DE2618729A1 - Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren, pulverfoermigen massen auf grundlage von carboxylierten polyestern und epoxidierten verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren, pulverfoermigen massen auf grundlage von carboxylierten polyestern und epoxidierten verbindungen

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DE2618729A1 DE19762618729 DE2618729A DE2618729A1 DE 2618729 A1 DE2618729 A1 DE 2618729A1 DE 19762618729 DE19762618729 DE 19762618729 DE 2618729 A DE2618729 A DE 2618729A DE 2618729 A1 DE2618729 A1 DE 2618729A1
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Description

DR.A.VAN DERWERTH DR.FRANZ LEDERER REINER F.MEYER
DiPU-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL.-ING.
8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE22
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
27. April 1976 20.81.0 6
UCB, S.A.
4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien
Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Kassen auf Grundlage von carboxylierten Polyestern und epoxi-
dierten Verbindungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen auf Grundlage von carboxylierten Polyestern und epoxidisrten Verbindungen wie auch die nach diesem. Verfahren erhaltenen Kassen.
Seit einigen Jahren hat auf dem Gebiet der Farben und Lacke die Anwendung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen als Ersatz für hitzehärtbare, flüssige Massen einen immer größer werdenden Erfolg gehabt, der durch folgende Gründe gerechtfertigt ist:
a) sie enthalten keine Lösungsmittel; als Folge hiervon werden daher Probleme der Vergiftung, Verschmutzung und. der Brandgefahr vermieden;
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b) sie sind wirtschaftlicher, zunächst da sie keine Lösungsmittel wie bereits zuvor beschrieben, verwenden, und auch deshalb, da der Überschuß von hitzehärtbarem. Pulver» der nicht auf dem zu überziehenden oder zu beschichtenden Substrat oder Träger im Äugenblick des Auftrages fixiert bleibt, im Prinzip vollständig wiedergewonnen werden kann;
c) sie ermöglichen die Ausbildung von dicken Überzügen oder Beschichtungen, die bis zu 100 Mikron stark sein können, was mit analogen, lösungsmittelhaltigen Massen nicht möglich ist.
Die hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen werden unter anderem in starkem Maße zum Überziehen oder Beschichten von elektrischen Haushaltsgeräten, von Fahrrädern, von Gartenmöbeln, von Zubehörteilen der Kraftfahrzeugindustrie usw. verwendet.
Die Arbeitsweise der Verwendung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Hassen ist sehr einfach: diese Pulver werden mittels einer Zerstäubungspistole auf den zu überziehenden, elektrischen. Strom, leitenden Gegenstand unter einer Potentialdifferenz im ilittel von wenigstens 50 000 V aufgetragen. Aus diesem Grunde bilden die elektrostatisch aufgeladenen Teilchen einen regelmäßigen Überzug auf dem Gegenstand, während der Überschuß des herausgeschleuderten Pulvers, der nicht an dem Gegenstand wegen des isolierenden Effektes der bereits zurückgehaltenen Teilchen haftet, wiedergewonnen werden kann. Der überzogene Gegenstand wird anschließend in einem Ofen erhitzt oder eingebrannt, wo die Vernetzung des hitzehärtbaren Bindemittels des Überzuges durchgeführt wird, der auf diese Weise seine endgültigen mechanischen und chemischen Eigenschaften erreicht.
Solche pulverförmigen, hitzehärtbaren Massen sind ebenfalls nach der Arbeitsweise der Ablagerung in einem. Fließbett oder i
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Wirbelbett geeignet, wobei der zu überziehende Gegenstand er- ! hitzt und in ein fließbett oder Wirbelbett von Teilchen der ; pulverförmig en, hitzehärtbaren Masse eingeführt wird, so daß ; die im Fließzustand gehaltenen Teilchen, die mit dem erhitzten : Gegenstand in Eontakt kommen, einen Beginn des Schmelzens erfahren und auf diesem Gegenstand durch Ankleben zurückgehalten werden. Danach wird der so überzogene Gegenstand in einem Ofen erhitzt oder eingebrannt, um die Vernetzung des Überzuges durchzuführen, genau wie bei der zuvor in Verbindung mit der elektrostatischen Zerstäubungspistole beschriebenen Arbeitsweise.
Unter den verschiedenen, anwendbaren, pulverförmigen, hitzehärtbaren Massen bezieht sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf solche, die als Bindemittel carboxylierte Systeme enthalten, die mit Hilfe von epoxidierten Verbindungen aushärtbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Polyestern, die dazu vorgesehen sind, mit Hilfe von epoxidierten Verbindungen gehärtet zu werden, weiterhin die nach dem Verfahren erhaltenen, carboxylierten Polyester sowie hitzehärtbare, pulverfÖrmige Massen, die mit Hilfe dieser carboxylierten Polyester und von epoxidierten Verbindungen erhalten werden können.
Gemäß der belgischen Patentschrift 777 169 stellt man eine Masse für einen hitzehärtbaren Überzug her, welche umfaßt:
(1) ein Harz eines Polyoxides, dessen Molekül im Mittel wenigstens 2 Epoxyreste enthält, und
(2) ein Harz eines festen, modifizierten Polyesters, der eine Säurezahl von 30 bis 100 aufweist, wobei djLeses saure Polyester-.harz selbst durch Reaktion eines Anhydrides einer polybasischen, organischen Carbonsäure mit einem hydroxyl!erten Polyester erhalten wurde, wobei letztere eine Hydroxylzahl von 15 bis 50 besitzt und aus einer zweibäsischen, aromatischen Carbonsäure und wenigstens einer zweiwertigen, alkoholischen Komponente in !Form eines
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aromatischen Diols, eines Glycidylesters oder eines aliphatischen, zweiwertigen Alkohols gebildet wurde.
Was insbesondere die Herstellung des festen, modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100 betrifft, stellt man zu Beginn einen linearen, hydroxyl!erten Polyester her, der eine Hydroxylzahl von 15 bis 50 besitzt, und zwar aus einer bifunktionellen Säure und wenigstens einer bifunktionellen, alkoholischen Komponente, und anschließend verestert . man diesen linearen, hydroxylierten Polyester mit einer polybasischen, organischen Säure.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das auf diese Weise erhaltene, feste, modifizierte Polyesterharz eine Säurezahl besitzt, welche im wesentlichen das Doppelte der Hydroxylzahl des hydroxylierten Polyesters beträgt, nämlich eine Säurezahl von 30 bis 100 für eine Hydroxylzahl von 15 bis 50.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man beim Starten mit praktisch den gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Gewichtsanteilen wie in der belgischen Patentschrift 777 169 jedoch unter Einführung der organischen Polycarbonsäure in die Kette des hydroxylierten Polyesters und anschließende Veresterung der Hydroxylgruppen dieses Polyesters mit einer aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäure einen carboxylierten Polyester mit verzweigter Kette erhält, der bei der Verwendung mit einer Verbindung, deren Molekül wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, hitzehärtbare, pulverförmige Masse liefert, welche Parb- oder Lacküberzüge mit wesentlich verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den gemäß der belgischen Patentschrift 777 erhaltenen, entsprechenden überzügen ergeben.
Im Gegensatz zu den in dieser belgischen Patentschrift 777 169 verwendeten, festen, modifizierten Polyesterharzen besitzen die erfindungsgemäßen, carboxylierten Polyesterharze eine verzweigte
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— ρ —
Polymerkette und besitzen eine Säurezahl mit einem Zahlenwert, der praktisch demjenigen der Hydroxylzahl gleich ist und nicht das Doppelte hiervon "beträgt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß in der belgischen Patentschrift 777 169 ausgesagt ist, daß man bis zu 10 Mol-% einer aliphatischen oder aromatischen, polybasischen Säure oder auch bis zu 10 Mol-% von aliphatischen Alkoholen mit 3 Hydroxylgruppen oder vielen Hydroxylgruppen zur Herstellung des hydroxylierten Ausgangsesters zusetzen kann, was bedeutet, daß die Polymerkette ebenfalls verzweigt sein kann. Jedoch wird diese Ausführungsform in den Beispielen dieser Patentschrift nicht gezeigt, so daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht offensichtlich waren. Selbst unter der hypothetischen Annahme, daß diese Ausführungsform durch die Beispiele erläutert worden wäre, bliebe jedoch die Tatsache zu berücksichtigen, daß die auf diese Weise modifizierten, carboxylierten Polyester immer noch eine Säurezahl besitzen würden, welche praktisch das Doppelte der Hydroxylzahl des hydroxylierten Polyesters wäre, im Gegensatz zu den gemäß der Erfindung hergestellten Massen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen zeichnet sich dadurch aus, daß man in einer ersten Stufe einen hydroxylierten Polyester mit verzweigter Kette aus wenigstens einer organischen Dicarbonsäure, wenigstens einer aromatischen Polycarbonsäure und wenigstens einer organischen, dihydroxylierten Verbindung herstellt, daß man in einer zweiten Stufe den auf diese Weise erhaltenen, hydroxylierten Polyester mit einer aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäure zur Herstellung eines carboxylierten Polyesters, der eine Säurezahl praktisch gleich der Hydroxylzahl. des in der ersten Stufe erhaltenen, hydroxylierten Polyesters aufweist, verestert, und daß man in einer dritten Stufe den in der zweiten Stufe erhaltenen, carboxylierten Polyester mit einer Epoxidverbindung homogen vermischt, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe
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zugesetzt werden, die in an sich, "bekannter Weise zur Herstellung von Farben und Lacken in Pulverform verwendet werden.
Im folgenden wird die Herstellung des hydroxylierten Polyesters näher erläutert:
Die zur Herstellung des hydroxylierten Polyesters mit verzweigter Kette dienenden, organischen Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren können in Form der freien Säure oder ihrer funktionellen Derivate verwendet werden, insbesondere in Form des Säureanhydrides, des Säurechlorides oder eines Esters mit einem niederen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen.
Die organische Dicarbonsäure ist vorzugsweise eine aromatische oder hydroaromatische Säure, beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure usw.. Jedoch, kann man 1 bis 15 Äquivalentprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Äquivalentprozent der COOH-Gruppen der aromatischen oder hydroaromatischen Säure durch COOH-Gruppen einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure ersetzen, z. B. durch Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure usw..
Die aromatische Tricarbonsäure oder die aromatische Polycarbonsäure kann beispielsweise 'Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder entsprechende Anhydride sein.
Das Verhältnis der Carboxyläquivalente der aromatischen Polycarbonsäuren zu den Carboxyläquivalenten der organischen Dicarbonsäuren, wie es in der ersten Stufe angewandt wird, beträgt von 5/95 bis 35/65 und vorzugsweise von 10/90 bis 25/75·
Die organische Dihydroxylverbindung ist beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2, ;
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Propandiol-,1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol usw..
Die Gewichtsmenge der organischen Dihydroxylverbindung bezogen auf die Gewicht smenge der organischen Carbonsäuren, wie sie zur Synthese des hydroxylierten Polyesters verwendet werden, ist derart, daß die Hydroxylzahl des fertigen, hydroxylierten Polyesters von 50 bis 100 mg EOH/g an hydroxyliertem Polyester beträgt.
Der hydroxylierte Polyester wird nach konventionellen Methoden zur Synthese von Polyestern hergestellt, hierzu wird auf Kirk-Othiner, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 16, S. 159 - 189, Interscience New York (1968) verwiesen. Im allgemeinen verwendet man ein klassisches Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Zuführung und Abführung für Inertgas, einem Kühler und einer Trenneinrichtung für azeotrope Gemische, z. B. einer Dean-Stark-Falle, ausgerüstet ist. In das Reaktionsgefäß gibt man auf einmal oder in mehreren Teilmengen die Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren (oder deren · funktioneilen Derivate) und einen Überschuß der organischen Dihydroxylverbindung, und man führt die Polyveresterung bei einer Temperatur durch, die man fortschreitend bis auf 210 bis 220 0C erhöht, zunächst unter normalem Druck, dann unter vermindertem Druck, wobei diese Arbeitsbedingungen aufrecht erhalten werden, bis ein Polyester erhalten wird, der die gewünschte Hydroxylzahl besitzt, wobei diese zwischen 50 und 100 mg KOH/g Polyester variieren kann, und der das gewünschte Molekulargewicht aufweist, wobei dieses zwischen 1000 und 3000 entsprechend den gewählten Reaktionsteilnehmern variieren kann. Den hydroxylierten Polyester kann man aus dem Reaktionsgefäß in geschmolzenem Zustand abziehen und ihn bei Umgebungstemperatur fest werden lassen. Vorzugsweise beläßt man jedoch den hydroxylierten Polyester in dem Eeaktionsgefäß und beginnt direkt mit der Herstellung des carboxylierten Polyesters.
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Die Herstellung des carboxylierten Polyesters wird im. folgenden näher erläutert:
Zu dem oben erhaltenen, hydroxylierten Polyester, der sich in dem zuvor beschriebenen Keaktionsgefäß befindet, gibt man anschließend die berechnete Menge einer aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäure (oder das entsprechende Anhydrid), wie sie zuvor genannt wurden, hinzu, und man führt die PoIyveresterung bei einer Temperatur von 170 bis 210 0C bis zur Gewinnung eines carboxylierten Polyesters mit der gewünschten Säurezahl, wobei diese zwischen 50 und 100 mg KOH/g carboxyliertem Polyester variieren kann, und bis zum Erhalt des gewünschten Molekulargewichtes, wobei dieses zwischen 1000 und 3000 entsprechend den gewählten Reaktionsteilnehmern variieren kann, fort. Anschließend wird der carboxylierte Polyester in dicker Schicht ausgegossen, man läßt ihn abkühlen und bricht ihn zu Körnern mit einer mittleren Abmessung von einem Bruchteil eines Millimeters bis zu einigen Millimetern.
Im folgenden wird die Herstellung der pulverförmiger hitzehärtbaren Masse näher erläutert;
Man vermischt den in der vorhergehenden Stufe erhaltenen, carb— oxylierten Polyester mit einer Epoxidverbindung wie auch mit den verschiedenen, konventionellerweise verwendeten Hilfsstoffen in homogener Weise, um !farben und Lacke in Pulverform, die Gegenstand der Erfindung sind, herzustellen. Diese Homogenisierung wird beispielsweise so durchgeführt, daß der carboxylierte Polyester und die Epoxidverbindung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen geschmolzen werden, bei welcher eine Eeaktion zwischen den beiden Substanzen auftritt. Vorzugsweise liegt diese Temperatur in dem Bereich von ungefähr 80 0C bis ungefähr 120 0C. Wenn eine vollständige Homogenisierung erreicht ist, läßt man das Gemisch abkühlen und zerkleinert es zu einem Pulver, dessen Teilchenabmessungen zwischen 0,1 und 250 Aim liegen.
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Anstelle der zuvor beschriebenen Methode kann man ebenfalls die harzartigen Verbindungen in einem Lösungsmittel auflösen, zu der Lösung die anderen, unlöslichen Verbindungen oder Stoffe hinzusetzen, zur Herstellung einer homogenen Suspension vermählen bzw. vermischen und anschließend das Lösungsmittel verdampfen, z. B. durch "Sprühtrocknen".
Die oben verwendete Epoxidverbindung kann eine feste, monomere Polyepoxidverbindung sein, welche wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, beispielsweise Triglycidylisocyanurat usw., oder auch ein Polyepoxyharz, ζ. B. die im Handel erhältlichen Produkte wie Epikote 1001, Epikote 1004 usw. von Shell, Araldite G1H 7004 usw. von Ciba-Geigy. Die Polyepoxidverbindung wird in einer Menge von 0,7 bis 1,3 und vorzugsweise von 0,95 bis 1,10 Äquivalenten an Epoxygruppen pro Äquivalent an Carboxylgruppen in den carboxylierten Polyester eingesetzt.
Die gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen zugesetzten Hilfsstoffe sind beispielsweise Pigmente, wie Titandioxid, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, organische Farbstoffe usw., Mittel zum Regeln des Fließverhaltens, wie sie im Handel erhältlich sind, z. B. Ketonharz von BASF, wobei dies ein Ketonharz auf Grundlage von Cyclohexanon ist oder Modaflow von Monsanto, wobei dies ein Äthylhexylpolyacrylat ist, ein grenzflächenaktives Mittel wie Zonyl-S-13 von E.I.duPont de Nemours & Co., einem Weichmacher wie Dibutylphthalat, Tributylphosphat, Mahlhilfsmittel usw.. Diese Hilfsstoffe werden in den üblichen Mengen eingesetzt, wobei es selbstverständlich ist, daß die Zugabe von Hilfsstoffen mit opazifierenden Eigenschaften unterbleibt, falls di-e erfindungsgemäßen Massen als Lacke verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden'Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In ein Reaktionsgefäß, wie es zuvor beschrieben wurde, werden eingeführt:
Äthylenglykol 102,6 g (1,65 Mol)
Neopentylglykol 734,2 g (6,8 Mol)
Dimethylterephthalat 1010,0 g (5 Mol)
Die Umesterung wird bei 210 - 220 0C durchgeführt, zunächst bei Normaldruck und dann unter vermindertem Druck, bis die gesamte Methanolmenge vollständig abdestilliert ist, d. h. ungefähr 320 g = 10 Mol.
Anschließend werden eingeführt:
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 397,3 g (2,6 Mol). Die Veresterung wird unter den gleichen Bedingungen wie zuvor fortgeführt, bis man eine Hydroxylzahl von 39 mg ΚΌΗ/g erhält.
Die Veresterung der restlichen Hydroxylgruppen durch Trimellitsäureanhydrid wird durchgeführt, indem in das zuvor erhaltene Harz eingeführt werden:
Trimellitsäureanhydrid 249,6 g (1,3 Mol).
Die Veresterung wird so lange fortgeführt, bis die Säurezahl 71 KOH/g und der Schmelz index, gemessen entsprechend der Horm ASTM D 1238-62T, 33 g/10 Minuten bei 125 °C unter Verwendung einer Düse von 2,09 mm betragen.
Der Polyester wird anschließend bei 200 0C zu einem dicken Film ausgegossen, abgekühlt und in Körner mit einer mittleren Größe zwischen 0,5 und 2 mm gebrochen.
Beispiel 2, (erfindungsgemäß)
In das Reaktionsgefäß werden wie in Beispiel Λ eingefüllt: Äthylenglykol 102,6 g (1,65 Mol)
Neopentylglykol 734,2 g (6,89 Mol)
Dimethylterephthalat 1010 g (5 Mol)
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Die Umesterung wird bei 210 - 220 0C durchgeführt, bis die gesamte Methanolmenge abdestilliert ist, d. h. 320 g *= 10 Mol.
Anschließend führt man zur Durchführung der Verzweigung ein: Trimellitsäureanhydrid 24-9,6 (1,3 Mol),
und man führt die Veresterung weiter, bis die Hydroxylzahl einen Wert von i 88 mg KOH/g erreicht.
Die Veresterung der Hydroxylgruppen dieses verzweigten Polymeri sates wird erhalten, indem in das Reaktionsgefäß eingeführt wer den:
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 397,3 g (2,6 Mol), und indem die Veresterung bei 210 0C fortgeführt wird, bis die Säurezahl 69 mg EOH/g und der Schmelzindex 30 g/10 Minuten bei 125 0C (Düse von 2,09 mm) betragen.
Der Polyester wird anschließend zu einem dicken Film, wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, ausgegossen.
Die nach den beiden Arbeitsweisen (Beispiel 1 oder Beispiel 2) erhaltenen Polyester werden entsprechend der folgenden Beschrei bung zu einem pigmentierten Pulver formuliert, das für Überzüge verwendet werden kann, die durch Aufbringen in einem elektrostatischen Feld erhalten werden.
Es werden 580 Gew.-Teile eines jeden der in den beiden vorangegangenen Beispielen beschriebenen Polyester mit 68 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat in Pulverform, 300 Gew.-Teile Titandioxid (Warenbezeichnung Kronos CL 220 von Titan-Gesellschaft) und denverschiedenen, im folgenden angegebenen Zusatzstoffenvermischt: 29 Gew.-Teile Epoxyharz (Warenbezeichnung Epikote 1004 von Shell) 3,5 Gew.-Teile Benzoin
8,8 Gew.-Teile Athylhexylpolyacrylat (Warenbezeichnung Modaflow
von Monsanto) :
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0,03 Gew.-Teile violetter Farbstoff (Warenbezeichnung Hostaperm
Violet EL special von Farbwerke HOECHST).
Nach der Homogenisierung bei einer Temperatur von ungefähr 110 128 0C werden diese Gemische zu Teilchen von 0,1 bis 250 um zerkleinert und auf gebonderten (phosphatierten) Stahl mit einer Stärke von 0,65 mm mit Hilfe einer Pistole in einem elektrostatischen Feld und einer Spannung von 55 kV aufgebracht.
Die Stärke des auf diese Weise gebildeten Überzuges beträgt 95 Mikron. Das auf diese Weise überzogene bzw. beschichtete Stahlblech wird auf eine Temperatur von 200 0C für 20 Minuten gebracht, um eine Vernetzung des Überzuges zu erreichen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es im Beispiel 2 zuvor beschrieben wurde, wird durch den Vergleich der Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge gezeigt.
Tabelle I
Formulierung auf Basis des carboxylierten Polyesters von Untersuchungsmethode Beispiel 1 Beispiel 2
Aussehen Orangenhaut ausgezeichnet
Erichsen-Ziehversuch
(DIN 53156) 8,5 mm 9,5 mm
umgekehrter Schlagversuch
(Gardner Impact Test, Steel
Kitchen Cabinet Institute
1949) 0 kg/cm 30 kg/cm
Glanz bei 60°
(ASTM D 523-67) 90 % " 93 %
Biegen um konischen Dorn von
4 mm 0 (ASTM D 522-60) Risse ausgezeichnet
Gitterschnitt-Haftung
(DIN 53151) Gt 0° Gt 0°
0GtO = kein Teil des Überzuges wird abgerissen.
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Beispiel 3 (niclit erfindungsgemäß)
In ein 5-1-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet ist, werden 189 g Äthylenglykol, 1076 g Neopentylglykol und 13^ g 1,6-Hexandiol wie auch 1803 g Terephthalsäure eingefüllt. Das Gemisch wird auf 150 0C erhitzt, und man gibt 1 g Dibutylzinnoxid hinzu. Anschließend erhöht man fortschreitend die Temperatur "bis auf 220 C, und man hält "bei dieser Temperatur während ungefähr 7 Stunden bis zur Abtrennung von 415 g Wasser und der Gewinnung eines klaren Harzes mit einer Hydroxylzahl von 132 und einer Säurezahl von 4. Das Gemisch wird auf 170 0C abgekühlt und man führt 462 g Hexahydrophthalsäureanhydrid ein und verestert anschließend bei 210 0C, wobei auf diese Weise ein hydroxyliertes Harz erhalten wird, dessen OH-Zahl 25 und dessen Säurezahl 8 betragen.
Anschließend werden 230 g Trimellitsäureanhydrid bei 180 0G eingeführt und die Temperatur des Keaktionsgemisch.es wird auf 200 0C gebracht. Die Polykondensation wird unter Vakuum zu Ende geführt, bis ein carboxyliertes Harz mit einer Säurezahl von 49, einer Erweichungstemperatur von 100 - 102 0C und einem Schmelzindex von 24 g/10 Minuten bei 125 °C erhalten wird.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wird von den gleichen Mengen der gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 3 ausgegangen, wobei jedoch ein verzweigter, hydroxyl!erter Polyester aus 189 g Äthylenglykol, 1076 g Neopentylglykol und 134 g 1,6-Hexandiol einerseits und 1803 g Terephthalsäure und 230 g Trimellitsäureanhydrid andererseits hergestellt wird. Der auf diese Weise durch Erhitzen bis auf 220 0C erhaltene, verzweigte, hydroxylierte Polyester weist eine Hydroxylzahl von 85 und eine Säurezahl von 28 auf, d.h. eine relative Hydroxylzahl von: 85 - 28 = 57·
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Dann werden bei 170 - 180 0C 462 g Hexahydrophthalsäureanhydrid eingeführt, und die Polykondensation wird unter Vakuum fortgeführt, bis ein carboxylierter Polyester mit einer Säurezahl
von 51 und einem Schmelzindex von 20 g bei 125 °C erhalten wird. Der Erweichungspunkt beträgt 95 - 97 °C.
Die in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen, carboxylierten Polyester wurden anschließend zu einem pigmentierten, elektrostatischen Pulver in folgender Weise formuliert:
Es wurden 1000 Gew.-Teile eines jeden dieser carboxylierten
Polyester in einer Buss-Ko-Kneter PR 46-Strangpresse bei 100 0C mit 110 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat, 1120 Gew.-Teilen
Titanoxid (Kronos CL 220), 10 Gew.-Teilen Ithylhexylpolyacrylat und 0,07 Gew.-Teilen eines violetten Farbstoffes (Hostaperm
violet EL special) extrudiert.
Die nach dem Zerkleinern und dem Sieben auf 100 Mikron erhaltenen Pulver wurden auf phosphatiertem Stahl unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 2 nach elektrostatischer Auftragung mittels einer Pistole in einer Schichtstärke von 60 Mikron untersucht. Die abgelagerten Überzüge wurden anschließend 15 Minuten bei 200 0C eingebrannt. An den Überzügen wurden die folgenden
Werte gemessen:
Tabelle II Untersuchungsmethode
Formulierung auf Basis des carboxylierten Polyesters von Beispiel 3 Beispiel 4
Aussehen
Erichsen-Ziehversuch (DIN 53156)
umgekehrter Schlagversuch (Gardner Impact Test, Steel Kitchen Cabinet Institute 1949)
stark ausgeprägte Orangenhaut
60 kg/cm
gut gespannte Cglatte; Oberfläche
9,5
.80 kg/cm
609846/ 1014
Glanz (ASTM D 523-67) bei 60° 85 % 95 %
Biegen um konischen Dorn Risse "bei 7 mm besteht 3 nim Gitterschnitt-Haftung
(DIN 53151) GtO GtO
Reaktivität im Brabender-
Plastograph bei 180 0C:
Gelbeginn <1 Minute 4·,5 Minuten
Gelmaximum 2,5 Minuten 9j5 Minuten
Aus den Werten ergibt sich die verzögerte Gelierung des erfindungsgemäßen Pulvers im Vergleich zu dem nicht-erfindungsgemäßen Pulver, wobei dies ein beträchtlicher Vorteil ist, da auf diese Weise die Lackschicht eine größere Zeit zum Verlaufen hat und eine fehlerfreie, gespannte (glatte) Oberfläche aufweist.
Beispiel *? (nicht gemäß der Erfindung) Zu dem im Beispiel 3 aufgeführten Gemisch von Glykolen werden 1803 g Terephthalsäure bzw. 498 g Isophthalsäure hinzugegeben.
Nach der Kondensation weist das hydroxyl!erte Harz folgende Eigenschaften auf:
Säurezahl = 14,5 ■
Hydroxylzahl =30.
Anschließend werden bei 170 0C 230 g Trimellitsäureanhydrid eingeführt, und nach der Veresterung unter Normaldruck wird das Erhitzen unter Vakuum fortgeführt, bis ein Schmelzindex von ungefähr 15 g bei 125 °C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt besitzt das fertige, carboxylierte Harz eine Säurezahl von 55.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Man verestert das Gemisch der Glykole von Beispiel 3 mit 1803 -g Terephthalsäure; das auf diese Weise erhaltene, klare Harz weist zu diesem Zeitpunkt eine Säurezahl von 4- und eine Hydroxylzahl von 133 auf. Anschließend wird dieses Harz mit 230 g Trimellitsäureanhydrid zwischen 170 und 220 0C kondensiert, wobei auf
609846/ 1 OU
diese Weise ein hydroxyliertes Harz erhalten wird, dessen Säurezahl 20 und dessen Hydroxyl zahl 76 "betragen (relative Hydroxylzahl: 76 - 20 = 56).
Das hydroxylierte Harz wird unter Normaldruck bis zum Klarwerden bei einer maximalen Temperatur von 215 0C mit 4-98 g Isophthalsäure verestert, anschließend wird der Arbeitsvorgang unter Yakuum zu Ende geführt, bis ein Schmelzindex von 19 erreicht ist. Der fertige, carboxylierie Polyester weist dann eine Säurezahl von 50 auf.
Die in den Beispielen 5 unä- 6 erhaltenen, carboxylierten Polyester wurden in folgender Weise zu einem elektrostatischen Pulver formuliert:
Es wurden 1000 Gew.-Teile eines oeäen der carboxylierten Polyester in einer Buss-Ko-Eneter-PR-46-Strangpresse mit 110 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat, 1120 Gew.-Teilen Titanoxid (!Cronos CL 220), 10 Gew.-Teilen Ithylhexylpolyacrylat (Modaflow) und 0,07 Gew.-Teilen violettem Farbstoff (Hostaperm violet El special) stranggepreßt.
Die auf diese Weise erhaltenen, elektrostatischen Pulver wurden auf phosphatiert en Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in ■ Beispiel 2 aufgetragen; die auf diese Weise erhaltenen Überzüge mit einer Stärke von 60 Mikron besaßen folgende Eigenschaften:
Tabelle III
Formulierung auf Basis des carboxylierten Polyesters von Untersuchungsmethode Beispiel 5 Beispiel 6
Aussehen Orangenhaut . schwache Orangen
haut
Glanz (ASTM D 523-67) bei 60° 90 % 95 %
umgekehrter Schlagversuch
(Gardner Impact Test, Steel
Kitchen Cabinet Institute 19^9) 60 kg/cm 80 kg/cm
S09846/10U
26Ί8729
Reaktivität im Brabender-Plastograph bei 180 0C: Gelbeginn Gelmaximum
1,5 Minuten 4 Minuten
4 Minuten 6,5 Minuten
Beispiel 7
Es wurden 1000 Gew.-Teile des in Beispiel 4 beschriebenen, carboxylierten Polyesters mit 880 Gew.-Teilen Epoxyharz (Araldite GT 7004), 2100 Gew.-Teilen Titandioxid (Kronos CL 220), 21 Gew.-Teilen Äthylhexylpolyacrylat (Modaflow) und 4 Teilen eines Härters in Form eines Imidazolderivates (Veba B 31) zu einer Mischung formuliert. Nach dem Auftrag des zerkleinerten und abgesiebten, elektrostatischen Pulvers auf phosphatiertem Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und anschließendem Einbrennen im Ofen während 10 Minuten bei 190 0C wurden Überzüge von 100 Mikron Stärke mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Tabelle IV
Aussehen
Erichsen-Ziehversuch (DIN 53156)
umgekehrter Schlagversuch Glanz bei 60°
Gitterschnitt-Haftung
sehr glatte Oberfläche
9,5 mm >80 kg/cm
95 % GtO
Beispiel 8
Wenn man in Beispiel 7 cLLe 880 Gew.-Teile Epoxyharz (Araldite GT 7004) durch 940 Gew.-Teile eines anderen Epoxyharzes (Epikote 1004 von Shell) ersetzt, wobei alle anderen Arbeitsbedingungen gleich gehalten werden, erhält man ein elektrostatisches Pulver, das Überzüge ergibt, welche praktisch die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie sie mit den in Beispiel 7 beschriebenen, elektrostatischen Pulver erhalten wurden.
609846/10U

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförrnigen Massen, welche zur Herstellung von Farben und Lacken dienen, die auf Elektrizität leitende Gegenstände nach der elektrostatischen Auftragsmethode und/oder nach der Auftragsmethode im Fließbett bzw. Wirbelbett aufgetragen werden können, dadurch gekennz eichnet, daß man: in einer ersten Stufe einen hydroxylierteh Polyester mit verzweigter Kette aus wenigstens einer organischen Dicarbonsäure, wenigstens einer aromatischen Polycarbonsäure und wenigstens einer organischen Dihydroxy!verbindung herstellt, in einer zweiten Stufe den auf diese Weise erhaltenen, hydroxylierten Polyester mit einer aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäure zur Herstellung eines carboxylierten Polyesters, der eine Säurezahl· praktisch gleich der Hydroxylzahl des in der ersten Stufe erhaltenen, hydroxylierten Polyesters aufweist, verestert, und
    in einer dritten Stufe den in der zweiten Stufe erhaltenen, carboxylierten Polyester mit einer Polyepoxidverbindung homogen vermischt, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie sie in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Farben und von Lacken in Pulverform verwendet werden, zugesetzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe verwendete, organische Dicarbonsäure eine aromatische oder hydroaromatische Dicarbonsäure ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische oder hydroaromatische Dicarbonsäure o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäuren Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate ist.
    609846/1014
    Λ. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Carboxyläquivalente von 100 (Jarboxyläquivalenten der aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäure durch Carboxyläquivalente von wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatisehen Dicarbonsäure ersetzt werden.
    5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyelohexan-1,4-dicarbonsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Polycarbonsäure Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate verwendet.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyläquivalente von aromatischen Polycarbonsäuren und die Carboxyläquivalente von organischen Dicarbonsäuren, die in der ersten Stufe eingesetzt werden, im Verhältnis von 5/95 bis 35/65 und insbesondere von Ϊ0/90 bis 25/75 vorliegen.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7S dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Dihydroxylverbindung Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2 , Propandiol-1,3 5 Butandiol-1,4 , Ueopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet.
    9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen der organischen Dihydroxylverbindung und den Gesamtsäuren, die zur Synthese des hydroxylierten Polyesters in der ersten Stufe verwendet
    fiO9846/10U
    werden, derart ist, daß die Hydroxylzahl des auf diese Weise erhaltenen, fertigen, hydroxylierten Polyesters von 50 bis 100 mg KOH/g hydroxyliertem Polyester beträgt, und daß das Molekulargewicht des erhaltenen, hydroxylierten Polyesters von 1000 bis 3000 beträgt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische oder hydroaromatische Dicarbonsäure, die in der zweiten Stufe des Verfahrens zur Veresterung des in der ersten Stufe erhaltenen, hydroxylierten Polyesters verwendet wird, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder eines ihrer funktioneilen Derivate verwendet.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe erhaltene, carboxylierte Polyester eines Säurezahl von 50 bis 100 mg KOH/g carboxyliertem Polyester aufweist, und daß sein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 beträgt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten Stufe verwendete Polyepoxidverbindung eine feste, monomere Verbindung oder ein bei Umgebungstemperatur festes, polymeres Harz ist, welche/s wenigstens zwei Epoxygruppen enthält.
    13- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Polyepoxidverbindung in einer Menge von 0,7 bis 1,3 und insbesondere von 0,95 bis 1,10 Äquivalenten an Epoxygruppen pro Äquivalent an Carboxylgruppen in dem carboxylierten Polyester verwendet
    t.
    60984 6/1 0-U,
    14. Hitzehärtbare, pulverförmige Hassen, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13-
    15· Verwendung der hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen nach Anspruch 14 zur Herstellung von Lacken und Farben.
    16. Lacke und Farben, hergestellt mit hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen nach Anspruch 14-.
    17. Elektrizität leitende Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Lack und/oder einer Farbe (Anstrich) nach Anspruch 15 überzogen sind.
    9846/1014
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