DE2313098C3

DE2313098C3 - Verfahren zur Herstellung von Lackkunstharzen

Info

Publication number: DE2313098C3
Application number: DE19732313098
Authority: DE
Inventors: Bertram Dr. Graz Zueckert (Oesterreich)
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2313098A1; DE2313098B2

Description

R_n-Si-(OR')™

wobei R einen Arylrest, R' einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und n=0—2 und m=2-4 ist,

bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Lackkunstharze als Bindemittel in luft- und ofentrocknenden Überzugsmitteln.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ofentrocknendes Überzugsmittel ein Gemisch aus 98 bis 50 Gewichtsprozent des nach Anspruch 1 erhaltenen Lackkunstharzes mit 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, eines Aminoplastharzes, verwendet wird.

In der Parallelanmeldung vom gleichen Tage der gleichen Anmelderin und des gleichen Erfinders, nämlich DE-OS 23 13 110, wurde ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln durch Co-Kondensation von Alkydharzen mit Acrylharzen mit Hilfe von Aminoformaldehydharzen beansprucht.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Aminoformaldehydharze durch Alkoxisilane ersetzt worden. Derart gewonnene Co-Kondensate zeigen bei sonst äquivalenten Eigenschaften überdies eine bessere Beständigkeit gegen Bewitterung.

Nach einem in der US-PS 34 88 304 beschriebenen Verfahren wird ein Alkydharz zunächst mit einem Organopolysiloxan mit reaktiven Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen umgesetzt und anschließend mit Vinyl- bzw. Acrylmonomeren «(polymerisiert, wobei nebel, der Polymerisation durch Reaktion von hydroxyfunktionellen Acrylmonomeren mit den reaktiven Gruppen des Organopolysiloxans eine Verknüpfung des Acrylpülymeren mit dem siloxanmodifizierten Alkydharz ablaufen soll. In einigen Beispielen wird auch die Umsetzung des Alkydharzes mit dem Polysiloxan gleichzeitig mit der Polymerisation vorgenommen. Ferner wird festgestellt, daß jede andere mögliche Reihenfolge der Reaktionsschritte eingehalten werden

ίο kann, vorausgesetzt, daß das Organopolysiloxan sowohl mit dem Alkydharz als auch mit den hydroxyfunktionellen Acrylmonomeren reagiert.

Es wurde jedoch durch eigene experimentelle Untersuchungen festgestellt, daß optimale Eigenschaften nur erzielt werden können, wenn das Acrylharz ebenso wie das Alkydharz gesondert, d. h. in Abwesenheit der anderen Komponenten, hergestellt werden. Diese Feststellung hat folgende Ursachen:

1. Der Molekülaufbau von Polymerisaten, die in Gegenwart von Alkydharzen hergestellt werden, ist sehr heterogen: Neben sehr kleinen Molekülen, die durch Kettenabbruch durch aus dem Alkydharz stammende Verunreinigungen bzw. Inhibitoren entstehen, bilden sich durch Vernetzung mit dem Alkydharz auch sehr große Moleküle. Gesondert hergestellte Polymerisate haben dagegen einen viel einheitlicheren Aufbau und bei gleicher Viskosität ein wesentlich höheres mittleres Molekulargewicht (siehe: Solomon »The Chemistry of Organic Film Formers«, John Wiley Sons, 1967). 2. Durch Polymerisation in Gegenwart des Alkydharzes werden reaktive Doppelbindungen der Fettsäuren im Alkydharz verbraucht. Derart hergestellte Harze trocknen daher schlechter als solche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch nachträgliche Verknüpfung von gesondert hergestellten Alkyd- und Acrylharzen erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung liegt darin, daß zur Vernetzung monomere Alkoxysilane, z. B. Tetraäthoxysilan, verwendet werden. Daraus ergibt sich ein doppelter Preisvorteil, da einerseits mengenmäßig weniger und außerdem billigere Alkoxysilane eingesetzt werden. Außerdem führt die Vernetzung mit monomeren Alkoxysilanen zu einheitlicheren Produkten als bei Verwendung von Polysiloxanen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von luft- und ofentrocknenden Lackkunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt:

a) 30—90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45—90 Gewichtsprozent, eines gegebenenfalls ölmodifizierten Alkydharzes, das eine Grenzviskosität [η], gemessen in Chloroform bei 20° C, zwischen 4,0 und 9,0 ml/g und eine Hydroxylzahl zwischen 40 und 250 mg KOH/g aufweist, mit

b) 5—68 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8—50 Gewichtsprozent, eines freie Hydroxylgruppen ent-

e,o haltenden Acryl- bzw. Vinylpolymerisates, das eine Grenzviskosität [η], gemessen in Chloroform bei 2O⁰C, zwischen 10 und 25 ml/g und eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 150 mg KOH/g aufweist, und dessen mittlerer Löslichkeitsparameter »ö_m« nicht

(,5 mehr als 2,0 Einheiten vom mittleren Löslichkeitsparameter »<5_ra« nicht mehr als 2,0 Einheiten vom mittleren Löslichkeitsparameter »<5,„« des Alkydharzes abweicht, und mit

c) 2—10 Gewichtsprozent eines monomeren, gegebenenfalls oligomere Anteile enthaltenden Alkoxj'si-Ians der allgemeinen Formel

R_n-Si-(OR')*,

wobei R einen Arylrest, R' einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und n=0—2 und m=2—4 ist,

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Lackkunstharze als Bindemittel in luft- und ofentrocknenden Oberzugsmitteln.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Ausführungsform der Verwendung des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Lackkunstharzes als ofentrocküendes Überzugsmittel auf der Basis von 98 bis 50 Gewichtsprozent des Lackkunstharzes im Gemisch mit .2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Aminoplastharzes.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können hierbei Kunstharze kombiniert werden, die unter normalen Bedingungen miteinander völlig unverträglich sind, und es hat sich gezeigt, daß gerade die Reaktionsprodukte aus zunächst unverträglichen Kunstharzen besonders gute lacktechnische Eigenschaften haben.

Acrylharze sind in den meisten Fällen mit Alkydharzen unverträglich. Eine Erfahrungsregel besagt, daß nur solche Harze miteinander verträglich sind, deren mittlere Löslichkeitsparameter weniger als um '/2 Einheit voneinander abweichen. Bei Alkyd- und Acrylharzen beträgt diese Differenz in der Regel 0,5—2,5 Einheiten. Mischungen geben in diesen Fällen daher inhomogene, glanzlose und damit unbrauchbare Filme. (Der Begriff des Löslichkeitsparameters »<5« wird definiert in Harry Burell, The l'se of the .Solubility Parameter Concept in the United States, (VI. Fatipec Kongress 1962/S. 21 —30). Unter dem Begriff »mittlerer Löslichkeitsparameter («ό™«) versteht man den Mittelpunkt des jeweiligen Löslichkeitsparameterbereiches. Alle im folgenden angegebenen Werte wurden in Lösungsmitteln mit mittelstarker Wasserstoffbrückenbildung gemessen.)

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Löslichkeitsparameterdifferenzen von bis zu 2,0 Einheiten zwischen den Reaktionspartnern überbrücken und damit die meisten Alkyd- und Acrylharze miteinander kombinieren. Die so gewonnenen Co-Kondensate ergeben bei der Verwendung als Bindemittel in Überzugsmitteln homogene, hochglänzende Filme mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.

Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben werden.

Als Alkydharzausgangsprodukte werden ölmodifizierte und/oder ölfreie Alkydharze eingesetzt, zu deren Herstellung alle üblichen Rohstoffe und Verfahren angewendet werden können. Wesentlich ist, daß das mittlere Molekulargewicht und die Hydroxylzahl in einem bestimmten Bereich liegen.

Das mittlere Molekulargewicht kann indirekt durch die Grenzviskosität charakterisiert werden. Die Grenzviskositätszahl [tj], gemessen in Chloroform bei 2O⁰C, soll zwischen 4 und 9 ml/g liegen. Die Hydroxylzahl soll 40—250 mg KOH/g betragen.

Zur Anlösung des Alkydharzes können alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- bzw. Vinylpolymeren mußten folgende Bedingungen erfüllen:

1. Die Grenzviskosität [iß, gemessen in Chloroform bei 20⁰C, soll zwischen 10 und 25 ml/g liegen.

2. Die Hydroxylzahl soll zwischen 30 und 150 mg KOH/g betragen.

3. Der mittlere Löslichkeitsparameter »<5m« soll nicht mehr als um 2,0 Einheiten vom mittleren Löslichkeitsparameter »<5_ra« des Alkydharzes abweichen.

Geeignete Alkoxysilane der allgemeinen Formel

R„-Si-(OR%
sind unter anderem solche, in denen

η R m R'

20 0	Phenyl	4	Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
1	Phenyl	3	Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
2 25	2	Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen

ist.

Diese Aikoxisilane enthalten üblicherweise mindestens 80% Monomere und max. 20 Gewichtsprozent Oligomere.

Zur Beschleunigung der Reaktion dienen Metallverbindungen, z.B. Tetraalkyltitanate oder Zinn-IV-Verbindungen vom Typ des Dibutylzinndilaurat.
Zum Verdünnen des Reaktionsansatzes und der Endproduktlösung können alle üblichen Lacklösungsmittel verwendet werden, natürlich unter der Voraussetzung, daß ausreichende Verträglichkeit besteht

Wichtig ist. daß die Menge der Alkoxisilans so mit der Funktionalität und dem mittleren Molekulargewicht der anderen Komponenten abgestimmt wird, daß das Endprodukt bei einer optimalen Verknüpfung den gewünschten Kondensationsgrad, ausgedrückt in der Grenzviskositätszahl, erreicht.

Die Mischkondensation wird folgendermaßen durchgeführt: Die drei Komponenten werden in Lösung einige Stunden auf Siedetemperatur gehalten, wobei zur Entfernung des bei der Reaktion als Nebenprodukt anfallenden Alkohols aus dem Alkoxisilan ca. 5—10% des Lösungsmittels abdestillieren sollen. Dabei werden in parallelen Proben die Grenzviskositätszahl und die Homogenität des Harzes kontrolliert. Zur Prüfung der Homogenität wird ein Tropfen auf eine Glasplatte gegeben, im Trockenschrank das Lösungsmittel entfernt und nach dem Abkühlen die Klarheit der Probe beurteilt.

Lösungsmittel und Konzentration sollen so gewählt werden, daß die in der Kälte meist trübe Mischung während des Erhitzens klar wird, wobei der »Klarpunkt« unter 100⁰C liegen soll. Im allgemeinen wird unter diesen Bedingungen die Homogenität, d.h. die Klarheit des lösungsmittelfreien Kunstharzes bei Normaltemperatur, bereits nach kurzer Reaktionsdauer erreicht. Bei sehr schlecht verträglichen Reaktionspartner-Systemen kann man wie folgt vorgehen:

Die Acrylkomponente, die zumeist im Unterschuß vorliegt und eine niedrigere Hydroxylzahl aufweist als das Alkydharz, wird zunächst mit dem Alkoxysilan vorkondensiert und das entstehende Präkondensat

anschließend mit dem Alkydharz umgesetzt Dadurch kann eine übermäßige Eigenkondensation des Alkydharzes unterdrückt und die Reaktion in Richtung auf die Co-Kondensation gelenkt werden.

Die Umsetzung wird beendet, sobald die gewünschte ■> Grenzviskositätszahl erreicht ist Diese hängt vom Anwendungsgebiet ab und liegt bei ofentrocknenden Lackkunstharzen im Bereich von 6—13 mi'g und bei lufttrocknenden Typen zwischen 10 und 25 ml/g.

Mich dem beschriebenen Verfahren können sowohl ofentrocknende als auch lufttrocknende Lackkunstharze hergestellt werden. Bevorzugt sind jedoch ofentrocknende Lackkunstharze, da bei diesen die Vorteile des Verfahrens besser zur Geltung kommen.

Derart hergestellte Lackkunstharze weisen folgende Merkmale auf:

1. Bei der Verwendung als Bindemittel in Oberzugsmitteln hohe Härte der Filme bei ausgezeichneter Elastizität und geringer Neigung zum Verspröden bei Überbrennen oder Altern.

2. Gute Lösungsmktelbeständigkeit der ausgehärteten Filme.

3. Sehr gute Verträglichkeit der Lackkunstharze mit anderen Bindemitteln.

4. Sehr gute Pigmentbenetzung der Lackkunstharze bei der Verwendung als Bindemittel und damit guter Glanz der damit hergestellten ausgehärteten Filme.

5. Gute Weißtonbeständigkeit, auch bei hohen Einbrenntemperaturen (bis 250⁰C) der mit den Lackkunstharzen hergestellten Uberzugsmittelfil-Ausprüfung:
Festkörper:
Säurezahl:
Hydroxy lzahl:
Viskosität:

[η] (Chloroform, 20° C):
Mittlerer Löslichkeitsparameter(»om«):

70,4 Gewichtsprozent 10,9mgKOH/g 201mgKOH/g 40 s DIN 53 211,

in Athylglykolacetat 4,4 mi/g

20

25

Dementsprechend sind die erfindungsgemäß hergestellten Lackkunstharze u. a. sehr gut für die Verwendung als Bindemittel für Autodecklacke, Haushaltsmaschinen-Lacke und Lacke für die Bandlackierung geeignet

Folgende Beispiele sollen das Verfahren erläutern.

Herstellung der Alkydharzausgangsprodukte
Alkydharz A

95 g dehydratisiertes Rizinusöl werden mit 30 g Trimethylolpropan in Gegenwart von 0,045 g KOH bei 245°C umgeestert Anschließend wird nach Zugabe von weiteren 42 g Trimethylolpropan und 80 g Phthalsäureanhydrid bei 200⁰C unter Xylolkreislauf bis zu einer Säurezahl von 20—22 mg KOH/g verestert Das Harz wird 7Ogew.-°/oig in Xylol gelöst. Die Prüfung ergibt folgende Daten:

40

45

50

Festkörper:

Säurezahl:

Viskosität:

Hydroxylzahl:
M (Chloroform, 20⁰C):
Mittlerer Löslichkeit?
parameter (»<5„>«)

69,8 Gewichtsprozent

21 mg KOH/g

34sDIN53 211,50%igin

Xylol

149 mg KOH/g

5,16 ml/g

10,2

55

60 Alkydharz C

90 g Neopentylglykol, 46 g Trimethylolpropan, 60 g Adipinsäure und 75 g Isophthalsäure werden auf 200⁰C erhitzt und bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g verestert Das Harz wird auf 70% Festkörpergehalt verdünnt mit einem 1:1-Gemisch von Athylglykolacetat und einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 98% Aromatengehalt, Siedebereich 160—182°C, Kauri-Butanol-Wert 90 (z. B. Shellsol A).

Konstanten:

Festkörper:

Säurezahl:

Hydroxylzahl:

[^(Chloroform, 20° C)

mittlerer Löslichkeits-

parameter(»(5;n«)

693 Gewichtsprozent 9,5 mg KOH/g 193 mg KOH/g 5,0 ml/g

11,6

30 Polymerisatharze

Nach den üblichen Verfahren werden folgende Harze hergestellt:

35 Polymerisat

n-Butylacrylat

Mehtylmethacrylat

Styrol Vinyltolucl

/f-Hydroxyäthylacrylat

Athylglykolacetat

Festkörper

Hydroxylzahl (mg KOH/g)

[n] (Chloroform, 20"C)

44

45

48

44-30

40

12 12 25 100 100 100 49,3% 49,6% 49,6% 56 55 116

21.7 18,1 20,3

10.8 11,0 11,0

Beispiel 1

344 g Alkydharz A werden mit 121 g Acrylharz Y, 12 g Tetraäthoxysilan und 1,5 g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 140⁰C erhitzt und 3V₂ Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 8 g Destillat übergehen. Der Ansatz wird durch Zugabe von 35 g Athylglykolacetat auf etwa 60Gew.-% Festkörpergeha!t verdünnt Das Harz ist homogen und ergibt bei der Ausprüfung folgende Kenndaten:

Alkydharz B

60 g Isonon'lnsäure, 46 g Trimethylolpropan, 35 g Glyzerin und SO g Phthalsäureanhydrid werden bei 65 Viskosität: 190°C bis zu ^e(ner Säurezahl von 10—12 mg KOH/g verestert. Das Harz wird 70gew.'%ig in Äthylenglykolmonoäthyläthöⁿacetat (Athylglykolacetat) angelöst. Säurezahl:

Festkörper:

[η] (Chloroform, 20° C):

60^ Gewichtsprozent

10,7 ml/g

78 s DIN 53 211

mit Athylglykolacetat

auf 50% verdünnt

117,5 mg KOH/g

Decklack für 80°C-Härtung

Das Harz wird mit einem reaktiven Melaminharz kombiniert und jeweils 30 Minuten bei 80⁰C, 100°C und 120⁰C gehärtet. Das Gewichtsverhältnis Pigment (TiO₂): Bindemittel beträgt 0,8:1. Als Vergleich dient ein hochreaktives Rizinenalkydharz, das in analoger Weise verarbeitet wurde. Das Gewichtsverhältnis Harz zu Melaminharz beträgt 75 :25.

Lack 1	ltxrc	120'C	Vergleich 1	100⁰C	120°C
80⁰C	HOs	125 s	80°C	160 s	185 s
75 s	7,5 mm	5 mm	70s	5 mm	0,6 mm
8 mm	40	20	7 mm	10	10
40	GtOB	GtIB	40	Gt 3B	Gt 5B
GtOB		Gt 2B

Pendelhärte nach
König DIN 53 157

Erichsentiefung
(0,8 mm Fe-Blech)
Schlag nach Gardner

Gitterschnitt
DIN 53 151

Beispiel 2

In analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Lackkunstharz aus 320 g Alkydharz B, 152 g Acrylharz X, 12 g Phenyltrimethoxysilan, 1,5 g Dibutylzinndilaurat und 42 g Athylglykolacetat hergestellt, wobei 14 g Destillat anfallen. Das Harz ist sowohl in Lösung, als auch im lösungsmittelfreien Zustand klar und hat folgende Konstanten:

Festkörper:

[η] (Chloroform, 20° C):

Säurezahl:

Viskosität:

59,7 Gewichtsprozent

7,4 ml/g

7,9 mg KOH/g

32 s DIN 53 211,

mit Athylglykolacetat

auf 50% verdünnt

Waschmaschinenlack

Das Mischkondensat wird mit einem konventionellen Alkydharz auf Basis von Rizinenöl und Isononansäure verglichen. Die Harze werden im Verhältnis 70 :30 mit einem niedrigreaktiven Melaminharz kombiniert, 1 :1 mit Titandioxid pigmentiert und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt

Beispiel 3

90 g Acrylharz Z werden mit 12 g Phenyltrimethoxysilan und 0,5 g Tetraisopropyltitanat auf 14O⁰C erhitzt und 30 Minuten unter leichter Destillation gerührt. Dann werden 368 g Alkydharz C und 1,0 g Tetraisopropyltitanat zugegeben. Der Ansatz wird wieder auf 140⁰C erhitzt und weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillieren 9 g eines Gemisches aus Methanol und Athylglykolacetat über. Das Harz wird mit 52 g Athylglykolacetat und etwa 60% Festkörpergehalt verdünnt. Es ist homogen und bildet eine klare Lösung mit folgenden Konstanten:

Lack 2

Vergleich 2

Pendelhärte 105 s HOs

Erichsentiefung 7,5 mm 7 ir.n¹.

Schlag n. Gardner ip 80 70

Gitterschnitt GtOB GtIB

Waschlaugenbeständig- 5 Zyklen 3 Zyklen keit³)

³J auf Bonder 125, 2j%ige Pro-Dixan-Lösung 1 Zyklus = 8 Stunde bei 90 C + 16 Stunden Lagerung in der kalten Lauge.

Festkörper:

[η] (Chloroform, 20° C):

Säurezahl:

Viskosität:

59,9 Gewichtsprozent

8,1 ml/g

9,0 mg KOH/g

26 s DIN 53 211,

mit Athylglykolacetat

auf 50% verdünnt.

Elastische und harte Einbrennlackierung

Das Harz wird mit einem mittelreaktiven Melaminharz kombiniert und 30 Minuten bei 130⁰C gehärtet Das Gewichtsverhältnis Pigment (TiO₂): Bindemittel beträgt 1 :1, das Verhältnis Harz zu Melaminharz 80 :20.

Als Vergleichsbeispiel dient ein handelsübliches ölfreies Alkydharz.

Lack 3

Vergleich 3

Pendelhärte DIN 53 157 105 sec/ 103 sec/

35 μπι 35 μ-m

Erichsentiefung 0,8 mm 7,5 mm 6,2 mm

Eisenblech

Schlag nach Gardner über 80 über 80

Gitterschnitt Gt OB Gt 2B

DIN 53 151

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zu·· Herstellung von luft- und ofentrocknenden Lackkunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt:

a) 30—90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45—90 Gewichtsprozent, eines gegebenenfalls ölmodifizierten Alkylharzes, das eine Grenzviskosität [η], gemessen in Chloroform bei 20⁰C, zwischen 4,0 und 9,0 ml/g und eine Hydroxylzahl zwischen 40 und 250 mg KOH/g aufweist, mit

b) 5—68 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8—50 Gewichtsprozent, eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl- bzw. Vinylpolymerisates, das eine Grenzviskosität [η], gemessen in Chloroform bei 20⁰C, zwischen 10 und 25 ml/g und eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 150 mg KOH/g aufweist, und dessen mittlerer Löslichkeitsparameter »o_m« nicht mehr als 2,0 Einheiten vom mittleren Löslichkeitsparameter »o_m« des Alkydharzes abweicht, und mit

c) 2—10 Gewichtsprozent eines monomeren, gegebenenfalls oligomere Anteile enthaltenden Alkoxysilans der allgemeinen Formel