Verfahren zum Herstellen von Überzügen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln durch
Pulverspritzen. Es ist bekannt, pulverförmige Überzug smittel auf vorerwärmte Werkstücke
aufzuspritzen und durch Nacherhitzen in einen homogenen Überzug zu verwandeln. Eine
Fortentwicklung dieses Verfahrens ist das elektrostatische Pulverspritzen, welches
auch die Beschichtung kalter Gegenstände erlaubt. Hierbei wird ein Pulver zerstäubt,
elektrostatisch aufgeladen und durch Druckluft sowie durch Einwirkung .eines elektrischen
Feldes auf elektrisch leitende Gegenstände aufgespritzt.. Das- Pulver haftet elektrostatisch.
Durch anschließendes Erhitzen wird eine glatte Lackschicht erzeugt. Bisher wurden
in der Praxis fast ausschließlich thermoplastische pulverförmige Überzugsmittel,
wie Polyolefine, Polyamide oder Polyvinylchloride verarbeitet, doch haben daraus
hergestellte.überzüge oft eine ungenügende Härte und Chemikalienbeständigkeit. Als
duroplastische pulverförmige Überzugsmittel wurden schon Epoxidharze vorgeschlagen.
Epoxidharze neigen jedoch,
besonders bei höheren Einbrenntemperaturen,bereits
zu Vergilbung. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der aus Epoxidharzen hergestellten
Überzüge ist die relativ geringe Wetterbeständigkeit, so daß sich diese überzugsmittel
im allgemeinen nicht für Außenlakkierungen eignen. Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zum Herstellen von Überzogen mit pulverförmigen Überzugsmitteln auf
der Basis von Polymeren durch Pulverspritzen, wobei.man überzugsmittel auf der Grundlage
von pulverförmigen Mischungen aus 1) ungesättigten Polyestern mit, bezogen auf die
im Polyester eingesetzte Gesamtmolzahl, einkondensierten Resten von a) 20 bis 6O@Mo1%
olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Dicarbonsäuren b) 0 bis 30 Mol% anderen
Polycarbonsäuren c) bis 60 Mol% zweiwertigen Alkoholen und/oder bis 50 Mol% mehr
als zweiwertigen Alkoholen d) 0 bis 35 Mol% einwertigen Alkoholen 2) monomer.en
oder o-ligomeren vernetzenden Substanzen mit einer oder mehreren_olefiniseh ungesättigten
Doppelbindungen, 3) Polymerisationsinitiatoren und 4) ggf. .anderen tiblichen Zusatzstoffen
auf die zu überziehenden Substrate aufträgt und bei Temperaturen oberhalb der..Polymerisationstemperatur
der Mischung aushärtet. Zu den Bausteinen der erfindungsgemäß mitverwendeten Polyester
sei folgendes gesagt: Als olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Dicarbonsä.uren
kommen
beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure,
sowie Gemische von Säuren in Frage. Als andere Polycarbonsäuren kommen insbesondere
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische-Dicarbonsäuren, beispielsweise
Phthalsäures Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsä.iire; Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 1.4-Cyclohexandicarbonsäure ,-Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebazinsäure und, bevorzugt in untergeordneter Menge, mehr als zweiwertige Garbonsäuren,
wie,Trimellithsäure oder Fyromellithsäure, sowie Gemische von Säuren in Frage. Als
zweiwertige Alkohole kommen gesättigte oder ungesättigte ali.-phatische oder cycloaliphatisehe
oder solche mit aromatischen RResteh in Frage. Beispielsweise seien genannt: Äthylen-,
Propylen--, Butylenglykol, Neopentylglykol; Butendiol-1.4, 1.4-Di-hydroxymethyleyclohexan
und besonders 2.2-Di-(41-hydroxycyclohexyl)-propan, äthoxyliertes und,propoxyliertes
Bisphenol A sowie Gemische von Alkoholen. Es ist oft zweckmäßig, einen Teil der
zweiwertigen Alkohole durch ein- und/oder mehr als zweiwertige, insbesondere dreiwertige,
Alkohole zu ersetzen. Als solche Alkohole kommen beispielsweise in 8etracht: übliche
Monole, Tricyclodeeenol, äthoxyliertes Phenol, ferner der durch Anlagerung an Tricyclopentadien
erhaltene Monoalkohol; Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder insbesondere
Tris-ß-hydroxyäthyl-isocyanurat sowie Gemische solcher Alkohole. Sehr gute Ergebnisse
werden erhalten,wenn die zweiwertes Alkohole vollständig durch die Kombination ein-
und mehr als zweiwertiger,
insbesondere dreiwertiger, Alkohole ersetzt
werden. Zweckmäßig wird dann ein etwa äquimolares Verhältnis von einwertigen zu
mehr als zweiwertigen Alkoholen gewählt. Bevorzugt sind Polyester, die Fumar- und/oder
Maleinsäure, Tri.cyclodecenol und Trishydroxyäthyl.isocyanurat einerseits oder Fumar-und/oder
Maleinsäure und 2.2-Di-(4f-hydroxycyclohexyl)-Propan andererseits einkondensiert
enthalten und Molekulargewichte von etwa 1000 bis 2000 aufweisen. Das Herstellen
der Polyester kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kondensation
der Aufbaukomponenten in der Schmelze oder unter azeotropen Bedingungen. Es versteht
sich Non selbst, daß beim Herstellen der Polyester die oben als Aufbaukorrponenten
bezeichneten Säuren und Alkohole nicht nur als solche eingesetzt werden können,
sondern auch in form von funktionellen Derivaten, wie Anhydriden und Estern. Es
hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wenn bei den resultierenden Polyestern
die Säurezahl zwischen 20 und 75, und die Hydroxylzahl zwischen 20 und 200, insbesondere
40 - 120, liegt. Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester
ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, insbesondere
800 bis 3000,
haben. Besonders helle 'Überzüge werden erhalten, wenn die Polyesterkondensation
in einem Temperaturbereich von
150 bis 2000C und unter inerter Gasatmosphäre
durchgeführt wird. Unter monomeren oder oligomeren vernetzenden Substanzen sollen
solche mit mindestens einer polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindung
pro Molekül verstanden werden. Beispiele geeigneter Substanzen sind: Allylacrylat,
Allylmethacrylat, Methallyl
(meth)acrylat, 1-Chlorallylacrylat,
Äthylenglylcoldiacrylat, Trithylenglykoldiacrylat, Triallylisocyanurat, Diallylterephthalat,
Diallylphthalat, Triacrylformal, N-Allylaerylamid oder niedrigmolekulares Po lyallylacrylat,
sowie Gemische solcher Verbindungen. Ganz besondere eignen sieh Dimethallyltsrephthalat
und der Acrylsäureester des Phthalimidoäthanols. Diese Vernetzer können in einer
Menge bis 50 Gew.%, bezogen auf überzugsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis
35 Gew.%, vorhanden sein. Als Polymerisationsbeschleuniger eignen sich die üblichen.
Genannt seien beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Verbindungen; die unter den
Reaktionsbedingungen Hydroperoxide bilden können oder Azoverbindungen, wie tert:-Butylhydroperoxid,
Dicyelohexylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Mono-tert.-butylpermaleinat, tert.-Butylperlaurinat,
Methyläthylketonperoxid, 2.2-Bis(tert.-butylperoxy)-butan, Di-tert.-butylperoxid,
tert.-Butylperaeetat, Azodiisobuttersäurenitril. Die Polymerisationsbeschleuniger
sind jeweils auf das verwendete Bindemittelgemisch abzustimmen. In der Regel sind
radikalische Polymerisationsbeschleuniger bevorzagt, deren thermischer Verfall bevorzugt
oberhalb etwa 100°C bis etwa 200°C erfolgt, wie etwa bei tert:-Butylperbenzoat oder
Di-tert.-butylperoxid. Die Überzugsmittel können weitere einschlägig übliche Lackbindemittel
enthalten, z. B. gesättigte Polyester; Polyacrylate, Po-. lymethacrylate, Aminoplastharze;
Phenoplastharze, Bpoxyharze,-Kollophoniumharze, trocknende oder nichttrocknende
Öle, Cellulosederivate. Derartige Bindemittel, die in untergeordneten Mengenanteilen,
bis
ca. 30 Gew.%, bezogen auf das Überzugsmittel, enthalten sein können, beeinflussen
vor allem die Chemikalienresistenz, Wetterbeständigkeit und Elastizität der Lackierungen.
Zur Verbesserung des Verlaufs und der Pigmentbenetzung können den Bindemittelgemischen
übliche Weichmacher und/oder thermoplastische Polymere zugesetzt werden, beispielsweise
Fettsäureester, wie Butylstearat,.Dicarbonsäureester, wie Phthalsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester,
Glycerinderivate, wie Glycerinätheracetate, mehrwertige Alkohole, wie Tri-äthylenglykol.
Als thermoplastische polymere Verlaufsverbesserer eignen sich z. B. pulverförmige
Polyamide-, Polyäthylene, Polyvinylehloride oder Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate.
In ähnlichem Sinn, wie die genannten Weichmacher wirken geringe Mengen, im allgemeinen
nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Überzugsmittel, an Lösungsmitteln, insbesondere
solche, die eine hohe Verdunstungszahl aufweisen, wie Butylglykol, Butylglykolacetat
oder Diacetonalkohol. Die Überzugsmittel können ggf. weitere übliche Zusatzstoffe
enthalten, beispielsweise Pigmente, lösliche Farbstoffe., optische Aufheller oder
Netzmittel. Das Vermischen und Homogenisieren der Bestandteile der Überzugs mittel
kann in Mühlen oder auf einem Walzenstuhl erfolgen. Besonders vorteilhafte Überzugsmittel
werden erhalten, wenn das Homogenisieren
in der Schmelze, beispielsweise
auf einem geheizten Walzenstuhl, erfolgt. Dabei soll die Temperatur der Schmelze
und die Dauer des Vermischungsvorganges so gewählt werden, daß keine vorzeitige
Vernetzung des Uberzugsmittels erfolgt. Es ist besonders vorteilhaft, die Bind.emittelzusammensetzung
und die Walzentemperatur so aufeinander abzustimmen, daß die fertige Mischung als
Fell von den Mischwalzen abgezogen werden kann. Nach dem Erkalten ist dieses Fell
genügend spröd, um in einer geeigneten Mühle unter Kühlen oder bei Normaltemperatur
pulverisiert zu wer= den Die Uberzugsmittel gemäß der Erfindung lassen sich bei
Normaltemperatur sehr leicht zu Pulvern vermahlen. Sie backen beim
'er-
mahlen,
Lagern oder Verarbeiten nicht zusammen. Das war nicht ohne weiteres zu erwarten;
da die Pulver niedere Erweichurigspunkte haben, deren untere Grenze bei etwa 70oC,
insbesondere bei 75 7 100°C, liegt. Es ist vorteilhaft, daß der thermoplastisehe
Bereich der Pulver breit ist und durch Variation der ICömPonenten weitgehend becinflußt
werden kann: Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung haben eine niedere Schmelzviskosität
und verlaufen deshalb bei erhöhter Temperatur auf den zu überziehenden Oberflächen
gut. Auch bei .breiterer Teilchengrößenvertelung . werden so gleichmäßig glatte
Oberflächen erhalten. Die tlberzugsmittel gemäß der Erfindung eignen sich zum Überziehen
von Gegenständen aus insbesondere Metall. Auch das Uberziehen von Oberflächen zum
Zwecke des Verklebens ist möglich.
Beim erfndungsgmäßenVerfahren
zur Herstellung von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln durch Pulverspritzen
werden im allgemeinen die Pulver über ein Spritzaggregat auf vorerwärmte Werkstücke
aufgespritzt und durch Nacherhitzen bei etwa 100 bis 20000 in einen homogenen Überzug
verwandelt. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eignen sich besonders
vorteilhaft für das elektrostatische Pulverspritzen. Es ist dabei günstig, daß sie
sich ohne weiteres zu Pulvern vermahlen lassen, die z4 B. zu 80 - 90 % aus Teilchen
mit einem Durchmesser von 20 - 150u bestehen, also einer für das elektrostatische
Pulverspritzen vorteilhaften Teilchengrößenverteilung. Die Überzugsmittel gemäß
der Erfindung erfüllen sehr gut die für dieses Überzugsverfahren gestellten hohen
Anforderungen: breiter thermoplastischer Bereich, der außerdem niedrig liegen soll,
kein Zusammenbacken der Teilchen während des Lagerns oder Verarbeitens und gute
Haftung auf der Unterlage. Die Haftung der trockenen Pulver auf insbesondere metallischen
Gegenständen ist hervorragend. Bei ihrer Verarbeitung nach dem elektrostatischen
Pulverspritzverfahren werden die pulverförmigen Überzugsmittel zerstäubt, elektrostatisch
aufgeladen und durch Druckluft sowie durch Einwirkung eines elektrischen Feldes
auf elektrisch leitende Gegenstände, die im allgemeinen nicht vorerwärmt sind, aufgespritzt.
Durch Vorerwärmen kann jedoch die Filmschichtdicke des Überzugs vergrößert werden.
Das Potentialgefälle beträgt zweckmäßig 30
bis 150 Kilovolt, vorteilhafterweise
90 bis 120 Kilovolt. Das Einbrennen der Überzüge erfolgt zweckmäßig'bei 100 bis
2000C, vorzugsweise bei 120 bis 1800C. Der Umgriff an den Kanten ist bei den Überzügen
ausgezeichnet. Um Innenseiten von Gegenständen zu überziehen, empfiehlt sich ggf.
die Anwendung-von Hilfselektroden. Sehr vorteilhaft ist das lesungsmittelfreie Arbeiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch
Vergilbungsbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen sowie durch eine gute Härte
und Kratzfestigkeit aus. Die Wetterbeständigkeit dieser Überzüge ist hervorragend,
so daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch für Außenlakkierungen gut geeignet
sind. Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 100 Teile
eines ungesättigten Polyesterharzes aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Tricyclodecenol
und 1 Mol Tris-ß-hydroxyäthylisocyanurat mit einer Säurezahl von 52 und einem Erweichungspunkt
(nach Krämer-Sarnow-Nagel) von 790C wurden mit 75 Teilen Titandioxidpigment, 10
Teilen Dimethallylterephthalat und 2 Teilen tert.-Buty,lperbenzoat bei ca. 950C
auf dem Walzenstuhl homogenisiert. Die homogene Schmelze erstarrte beim Abziehen
von der Walze zu einem Fell, das bei 150C in einer Condux-Mühle vermahlen
wurde.
Die Siebanalyse ergab, daB 90 Oew.% des erhaltenen Pulvers einen Teilchendurchmesser
unter 90/u hatte. Bei einem Potentialgefälle von 90 KV wurden in einer elektrostatischen
Pulverspritzanlage Eisenbleche besprüht. Das Pulver ließ sich einwandfrei versprühen.
Die Haftung des Pulvers auf dem Blech war sehr gut. Nach dem Einbrennen, 30 Minuten
bei 130, 150 und 180°C wurden Lacke mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| Einbrenn- Aceton- Schicht- Pendel- |
| tempera- Glanz bestän- Vergil- dicke härte |
| turoC keit bung au DIN 53157 |
| 130 sehr gut fast nein 85 145 |
| 150 sehr gut ja nein 85 158 |
| 180 sehr gut ja nein 87 179 |