DE2437731B2

DE2437731B2 - Pulverförmige Anstrichmittel für Anstriche mit speziellen Mustern

Info

Publication number: DE2437731B2
Application number: DE2437731A
Authority: DE
Inventors: Shigemasa Hachioji Tokio Kaneda; Takeshi Sakai Kuninori; Iwao Kodaira Maruyama; Kaoru Tachikawa Morosawa; Mitsuo Nishinomiya Nishimura; Kiyoshi Amagasaki Taki
Original assignee: Janome Sewing Machine Co Ltd; Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd; Janome Corp
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2437731C3; JPS5147732B2; US3972844A; DE2437731A1; JPS5046739A

Description

(A) 100 Gewichtsteile eines pulverförmiger hitzehärtbaren Epoxy-, Polyester-, Acryl- oder Polyurethanharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 120⁰C und

(B) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines thermoplastischen, pulverförmigen Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, CeUuIoseacetopropionat oder Cellulosephthalat mit einer Teilchengröße von 30 bis 300 μ und einem Schmelzpunkt von 120 bis 220⁰C

Die Erfindung betrifft pulverfönnige Anstrichmittel, die Anstriche mit einem ganz bestimmten Muster auf der Oberfläche des Untergrundes ausbilden.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Anstrichen mit einem regelmäßigen gehämmerten Muster oder Prägemuscer spezielle Anstrichmittel oder Oberzugsmassen vom Lösungstyp zu verwenden. Bei diesen üblichen Anstrichmitteln vom Lösungstyp haben nicht nur die V ahl der Komponenten, die das Anstrichmittel bilden, sondern auch äußere Faktoren, z. B. die Auftragsmethode und die Umgebungsbedingungen während des Auftrags, einen großen Einfluß auf das gebildete Muster. Diese Faktoren haben unbefriedigende Reproduzierbarkeit und Beständigkeit dieses Musters zur Folge.

Andererseits wurden kürzlich pulverförmige Anstrichmittel entwickelt, die von den vorstehend genannten äußeren Faktoren wenig beeinflußt werden, so daß die Beständigkeit des speziellen Musters des Anstrichs hoch ist.

Pulverförmige Anstrichmittel dieser Art, die spezielle Muster, z. B. Prägemuster oder regelmäßige Narbenmuster, insbesondere kristallartige Muster, gehämmerte Muster oder Kräusellackmuster bilden, werden beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 7492/1973 und 7687/1973 beschrieben. Diese Anstrichmittel werden erhalten, indem vorher getrennt zwei Arten von Harzpulvern, die in der Teilchengröße oder Schmelzviskosität verschieden sind, hergestellt und dann miteinander gemischt werden. Das mit diesen pulverförmigen Anstrichmitteln erhaltene Muster ist jedoch das sogenannte Apfelsinenschalenmuster, das ein ungleichmäßiges, grobes Prägernuster darstellt, das von den gleichmäßigen und kompakten regelmäßigen Prägemustern, die mit üblichen Anstrichmitteln vom Lösungstyp, die regelmäßige gehämmerte Muster bilden, verschieden und diesen daher in der Gestaltrjng und im Aussehen unterlegen ist.

Aus DE-OS 22 03 327 ist ein pulverförmiges Übcr-/ugsmaterial bekannt, das aus einer Acrylat-Aminoplastharzmis-hung besteht und den bei manchen Übcrzugsmaterialicn auftretenden Orangcnschaleneffckt vermeidet, so daß ein verbessertes Oberflächenaussehen und ein hoher Glanz erreicht wird.

Pie DE-OS 22 62 217 beschreibt eine pulverartige Oberzugszusammensetzung, die aus 70 bis 99,9% filmbildendem Binder und 0,1 bis 30% farbgebenden Teilchen besteht, für Außenlackjerungen von Kraftfahrzeugen. Um die Verlaufeigenschaften der Mischung zu verbessern, werden der Zusammensetzung Celluloseester zugesetzt, so daß die Kraterbildung verringert wird. Aus DE-OS 23 01508 ist es bekannt, daß der Zusatz von Celluloseharzen wie Celluloseacetat-butyrat

ίο zu Lacksn auf Basis von Acryl-Epoxypolymeren zu zähelastischen Lackschichten führt, wie sie für die

Kraftfahrzeuglackierung erwünscht sind, um Rißbildung

und Nadellochbildung zu vermeiden.

Im Gegensatz zu den bekannten pulverförmigen

Oberzugsmassen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Zusammensetzung aufzuzeigen, die nach dem Auftrag ganz bestimmter Muster, z. B. gleichmäßige, dichte, sogenannte regelmäßige Prägemuster oder gehämmerte Muster mit hohem dekorati-

M ven Wert ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein pulverförmiges Anstrichmittel aus Epoxy-, Polyester-, Acryl- oder Polyurethanharz, Celluloseester, Härtungsmittel und inerten Zusatzstoffen. Der Kennzeichnende

-'"> der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, daß das Anstrichmittel neben üblichen Mengen eines üblichen Härtungsmittels und inerten Füllstoffen zusätzlich enthält

(A) 100 Gewichtsteile eines pulverförmigen, hitzehärtbaren Epoxy-, Polyester-, Acryl- oder Polyurethanharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 120° C und

(B) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines thermoplastischen, pulverförmigen Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, CeUuIoseacetopropionat oder Cellulosephthalat mit einer Teilchengröße von 30 bis 300 μ und einem Schmelzpunkt von 120 bis 220⁰C.

Die auf der glatten Oberfläche eines Untergrundes gebildeten speziellen Muster oder regelmäßigen ge hämmerten Muster bestehen aus gleichmäßig und dicht verteilten runden oder quadratischen Kokavitäten oder Vertiefungen, die einen Durchmesser von etwa 0.05 bis 2 mm haben, die Oberfläche des Untergrundes nicht erreichen oder aus Unregelmäßigkeiten mit Zellen mit

¹^' einem Durchmesser von I bis 5 mm bestehen, wie sie durch Hämmern eines Aluminiumbleches entstehen. Diese Oberflächenmuster werden im allgemeinen als matte Muster, regelmäßige Prägemuster, Kristallmuster oder gehämmerte Muster bezeichnet.

Vt fjie erfindungsgemäßen Pulvern.ischungen werden hergestellt, indem man ein Gemisch, das als Hauptbestandteile (A) 100 Gew.-Teile eines hitzehärtbaren Harzes, das bei nonmler Temperatur oder Umgebungstemperatur fest oder pulverförmig ist, und (B) 0,01 bis 0,5

^v> Gew.-Teile eines thermoplastischen pulverförmigen Celluloseesterharzes enthält, bei einer Temperatur knetet, bei der die Komponente (A) schmilzt, aber die Komponente (B) nicht schmilzt, und das Gemisch kühlt und dann zu einem Pulver mahlt.

Als hitzehärtbare Harze (A), die bei normaler Temperatur (z. B. bis 35°C) fest oder pulverförmig sind, eignen sich für die Zwecke der Erfindung synthetische Har/.e, die aligemein als hilzehärtbare Culver für Anstrichzwecke verwendet werden können, selbsthär-

^h'' tende Harze. Harze, die bereits Härtemittel enthalten oder denen nachträglich Härtemittel zugesetzt werden, Epoxyharze, Polyesterharze, Acrylharze oder Polyurethanharze. Das hitzehärtbare Harz kann allein oder in

Mischung mit einem damit verträglichen anderen Harz verwendet werden. Ferner muß diese Harzkomponente (A) bei normaler Temperatur fest oder pulverförmig und mit dem Harz (B) knetbar sein, ohne daß das letztere schmilzt Es ist daher zweckmäßig, daß der Schmelzpunkt des Harzes (A) im Bereich von 50 bis 120⁰C liegt

Als thermoplastische pulverförmige Celluloseesterharze (B) eignen sich für die Zwecke der Erfindung Celluloseester, in denen die Hydroxylgruppen der Cellulose teilweise oder ganz mit einer Fettsäure oder einer aromatischen Säure verestert sind. Als Fettsäuren kommen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure in Frage, Als aromatische Säuren eignen sich beispielsweise Benzoesäure und Phthalsäure. Diese Celluloseester sind allgemein bekannt Als Celluloseesterharze (B) eignen sich für die Zwecke der Erfindung Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Ceüuloseacetopropionat und Cellulosephthalat

Da die Komponente (B), d. h. das thermoplastische 21) pulverförmige Cjefluloseesterharz, nicht schmelzen darf, wenn die Komponente (A), d. h. das hitzehärtbare Harz geschmolzen und das Gemisch von (A) und (B) geknetet wird (d. h, die Teilchen des Harzes (B) mit der Schmelze der Komponente (A) während des Knetens umhüllt 2·, werden müssen), die Komponente (B) vielmehr schmelzen und zu einem integralen TeiJ des Anstrichfilms werden soll, wenn dieser zur Härtung eingebrannt wird, ist es zweckmäßig, daß die Komponente (B) einen Schmelzpunkt von 120 bis 220⁰C hat Ferner ist es m vorzuziehen, wenn auch keine wesentliche Voraussetzung, daß die Komponente (B) vom Standpunkt ihrer Dispergierbarkeit mit der Komponente (A), im Hinblick auf nach Bedarf zugesetzte Kcrponenten wie Pigmente und Hilfsstoffe und im Hinblick auf die regelmäßige r. Verteilung der speziellen Muster eine Teilchengröße von 30 bis 300 μ hat

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zum Zeitpunkt des Schmelzens und Knetens beträgt 100:0,01 bis 100:0,05. Wenn der -w Anteil der Komponente (B) geringer ist als 0,01, ist die Verteilungsdichte eines bestimmten Musters äußerst gering, während bei einem Anteil über 03 ein ungleichmäßiges Apfelsinenschalenmuster mit flachen Vertiefungen gebildet wird. In jedem Fall wird der v> dekorative Wert der jeweiligen Muster vermindert. Ferner werden bei einem Gewichtsverhältnis A/B von 100:0,05 bis 100:0,1 spezielle Muster gebildet, die überaus beständig, gleichmäßig und dicht in der Größe und Verteilung der Vertiefungen sind. w

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung für die Erzeugung von Anstrichen mit bestimmten Mustern können außerdem Zusatzstoffe oder Hilfsstoffe, die für übliche hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel verwendet werden, z. B. Härtemittel, Pigmente, v> Füllstoffe, Metallpulver und Verlaufmittel, enthalten.

Zur Herstellung der Pulveranstrichmittel werden die Komponenten (A) und (B) und etwaige andere Zusätze bei normaler Temperatur oder Umgebungstemperatur vorher mit einem Mischer od. dgl. gleichmäßig trocken m> gemischt, worauf das Gemisch kontinuierlich bei einer Temperatur, bei der die Komponente (A) geschmolzen, aber die Komponente (B) nicht geschmolzen wird, vorzugsweise bei einer Temperatur über 50⁰C, jedoch unter 120"C, mit einem Extruder, Kneter od. dgl. h'> kontinuierlich geschmolzen, geknetet oder stranggepreßt wird. Das Gemisch wird dann auf normale Temperatur oder darunter gekühlt und mit einer Grobzerkleinerungsmühle gemahlen und mit einer Mühle od dgl, auf die richtige Teilchengröße pulverisiert

Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise weniger als 100 μ fflr den elektrostatischen Spritzauftrag, weniger als 250 μ für den elektrostatischen Wirbelschichtauftrag und weniger als 400 μ für den Auftrag durch Wirbelsintern.

Bei der Herstellung der Anstrichmittel gem^ß der Erfindung ist es wesentlich, daß das Gemisch bei einer Temperatur, bei der die Komponente (A) schmilzt aber die Komponente (B) nicht schmilzt, geknetet wird. Hierfür sind die folgenden Gründe maßgebend: Wenn die Komponenten (A) und (B) beim Kneten beide schmelzen und das gekühlte pulverförmige Gemisch aufgetragen und eingebrannt wird, verschwindet der Glanz auf der Oberfläche des erzeugten Anstrichfilms, und die gebildeten Muster sind grob und ähneln stark dem Apfelsinenschalenmuster. Ferner wird bei Wiederverwendung des von der Auftragstufe zurückgewonnenen Anstrichmittels kein gleichmäßiger und dichter, regelmäßiger gehämmerter Ton, sondern nur ein apfelsinenschalenartiger Anstrich erhalten, so daß die Reproduzierbarkeit verschlechtert wird.

Wenn andererseits ein feines Pulver gebildet wird, indem lediglich die Komponenten (A) und (B) in Pulverform trocken gemischt werden, ahne daß die Komponente (A) geschmolzen wird, und der Anstrich eingebrannt wird, werden zwar regelmäßige gehämmerte Töne, aber keine gleichmäßige Verteilung erzielt, und der dekorative Effekt ist gering. Ferner wird bei Wiederverwendung des aus der Auftragstufe zurückgewonnenen Anstrichmittels die gleichmäßige Verteilung der Muster stark verschlechtert.

Im Gegensatz hierzu werden gemäß der Erfindung gleichmäßig verteilte, dichte, regelmäßige gehämmerte Muster und Töne erzielt Auch bei Wiederverwendung des Anstrichmittels (nach Rückgewinnung) werden die gleichen ausgezeichneten Effekte erzielt.

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung können auf die zu beschichtende Oberfläche durch elektrostatisches Pulverspritzen, elektrostatischen Wirbelschichtauftrag oder durch Wirbelsintern aufgebracht werden. Die aufgebrachten Anstrichschichten können in beliebiger geeigneter Weise zu einem Film eingebrannt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfirdung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Sämtliche Bestandteile des Anstrichmittels der nachstehend genannten Zusammensetzung wurden mit einem Schnellmischer vorgemischt. Das Gemisch wurde bei 90 bis 100"C mit einem Doppelschneckenextruder geknetet. Es wurde dann gekühlt, mit einer Grobzerkleinerungsmühle gemahlen und dann mit einer Stiftscheibenmühle zu einem pulverförmigen Anstrichmittel für spezielle Oberflächenmuster gemahlen. Das Anstrichmittel hatte die folgende Zusammensetzung:

Epoxyharz

(Schmelzpunkt 95 bis 105⁰C)

Celluloseacetobutyratpulver

(Schmelzpunkt 130 bis 150⁰C)

Dicyandiamid als Härtemittel Titandioxyd Gefälltes Bariumsulfat

lOOGew.-Teile

0,06Gew.-Teile 4.4Gew.-Teile 40,0Gew.-Teile 20,0Gew.-Teile

Das erhaltene pulverförmige Anstrichmittel wurde

durch elektrostatisches Spritzen bei einer Ladung von -5OkV in einer Fllmdicke von 60 bis 80 μ auf ein metallisches Werkstück aufgetragen und 20 Minuten bei 200⁰C eingebrannt Hierbei wurde ein Anstricbfilm mit einem regelmäßigen gehämmerten Muster mit Vertiefungen von etwa 1 mm Durchmesser und gleichmäßig dichter Verteilung erhalten.

Beispiel 2

Ein Pulveranstrichmittel für die Erzeugung von Anstrichen mit einem speziellen Muster wurde aus den nachstehend genannten Bestandteilen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch bei UO bis 120° C geschmolzen und geknetet wurde.

Polyesterharz

(Schmelzpunkt 85 bis 90° C) 100 Ge w.-Teile

Celluloseacetopropionatpulver

(Schmelzpunkt 200 bis 210⁰C) 0,5 Gew.-Teile

Titandioxyd 20,0 Gew.-Teile

Ruß 0,2 Gew.-Teile

Talkum 30,0 Gew.-Teile

Das in dieser Weise hergestellte Pulveranstrichmittel wurde durch elektrostatisches Spritzen bei einer elektrischen Ladung von — 9OkV in einer Schichtdicke von 50 bis 70 μ auf ein metallisches Werkstück aufgetragen. Der Film wurde 15 Minuten bei 220°C eingebrannt, wobei ein spezielles Muster aus Vertiefungen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,7 mm mit gleichmäßig dichter Verteilung erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Pulveranstrichmittel für Anstriche mit speziellen Oberflächenmustern wurde aus den folgenden Bestandteilen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C geschmolzen und geknetet wurde:

Acrylharz

(Schmelzpunkt 80 bis 95° C) 85,0 Gew.-Teile

Ketonharz

(Schmelzpunkt 85 bis 105° C) 1J₁O Gew.-Teile

Celluloseacetobutyratpulver

(Schmelzpunkt 115 bis 165° C) 0,1 Gew.-Teile

Adipinsäure als Härtemittel 10,0 Gew.-Teile

Aluminiumpulver 5,0 Gew.-Tei'e

Titandioxyd 5,0 Gew.-Teile

Calciumcarbonat 35,0 Gew.-Teile

Der Anstrich winde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erzeugt, wobei eine Filmoberfläche mit einem sogenannten gehämmerten Muster erhalten wurde.

Beispiel 4

Ein Pulveranstrichmittel für die Erzeugung von Anstrichen mit speziellen Oberflächenmustern wurde aus folgenden Bestandteilen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C geschmolzen und geknefef wurde und die maximale Teilchengröße weniger als 400 μ betrug:

Epoxyharz

(Schmelzpunkt 95 bis 105⁰C) 70,0 Gew.-Teile

Thermoplastisches Acrylharz

(Schmelzpunkt lOObis 120⁰C) 30,0Gew.-Tei!t

Celluloseacetobutyratpulver (Schmelzpunkt 195 bis 205⁰C) Titandioxyd Cyaninblau

Dicyandiamid

0,02 Gew.-Teile
30,0 Gew.-Teile
1,0 Gew.-Teile

3,5 Gew.-Teile

Ein metallisches Werkstück wurde auf 180° C vorerhitzt und das Pulveranstrichmittel durch Wirbelsintern unter Bildung eines Anstrichfilms einer Dicke ίο von 100 bis 120 μ aufgeschmolzen. Der Anstrich wurde 15 Minuten bei 220⁰C eingebrannt, wobei auf der Oberfläche ein spezielles Muster mit gleichmäßig dicht verteilten Vertiefungen von 03 bis 04 mm gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Pulveranstrichmittel der in Beispiel 1 genannte» Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die Bestandteile in eine Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung gegeben, 12 Stunden gemischt ι· Ά aus dem Gemisch die Teilchen einer Größe bis 150 μ abgesiebt wurden. Wenn das erhaltene pulverförmige Anstrichmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingebrannt wurde, wurde zwar ein gehämmertes M'jster mit gleichmäßigem Ton gebildet, jedoch waren die Vertiefungen ungleichmäßig verteilt und ungleichmäßig in der Größe. Die Anstrichoberfläche hatte schlechten Glanz, und nur die regelmäßige gehämmerte Tönung mit geringem dekorativem Effekt wurde erhallen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Pulveranstrichmittel für die Erzeugung von Anstrichen mit speziellen Oberflächenmustern wurde aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 1 und in der dort beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C geschmolzen und geknetet wurde und beide Komponenten (A) und (B) geschmolzen und geknetet wurden.

Wenn das erhaltene pulverförmige Anstrichmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und eingebrannt wurde, wurde nur die sogenannte apfelsinenschalenartige Oberfläche und nich·: die regelmäßige gehämmerte Tönung erhalten. Die dekorative Wirkung dieses Musters war gering.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Pulveranstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,6 Teile

so Celluloseacetat verwendet wurden. Das Anstrichmittel wurde in oer gleichen Weise aufgetragen und eingebrannt. In diesem Fall wurde jedoch nicht das Aussehen einer gleichmäßig gehämmerten Oberfläche, sondern eine apfelsinenschalenartige, glanzlose, fast glatte Oberfläche erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Pulveranstrichmittel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,008 Teile Celluloseacetat verwendet wurden. Das Anstrichmittel wurde in der gleichen Weise aufgetragen und eingebrannt. In diesem Fall wurde ^war das Aussehen einer gleichmäßig gehämmerten Oberfläche auf dem Anstrichfilm erzielt, jedoch waren die Vertiefungen

tr, örtlich in eine, dichten und einen groben Teil unterteilt und ungleichmäßig.

Claims

Patentanspruch:

Farbige oder farblose pulverförmige Anstrichmittel aus Epoxy-, Polyester-, Acryl- oder Polyurethanharz, Celluloseester, Härtungsmittel und inerten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel neben üblichen Mengen eines üblichen Härtungsmittels und inerten Füllstoffen zusätzlich enthält