DE2232084A1 - Pulverfoermige ueberzugsmittel - Google Patents

Description

LEVERKUSEN- Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen L/RBg

2 9. Juni 1972

Pulverform!ge überzugsmittel

Die Erfindung betrifft pulverformige Überzugsmittel aus freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und Glycidylestern mehrbasischer Carbonsäuren.

In der DT-OS 1 905 825 werden lineare Polyester, die aus Dicarbonsäuren und überschüssigen Mengen Diolen hergestellt werden, als Pulverlackbindemittel offenbart. Diese Produkte können über die freien Hydroxylgruppen mit Mischungen von Triglycidylisocyanurat und Polycarbonsäureanhydrid vernetzt werden. Die genannten Polyester sind jedoch so ausgewählt, daß ihre relativen Viskositäten zwischen 1,51 und 1,55 liegen, so daß sie unter Kohlendioxidkühlung gemahlen werden müssen. Die Produkte schmelzen oberhalb von 18O°C und werden oberhalb von 270⁰C eingebrannt.

Aus der DT-OS 2 015 56? ist weiterhin bekannt, schwach verzweigte, freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester auf der Basis von Bernsteinsäure und Butan-1,4-diol mit Di«p«ocidverbindungen zu kombinieren und durch Wärmebehandlung dieser Massen elastomere, gummielastische Formkörper zu erhalten. Eine interessante Anwendungsmöglichkeit soll sich bei Verwendung als Wirbelsinterpulver ergeben.

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Da die beschriebenen Polyester kristallin sein müssen, werden hohe Anforderungen an die Reinheit der Produkte gestellt. Weiterhin bestehen diese Systeme zu mehr als 90 Molprozent aus einem durch Bernsteinsäure und Butan-1,4-diol gebildeten Strukturelement, was dazu führt, daß weniger harte, sondern mehr gummiartige Lackierungen gebildet werden.

überraschend wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden und darüber hinaus in der Wärme härtbare, pulverförmige überzugsmittel mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Überzugsmittel als Vernetzer Polyglyzidylester von Polycarbonsäuren und als Bindemittel freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester aus Polyalkoholen und überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind Gegenstand der Erfindung zwischen etwa 130°C und etwa 220⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150⁰C und 220⁰C, härtbare, gegebenenfalls Katalysatoren, weitere übliche Zuschläge und gebenenfalls übliche Härtungsmittel für Polyepoxidverbindungen enthaltende, pulverförmige überzugsmittel aus Mischungen von

a) freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Erweichungspunkten zwischen etwa 40 bis 14O°C und mit

. Säurezahlen zwischen etwa 20 und etwa I50, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 100, aus Polyalkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent durch cycloaliphatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können, und

b) Polyglyzidylestern aromatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aliphatischer Polycarbonsäuren mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen etwa 200 und etwa 1000.

Die Komponenten a) und b) sollen jeweils in solchen Mengen gemischt werden, daß pro Äquivalent Carboxylgruppe 0,7 bis

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1,4 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Äquivalente, Epoxidgruppen eingesetzt werden.

Die erfindungsgeraäßen pulverförmigen Überzugsmittel zeichnen sich gegenüber den vorerwähnten dadurch aus, daß die Mischungen leicht bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 120°C in geeigneten. Mischaggregat en in der Schmelze homogenisiert, anschließend ohne Kühlung auf die gewünschte Korngröße vermählen werden können, bereits bei Temperaturen zwischen etwa 150°C und etwa 220°C härtbar sind und zu harten, gut verlaufenen Lackierungen eingebrannt werden können.

Niedermolekulare Polyepoxidverbindungen auf Basis von PoIyglycidylestern von Polycarbonsäuren können aus Polycarbonsäuren, vorzugsweise aus solchen mit 2 bis 4 Carboxylgruppen, und Epiohlorhydrin bzw. aus Polycarbonsäurechloriden und Glycidol oder durch Epoxidierung von entsprechenden Polyallylestern aus Polycarbonsäuren und Allylalkohol hergestellt werden. Beispiele findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, (1963), Bd. 14/2, S. 547? J. Chem. Eng. Data, H (3)# (1966), S. 447? J. Org. Chem., 26, (I96I), S. 268I, und in der dort zitierten Literatur.

Im einzelnen seien angeführt:

Bisglyoidylester von aromatischen, aliphatischen, cyoloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydr©phthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Adipinsäure; der Trisglycidylester der Trimellithsäure und der Tetraglycidylester der Pyromellithsäure. Auch die entsprechenden ß-Methylglycidylester sind verwendbar. Es ist nicht notwendig, daß die GIycidylester in reinster Form vorliegen.

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Pit erfindungegemia in Kombination mit den Poiyglycidylestern zu verwendenden, freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester laaaen, eich nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise aus aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetraohlorphthalsäure bzw., soweit zugänglich, deren Anhydriden, sowie Diolen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,j5-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4,4^f-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, DiäthyIenglykol und 2,2-Bis-^4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl7-propan und Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und TrIs-(ß-hydroxyäthyl)-lsocyanurat herstellen.

Als Polycarbonsäuren können susätslich cycloaliphatische und/oder acyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydro-, Hexahydro-, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, in Mengen bis su 30 Molprosent aller eingesetzten Polycarbonsäuren, eingesetit werden. In untergeordneten Mengen können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, tert.-Butylbeneoesäur·, Hexahydrobensoesäure, und gesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäuren mitverwendet werden.

Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Verestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt _d wobei durch geeignete Wahl der COOH/OH-Relation Endprodukte erhalten werden, deren Säurezahl zwischen etwa 20 und etwa 150, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 100, liegt. Diese bevorzugten Polyester haben keine freien Hydroxyl-

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gruppen mehr. Bel der praktischen Anwendung können jedoch davon abweichende Zusammensetzungen mit Hydroxylzahlen zwischen 0 und etwa 30 eingesetzt werden·

Die Polyester können auch In Form der Polyhalbester zur Anwendung gelangen. Letztere werden erhalten, Indem man aus den genannten Polyalkoholen und Polycarbonsäuren« die zu einem Überwiegenden Teil aus aromatischen Polycarbonsäuren bestehen« Polyester mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 50 und 150 herstellt und diese mit aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden unter Anwendung solcher Mengen umsetzt, daß Polyhalbester mit Säurezahlen erhalten werden, die zwischen etwa 20 und I50, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100, liegen.

Die Erweichungspunkte der Mischungen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester und Polyglycidylester liegen so, daß sie sich bei Temperaturen zwischen etwa 8O⁰C und etwa 120⁰C mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen überzugsmittel notwendigen Zusätzen verarbeiten lassen. Die Erweichungspunkte der Mischungen liegen andererseits so, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zu nicht-klumpenden, freifließenden Pulvern mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 120 /U vermählen werden können. Praktisch bedeutet dies, daß die zur Anwendung gelangenden freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester Erweichungspunkte zwischen etwa 4O⁰C und etwa 14O°C, mit der Differentialthermoanalyse bestimmt, besitzen.

Besondere gute Laekierungan werden erhalten, wenn man BIsglyzldylester der Hexahydrophthalsäure und/oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure als Vernetzer und die vorgenannten freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester als Bindemittel einsetzt.

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Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in geeigneten Mischaggregaten, z.B. in RUhrkesseln oder Mischschnecken (Extrudern)» hergestellt werden. Auch übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Füllstoffe und Katalysatoren, wie tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin, Metallsalze organischer Säuren, wie Zinnoctoat oder Wlsmutsallcylat, oder auch Imidazole können zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können zu Pulvern verarbeitet werden, die in üblicher Weise, insbesondere nach dem elektrostatischen Pulverspritzverfahren (EPS-Verfahren) auf Unterlagen aufgetragen werden.

Die Lackfilme härten durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 150⁰C und 220°C, rasch zu harten und glatten überzügen aus.

Die nachstehend angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

1800 Teile eines Polyesters aus 68,43 Teilen Bisoxäthylbisphenol A, 4,17 Teilen Glycerin und 58,85 Teilen Terephthalsäure ^SZ: 10; OHZ: 48; E.P.: etwa 70⁰C (DTA) ³^; Viskosität: 155 see (50-#ig in Xylol / n-Butanol 9 : 1 nach DIN 53 211)7* der nach bekannten Verfahren hergestellt wurde, werden bei I50 bis 16O°C aufgeschmolzen und portionsweise mit 194 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt. Nach Erreichen einer Slurasahl von etwa 53 wird abgefüllt und abgekühlt.

Kennzahlen: ,

Säure «aiii: 52-53

Viskosität: 328 see (50-#ig in Dimethylformamid nach DIN 53 211)

l.P. (DTA) ^x>: 69 bis 71⁰C

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SZ - Säurezahl; OHZ « Hydroxylzahl; E.P. « Erweichungspunkt;

DTA «■ siehe R.C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis, London, (1970), Vol. 1.

Herstellung eines Pulverlackes

100 Teile des vorgenannten Polyhalbesters und 15 Teile des Bisglyzidylesters der Hexahydrophthalsäure werden in einem Extruder bei 100 bis 120°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird der Strang gebrochen. 100 Teile dieses Materials werden mit 67 Teilen Titandioxid-Pigment, 1 Teil eines Verlaufmittels auf Cellulose-Basis (Produkt der Firma Borchers) und 0,5 Teilen Dimethylbenzylamin auf einem Kollergang innig vermischt, anschließend bei 100 bis 120⁰C extrudiert. Der erkaltete Strang wird in einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit von unter 100 ax gemahlen und bei 60 kV mittels einer elektrostatischen Pulverspritzanlage auf das Substrat aufgetragen. Nach dem Einbrennen (20 Minuten bei 220⁰C) werden harte, glänzende, glatt-verlaufene Lackierungen erhalten. Selbst bei Einbrenntemperaturen von 220⁰C zeichnen sich die Lackierungen durch einen sehr guten Weißton aus.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Härtbare, pulverförmige Überzugsmittel aus Mischungen von

a) freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Erweichungspunkten zwischen etwa 40 bis 14O°C und mit Säurezahlen zwischen etwa 20 und etwa I50 aus Polyalicoholen und überwiegend aromatischen Polycarbonsäuren und

b) Polyglyaidylestern aromatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aliphatischer Polycarbonsäuren mit durchschnitt lichen Molekulargewichten zwischen etwa 200 und etwa 1000.

2. Pulverförmige Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester freie Carboxylgruppen enthaltende Polyhalbester aus aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriäen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen sind, und daß die PoIyglyzidylester Bisglyzidylester der Hexahydrophthalsäure und/ oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure sind«

3. Pulverförmige Überzugsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester aus Dicarbonsäureanhydriden und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Polyalkoholen und 70 bis 100 Molprozent aromatischen Dicarbonsäuren und 30 bis 0 Molprozent cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden, und daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester Säurezahlen zwischen etwa 50 und etwa 100 und Hydroxylzahlen zwischen 0 und etwa 30 besitzen.

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4, Pulverförmige überzugsmittel gemäß Ansprüchen 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyhalbester solche der Tetrahydrophthalsaure sind.

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