DE2232084B2

DE2232084B2 - Pulverförmige überzugsmittel

Info

Publication number: DE2232084B2
Application number: DE2232084A
Authority: DE
Inventors: Eckhard De Dr. 4100 Duisburg Cleur; Rolf Dr. Dhein; Hans-Joachim Dr. Kreuder; Hans Dr. Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1980-10-16
Also published as: GB1384038A; ES416443A1; DE2232084A1; ZA734431B; BE801590A; FR2190890B1; JPS5217529B2; JPS4944100A; CH580150A5; FR2190890A1; AU5731273A; IT985817B; NL171594B; NL7308965A; DD105624A5; CA1013881A; AT331935B; SE387649B

Description

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel aus freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und Glycidylestern mehrbasischer Carbonsäuren.

In der DE-OS 19 05 825 werden lineare Polyester, die aus Dicarbonsäuren und überschüssigen Mengen Diolen hergestellt werden, als Pulverlackbindemittel offenbart. Diese Produkte können über die freien Hydroxylgruppen mit Mischungen von Triglycidylisocyanurat und Polycarbonsäureanhydrid vernetzt werden. Die genannten Polyester sind jedoch so ausgewählt, daß ihre relativen Viskositäten zwischen 1,51 und 1,55 liegen, so daß sie unter Kohlendioxidkühlung gemahlen werden müssen. Die Produkte schmelzen oberhalb von 180° C und werden oberhalb von 270° C eingebrannt.

Aus dor DE-OS 20 15 563 ist weiterhin bekannt, schwach verzweigte, freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester auf der Basis von Bernsteinsäure und Butan-l,4-diol mit Diepoxidverbindungen zu kombinieren und durch Wärmebehandlung dieser Massen elastomere, gummielastische Formkörper zu erhalten. Eine interessante Anwendungsmöglichkeit soll sich bei Verwendung als Wirbelsinterpulver ergeben.

Da die beschriebenen Polyester kristallin sein müssen, weiden hohe Anforderungen an die Reinheit der Produkte gestellt Weiterhin bestehen diese Systeme zu mehr als 90 Molprozent aus einem durch Bernsteinsäure und Butan-1,4-diol gebildeten Strukturelement, was dazu führt, daß weniger harte, sondern mehr gummiartige Lackierungen gebildet werden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden und darüber hinaus in der Wärme härtbare, pulverförmige Überzugsmittel mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können,

ίο wenn die Überzugsmittel als Vernetzer Polyglyzidylester von Polycarbonsäuren und als Bindemittel freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester aus Polyalkoholen und überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungs- form sind Gegenstand der Erfindung zwischen etwa 130⁰C und etwa 220⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150° C und 220⁰C, härtbare, gegebenenfalls Katalysatoren, weitere übliche Zuschläge und gegebenenfalls übliche Härtungsmittel für Polyepoxidverbindungen

enthaltende, pulverförmige Überzugsmittel aus Mischungen von

a) freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Erweichungspunkten zwischen etwa 40° bis 140° C und mit Säurezahlen zwischen etwa 20 und etwa 150, vorzugsweise zwischen etwa 50 und e^wa 100, aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent durch cycloaliphatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können, und

b) Polygiyzidylestern aromatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aliphatischer Polycarbonsäuren mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen etwa 200 und etwa 1000.

Die Komponenten a) und b) sollen jeweils in sole' ;n Mengen gemischt werden, daß pro Äquivalent Carboxylgruppe 0,7 bis 1,4 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Äquivalente, Epoxidgruppen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßeti pulverförmigen Überzugs mittel zeichnen sich gegenüber den vorerwähnten dadurch aus, daß die Mischungen leicht bei Temperaturen von etwa 80° bis etwa 120⁰C in geeigneten Mischaggregaten in der Schmelze homogenisiert, anschließend ohne Kühlung auf die gewünschte Korngröße vermählen werden können, bereits bei Temperaturen zwischen etwa 130° C und etwa 220° C härtbar sind und zu harten, gut verlaufenen Lackierungen eingebrannt werden können. Niedermolekulare Polyepoxidverbindungen auf Basis ,on Polyglycidylestern von Polycarbonsäuren können aus Polycarbonsäuren, vorzugsweise aus solchen mit 2 bis 4 Carboxylgruppen, und Epichlorhydrin bzw. aus Polycarbonsäurechloriden und Glycidol oder durch Epoxidierung von entsprechenden Polyallylester! aus Polycarbonsäuren wild Allylalkohol hergestellt werden. Beispiele findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, (1963), Bd. 14/2, S. 547; J. Chem. Eng. Data, 11 (3), (1966), S. 447; J. Org. Chem., 26. (1961). S. 2681, und in der dort zitierten Literatur.

w) Im einzelnen seien angeführt:

Bisglycidylester von aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydiophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure

h5 und Adipinsäure; der Trisglycidylester der Trimellithsäure und der Tetraglycidylester der Pyromellithsäure. Auch die entsprechenden jS-Methylglycidylester sind verwendbar. Es ist nicht notwendig, daß die Glycidyl-

ester in -reinster Form vorliegen.

Die ei findungsgemäß in Kombination mit den Polyglycidylestern zu verwendenden, freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester lassen sich nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise aus aromatischen Polycarbonsäuren, wie

Phthalsäure,

Isophthalsäure,

Terephthalsäure,

Benzol-1,2,4-tricarbonsäure,

Pyromellithsäure,

Trimellithsäure,

3,6-DichlorphthaIsäure,

Tetrachlorphthalsäure

bzw, soweit zugänglich, deren Anhydriden, sowie Diolen, wie

Äthylenglykol,

1,2-Propandiol,

1,3-PropandioI,

1,2-Butundiol,

1,4-Butandiol,

2,2- Dimethylpropandiol,

Hexandiol-2,5,

Hexandiol-1,6,

4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2,

Cyclohcxandiol,

Dimethylolcyclohexan,

Diäthylenglykol und

2,2-Bis-[4-(/?-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan
und Polyolen.wie

Glycerin, Hexantriol,

Pentaerythrit, Sorbit,

Trimethyloläthan,

Trimethylolpropan und

Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat
herstellen.

Als Polycarbonsäuren können zusätzlich cycloaliphatische und/oder acyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydro-, Hexahydro-, Endomethyientetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure. Maleinsäure, in Mengen bis zu 30 Molprozent aller eingesetzten Polycarbonsäuren, eingesetzt werden. In untergeordneten Mengen können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mitverwendet werden.

Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Verestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt, wobei durch geeignete Wahl der COOH/OH-Relation Endprodukte erhallen werden, deren Säurezahl zwischen etwa 20 und etwa 150, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 100, liegt. Diese bevorzugten Polyester haben keine freien Hydroxylgruppen mehr. Bei der praktischen Anwendung können jedoch davon abweichende Zusammensetzungen mit Hydroxylzahlen zwischen 0 und etwa 30 eingesetzt werden.

Die Polyester können auch in Form der Polyhalbester zur Anwendung gelangen. Letztere werden erhalten, indem man aus den genannten Polyalkoholen und Polycarbonsäuren, die zu einem überwiegenden Teil aus aromatischen Polycarbonsäuren bestehen. Polyester mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 50 und 150 herstellt und diese mit aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden unter Anwendung solcher Mengen umsetzt, daß Polyhalbester mit Säurezahlen erhalten werden, die zwischen etwa 20 und 150, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100, liegen.

Die Erweichungspunkte der Mischungen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester und Polyglycidylester liegen so, daß sie sich bei Temperaturen zwischen etwa 80° C und etwa 120⁰C mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel notwendigen Zusätzen verarbeiten lassen. Die Erweichungspunkte der Mischungen liegen andererseits so, daß die erfindungsgemäßen Oberzugsmittel zu nichtklumpenden, freifließenden Pulvern mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 120 μ vermählen werden können. Praktisch bedeutet dies, daß die zur Anwendung gelangenden freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester Erweichungspunkte zwischen etwa 4O⁰C und etwa 140⁰C, mit der Differentialthermoanalyse bets stimmt, besitzen.

Besonders gute Lackierungen werden erhalten, wenn man Bisglyzidylester der Hexahydrophthalsäure und/ oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure als Vernetzer und die vorgenannten freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester als Bindemittel einsetzt

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in geeigneten Mischaggregaten, z. B. in Rührkesseln oder Mischschnecken (Extrudern), hergestellt werden. Auch

."> übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Füllstoffe und Katalysatoren, wie tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin, Metallsalze organischer Säuren, wie Zinnoctoat oder Wismutsalicylat.oder auch Imidazole können zugesetzt werden.

m Die erfindungsgemäßen Produkte können zu Pulvern verarbeitet werden, die in üblicher Weise, insbesondere nach dem elektrostatischen Pulverspritzverfahren (EPS-Verfahren) auf Unterlagen aufgetragen werden.

Die Lackfilme härten durch Erhitzen auf Temperatu-

j^r> ren oberhalb 130°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und 220° C rasch zu harten und glatten Überzügen aus.

Die nachstehend angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

1800 Teile eines Polyesters aus 68,43 Teilen Bisoxäthylbisphenol A, 4,17 Teilen Glycerin und 38,83 Teilen Terephthalsäure [SZ: 10; OHZ: 48; E. P.: etwa 70⁰C(DTA)*); Viskosität: 155 see (50%ig in Xylol/n-Butanol 9:1 nach DIN 53 21I)], der nach bekannten Verfahren hergestellt wurde, werden bei 150 bis 160°C aufgeschmolzen und portionsweise mit 194 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 53 wird abgefüllt und

">() abgekühlt.

Kennzahlen:

Säurezahl:
Viskosität:

E.P.(DTA)*):

52-53

328sec(50%igin
Dimethylformamid nach
DIN 53 211)
69 bis 7 TC

") SZ - Säurezahl; OHZ = Hydroxylzahl; E. P. = Erweichungspunkt; DTA = siehe R. C. Mackenzie,

Differential Thermal Analysis,

London,(1970), Vol. 1.

Herstellung eines Pulvcrlackes

100 Teile des vorgenannten Polyhalbesters und 15 Teile des Bisglyzidylcs:ers der Hexahydrophthalsäure werden in einem Extruder bei 100 bis 120°C

homogenisiert Nach dem Erkalten wird der Strang gebrochen. 100 Teile dieses Materials werden mit 67 Teilen Titandioxid-Pigment, 1 Teil eines Verlaufmittels auf Cellulose-Basis und 0,5 Teilen D'.methylbenzylamin auf einem Kollergang innig vermischt, anschließend bei 100^c bis 120⁰C extrudiert. Der erkaltete Strang wird in einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit von unter 100 μ gemahlen und bei 60 kV mittels einer elektrostatischen Pulverspritzanlage auf das Substrat aufgetragen. Nach dem Einbrennen (20 Minuten bei 220° C) werden harte, glänzende, glatt-verlaufende Lackierungen erhaltea Selbst bei Einbrenntemperaturen von 220⁰C zeichnen sich die Lackierungen durch einen-sehr guten Weißton aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare, pulverförmige Oberzugsmittel aus Mischungen von

a) freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Erweichungspunkten zwischen etwa 40 bis 140° C und mit Säurezahlen zwischen etwa 20 und etwa 150 aus Polyalkoholen und überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren und

b) Polygiyzidylestern aromatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aliphatischen Polycarbonsäuren mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen etwa 200 und etwa 1000.

2. Pulverförmige Überzugsmittel gemäß Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester freie Carboxylgruppen enthaltende Polyhalbester aus aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen sind, und daß die Polyglyzidylester Bisglyzidylester der Hexahydrophthalsäure und/oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure sind.

3. Pulverförmige Überzugsmittel gemäß Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester aus Dicarbonsäureanhydriden und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Polyalkoholen und 70 bis 100 Molprozent aromatischen Dicarbonsäuren und 30 bis 0 Molprozent cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren hergestelli werden, und daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester Säurezahlen zwischen etwa 50 und etwa 100 und Hydroxylzahlen zwischen 0 und etwa 30 besitzen.

4. Pulverförmige Überzugsmittel gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester solche der Tctrahydrophthaisäure sind.