、得られる下塗り塗膜とＰＶｄＦを基剤とした仕上げ塗膜との接着性を改善するのに充分な量である。熱硬化性樹脂部分がＰＶｄＦと相溶性であるならば、相溶性の熱可塑性樹脂の使用量を少なくすることが可能である。二種の重合体樹脂の相溶性は、周知の各種の方法［例えばアカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、発行のり、Ｒ，ポール（Ｐａｕｌ）等編、′ポリマー・ブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄｓ）’　、１９７８年発行及び０．オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ）等編、“ポリマー−ポリマー・ミツシビリテイ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）″、１９７９年発行、参照］の任意の一つにより見出すことができる。しかし一つの方法、即ちスペクトル測定及び熱量測定を含む数種の方法を用いて行うことができる、ガラス転移温度Ｔｇの測定が最も普通に使用されている。実際に、相溶性の配合物は、単一のガラス転移温度により示されることが一般に容認されている。本発明者により使用された好適な方法は、ＤＳＣとしてよく知られている示差走査熱量測定法である。ポリマーブレンドは、ジメチルホルムアミドに溶解した３％溶液から、始めに室温で次いで１００°Ｃｔこおレ−て、溶剤を真空（＜ｌ０Ｐａ）中で除去し、徐々に肩囲温度に冷却することにより得られる。ＤＳＣ測定は、２０℃／分で加熱し、最高温度に１０分間保持し、２０℃／分で冷却し、最低温度に又１０分間保持する三回の逐次的循環操作を用いて行われる。Ｔｇは第二及び第三の加熱段階の間の転移に際して観察される比熱の差、△Ｃｐの半値における変曲点ｌ；対応する温度として定義される。しかし、選別の方法としては、重合体混合物の均質な溶液からキャストされたフィルムの透明性により目視的に相溶性を評価することもでき、その際相当な倍率下でもフィルムが不均質性を呈さなければ、重合体Ｉよ相溶性であるといえる。ＰＶｄＦと相溶性である多数の熱耳型性重合体が既知である（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　２７Ｂ、１１９５．１９８９参照）。しかし相溶性の熱可塑性樹脂は、弗化ビニリデン重合体、相溶性のアクリル系重合体及びそれらの混合物から成る群から選択することが好ましい。本発明の組成物において好適に使用される弗化ビニリデン重合体は、９０重量％の剥ヒビニリデン単量体から製造された共重合体でもありうる。適当な共重合体としては、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニル等のような弗化コモノマーとの共重合体が含まれる。しかし、ホモポリマーが一般に使用される。好適な弗化ビニリデン重合体は、約１０．０００ないし７０，０００、最も好適には約３０．０００ないし５０．０００の範囲の分子量、約１５５ないし１７０ ℃の融点、約ｌＯないし５０ｇ／１０分、最も好適Ｃ；は約ＩＯないし３０　ｇ／　１０分のメルトフローインデ・ンクス［ＡＳＴＭＤ１２３８　（２３０℃１５ｋｇ）による］、及び２３０℃で約６００ないし１２００Ｐａ、ｓ、最も好適には約７００ないし１０００Ｐａ、ｓの溶融粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５による）を有する重合体である。本発明の組成物において好適に使用できるアクリル系重合体は、式％式％式中、Ｒ２は水素及びメチルから成る群から選択され、及びＲ１は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、を有する一種ないし多種の単量体から誘導された重合体である。本発明で使用するのに一層好適なアクリル系重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）及びメチルメタクリレートとエチルアクリレートの共重合体である。最も好適なアクリル系樹脂は、約７０重量％のメチルメタクリレートと約３０重量％のエチルアクリレートの共重合体であり、トルエン及びエチレングリコールメチルエーテルの重量比９５：５の溶剤混合物に溶解した４０％溶液において、約７ないし１７Ｐの粘度を示す重合体である。本発明の粉体生成物の組成は、約５０ないし約９０重量％の熱硬化性結合剤系を含んでいる。熱硬化性結合剤系は、本質的に熱硬化性樹脂から成っている。熱硬化性樹脂は、架橋部位を含んでいる；熱を加えｊ；場合、及び架橋部位の性質上必要な場合は適当な硬化剤の存在下において、熱硬化性樹脂は機械的な強度を有し、化学薬品の浸蝕に耐性があり、基材に接着性である最終樹脂まで硬化する。こうした熱硬化性樹脂は、少量の架橋部位を含むコモノマーの単位との共重合により得られるのが普通である。こうしｌ；架橋部位は、通常ヒドロキシ、カルボキシル、アミン及びグリシジル基のような反応性の基であり、ポリイソシアネート化合物（通常はインホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネート）、それらの二量体及び二量体、及び（ニブシロンカプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール又はメチルエチルケトオキシムのようなブロック剤でインシアネート基がブロックされｔ；）ブロックトイソシアネート化合物により代表される硬化剤を用いて硬化できる。熱硬化性樹脂が自己硬化性でない場合は、硬化剤が必要であり、その量は選択された硬化剤の特定の種類及び所望の硬化度に依存して広範囲に変えることができる。粉体塗料において使用することを目的とする熱硬化性結合剤系は、広範囲に選択することが可能である。それらは既知であるから、本明細書での完全な記述は不必要である。しかし、主として耐蝕性の要求に合致させるためには、適当な硬化剤と共に固体状エポキシ樹脂を使用することが好適である。本発明の実施ニ芦用である固体状エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフエノールＡの反応により生成し、４００ないし１８００の二ポキシ当量を有する樹脂により代表されるが、それに限定されない。従来の技術において、例えば米国特許第４，２５５，５５３−Ａ号に、又はＭ　ハンドブック・オブーエポキシ・レジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ）″［リー（Ｌｅｅ）及び不ビル（ｌＪ６ｖｉ　１１ｅ）、１９６７、マソクグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ４ｌｌ）発行１中に多数の他の実例が記載されている。これらのエポキシ樹脂に対する好適な硬化剤は、適度な反応性、優れｌ；機械的性質、化学薬品及び腐蝕への耐性を持った塗膜を与えるジシアンジアミド［Ｎ　ＣＮ　＝　Ｃ（Ｎ　Ｈｚ）２］　である。ジシアンジアミドを用いる際の好適な濃度範囲は、エポキシ樹脂の約４重量％ないし１０重量％である。本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて塗料組成物中に配合される慣用の各種の添加剤と混和することができる。本発明の粉体塗料組成物に配合される添加剤の例として、顔料、増量剤、均展剤、紫外線吸収剤、熱老化抑制剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独又は複合物のどちらでも使用できる。本発明の組成物は、０ないし約３５重量％の顔料を含んでいる。本発明の塗料組成物における顔料の使用は随意である。顔料が使用されなければ、透明塗料組成物が得られる；こうした透明塗料が手塗りされる時には目視的に調節することができず、従ってこうして得られた塗膜は厚さが不均一になることがある。顔料が使用される場合には、顔料が引き続く熱ル理に耐性がある限り、任意の顔料及び顔料の組み合わせを使用することができる。粉体組成物粉体組成物は、随意に最高３重量％の均展剤を含むことが可能である。均展剤は、本発明には必須なものではないが、技術的に要求される高品位の塗膜表面を得るのに役立つ。均展剤の量は、混合物の全重量の約０ないし３重量％の広範囲に亙ることができるが、好適な使用量は混合物の全重量の約０．７ないし約１重量％である。上記のようにして得られる混合物の押出及び造粒（ペレット化）は、下記の標準的な方法によって行うことができる。操作手順及び条件は、当業者には容易に決定することができる。加工温度は、約９０℃ないし１４０℃が好適であるが、約１００℃が最も好適である。ペレットの寸法は特に重要な因子ではないが、通常のペレットの直径は約３ｍｍであり、長さは２ｍｍである。本発明の具体化において、ＰＶｄＦＶｄ性熱可塑性樹脂及び熱硬化性結合剤樹脂を約１：ｌないし１：４の重量比で使用して最初にマスターパッチを製造し、次いでそれを残余の成分と共に押出す。ペレットの粉砕は、適当な粒子が得られれば任意の手段で行うことができる。得られる粉体は、主として一定の厚さの塗膜を得るために、塗装装置を通る流れが一定となるように適当な寸法及び形状の粒子から成るものでなければならない。粒子の形状が球状であれば、得られる粉体は一層良好な流動性を有するから、粒子はできるだけ球状であることが好ましい。粒子の寸法に関しては、最大の寸法の粒子、即ち所望の塗膜の厚さの約３倍を超える粒子を除去するために、必要に応じて粉砕段階。を篩別段階と関連させて行う。他方、小さ過ぎる粒子は健康に有害であり、塗装の際の輸醇路を閉塞する傾向があるから、余りにも小さい粒子（即ちく１．５μ ｍ）は避けるべきである。従って粉砕された下塗り剤粉体は約０．０３ないし０．０５ｍｍの間の平均粒径を有することが好適である。粉砕段階は、室温で又は少なくとも約＋５０℃よりも高くない温度で行われる。大量の熱可塑性樹脂を含む組成物は、低温即ち約＋５０℃以下の温度で粉砕しなければならない。本発明によれば、特に有用な粉砕方法は、予定の寸法以下に粉砕された粒子を除去しく過剰粉砕を避けるために）、更に粉砕するために大きい粒子を残留させる粉砕方法であれば、任意の方法であってよいと考えられる。得られる粉体は、粒子を均一に分布させるのに適当である任意の手段により基材上に塗布することができる。特に粉体は、粒子と反対の電荷を帯びた基材上に帯電し！二粒子が噴霧される静電噴霧塗装装置により塗布することができる。別な塗装技術には、例えばクラウド・チャンバー法、流動床法、及び或場合には摩擦帯電塗装等が含まれる。こうした技術は当業者には周知であり、これ以上記述する必要はないと思われる。粉体は、基材上に塗布されＩ；後に、粉体が溶融し、及び少なくともその一部が架橋するのに充分な温度で熱処理に付されることが必要である。熱処理は、塗布された基材を約１６０℃ないし２４０℃の温度で、塗膜が最終的に焼き付けされる加熱炉中に通すことを含むことが好適である。この段階で使用される温度は、実験的に容易に測定される粉体の融点よくの性質に悪影響を与える。加熱段階の継続時間は、既知の適当な方法を用いて当業者は容易に決定できる。下塗り塗膜の冷却後、仕上げ塗料組成物がその上に塗布され、そして温度が約２４０°Ｃを超えない、適当な第二の熱処理に付される。本発明の塗料組成物は、ＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料用の下塗り剤として特に適当であるが、他の粉体仕上げ塗料又は液状（即ち、溶剤を基剤とした）仕上げ塗料と組み合わせて使用することもできる。本発明を更に説明するために下記に実施例を示すが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

総ての実施例において、総ての値は特に断らない限り重量部であり、そして下記の定義が適用されるニジシアンジアミドは、シェル社によりエピキュア１０７ＦＦの商品名で市販されている商業的に入手し得るジンアンジアミド型硬化剤である固体状エポキシ樹脂Ｅは、ビスフェノールＡ及びエピクロールヒドリンから製造され、７７５ｇのエポキシモル当量（エポキシ当量当Ｉ；りの重量）及び約６５°Ｃの融点を有する商業的に入手できるエポキシド樹脂［／エル社によりエピコート３００３の商品名で市販されている：類似の製品は他社からも市販されている］を称する。均展剤Ｍは、モンサンド社によるモダ７０−・パウダー（ＩＪＯＤＡＦＬＯＷ　ＰＯＷＤＥＲ）ＩＩＩを称する。マスターバッチは、７０重量％の（エポキシ価の測定により確認された）固体状エポキシ樹脂Ｅと３０重量％のＰＶｄＦ相溶性樹脂Ｃ又は非相溶性樹脂２（比較の目的だけのために）のいずれかが含まれるように、下記の方法の一つによって調製された。を粗砕すること。この方法によって下記のマスターバッチが調製されたパラロイドＡ−２１の商品名で市販され、１０５°ＣのＴｇを有する商業的に入手し得る熱可塑性メチルメタクリレート重合体を含んでいた。 −マスターバッチＢは、樹脂Ｃとして、ローム・アンド・ハース社からパラロイドＢ−４４の商品名で市販され、６０°ＣのＴｇを有するメチルメタクリレートとエチルメタクリレートの商業的に入手し得る熱可塑性共重合体を含んでいた。ｂ）二種の樹脂を一緒に押出すこと。下記のマスターバッチはこの方法で調製された：マスターバッチには、樹脂Ｃとして、１６５−１７０℃の融点（ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８による）及び約７００Ｐａ、ｓの溶融粘度（Ａ　Ｓ　ＴＭＤ３８３５による）を有し、ペンウォルト社からキナ−ルア１０の商品名で市販されている商業的に入手し得る熱可塑性弗化ビニリデン重合体を含んでいた。押出は、スクリューの直径が２８ｍｍで長さ／直径比が３０であり、５０ｒｐｍで運転され及び約１ｋｇ／時間の押出量を与える同時回転二軸スクリュー押出機で行われた。このマスターバッチの押出の際の温度分布は、２０／２０／２０／７０／ｌ　８０／２００／２００℃であって、最後に挙げた温度はダイの温度である。マスターバッチＬは、樹脂Ｚとしてバイエル社からレヴアシント５３１の商品名で市販されている商業的に入手し得る熱可塑性エチレンビニルアルコール（ＥｖＯＨ）共重合体（融点１０５−１０８°Ｃ）を含んでいた６押出は、スクリュＨ直径が２８ｍｍで長さ／直径比が３０であり、５０ｒｐｍで運転され及び約１ｋｇ／時間の押出量を与える同時回転二軸スクリュー押出機で行われた。このマスターバッチの押出の際の温度分布は、２０／２０１５０／１２０／１２０／１２０／ｌ　１０°Ｃであって、第三区域中で５０℃を超えないように注意が払われた。マスターバッチＰは、樹脂ＣとしてパラロイドＢ−４４（上に記載したもの）を含んでいた。押出は、スクリュー直径が４５ｍｍで長さ／直径比が３０であり、７Ｑｒｐｍで運転され及び約９ｋｇ／時間の押出量を与える一層スクリユー押出機で行われた。温度分布は、２０／ｌ　３０／１５０／ｌ　５０／１６０／１３０℃であった。粉砕、塗布及び仕上げ塗装ペレット化されｔ；下塗り開祖代物は、０−１２ｍｍの篩を通す前にレッチ（ＲＥＴＳＣＨ）式実験室用粉砕装置中で粉砕された。得られる粉体を厚さ２ｍｍのクロム酸処理されたアルミニウム板に静電噴霧方法により塗布し、５０μｍの下塗り塗膜となるよう１８０℃（品温）で１０分間加熱し、欧州特許ＥＰ−Ａ−２５９２９０の実施例１に記載されｔ；ように５０μｍのＰＶｄＦ基剤粉体塗料により仕上げ塗装した。糸状腐食耐性の評価ＡＳＴＭ　Ｄ１６５４に従って塗膜を垂直に貫通して裸の金属に達する引っ掻ききすを付けた試験材料を、温度及び相対湿度が独立に変えられる、調節されＩ；環境中に１２週間（２０００時間）に互って放置する。腐蝕条件は下記の２４時間周期に従って約１１００ｐｐの濃度で二酸化硫黄（Ｓｏ□）を連続的に投与することによる気候条件の酸性化と同時に、間欠的に塩を噴霧することにより一層苛酷な条件としたニー３０°Ｃ及び９６％相対湿度で１時間放置−５重量％のＮａＣ１溶液を用いて３０℃で１時間塩の噴霧−３０℃及び９６％相対湿度で３時間放置−５重量％のＮａＣ１溶液を用いて３０℃で１時間塩の噴霧−３０’Ｃ及び９６％相対湿度で１時間放置−３０°Ｃ及び８０％相対湿度で１４時間放置−７０°Ｃ及び４０％相対湿度で３時間放置。１２週間経過後に、掻ききず（けがき）からの腐食の拡がりを観察して評価した。実施例１及び２下記の成分を押出して粗砕することにより、ＰＶｄＦＶｄ性樹脂を８重量％含む下塗り塗料を製造しｔ；：実施例１　実施例２固体状エポキシ樹脂　５２．４５　５２．４５ジシアンジアミド　３．７５　３．７５マスターバツチ８　２６．７　− マスターバッチＰ　−２６，７均展剤Ｍ　Ｏ，８０，８二酸化チタン　１６．３　１６．３１００．０　１００．０測定の結果、塗膜面の性質は殆ど同一であり、そして下記の通りであつｔ二ニーＡＳＴＭ　Ｄ２７９４又はＥＣＣＡ−Ｔ５による裏面衝撃耐性＝４Ｎ、ｍ（実施例１）及び３Ｎ、ｍ　（実施例２）−接着性：ＩＳＯ２４０９によるｃｔＯ（Ｏないし４の尺度上の最良値）−糸状腐蝕：２０００時間後；掻ききすの５％に沿って０．５ｍｍ以下実施例３下記の組成で下塗り塗料を製造したニア　１．１５重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ８．０　重量部のパラロイドＢ−４４（上記に記載）０．８　重量部の均屡剤Ｍ１６．３　重量部の二酸化チタン使用された製造方法は、ジシアンジアミドを除き、まず総ての粉砕された成分をバーフェルト混合機（室温での乾式混合）中で混合することであった。得られた混合物を２８ｍｍの直径及び３０の長さ／直径比のスクリューを有し、５０ｒｐｍで回転して約１ｋｇ／時間の押出量を与える同時回転二軸スクリュー押出機で押出した。押出の際の温度分布は、２０／９５／９５／９５／９５／９０／１００’ｃであって、最後の温度はダイの温度であり、ジシアンジアミドはその滞留時間が１分間よりも少なくなるように９０°Ｃ区域の始めにスクリューに沿って注入された。測定の結果、塗膜の性質は下記のようであった：裏面衝撃耐性：２Ｎ、ｍ接着性：Ｑ＝ＩＯ実施例４−７実施例３の方法に従って下記の成分を押出すことにより下塗り塗料を製造した：実施例４　実施例５　実施例６　実施例７固体状エポキシ樹脂Ｅ　７５．９　６９．２　５９．７　５０．２バラロイドＢ−４４３，０１０，０２０，０３０，０均展剤Ｍ　Ｏ，８０，８０，８０，８二酸化チタン　１６．３　１６．３　１６．３　１６．３ジシアンジアミド　４．０　３．７　３．２　２．７１００．０　１００．０　１００．０　１００．０実施例４（特許請求の範囲外）の塗膜は、塗膜間（下塗りとＰＶｄＦ仕上げ塗膜の間）の密着性が極めて不良であった。実施例５の塗膜の性質は実施例３の性質と同様であった。実施例６及び７（特許請求の範囲外）のベレットは、極低温で粉砕された（欧州特許ＥＰ−Ａ−２５９２９０の実施例１に記載された方法と類似の方法に従って）；アルミニウムパネル上に噴霧し、前述のように加熱した後、得られる塗膜の柔軟性は小さかった（＜ＩＮ、ｍ）が、良好な塗膜量密着性を有していた。実施例８下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料を製造した：５２．４５重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ３．７５重量部のエビキュア１０８ＦＦ（ジシアンジアミド型の硬化剤）２６．７　重量部のマスターバッチＰ０．８　重量部の均展剤Ｍ１６．８　重量部の二酸化チタン１００．００塗膜は、裏面衝撃耐性が約２．５Ｎ、ｍであった以外は実施例２と同じ性質を有していた。裏腹−１下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料を製造した＝１６．４　重量部の固体状エポキシ樹脂Ｅ３９．５　重量部の硬化剤であるカルボキシ官能基を有するポリエステル樹脂［ＥＭＳヘミ−からグリレスタの商品名で市販されている］３３．０　重量部のマスターバッチＢ０．８　重量部の均展剤Ｍ塗膜は、良好な塗膜量密着性、及び１．５Ｎ、ｍの裏面衝撃に対する耐性を呈したが、その糸状腐蝕耐性は実施例１及び２において認められた値よりも僅かに低かっＩ；。この実施例は、エポキシ樹脂の代わりに他の硬化剤を用いることができることを示している。実施例１Ｏ及び１１及び比較実施例１２下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料を製造したニジシアンジアミド　３．７５　３．７５　３．７５マスターバツチＡ　２６．７　−　− 均展剤Ｍ　Ｏ，８０，８０，８二酸化チタン　１６．３　１６．３　１６ｉ１００．０　１００．０　１００．０実施例１０及び１１の下塗り剤は、ＰＶｄＦ仕上げ塗料に対し優れた塗膜量密着性を示しｔ；；これらの塗膜は、２Ｎ、ｍの裏面衝撃Ｃ；耐性があった。しカル実施例１１の塗膜は、ＰＶｄＦ仕上げ塗料の塗装以前には外観が良くなかった。比較実施例１２の塗膜は、強固な機械的性質（裏面衝撃：３Ｎ、ｍ）を有していたが、下塗り剤とＰＶｄＦ仕上げ塗膜の間の塗膜量密着性が極めて乏しかった。哀裏町上ｌ下記の成分を押出して粗砕することにより下塗り塗料を製造した＝３４．１７重量部のヒドロキシ官能基を有するポリエステル［約１．５％のヒドロキシ含量；バイエル社からフレランＵ３０２の商品名で市販されている〕１７．２３重量部のバイエル社からフレランＵ１２の商品名で市販されており、約１０．５％のＮＧＯ含量を宵するニブシロン−カプロラクタムでブロックされた、１７．２３重量部の多官能性脂環式ジイソシアネート２５　重量部の、魚０重量％のフレランＵ３０２と３０ｆ量％のバラロイドＢ− ４４を一緒に溶融することにより製造されたマスターバッチ０．８　重量部の均展剤Ｍ２２．８　重量部の二酸化チタン１００．００塗膜は、良好な塗膜量密着性、及び約ＩＮ、ｍの裏面衝撃耐性を呈しｔ：が、糸状腐蝕耐性は良好ではなかっｔ；。この実施例は、下塗り塗料がエポキシ型以外の熱硬化性接合剤からも配合できることを示している：この実施例においては前述の実施例で使用されたジンアンジアミドで硬化したエポキシ樹脂の代わりにイソシアネート硬化ポリエステルが使用された。しかし耐腐蝕性は完全に満足なものではなかった。国際調査報告＋−ｍ−ｂ−ｍｍｍ、−ｂ−ｍ−ＰＣＴ／ＢＥ　９０１０００３４国際調査報告ＰＣＴ／ＢＥ　９０１０００３４ＳＡ　３７６４３

Claims

【特許請求の範囲】

１．結合剤として（ｉ）生成物の全重量に対して約５ないし約１５重量％の、ＰＶｄＦと相溶性のある一種又は数種の熱可塑性樹脂、及び（ｉｉ）生成物の全重量に対して約５０ないし約９０重量％の、熱硬化性結合剤系、を含んで成る粉体組成物。
２．該熱硬化性結合剤系が適当な硬化剤と共に固体状エポキシ樹脂を基剤とする、請求項１に記載の粉体組成物。
３．最高約３５重量％の顔料を含む、請求項１及び２のいずれかに記載の粉体組成物。
４．約５ないし約２５重量％の顔料を含む、請求項３に記載の粉体組成物。
５．最高約３重量％の均展剤を含む、請求項１及び２のいずれかに記載の粉体組成物。
６．約０．７ないし約１重量％の均展剤を含む、請求項５に記載の粉体組成物。
７．エポキシ樹脂がエビクロルヒドリン及びビスフェノールＡの反応により生成し、及び４００ないし１８００のエポキシ価を有する、請求項２に記載の粉体組成物。
８．硬化剤がジシアンジアミドを基剤とする、請求項２に記載の粉体組成物。
９．ジシアンジアミドがエポキシ樹脂の約４ないし約１０重量％の量で使用される、請求項８に記載の粉体組成物。
１０．該ＰＶｄＦと相溶性のある樹脂が組成物の全重量の約８重量％の量で使用されている、請求項１ないし９のいずれかに記載の粉体組成物。
１１．該ＰＶｄＦと相溶性のある熱可塑性樹脂が弗化ビニリデン重合体、相溶性のあるアクリル系重合体及びそれらの淀合物から成る部類から選択される、請求項１ないし９のいずれかに記載の粉体組成物。
１２．該弗化ビニリデン重合体が少なくとも９０重量％の弗化ビニリデン単量体から製造されたホモポリマー又は共重合体である、請求項１１に記載の粉体組成物。
１３．該弗化ビニリデン重合体が約３０，０００ないし約５０，０００の分子量、約１５５ないし１７０℃の溶融温度、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（２６０℃／５ｋｇ）により測定して約１０ないし３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、及びＡＳＴＭ−Ｄ−３８３５により測定して約７００ないし１，０００Ｐａ．５の溶融粘度を有する、請求項１２に記載の粉体組成物。
１４．該アクリル糸重合体が式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２式中、Ｒ１は水素及びメチルから成る群から選択され、及びＲ２は１ないし４炭素原子を含むアルキル基である、の一種又は多種の単量体から誘導される、請求項１１に記載の粉体組成物。
１５．該アクリル系重合体がポリ（メチルメタアクリレート）又はメチルメタアクリレートとエチルメタアクリレートの共重合体である、請求項１４に記載の粉体組成物。
１６．該アクリル系重合体が約７０重量％のメチルメタアクリレートと約３０重量％のエチルメタアクリレートの共重合体であり、該重合体がトルエンとエチレングリコールメチルエステルの９５：５の重量比である溶剤混合物中に４０％溶液として溶解されると、約７ないし１７Ｐの粘度を呈する、請求項１４に記載の粉体組成物。
１７．（ｉ）請求項１ないし１６のいずれかに記載の組成を有するペレットを製造する二と、及び（ｌｉ）該ペレットを粉砕して塗装に適当な粉体を形成すること、の段階を含んで成る、請求項１ないし１６のいずれかに記載の粉体組成物の製造方法。
１８．後で行われるＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料の塗装に適当な下塗り塗料を製造するために、請求項１ないし１６のいずれかに記載の粉体組成物を使用すること。
１９．請求項１ないし１６のいずれかに記載の粉体下塗り用組成物で塗装された基材。
２０．下塗り剤塗料で基材を塗装する方法において、該下塗り剤の塗膜上に着色したＰＶｄＦ基剤粉体を塗布し、そしてそれを約１８０ないし２６０℃の温度での熱処理に付することによって後で行われるＰＶｄＦ基剤仕上げ塗料による塗装に対して該下塗り剤塗料が適当であり、そして該方法が（ｉ）請求項１ないし１６のいずれかに記載の組成を有する下塗り剤粉体を基材上に塗布して下塗り剤塗膜を形成すること、及び（ｉｉ）該下塗り剤塗膜を約１６０ないし２４０℃の温度で熱処理に付すること、の段階を含んで成ること。