DE2334858C3

DE2334858C3 - Verwendung von Alkydharz-Polymerisationsharz-Reaktionsprodukten als

Info

Publication number: DE2334858C3
Application number: DE2334858A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Graz Staritzbichler (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1973-07-09
Publication date: 1980-01-03
Also published as: CH596288A5; DE2334858B2; AT314698B; DE2334858A1

Description

25

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Alkydharz, Polymerisationsharz-Reaktionsproduklen als Zusatz zu Lacken und Überzugsmitteln zur jo Erzielung einwandfreier Filmoberflächen.

Zu den unliebsamsten Problemen der Lackinduslrie gehören Oberflächenslörungen an Lackfilmen, die entweder schon bei der Applikation oder bei der Filmbildung auftreten können. Dadurch wird nicht nur r> der optische Eindruck beeinträchtigt, sondern darüber hinaus der Schutz des lackierten Gutes in Frage gestellt.

Es ist bekannt, durch Zusatz von verschiedenen Silikonölen das Auftreten solcher Störungen zu vermeiden. Der Effekt beruht auf einer wesentlichen Senkung der Oberflächenspannung, wodurch die Ausbildung eines einwandfreien Lackfilmes möglich wird. Diese Silikonöle zeigen jedoch auch wesentliche Nachteile: Ist das Silikonadditiv zu unverträglich, führt der Zusatz zu verstärkter Kraterbildung, ist es jedoch zu Vi verträglich, wird die Oberflächenaktivität stark beeinträchtigt. Die Starke Senkung der Oberflächenspannung ist zudem nur bei Spritzapplikation unbedenklich, da sie praktisch bei allen anderen Lackauftragsarten zu verschlechtertem Verlauf führt. Überdies kann durch w Silikonadditive die Überlackierbarkeit (Zwischenschichthaftung) nachteilig beeinflußt werden.

Als Additive zur Vermeidung von Kraterbildung werden weiters eine Reihe von silikonfreien Produkten empfohlen, die auf Basis von Kohlenwasserstoffpolyme- <n ren mit oder ohne reaktive Gruppen oder auch auf anderen Materialien basieren. Diese Produkte reduzieren die Oberflächenspannung geringer als Silikonöle, doch muß zur Erzielung der Wirksamkeit ihr Molekulargewicht relativ hoch bzw. ihr Charakter sehr »harzunähnlich« sein, Dies führt zu einer sehr begrenzten Verträglichkeit, ein Umstand, der bei einer Dosierung, die für die Kraterbeseitigting nötig ist, bereits zu einem beträchtlichen Glanzabfall der Lackfilme führen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung μ von bestimmten Kunsthar/.produkten bei der Formulierung von Lacken und Überzugsmittel, die Filme mit einwandfreier Oberfläche ergeben, ohne daß die oben

erwähnten Nachteile auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist mithin die Verwendung eines Kunstharzproduktes der allgemeinen Zusammensetzung

Alkydnarz-(X)-Po|ymerisatharz,

wobei (X) ein oder gegebenenfalls mehrere die Kondensationsharzkomponente mit der Polymerisatharzkomponente verknüpfender Rest bzw. Reste eines di- oder polyfunktionellen Moleküls aus der Gruppe der Di- oder Polyisocyanate, partiell oder vollständig verätherter Aminoharze, Siloxane und organischer Säuredianhydride oder eine direkte Verknüpfung der beiden Harzkomponenten über mindestens eine reaktive Gruppe darstellt und wobei die Differenz der mittleren Löslichkeitsparameter δ der beiden Harzkomponenten nicht wesentlich über 2 Einheiten liegt, als Zusatz zu Lacken und Überzugsmitteln zur Verhinderung von Oberflächenstörungen beim Aufbringen und Härten in Mengen von bis zu20Gew.-% bezogen auf I0O°/oiges Bindemittel des Lacks oder Überzugsmittels. Vorzugsweise werden 3—10Gew.-%, bezogen auf 100°/oiges Bindemittel, des Zusatzes verwendet

Essentiell ist das Vorhandensein eines Alkydharzteiles und eines Polymerisatharzteiles, wobei das Verhältnis zueinander in weiten Bereichen variiert werden kann. Auch die Zusammensetzung der Alkyd- und Polymerisatharzausgangsprodukte ist in keiner Weise begrenzt, sondern wird im wesentlichen nur durch die Art des Hauptbindemittels bestimmt.

Die Differenz der mittleren Löslichkeitsparameter (o_m) der beiden Hauptkomponenten soll nicht wesentlich über 2,0 Einheiten betragen. In diesem Bereich liegt unter normalen Bedingungen, d. h. bei einfacher Mischung, weitgehende bis völlige Unverträglichkeit der Komponenten vor. (Der Begriff des Löslichkeitsparameters »ö« wird definiert in Harry Burr el I, "The Use of the Solubility Parameter Concept in the United States, Vl. Fatipec Kongress 1962/S. 21-30.). Unter dem Begriff »mittlerer Löslichkeitsparameter« (»ö_m«) versteht man den Mittelpunkt des jeweiligen Löslichkeilsparameterbereiches. Alle im folgenden angegebenen Werte wurden in Lösungsmitteln mit mittelstarker Wasserstoffbrückenbildung gemessen.)

Die Verknüpfung (X) kann einmal über die genannten di- oder mehrfünktionellcn Substanzen, wie etwa Diisocyanate, partiell oder vollständig veräthertc Aminoharze, Siloxane, Dicpoxidc, Dianhydride, oder über reaktive Gruppen am Alkyd- und Polymerisalharzleil selbst, wie etwa über Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxid-, Alkoxymethylacrylamid-, Vinylsiloxan- und andere geeignete Gruppen erfolgen. Besonders geeignete Harze, die über Fremdverknüpfung erhalten werden, sind in den nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldungen DE-OS2249431,23 13 111 und23 13098 beschrieben. Die Wirkung dieser Reaktionsprodukte läßt sich im Prinzip folgendermaßen erklären: Durch die Verknüpfung erhält man auch mit Alkyd- und Polymerisatharzen, die zufolge des zu großen Löslichkeitsparameterunterschiedes nicht mehr miteinander verträglich sind, noch immer ein klar lösliches und einheitliches Harz. Da aber die Vcrknüpfungsrcaklion den ursprünglichen Charakter jeder Einzclkomponcnlc weitgehend erhält, ergibt sich ein Reaktionsprodukt, das zwar bei geeigneter Wahl der Einzclkomponcnlc mit praktisch allen Lackrohstoffen voll verträglich ist. jedoch zufolge der großen »inneren L.öslichkcitsiinterschiedc« dennoch sehr oberflächenwirksam bleibt.

|e nach dem Bindemittel des Lackes kann das Renktionsprodnkt so gewählt werden, daß bei voller Verträglichkeit einer Komponente mit dem Laekbindemittel, die andere Komponente einen genügend großen Lösliehkeitsparameternnterschied und damit Oberfläehenspannungsunterschied zum Lackbindemittel aufweist, um voll pberflächenwirksam zu sein.

Das Zusatzharz wird in einem Anteil von bis zu 20Gew.-%, vorzugsweise 2-IOGew.-°/o, bezogen auf 100%iges Bindemittel, eingesetzt

Prinzipiell wirksam ist dieser Reaktionsmechanismus in allen Lacksystemen, die zu Oberfläehenstörungen neigen, da das Reaktionsprodukt je nach Erfordernis in seinen zwei bzw. drei Komponenten breiteste Variation offen läßt, um einerseits Verträglichkeit bei andererseits voller Oberflächenwirksamkeit sicherzustellen. In Lacksystemen, die von ihrem Aufbau her für Oberflächenstörungen anfällig sind, wie etwa ölfreie und kurzölige Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten, alkohollösliche hitzehärtbare Phenolformaldehydharze und anderen wird durch Zusatz eines in seinen Löslichkeitseigenschaften gut abgestimmten Reaklionsproduktes eine einwandfreie störungsfreie Lackoberfläche sichergestellt

Im folgenden sind Beispiele für den Aufbau und die erfindungsgemäße Verwendung der Reaktionsprodukte angeführt Die Beispiele sollen der Erläuterung des Verfahrens dienen, ohne seine Anwendung zu begrenzen.

Alkydhar/vorprodukt A ^J0

120 g dehydra iisiertcs Rizinusöl werden mit 30 g Glycerin in Gegenwart von 0,1 sr KOH bei 240⁰C umgeestert Anschließend werden weitere 33 gGlycerin und 100 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 200⁰C bis zu einer Säurezahl von 20 ml KOH/g verestert Das Harz wird 70%jg in Xylol gelöst und weist folgende Konstanten auf:

Festkörper

Säurezahl

Hydrosylzahl

G renzviskosiiätszahl [η]

(Chloroform^⁰ C)

Mittlerer Lösliehkeits-

parameter (<5_m)

70%

20,5 mg KOH/g
158 mg KOH/g
5,2 ml/g

10,4

Alkydhar/vorprodukt B

60 g Isononansäure, 46 g Trimethylolpropan, 35 g Glycerin und 80 g Phthalsäureanhydrid werden bei 19O⁰C bis zu einer Säurezahl von 10—12 verestert. Das Harz wird 70%ig in Äthylenglykolmonoäthylättieracetat (Äthylglykolacetat) gelöst und weist folgende Konstanten auf:

Festkörper
Säurezahl
Hydroxylzahl
Grenzviskositätszahl [■»}]
(Chloroform/20⁰ C)
Mittlerer Löslicrikeitsparameter((5_m)

70%

103 mg KOH/g
201 mg KOH/g
4,4 m!/g

11.2

Acrylharzvorprodukte

Nach den üblichen Polymerisationsverfahren werden Harze der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

n-Butylacrylat

Styrol

Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Vinyltoluol

jS-Hydroxypropylmethacrylat

jS-Hydroxyäthylacrylat

Isobutylmethacrylat

Bu toxy me thy !acrylamid,

50% in Butanol

Xylol

Butanol

Äthylglykolacetat

Festkörper

Grenzviskositätszahl [7] ml/g

(Chloroform/20 C)

Mittlerer Löslichkeitsparameter (<5J

26 59

2 5

16 44 44

12

65
15

40 40

20

50	—	100	-
42	-	-	-
-	100	-	100
49,7%	49,3%	49,7%	49,8%
26	21,7	23	19,8
10,7	10,8	11,0	11,0

Beispiel I
Λ. Mclaminvcrnctztcs Mischkondensat

J44 g Alkydharz. A werden mit 12Ig Acrylharz Y und 10 g Hcxamcthoxymelhylmclamiii auf 140⁰C unter Rühren erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 14 ι Destillat übergehen. Der Ansatz wird durch Zusatz. ·οη 52g Äthylglykolacetal auf b()% verdünnt. Während zu Beginn des Aufheizens eine Probe auf einer Glasplatte einen trüben Rückstand ergab, liegt jetzt ein homogenes Harz. vor. Die Ausprüfung ergibt folgende Daten:

Festkörper 60%

Grenzviskositgtszahl [■»/] 12,1 ml/g (Chloroform/20⁰ C)

B. Isocyanatvernetztes Mischkondensat g Alkydharzvorprodukt A werden mit 193 g Acrylharz Z und 77 g Xylol gemischt, auf 60⁰C erhitzt und im Verlauf von 30 Minuten mit 24 g Toluylendiisocyanat versetzt. Dann wird auf 90⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Harz hat dann folgende Konstanten:

Festkörper 60%

Grenzviskositätszahlfjj] 9,5 ml/g
(Chloroform^⁰ C)

Lacktechnischer Vergleich an Hand eines Decklackes für 80 C-Härtung

Lack A Lack B

Lack C

Kurzöliges Rizinenalkydharz, 60%ig in Xylol

Hochreaktives Melaminformaldehydharz, 50%ig in Butanol Reaktionsprodukt Beispiel 1A, 60%ig in Äthylglykolaceta* Reaktionsprodukt Beispiel 1B, 60%ig in Xylol
Molybdatrot
Spritz-Verdünnung
Einbrennbedingung

Aussehen der Oberfläche

Pendelhärte nach König, DIN 53157
Erichsentiefung
(0,8 mm Eisenblech)

Gitterschnitt, DIN 53 151

117	117	117
60	60	60
	16,7
		16,7
50	50 — Shellsol A/Butanol =	50 = 3:1

30min
80X

Krater, die
die bis zum
Blech durchgehen

s/35 μπι
7,5 mm
Gt2B

30 min 30 min

80 C 80 C

ruhige, kraterfreie Fläche

94 s/35 μιΐι
7,5 mm
Gt 2B

97 s/35 μπι
7,3 mm
Gt 2B

Beispiel 2
A. Melaminvernetztes Mischkondensat

In analoger Weise, wie bei Beispiel I beschrieben, wird ein Harz aus 320 g Alkydharz B, 152 g Acrylharz X. g Hexamethoxymethylmelamin und 43 g Äthylglykolacetat hergestellt, wobei 15 g Destillat übergehen. Das Harz weist folgende Konstanten auf:

Festkörper 60%

Grenzviskositätszahl [7;] 8,1 ml/g

(Chloroform/20°C)

B. Siloxanvernetztes Mischkondensat

g Alkydharz B werden mit 152 g Acrylharz X, g Tetraäthoxysilan und 1 g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 120⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 20 g Destillat übergehen. Der Ansatz wird durch Zusatz von 52 g Äthylglykolacetat auf 60% verdünnt. Das Harz weist folgende Konstanten auf:

Festkörper 60%

Gren/.viskositatszahl[f/] 7,5 ml/g

(Chloroform^-C)

b5

C. Direktvernetztes Mischkondensat

348 g Acrylharz B werden mit 120 g Acrylharz W unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt und 2 Stunden gehalten, wobei 12 g Destillat übergehen. Der Ansatz wird mit 50 g Äthylgtykolacctat auf 60% Festkörper eingestellt. Eine Probe auf einer Glasplatte zeigt nach Abdunslcn des Lösungsmittels ein klares homogenes Harz.

Festkörper 60%

Grenzviskositätszahl[;j] 8,7 ml/g

(Chloroform/20°C)

Lacktechjiischer Vergleich an Hand von Lacken auf Basis ölfreier Alkydharze für die Walzlackierung (Coil-Coa'ing-Verfahren):

Der Stammlack besteht aus einem ölfreien Alkydharz auf der B^sis von Isophthalsäure. Adipinsäure und Trirr.ethylolpropan in Kombination mit Hexamethoxymethylmelamin (Verhältnis 85:15). wobei der Lack 0,5°/» p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf Aminoplast) als Katalysator enthält.

Die Pigmentierung erfolgt mit TiCVRutil im Pigmcnt-Bindemittelvorhältnit 1.2 : I.

Alle Mengenangaben der folgenden Tabelle bezichen sich auf Festharz.

	Stammlack,	23	Lack O	34 858	Lack B	8	Lack C	Lack D
7	60%ig in Athylglykolacetat		368		368	368	368
	Mischkondensat 2 A		Lack A
Mischkondensat 2B	-	368	-	-	-
Mischkondensat 2C	-		7	-	-
Siliconadditiv')	-	7	-	7	-
Walzverdünnung²)	-	-	-	-	1,0
Einbrennbedingung		-	Butylglykolacetat ■
Pendelhärte, 20am.			*IO min 7(V) (* '**
König, DIN 53 157			*IW llllll /.VJVJ* V**
T-Bend-Test,			178s
0,3 mm Weißblech	170 s			169s	175s
Verlauf			Tl +
Oberfläche	Tl +	173 s		Tl +	TI +
Bedruckbarkeit			gut
(Stempelfarbe)	ma'ßig	TI +	i.O.	gut	schlecht
viele Krater		sehr gut	i.O.	i.O.
sehr gut	gut		sehr gut	schlecht
	i.O.
sehr gut

) F.in speziell modifiziertes Pnlysiloxan. •| Der Ladeauftrag erfolgte mit einem Spiral-Filmaufziehgerät.

Claims

Patentan$pruch;

Verwendung eines Kunstharzproduktes der allgemeinen Zusammensetzung

Alkydharz-(X)-Polymerisatbarz

wobei (X) ein oder gegebenenfalls mehrere die Alkydharzkomponente mit der Polymerisatharzkomponente verknüpfender Rest bzw. Rest eines di- oder polyfunktionellen Moleküls aus der Gruppe der Di- oder Polyisocyanate, partiell oder vollständig verätherter Aminoharze, Siloxane und organischer Säuredianhydride oder eine direkte Verknüpfung der beiden Harzkomponenten über mindestens eine reaktive Gruppe darstellt und wobei die Differenz der mittleren Löslichkeitsparameter δ der beiden Harzkomponenten nicht wesentlich über 2 Einheiten liegt, als Zusatz zu Lacken und Oberzugsmitteln zur Verhinderung von Oberflächenstörungen beim Aufbringen und Härten in Mengen von bis zu 20Gew.-% bezogen auf 100°/oiges Bindemittel des Lacks oder Oberzugsmittels.