DE4012020A1 - Verfahren zum beschichten von substraten mit waermehaertbaren pulverlack-zubereitungen bei hoher temperatur und kurzen zeiten, sowie waermehaertbare pulverlack-zubereitung - Google Patents

Verfahren zum beschichten von substraten mit waermehaertbaren pulverlack-zubereitungen bei hoher temperatur und kurzen zeiten, sowie waermehaertbare pulverlack-zubereitung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Pulverlacken mit erhöhter Wärmebeständigkeit auf der Basis von Polyesterharzen, das vorzüglich in kontinuierlicher und/oder automatischer Weise durchgeführt werden kann. Es betrifft auch eine besonders günstige wärmehärtbare Pulverlack-Zusammensetzung.
Pulverlacke, die als Bindemittel Polyesterharze enthalten, sind bekannt. In der Regel enthalten diese Polyester als Hydroxylkomponente neben Diolen (Glykolen) tri- und höherfunktionelle Hydroxylkomponente wie Trimethylopropan und Glycerin. Als Härter verwendet man blockierte Isocyanate, aber auch Glycidylverbindungen (Epoxide), z. B. Triglycidylisocyanurat, Bisphenol-Diglycidylether und modifizierte Bisphenoldiglycidylether (z. B. Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Bisphenol- Diglycidylether und 1 Mol Terephthalsäure).
Die bekannten Pulverlacke auf Polyesterbasis wurden bei Temperaturen bis zu 250°C, insbesondere bei Temperaturen in der Größenordnung von 190 bis 200°C gehärtet, wobei Härtungszeiten von 10 bis 60 min üblich waren. Bei modernen Pre-Coated-Metal (PCM)-Anlagen, auf denen z. B. vorgestanzte Blechteile vor der Formgebung durch Biegen, Abkanten u. dgl. gereinigt, vorbehandelt (z. B. phosphatiert) und lackiert werden, werden kurze Taktzeiten angestrebt. Je länger nämlich die Härtungszeit des Pulverlackes ist, um so länger muß der Anlagenteil sein, in dem der Pulverlack aufgeschmolzen und gehärtet wird. Bei Härtungszeiten von bereits etwa 2 min ergeben sich Strecken (Baulängen) von deutlich über 20 m, was entsprechend große Fabrikationshallen erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Substraten mit Pulverlacken, das besonders günstig in industriellen kontinuierlichen oder automatisierten Anlagen durchgeführt werden kann, zu einer guten Qualität der erzielten Überzüge führt und außerdem umweltfreundlich arbeitet.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch das Verfahren der Patentansprüche gelöst werden kann, daß den Gegenstand der Erfindung darstellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke kurzzeitig hohen Temperaturen z. B. über 250°C, beispielsweise ab 260°C bis zu beispielsweise 400 bis 450°C ausgesetzt werden können, ohne daß eine Vergilbung oder ein thermischer Abbau eintritt. Nach kurzzeitigem Erhitzen ergeben sich ein guter Verlauf und eine gute Aushärtung bereits in kurzen Zeiten von bis zu 2 Minuten, die aber deutlich unter 2 Minuten und bevorzugt unter 1 Minute liegen können. Häufig sind Verlauf und Aushärtung bereits in etwa 45 Sekunden abgeschlossen.
Die als Komponente A) in Frage kommenden Polyester, die Carboxylgruppen enthalten, sind beispielsweise Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen (Polyolen), beispielsweise zweiwertigen und gegebenenfalls auch drei- und mehrwertigen, mit mehrwertigen Carbonsäuren, die beispielsweise zweiwertig sind. Statt freier Polycarbonsäuren können zur Herstellung der Polyester auch entsprechende Anhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester mit niedrigen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterozyklisch und gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome; sie können auch ungesättigt sein.
Als Beispiele für Carbonsäuren und Derivate können genannt werden: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester und Bisglykolester von Terephthalsäure.
Als mehrwertige Alkohole (Polyole) können beispielsweise in Betracht gezogen werden:
Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 1,8-Octamethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bis­ hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerytrith, sowie auch Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole, wie auch Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole. Es hat sich auch gezeigt, das Polyester, die von Lactonen abgeleitet sind, beispielsweise ε-Caprolacton oder von hydroxylierten Carbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycarbonsäure, verwendet werden können.
Besonders günstige Ergebnisse insbesondere hinsichtlich einer erhöhten Fleckenfestigkeit (stain resistance) werden erzielt, wenn bei der Herstellung der carboxylierten Polyester ein Gehalt von unter 13 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyole) an Neopentylglykol vorliegt. Dabei ist es günstig, wenn der Gehalt an Verbindungen mit einer Funktionalität von < 2 nicht unter 1 Mol-% (bezogen auf die Gesamtformulierung der eingesetzten Komponenten, d. h. auf die Summe der Komponenten A) und B)) beträgt. Die hierbei in Betracht gezogene Funktionalität bezieht sich auf verschiedene funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Epoxidgruppen, Carboxylgruppen usw.
Die Erfindung betrifft daher auch die im Patentanspruch 9 angegebene wärmehärtbare Pulverlack-Zubereitung mit erhöhter Wärmebeständigkeit.
Als Härter (Komponente B) werden erfindungsgemäß insbesondere difunktionelle Glycidylverbindungen eingesetzt. Dabei erfolgt die Vernetzung durch Addition, also ohne Entwicklung von unerwünschten Spaltprodukten.
Durch die erfindungsgemäße kurzfristige Härtungsmöglichkeit bei hohen Temperaturen, können Behandlungsanlagen kleiner dimensioniert werden. Hierdurch ergeben sich kürzere Baulängen bei geringem Platzbedarf; die Investitionskosten sowie die Betriebskosten können stark gesenkt werden.
Die Oxiranverbindungen können feste monomere Polyepoxide mit mindestens 2 Epoxidgruppen sein, beispielsweise Triglycidyldiisocyanurat oder Polyepoxidester oder Polyepoxidether, wie beispielsweise Diglycidylterephthalat, sowie auch Bisphenol-Diglycidylether und handelsübliche Polyepoxidharze, wie Beckopox EP 301 und Beckopox EP 303 (Warenzeichen der Firma Hoechst).
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können übliche Additive (Komponente C) enthalten, die auf dem Gebiet derartiger Lacke dem Fachmann geläufig sind. Derartige Additive sind beispielsweise Verlaufmittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion, Weichmacher, zusätzliche Härter, zusätzliche Harze u. dgl.
Zur Herstellung der Pulverlackzubereitungen gemäß der Erfindung ist es möglich, die Bestandteile der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) trocken zu vermischen, die Mischung im Extruder bei Temperaturen unter der Reaktionstemperatur zu schmelzen, zu homogenisieren und zu extrudieren, worauf dann auf die gewünschte Pulvergröße vermahlen wird.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können auf die verschiedensten Substrate, wie beispielsweise Metall, Holz, Glas, Keramik, Kunststoff usw. nach üblichen Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch elektrostatisches Versprühen.
Die Härtung der aufgetragenen Pulverlacke erfolgt während kurzer Zeiten, bis zu beispielsweise 2 min, insbesondere bis zu 90 sek, bis zu 60 sek und bis zu 45 sek bei Temperaturen bis zu 450°C, bevorzugt bis zu 400°C. Im allgemeinen erfolgt die Härtung bei Temperaturen über 250°C, beispielsweise bei Temperaturen ab 260°C. Bei der kurzzeitigen Härtung bei diesen hohen Temperaturen, tritt bei den erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacken keine Verbildung oder kein thermischer Abbau auf. Verlauf und Aushärtung sind ausgezeichnet und es ergeben sich die aufgeführten Vorteile insbesondere einer kleindimensionierten Behandlungsanlage, bedingt durch die kurzen Taktzeiten.
Im folgenden sind einige Beispiele für in den Zusammensetzungen verwendbare Bestandteile aufgeführt.
Carbonsäureester A
Dieser Polyester ist aus folgenden Ausgangsverbindungen aufgebaut:
650 Gewichtsteile Ethylenglykol
232 Gewichtsteile Diethylenglykol
63 Gewichtsteile Trimethylolpropan
2000 Gewichtsteile Terephthalsäure
333 Gewichtsteile Isophthalsäure
Es ergibt sich eine Säurezahl von etwa 40 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von etwa 10 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC (Differential Scanning Calorimeter) größer 40°C und eine Kegel-Platten-Viskosität (Methode ICI) bei 200°C von 3600 mPa · s.
Der Polyester wird auf folgende Weise hergestellt:
In einen 5-Liter Vierhals-Reaktionskolben, mit Rührer, Rücklußkühler, Inertgaszufuhr, Thermometer und Heizmantel werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Terephthalsäure und Isophthalsäure zugegeben und die Veresterung wird bei 240°C bis zum Erreichen der vorstehend angegebenen Viskosität sowie der vorstehend angegebenen Säurezahl fortgesetzt.
Carboxylierter Polyester B
Der Polyester ist aus folgenden Ausgangsverbindungen aufgebaut:
840 Gewichtsteile Ethylenglykol
150 Gewichtsteile Diethylenglykol
39 Gewichtsteile Trimethylolpropan
1540 Gewichtsteile Terephthalsäure
770 Gewichtsteile Isophthalsäure
234 Gewichtsteile Trimelithsäureanhydrid
Säurezahl 35 mg KOH/g, Hydroxylzahl etwa 15 mg KOH/g, Glasübergangstemperatur größer 40°C, Viskosität (nach ICI) bei 200°C etwa 6000 mPa · s.
Polycarbonsäureester C
Der Polyester ist aus folgenden Ausgangsverbindungen aufgebaut:
840 Gewichtsteile Ethylenglykol
120 Gewichtsteile Diethylenglykol
39 Gewichtsteile Trimethylolpropan
90 Gewichtsteile Adipinsäure
1530 Gewichtsteile Terephthalsäure
676 Gewichtsteile Isophthalsäure
295 Gewichtsteile Trimelithsäureanhydrid
Säurezahl 56 mg KOH/g, Glasübergangstemperatur größer 40°C, Hydroxylzahl 14 mg/KOH und Viskosität 11000 mPa · s bei 200°C.
Die Polyester B und C wurden nach demselben Verfahren wie der Polyester A hergestellt.
In den folgenden Beispielen wurden folgende Produkte eingesetzt:
Polycarbonsäureester D
Dem vorstehenden Polyester A wurden 0,3 Gew.-% eines handelsüblichen Katalysators zur Erleichterung der Reaktion mit dem Härter zugesetzt (Adotto 218 der Hoechst Sara S. p. A.).
Polycarbonsäureester E
Dem Polyester B wurden ebenfalls 0,3 Gew.-% des Katalysators zugesetzt.
Polycarbonsäureester F
Der Polyester ist aus folgenden Ausgangsverbindungen aufgebaut:
1170 Gewichtsteile Neopentylglykol
1870 Gewichtsteile Isophthalsäure
30 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid
Säurezahl 35 mg KOH/g, Hydroxylzahl 25 mg KOH/g, Glasübergangstemperatur größer 40°C, Viskosität (nach ICI, 200°C) etwa 4000 mPa · s.
Als Härter wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
Triglycidylisocyanurat (TGIC)
ein difunktionelles handelsübliches Epoxid mit einem Epoxidäquivalent von 680 bis 750 (Beckopox VEM 2489 der Hoechst AG)
ein mehr als difunktionelles Epoxid mit einem Epoxidäquivalent von etwa 600 (Beckopox LH 461 der Hoechst AG)
ein zweiwertiges Epoxid mit einem Epoxidäquivalent von etwa 800 (Beckopox EP 303 der Hoechst AG)
Verlaufsmittel
Handelsübliches Produkt aus 85 Gew.-% hydroxyliertem Polyesterharz und etwa 15% Polyacrylat (Additol XL 496 der Hoechst AG).
Bei den vorstehenden Bestandteilen handelt es sich um feste Pulver. Diese werden miteinander vermischt und extrudiert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Pulverlack, bestehend aus folgenden Bestandteilen (Gewichtsteile):
709 Gewichtsteile Polyester A
55 Gewichtsteile TGIC
30 Gewichtsteile Additiol XL 496
4 Gewichtsteile Benzoin (Entgasungsmittel)
2 Gewichtsteile handelsübliches Antioxidationsmittel (Irganox 1010 der Ciba Geigy AG)
200 Gewichtsteile Pigment, Titandioxid (Kronos 2160).
Die vorstehenden Komponenten wurden trocken vermischt. Die Mischung wurde zusätzlich im Extruder bei Temperaturen von 80 bis 130°C geschmolzen und homogenisiert. Das Extrudat wurde gekühlt, gebrochen und vermahlen. Das so erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 90 µm gesiebt. Anschließend wurde es in verschiedenen Dicken auf Stahlbleche (Galfan, Q-Panel Al, Bonder 132, Q-Panel AR und Unichim) unter Anwendung einer elektrostatischen sowie triboelektrischen Pistole aufgebracht.
Die beschichteten Stahlbleche wurden nach üblichen Verfahren im Ofen bei 260°C während 120 Sekunden eingebrannt und hatten die in der Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften:
Tabelle 1
Im folgenden sind IR-Bestrahlungsuntersuchungen angegeben:
Die Galfan-Stahlbleche wurden im Abstand von 90 mm mit einer IR-Lampe von 3000 Watt bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde das beschichtete Stahlblech mit Preßluft auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend wurde der Lackfilm auf seine mechanischen und chemischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Vernetzung durch IR-Strahlung
Beispiel 2
Mit der gleichen Formulierung wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Polyesters A durch den Polyester B wurde ein Pulverlack hergestellt, der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht wurde. Man erhält einen Film, der die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Eigenschaften besitzt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3
Pulverlack, hergestellt wie im Beispiel 1, ausgehend von
524 Gewichtsteile Polyester D
240 Gewichtsteile Beckopox EP 303
30 Gewichtsteile Additol XL 496
4 Gewichtsteile Benzoin
2 Gewichtsteile Irganox 1010
200 Gewichtsteile Titandioxid, Kronos 2160
Der Pulverlack wurde wie im Beispiel 1 aufgetragen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabelle 5 und 6 aufgeführt:
Tabelle 5 (Beispiel 3)
Tabelle 6
Beispiel 4
Der Pulverlack wurde wie im Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
394 Gewichtsteile Polyester C
370 Gewichtsteile Beckopox VEM 2489
30 Gewichtsteile Additol XL 496
2 Gewichtsteile Irganox 1010
4 Gewichtsteile Benzoin
200 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos 2160)
Der Pulverlack wurde wie im Beispiel 1 aufgebracht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 (Beispiel 4)
Beispiel 5
Der Pulverlack wurde wie im Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
193,90 Gewichtsteile Polyester A
193,90 Gewichtsteile Polyester D
19,60 Gewichtsteile TGIC PT 810 (Ciba Geigy AG)
53,90 Gewichtsteile Beckopox LH 461
24,50 Gewichtsteile Additol XL 496
2,80 Gewichtsteile Benzoin
1,40 Gewichtsteile Irganox 1010 (Ciba Geigy AG)
210,00 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos 2160)
Der Pulverlack wurde wie im Beispiel 1 aufgetragen; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Beispiel 6
Mit der gleichen Formulierung wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Polyesters A durch den Polyester F, wurde ein Pulverlack hergestellt, der in gleicher Weise wie in den vorigen Beispielen aufgebracht wurde. Man erhält einen Film, der die in der Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften besitzt.
Tabelle 9
Beispiel 7
Pulverlack, hergestellt wie im Beispiel 1, ausgehend von
540 Gewichtsteile Polyester B
240 Gewichtsteile Beckopox EP 303
30 Gewichtsteile Additol XL 496
4 Gewichtsteile Benzoin
2 Gewichtsteile Irganox 1010
184 Gewichtsteile Titandioxid, Kronos 460
Der Pulverlack wurde wie im Beispiel 1 aufgetragen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt:
Tabelle 10
Vergleichsversuch
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 1, wobei jedoch als Pulverlack ein handelsübliches Reaktionsprodukt aus einem hydroxylierten Polyester, einem mit Epsilon-Caprolactam blockierten aliphatischen Isocyanat und einem Epoxyharz verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 11

Claims (10)

1. Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Aufbringen eines Pulverlacks und anschließende Härtung in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß eine wärmehärtbare Zubereitung, in üblicher Weise als Pulverlack formuliert, aus
  • A) Polyesterharzen mit zwei oder mehr Carboxylgruppen je Molekül, die Hyroxylgruppen enthalten können, mit einer Säurezahl von 10 bis 70 und einer Hydroxylzahl von 0 bis 40, mit der Maßgabe, daß die Hydroxylzahl immer geringer als die Säurezahl ist;
  • B) Oxiranverbindungen mit 2 oder mehr Epoxidgruppen je Molekül, wobei das Verhältnis zwischen dem Epoxidäquivalent der Oxiranverbindungen und dem Carboxyläquivalent der Polyesterharze bei 0,70 bis 1,30 liegt, und
  • C) gegebenenfalls für Pulverlacke üblichen Additiven,
auf das Substrat aufgebracht wird und bei hohen Temperaturen während kurzer Zeiten gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen über 250°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei zu 120 sec gehärtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 sec gehärtet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter 60 sec gehärtet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen bis zu 450°C gehärtet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zubereitung verwendet wird, in der die Oxiranverbindung der Komponente B) aus Triglycidylisocyanurat einem Bisphenoldiglycidylether und/oder dessen höheren Homologen besteht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, die in der Komponente A) ein Polyesterharz aufweist, bei dessen Herstellung von Polyolen ausgegangen wird, deren Gehalt an Neopentylglykol unter 13 Mol-% liegt, und daß der Gesamtgehalt an Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen in der Summe der Komponenten A) und B) nicht unter 1 Mol-% liegt.
9. Wärmehärtbare Pulverlack-Zubereitung mit erhöhter Wärmebeständigkeit aus
  • A) Polyesterharzen mit 2 oder mehr Carboxylgruppen je Molekül, die Hydroxylgruppen enthalten können, mit einer Säurezahl von 10 bis 70 und einer Hydroxylzahl von 0 bis 40, mit der Maßgabe, daß die Hydroxylzahl immer geringer als die Säurezahl ist, und daß bei der Herstellung der Polyesterharze von Polyolen ausgegangen wird, die unter 13 Mol-% an Neopentylglykol, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyole, enthalten;
  • B) Oxiranverbindungen mit 2 oder mehr Epoxidgruppen je Molekül, wobei das Verhältnis zwischen dem Epoxidäquivalent der Oxiranverbindungen und dem Carboxyläquivalent der Polyesterharze bei 0,70 bis 1,30 liegt und wobei der Gesamtgehalt an Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen in der Summe der Komponenten A) und B) nicht unter 1 Mol-% liegt, und
  • C) gegebenenfalls für Pulverlacke übliche Additive.
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