DE2260279A1 - Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Anthony John Bunker
Victor Frederick Jenkins
Geoffrey Phillip Newton
Victoria Karen Thompson
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Description

" Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver- ', Wendung " =
Priorität: 9. Dezember 1971, Großbritannien, Nr. 57 175/71 :
Die Erfindung betrifft modifizierte Polyester, Verfahren zu ihrer Ile-rstellung und ihre Verwendung insbesondere als Beschiehtungsmaterialien.
Gegenstand der Erfindung sind somit modifizierte Polyester, die aus dem Umsetzungsprodukt aus einem organischen Polyol mit ; mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül und einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei sich Polyester mit freien Hydrxylgruppen bilden, bestehen und die dadurch modifiziert sind, daß mindestens einige der Hydroxylgruppen mit einem Lacton umgesetzt sind.
Das Reaktionsgemisch aus organischem Polyol und PoIycarbonsäure oder deren Anhydrid kann auch ein oder mehrere organische Diole enthalten. Die Ausdrücke "organische Polyole"' und "Polycarbonsäure oder deren Anhydrid" umfassen zahlreiche Verbindungen .
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Vorzugsweise hat der niehtmodifizierte Polyester eine OH-Zahl von mindestens 20, insbesondere jedoch unter 250 mg KOH/g. Besonders bevorzugt ist eine OH-Zahl .des Polyesters von 50 bis 200 mg KOH/g.
Bei der Umsetzung der Hydroxylgruppen am Polyester mit dem Lacton öffnet sich der Lactonring in üblicher Weise, so daß eine Seitenkette mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt wird. Diese endständige Hydroxylgruppe kann mit weiteren Lactonmolekülen reagieren, wobei eine Polylactonseitenkette mit endständiger Hydroxylgruppe hergestellt wird. Der Ausdruck "Lactonseitenkette" bedeutet, daß diese Seitenkette eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wobei es ohne Bedeutung ist, ob die Seitenkette eine oder mehrere Lactoneinheiten aufweist. Daher ist es bei der Zugabe des Lactons zum Polyester zweckmäßig, vorher die erforderliche Lactonrnenge zu berechnen, damit man die gewünschte durchschnittliche Seitenkettenlange erhält· Es ist gefunden worden, daß sich die Seitenkettenlange unbegrenzt erhöhen kann, so daß große Mengen Lacton verwendet werden können. Auch scheint er» wahrscheinlich, obwohl diese Theorie für die Durchfumung der Erfindung nicht wesentlich ist, daß sich zahlreiche Hydroxylgruppen aufweisende Seiter ice tten an die Hauptkette binden, d.h.,daß das zugefügte Lacton sich nicht nur an wenige Hydroxylgruppen anlagert, so daß verschieden lange Polylactonketten entstehen, sondern daß die Lactonmoleküle über eine große Zahl der
^cIU Ave is_end en,
Hydroxylgruppen / Seitenketten verteilt sind. Weiterhin ist gefunden worden, daß die aus einem besonders modifizierten
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Polyester- hergestellten Überzugsmaterialien über einen weiten Bereich der durchschnittlichen Seitenkettenlängen eine Biegsam-keit aufweisen, die sich mit der durchschnittlichen Länge der
Seitenkette in dem modifizierten Polyester -erhöht. Die Biegsamkeit der Überzugsmaterialien hängt jedoch nicht nur von der durchschnittlichen Länge der Seitenkette, sondern auch von der Anzahl der im Polyester enthaltenen Seitenketten ab. Bei vorliegender Erfindung beträgt die Menge des zugegebenen Lactons, ausgedrückt als Gewichtsprozent des nichtmodifizierten Polyester \ -üblicherweise 10 bis 60 %.
Unter einem Laeton wird im Rahmen vorliegender Erfindung eine Verbindung der nachstehenden Formel verstanden:
■ ■
in der. X der Rest ~(CR2^n~ ist un<^ n eine £ans5e Zahl von ^ 7 bedeutet, während jeder der 8 bis 14 möglichen Reste R die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder die Isppropy!gruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatem ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest -(CR0) -höchstens 12
v 2'n
beträgt und daß der betreffende Rest nicht mehr als insgesamt 2 Halogenatome aufweist. Vorzugsweise hat η den Wert 5; Beispiele .derartiger- Lactone sind daher insbesondere Methyl-fc-cäprolaeton, ein Gemisch von isomeren Methyl-caprolactonen oder ein Gemisch von isomeren Methyl-^-caprolactonen mit E-Caprolacton und ganz besonders bevorzugt £~Caprolacton selbst.
309826/1050 . BAD 0RIQINAL'
Um die Umsetzung des Lactons mit der Hydroxylgruppe an den Seitenketten durchführen zu können, ist es vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden und das Gemisch aus Lacton, Katalysator und Polyester vorzugsweise unter Rückfluß in einem Lösungsmittel zu erhitzen. Das Lösungsmittel darf keine Hydroxylgruppen enthalten. Der Polyester kann unmittelbar vor der Zugabe des Lactons hergestellt werden, und er kann mit dem Lacton ohne Entfernung des Lösungsmittels, in dem er hergestellt worden ist, umgesetzt werden, vorausgesetzt,
daß das Lösungsmittel keine Hydroxylgruppen enthält. Zinn-organische Verbindungen sind besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Umsetzung der Lactone mit dem Polyester, und ein besonders bevorzugter Katalysator ist Dibutyl-zinn-dilaurat. Andere bekannte Katalysatoren für die Umsetzung sind Alkyltitanate, Zirkonium-organische Verbindungen und organische Säuren. Die Reaktionsternperatur des Gemisches beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 2000C. Das Erhitzen unter Rückfluß bei 120 bis 2000C wird normalerweise 6 bis 2k Stunden oder aber die entsprechende erforderliche Zeit fortgesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger,modifizierter Polyester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organisches Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt und der gebildete Polyester mit Lactonen umgesetzt wird, die an wenigstens einige Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden sind.
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flach einer bevorzugten Ausführungsform können bei der Umsetzung der organischen Polyole mit den Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden auch ein oder mehrere Diole vorliegen und niitumgesetzt v/erden. Beispiele derartiger Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol.
Die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden Diols erhöht sich mit der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen bei den anderen vorliegenden Polyolen.
Das organische Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen kann
selbst ein Polymerisationsprodukt sein oder kann als monomerer
mehrwertiger Alkohol vorliegen. Es kann auch ein aromatisches
Polyol sein, doch wird vorzugsweise ein aliphatisches Polyol verwendet. Beispiele derartiger Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglyeerin, Trimethyloläthan und Sorbit. Bevorzugte Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Gemische', gegebenenfalls mit anderen Polyolen.
Die Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride leiten sich vorzugsweise von Dicarbonsäuren oder,deren Anhydriden ab. Beispiele besonders geeigneter Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Beispiele geeigneter Anhydride sind
Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Vorzugsweise beträgt die Menge der verwendeten PoIycarbonsäure 25 bis 85
Gewichtsprozent des Polyesters.
Das organische Polyol und die Polycarbonsäure oder deren Anhydrid werden vorzugsweise bei einer Temperatur von I50 bis 2500C, insbesondere im Bereich von I80 bis 220 C, umgesetzt. Die Umset-
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zungstemperatur kann jedoch niedriger sein,. vorausgesetzt, daß die für die Umsetzung benötigte Dauer entsprechend erhöht wird. Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie Xylol, durchgeführt. Da die Umsetzung eine Kondensationspolymerisation ist, wird VJasser abgespalten, das vor der Umsetzung mit dem Lacton aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Wenn geeignete Lösungsmittel, wie Xylol, verwendet werden, kann das Wasser in üblicher Weise mittels der bekannten azeotropen Destillation entfernt v/erden, wobei lediglich Xylol in das Reaktionsgefäß zurückfliePt. Wenn das organische Polyol dem Gemisch der Polycarbonsäure oder deren Anhydrid in einem Lösungsmittel zugegeben wird oder wenn alle Bestandteile von Anfang an gemeinsam vorliegen, ist es häufig zweckmäßig, die Säurezahl zu überwachen, um den End pun!'t der Umsetzung feststellen zu können. Es irt go runden worden, daß die Reaktion normalerweise dann im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, wenn die Säurezahl auf unter 11 mg KOH/g Feststoffgehalt gefallen ist.
Die Umsetzung des derart erhaltenen Polyesters mit einem Lacton erfolgt darm in der zuvor beschriebenen V/eise.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform, sind die erfindungsgemäßen modifizierten Polyester vernetzt. Demnach sind weiterhin Gegenstand vorliegender Erfindung modifizierte Polyester, bestehend aus einer Hauptkette aus einem Polyester aus einer Polycarbonsäuren odet deren Anhydrid und einem aliphatischen Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül und Seitenketten aus Lactonen, die an wenigsten.; einige Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden Bind sowie aus Vernetzungseinheiten aus
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einem Aminoharz oder einem Polyisocyanat, wobei wenigstens einige Seitenketten mittels dieser Vernetzungsmittel vernetzt sind.
Ferner ist Gegenstand vorliegender Erfindungdie Herstellung derartiger vernetzten modifizierter Polyester, wobei ein aliphatisches Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt ,anschließend der freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester mit einem Lacton umgesetzt und dieser modifizierte Polyester, bei dem das Lacton an wenigstens einige Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden ist, mit einem Aminoharz oder mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Das Vermischen des modifizierten Polyesters mit dem Aninoharz oder dem Polyisocyanat wird üblicherweise in einem inerten Lö-
sungsmittel oder in einem Gemisch inerter Lösungsmittel sowie bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl auch höhere Temperaturen angewendet werden können. Dem Gemisch kann auch ein Katalysator zugegeben werden. Wenn ein Aminoharz verwendet wird, enthält das Lösungsmittel vorzugsweise eine Hydroxylgruppe und kann z.B. ein Gemisch von Xylol und Butanol sein. In diesem Falle kann als Katalysator eine organische Carbonsäure oder Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Wenn ein Polyisocyanat verwendet wird, darf das Lösungsmittel keine Hydroxylgruppen enthalten, da diese mit dem Polyisocyanat reagieren wurden. In diesem Falle kann als Katalysator eine-Zinn-organische Verbindung, wie Dibutyl-zinn-dilaurat, verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Aminoharz" hat die gleiche Be- .
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deutung wie in der Oberflächenbeschichtungsindustrie und bedeutet ein Stickstoff enthaltendes Harz mit Alkoxygruppen, um es in organischen Lösungsmitteln löslieh zu machen. Typische Beispiele sind Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und andere Arriinotriazin-Forrnaldehyd-Harze. Besonders typische Aminoaarze zur Verwendung bei vorliegender Erfindung sind jene, die in den Büchern "Convertible Costings" (Paint Technological Manual), Teil III, Seiten 111-120, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 2, Seiten 1-21 und 60-64 sowie "Organic Coating Technology", Bd. 1, Faoitel 8 beschrieben sind. Ein besonders zweckmäßiges Melamin-Formaldehyd-Harz ist ein Hexamethoxymethylmelamin-Harz, doch können auch zahlreiche andere sehr geeignete Harze, wie butylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die-Menge des Aminoharzes, das in den modifizierten Polyester eingearbeitet wird, um ein Polymerisat zu erzeugen, 10 bis 40 Gewichtsprozent. Es können auch bei dieser Technik übliche Zusätze, wie Cellulose-Acetat-Butyrat bei den Polymerisaten mitverwendet werden.
Unter einem Polyisocyanat wird im Rahmen vorliegender Erfindung eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und vorzugsweise ein Diisocyanat verstanden. Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate sind besonders bevorzugt. Beispiele von Diisocyanaten sind 4, V-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat) und 2,2' ,4-Trimethylhexarnethylen-diisocyanat. Man kann auch Diphenylmethan-diisocyanat verwenden, doch kann dessen Verwendung bei
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der Aufbringung der Beschichtungsmateriaien auf Substrate zu Schwierigkeiten Anlaß geben. "Vorzugsweise beträgt die Menge des eingearbeiteten Diisocyanate 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den modifizierten Polyester.
Bei denjenigen Ausführungsformen vorliegender Erfindung, bei denen das Polymerisat als Überzugsraaterial verwendet werden soll, werden das Aminoharz oder das Polyisocyanat und der modifizierte Polyester vorzugsweise gründlich vermischt, bevor das G-emisch in üblicher Weise auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht wird. Bevorzugt wird das Gemisch als Flüssigkeit mittels üblicher Mittel auf die Oberfläche aufgebracht und dann in üblicher Weise getrocknet. Die Umsetzung kann dann mittels einer Härtung vervollständigt v/erden. Ein übliches Verfahren zum Härten des ein Aminoharz enthaltenden Polymerisats besteht im Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis j60 C, vorzugsweise von 8o bis JOO0C, bis das Polymerisat ein harter Film ist. Wenn das Polymerisat aus einem Polyisocyanat. hergestellt worden ist, dann wird ein Kalthärten bei Raumtemperatur bevorzugt.
Die auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten beruhenden Beschichtungsmaterialien sind auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie bei Kraftfahrzeugen oder Kücheneinrichtungen und - sofern das Besdichtungsmaterial Aminoharze enthält - zum kontinuierlichen Überziehen von Stahlbändern geeignet. Die Beschichtungsmateriall-1 en können z.B. durch Bürsten, Spritzen, Tauchen oder Aufwalzen aufgebracht werden. Bei der Herstellung der Beschichtungen können. Pigmente, Farbstoffe und/oder Verdickungsmittel zugesetzt werden, damit das Beschichtungsmaterial für eine besondere Beschichtungs-
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verwendung geeignet gemacht vicrden kann.
Gegebenenfalls kann dar» erfindungsgemäße Bcschichtungsmaterial mindestens einen Farbstoff, ein Pigment oder Verdickungsmittel enthalten, die vor einem Härten zugegeben v/erden und die vorzugsweise gründlich, z.B. mittels einer Kugelmühle, mit dem modifizierten Polyester vor dem Vermischen mit dem Aminoharz oder dem Polyisocyanate gemischt werden.
Infolgedessen ist weiterhin Gegenstand vorliegender Erfindung die Verwendung der F' lymerisate bzw. modifizierten Polyester als Beschichtungsinaterialien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
444· g (3,0 Mol) Phthalsäureanhydrid, 466,2 g (2,48 Mol) Trimethylolpropan und 40 ml Xylol v/erden in ein Reaktionsgefäß gegeben und j)0 Minuten auf IPO C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach,wird die Temperatur auf 200 C erhöht und 5 Stunden beibehalten.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren durchgeführt.
Im Verlauf der Umsetzung werden im wesentlichen das {^samte Was ser und etwas Xylol abgezogen. Es verbleibt jedoch noch Xylol in ausreichender Menge, um die Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten.
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Xl -
Nach dieser Zeit ist- die Säurezahl auf unter 11 mg KOH/g gefallen. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Die OH-Zahl des erhaltenen festen Polyesters ist 131 mg KOH/g.
Beispiel 2
503 g (3,4 Mol) Phthalsäureanhydrid, 4 07 g (4,42 Mol) Glycerin' und 70 ml Xylol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf OC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 1. Stunde auf dieser Tem
peratur gehalten. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 17O0C erhöht und 5 Stunden beibehalten. Dann läßt man das Reaktionsgemiseh auf HO0C abkühlen und 17*5 Stunden bei dieser Temperatur stehen. Danach wird das Gemisch 1,5 Stunden wiederum auf 2000C erhitzt.
Die Reaktion wird unter Stickstoff und unter kräftigern Rühren durchgeführt.
Im Verlauf der Reaktion werden im wesentlichen das gesamte ge-bildete Wasser und etwas Xylol aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Säurezahl des Produktes 9,6 mg KOH/g. Wach dem Kühlen des festen Produktes ist die OH-Zahl 136,4 mg KOH/g.
Beispiel 3
370 g (2,5 Mol) Phthalsäureanhydrid, 1877 g (1,4 Mol) Trimethylolpropan, 93,0 g (1,5 Mol) Äthylenglykol und 50 ml Xylol werden in ein Reaktionsgefaß gegeben und 1 Stunde auf 120 C erhitzt. Dann wir d die Temperatur auf 2000C erhöht und 5 Stunden beibe-
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halten.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff und unter kräftigern Rühren durchgeführt.
Irn Verlauf der Umsetzung werden im wesentlichen das gesamte gebildete Wasser und etwas Xylol entfernt.
Nach Beendigung der Umsetzung beträgt die Säurezahl des Produktes 34 mg KOll/g. Nach dem Kühlen des festen Produktes ist die 0II-Zahl 91,1 mg KOH/g.
Dei spiel 4
200 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 190*3 g Cyclohoxanop gelöst. Die Lösung wird in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter! Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt. Dunn werden 85,7 g (0,75 Mol) e-Oprolacton und 0,02 g Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Die Menge des zugegebenen Caprolactons beträgt 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Gehalt an freiem Caprolacton mittels Gas-flüssig-Chromatographie bestimmt. Er beträgt 0,15$· Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und entnimmt es dem Reaktionsgefäß.
Beispiel 5 150 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes werden in
309826/1050 MOflBWl
200 g Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß aim Sieden erhitzt. Dann werden I50 g (1,31 Mol) gr-Caprolacton und 0,04 g Dibutyl-zinndilüurat zugegeben. Das Gemisch wird 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Aufgrund der zugefügten Menge £-Caprolacton erhält man ein Produkt mit einem Gehalt an 50 Gewichtsprozent ε-Caprolaeton, bezogen auf das feste Harz,
Nach der Beendigung der Umsetzung wird der Gehalt an freiem Caprolacton mi-ttels Gas-flüssig-Chromatographie bestimmt. Er beträgt 0,3$>· Die Lösung des Reaktionsproduktes läßt man abkühlen und entnimmt sie dem Reaktionsgefäß.
Beispiel 6
200 g des nach Beispiel 2 hergestellten Produktes werden in 190,3 S
Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird"in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt. Dann werden 85,7 g (0,75 Mol) £-Caprolcicton und 0,02 g Dlbutylzlnn-dilaurat zugegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Aufgrund der zugegebenen Menge ^Caprolacton erhält man ein Pro-, dukt mit 30 Gewichtsprozent Caprolacton, bezogen auf das feste Harz. ■
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Gehalt an freiem E-Caprolacton im Reaktionsgemisch bestimmt. Er-beträgt 0,5 Gewichtsprozent. Dann läßt man die Lösung abkühlen und entnimmt sie dem Reaktionsgefäß.
3 0 9 8 2 6/1050 · BAD Original
Beispiel 7
150 c des nach Beispiel 2 hergestellten Produkter, v/erden in 200 g Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird in einem mit einem Rückflußkühler ;ajsges tattoten Rool: tioncgefäß zürn Sieden erhitzt. Dann werden VjO g (1,j51 Mol) 2-Caprolaeton und 0,0Jt· g Dibutylzinn-dilaurat zugegeben. Das Gemisch wird 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung wird unter StickstofΓ durchgeführt. Aufgrund der zugegebenen Menge t-Caprolacton erhält man ein Produkt mit 50 Gewichtsprozent Caprolacton, bezogen auf das feste Harz.
Nach der Beendigung wird der Gehalt an freiem £-Caprolacfcon bestimmt. Er beträgt 0,2 Gewichtsprozent. Dann wird die Lösung des Produktes abkühlen gelassen und aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Beispiel 8
200 g des nach Beispiel ^ hergestellten Produktes werden in
185 β Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird auf 12O0G erhitzt und mit 55 g (0,i[8 Mol) £-0aprolacton und 0,02 g Dibuty] -zinri-di]anr-at versetzt. Das Gemisch wird 4 Stundon unter Hücki'luß erhitzt.
Die Umxtzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Aufgrund der Menge den zugegebenen S.-Caprolactonr. erhält man ein Produkt mit 20 Gewichtsprozent Caprolacton, bezogen auf das feste Harz.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Gehalt des Reaktion«gemisches an freiem 2,-Caprolacton bestimmt. Kr1 beträgt 0,2 Gewichtsprozent. Die Lösung des Produktes läßt man abkühlen imJ entnimmt sie dorn Reaktionsgefäß.
BAD ORIGINAL 309 826/1050
Beispiel9
20Og des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesterharzes werden in einer· Kugelmühle mit 194,2 g Titandioxid vom Rutiltyp und 131*3 g Cyclohexanon vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 nach der Hegman-Skala) gemessen wird.
263,5 g der vorstehend hergestellten Lösung des pigmenthaltigen Harzes xverden mit 42,8 g eines Iiexamethoxymethylmelaniin-Harzes (dan von der Firma British Industrial Plastic Ltd. unter der Bezeichnung "BE 670" verkauft wird) und 0,86 g p-.Toluolsulfonsäure als Katalysator vermischt. Dann werden noch 2,32 g Cellulose-Acetat-Butyrat und 26, ^ 4 g Methyläthylketon zugefügt.
Dieses Anstrichmittel wird als nasser Film auf Glasplatten, Stahlbleche (Gold Seal, phosphatiert, Pyrene Company Ltd.)und Aluminiumbleche (BA 99$ halbhart, der Firma Blackburns (London) Ltd.) unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Diese BeSchichtungen werden 5 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei I30 0 gehärtet. Man erhält einen harten, pigmenthaltigen Film.
Beispiel 10
200 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyesters werden in einer Kugelmühle mit 194,2 g Titandioxid vom Rutiltyp und 131*3 S Cyclohexanon vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren. Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 nach der Hegman-Skala) gemessen wird.
BAD ORIGINAL 309826/1050 " -
265,5 g der vorstehend hergestellten Lösung des pigmcnthaltigen Harzes v/erden mit 42,8 g des in Beispiel 9 genannten Hexamethoxymethylmelamin-Harzes und 0,86 g p-Toluolsulfoncäure als Katäysator vermischt. Dann werden noch 2,32 g Cellulose-Acetat-Butyrat und 26,44 β Methylathy!keton zugefügt.
Das Anstrichmittel wird anschließend wie in Beispiel 9 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 11
200 g des nach Beispiel 3 hergestellten Polyesters werden in einer Kugelmühle mit 194,2 g Titandioxid vom Rutiltyp und 131,3 G Methyläthylketon vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 der Hcgman-Skala) gemessen wird.
262,7 g der vorstehend hergestellten Lösung des pigmenthaltigen Harzes werden mit 42,8 g des in Beispiel 9 genannten Hexainethoxymethylmelamin-Harzes und 0,856 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vermischt. Dann werden noch 63»1 g Cyclohexanon zugefügt.
Das Anstrichmittel wird anschließend wie in Beispiel 9 aufgetragen und gehärtet.
Beispiel 12
333 g des nach Beispiel 4 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 10 angegeben in ein Polymerisat überführt und dieses wie in Beispiel 9 angegeben gehärtet.
309826/1050 "»«**«,.
- 17 - 226Q27S
Beispiel IJ
333 g des nach Beispiel 5 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 10 beschrieben in ein Polymerisat überführt und dieses wie in Beispiel 9 angegeben gehärtet»
Beispiel 14
333 g des nach Beispiel 6 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 10 beschrieben in ein Polymerisat überführt und dieses wie in Beispiel 9 angegeben gehärtet o
Beispiel 15
333 g des nach Beispiel 7 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 10 beschrieben in ein Polymerisat überführt, und dieses wie in Beispiel 9 angegeben gehärtet»
Beispiel 16
333 g des nach Beispiel 8 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 10 beschrieben in ein Polymerisat überführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten MethyläthyIketons 63,84 g beträgt. Das Polymerisat wird wie in Beispiel 9 angegeben gehärtet.
SAD 309826/1050
DR. h; ■■:;,:,■>. CR. Ji/*. - j p.- ■.
- 18 -
27. f'ebruar . 1973 (-Vv (ί ß/i · r) P ?2 60 279.5 Laporte Industries Ltd. u.Z. : Ii 202 C
Beispiel I7 2260279
Die drei aus den Beispielen 9 » 12 und 13 erhaltenen Endprodukte werden nach der in BS I39I beschriebenen Prüfmethode für die Schlagbiegcfentigkeit mittels Fallgewicht geprüft. Diejenigen Vierte, bei denen 50 % der Bleche Risse beim Anstrichfilm zeigen,, wobei der Schlag von der Rückseite ausgeführt worden ist, werden als Schlagbiegefestigkeit vermerkt.,
Die Endprodukte werden auch einer Biegefestigkeitsprüfung über einen Dorn für die Biegsamkeit und die Haftfestigkeit auf dem Grundroterjal nach BS 256 unterworfen. Die Filmhärte wird ebenfalls bestimmt, und ^war mit dem !johaukelhärt epr Ufer nach Si;;-rd Die Krgebnls.se werden als Prozent angaben der Härte einer Standardglasoberfläche ausgedrückt. Diese, Ergebnisse und jene für die rückseitig ausgeführte Schlagbiegefestigkeitspr-üfung sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I ■ Biege Härte Sehlag-
Gewichtsprozent festig 50^ biege-
E-Caprolactori keit 50$ festig
im modifizierten >19 mm 5J5* keit
Beispiel Harz >19 mm . <2"lbs
9 0 3i 1-1,6 mm 8" lba
12 30 >16 0"lbs
13 50
309 8 26/1050
BAD ORIGINAL
Diese Untersuchungen zeigen die hervorragende Biegsamkeit und Haftfestigkeit der unter Verwendung eines mit E-Caprolacton modifizierten Phthalsäiureanhydrid-Trimethylolpropan-Mischpolymerisats erhaltenen Beschichtungen gegenüber einer solchen mit einem entsprechenden nlchtmodifizier-ten Mischpolymerisat. '
Beispiel 18
Die Endprodukte der Beispiele 10, .14 und 15 werden den gleichen Prüfungen wie in Beispiel 17 besehrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
Beispiel Gewi ch tspr dzent
fe-Caprolacton
im modifizierten
Harz		 Biege
festig
keit		 Härte SeMagbiege-
festigkeit
10
14
15		 0
30 .
50		 12,7-19
mm ·
12,7 ιωη
63 mm		 eufo '
59f° '		 - <2"lbs
4"lbs
60"lbs
Die Ergebnisse zeigen .wiederum'eine Verbesserung bei der Biegefestigkeit, der Biegsamkeit und den Haftfestigkeitseigenschaften, die auftreten, wenn Plithalsäureanhydrid-Glycerin-Mischpolymerisate mit E-Caprolacton rsiodlfiziert werden.
Beispiel I9
Die Endprodukte der Beispiele 11 und l6 werden den gleichen Prüfungen wie In BeispielI7 beschrieben unterworfen. Die Ergeb nisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
BAD ORlGfNAL
309826/1050
Tabelle III Härte Schlagbiege
festigkeit
62% <2"lbs
42"lbs
Beispiel Gewichtsprozent
fc-Caprolacton im
modifizierten
Harz		 Biege
festigkeit
11
16		 0
20		 >19 mm
12,7mm
Wiederum zeigen die Ergebnisse Verbesserungen bei der Biegefestigkeit und der Schlagbiegefestigkeit, die bei der Modifikation von Alkyd-Mischpolymerisaten mit £-Caprolac';c_ auftreten.
Beispiel 20
Die nachstehenden Prüfungen werden an gehärteten Endprodukten der Beispiele '9*12. und IJ durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
(a) Die Beständigkeit gegen Essigsäure wird durch 24stündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure bei 25°C gemessen. '
(b) Die Beständigkeit gegen Alkali wird durch lOOstündiges Tauchen in 5gcwichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 250C gemessen.
(c) Die Beständigkeit gegen Benzin wird durch 24stündiges Tauchen in einen handelsüblichen Motortreibstoff mit einer Octanzahl von 97 bei 250C gemessen,
(d) Die Hydrolysebeständigkeit wird durch 24stündiges Tauchen
309 8 26/10 50
BAD ORIGINAL
in siedendes entsalztes Wasser gemessen.
(e) Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wird durch 24akündiges Tauchen in eine 2gewichtsproz-entige wäßrige Losung dos Reinigungsmittels "Tide" der Firma Procter & Gamble Ltd. bei 70 C gemessen.
Alle diese Prüfungen werden auf Filme angewendet, die,wie in Beispiel 9 beschrieben^?uΓ Stahlbleche aufgespritzt worden sind.
Mach jeder durchgeführten Prüfung werden die Bleche zur Stabilisierung 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann werden sie visuell geprüft, wobex die Beurteilung aufgrund einer Skala erfolgt, bei der der Wert 10 die vollständige Wirkungslosigkeit des Mittels und der Wert 0 die vollständige Zerstörung des An-Striches auf dem Blech angibt.
'Tabelle IY -. - ■
- - I
Gew.-^ 8-Ca-		 O . 5 /^ige Benzin Wasser LösiTig
prolactcn im 30. . ■ 5 /&ige Natrmlavgp 8- bei ·· vcn'Tit:'
rn'odifizi ertön 50 ' Essigsäure 10 10 . IQO0C -bei
Beispiel Harz. IO 10 9 1 700C
9 IO 6.
12 -8 9 Ί-
43 9
30 98 26γΛ1
BAD ORlGiNAL
Das mit f-Caprolacton modifizierte Phthalsäureanhydrid-Trimethylolpropan-Mischpolymerisat zeigt eine sehr befriedigende chi mische Widerstandsfähigkeit und auch eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber nichtmodifiziertein Harz.
Beispiel
Die Endprodukte aus den Beispielen 10, 1Λ und 15 werden den1 gleichen Prüfungen wie in Beispiel 20 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich, wobei die gleichen Beurteilungsmaßnahmen wie in Beispiel 20 angegeben angewendet worden sind.
Tabelle V
3eispiel Gew. ~fj
S-Caprolac-
ton im mo
difizierten
Harz		 5^ige
Essig
säure		 5#igo
Matron
lauge		 Benzin Wasser
beio
100 C		 2$ige Lösung
von "Tide"
bei 70 C
10 0 10 7 8 1 6
10 6 10 7 6
15 50 8 9 10 8 9
Beispiel
22
Die Endprodukte der Beispiele 11 und 16 werden den gleichen Prüfungen wie in Beispiel 20 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle VI ersichtlich, wobei die gleichen Beurteilungsmaßnahmen wie in Beispiel 20 angegeben angewendet worden sind.
309811/1010
BAD ORIGINAL
Gew. -fo E-Ca-
prolaeton
im modifi
zierten Harz		 - 23 -
Tabelle VI		 5$ige
Natron
lauge		 Benzin Viasser
bei
1000C		 2260279
Beispiel 0
20		 55öige
Essig
säure		 ισ
8		 10
10		 1
5		 2^i ge Lösung
von "Tide"
bei 70 C
11
16		 10
10		 9
Die Ergebnisse zeigen, daß die Modifizierung der Phthalsäureanhydrid-A'thylenglykol-Trimethylolpropan-Alkydharze mit-.£-Caprc~ lacton zu Produkten mit wohlausgew.ogenen chemischen Eigenschaften bezüglich Beständigkeit führt.
B e i s ρ i e 1 23 '
200 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden in einer Kugelmühle mit 19^*2 g eines zuvor 48 Stunden bei 10Q0CTIn einem Ofen getrockneten Titandioxids vom Rutiltyp und 131,3 g-Cyelohexanon vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 nach der Hegman-Skala) gemessen wird. . .
15 g der wie oben hergestellten Lösung eines pigmenthalt igen Harzes werden mit 1,62 g Diphenylmethan-diisocyanat vermischt. Das OH:NCO-Verhältnis beträgt 1:1. Des weiteren werden noch 0,1 g Cellulose-Acetat-Butyrat und 4 g Cyclohexanon zugegeben.
Dieses Anstrichmittel wird als nasser Film auf entfettete Glasplatten, Stahlbleche (Gold Seal, phosphatiert, Pyrene Company Ltd.) und Aluminiumbleche (BA 99$ halbhart, Blackburns (London) Ltd.). und Zinn-plattierte Stahlbleche unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Beschichtungen werden bei 25 C in Luft
309826/1050
BAD ORIGINAL
einer relativen Feuchtigkeit von 50$ härten gelassen.
Beispiel 24
200 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyesters werden wie in Beispiel 23 beschrieben zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet.
Beispiel 25
200 g des nach Beispiel 3 hergestellten Polyesters werden wie in Beispiel 23 beschrieben zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet.
Beispiel 26
333 g des nach Beispiel 4 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 23 beschrieben zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet, jedoch mit der Abänderung, daß 0,06 g Dibutyl-zinn-dilaurat zusammen mit dem Cellulose-Acetat-Butyrat zugegeben werden, um die Härtungszeit herabzusetzen.
Beispiel 27
333 g des nach Beispiel 5 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 23 beschrieben zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet.
Beispie 128
333 g des nach Beispiel 6 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 26 beschrieben unter Verwendung von 0,2 g Dibutyl-zinn-dilaurat zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet.
309826/1050 bad original
Beispiel 29
333 g des nach Beispiel 7 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 28 beschrieben zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet.
Beispiel 30
333 g des nach Beispiel 8 hergestellten modifizierten Polyesters werden wie in Beispiel 28 beschrieben zu einem Anstrichmittel verarbeitet und gehärtet.
B e i s ρ i' e 1 3I
Die drei Endprodukte der Beispiele 24, 28 und 29 werden den in Beispiel I7 beschrieben Prüfungen auf'Biegefestigkeit und Schlagbiegefes tigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.
Tabelle VII
Beispiel Gewichtsprozent
ε-Caprolacton im
modifizierten Harz		 Biegefestigkeit Schlagbiege
festigkeit
24
28
29		 0
30
50		 1 i 6 mm
1,6 rnm
1,6 mm		 20"lbs
l60"lbs
160"ibs
Beispiel 32
Die Endprodukte aus den-Beispielen 25 und 30 werden den gleichen Prüfungen wie in Beispiel J5.1 beschrieben unterworfen. Die
3ÖÖ826/1G50
BAD ORlGiNAL
Ergebnisse sind aus der Tabelle VIII ersichtlich.
Tabelle VIII
Π e w i c 111 s ρ r ο ζ e
£-Caprola.cton
modifizierten		 nt
im
Harz		 ßiegefe stigkeit Schlagbio
festigkei		 ge-
t
Beispiel 0
20		 1,6
1,6		 mm
mm		 2 "lbs
l60"lbs
25
30
Beispiel 53
ygehärtetcn. Die in Beispiel 20 beschriebenen Prüfungen vicrden bei den/
Endprodukten aus den Beispielen 23, 26 und 27 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle IX ersichtlich.
Tabelle IX
Beispiel Gew.-^ £-Ca-
prolacton im
modifizierten
Harz		 5#ige
Essig
säure		 % ige
Natron
lauge		 Benzin Wasser
bei
100 C		 2^ige Lö
sung von
"Tide" bei
700C
23 0 6 4 9 3 9
26 30 8 1 9 10 9
27 50 8 4 9 9 9
BAD ORIGINAL
3Ö9826/105Ö

Claims (1)

  1. - 27 - ■ : 22S0279
    Patentansprüche -
    1, Modifizierte Polyester, die aus'dem Umsetzungsprodukt aus einem organischen Poly öl mit mindestens drei Hydroxylgruppen je' Molekül und einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid., wobei sich Polyester mit freien Hydroxylgruppen bilden, bestehen und die dadurch modifiziert sind, daß mindestens" einige der Hydroxylgruppen mit einem Lacton umgesetzt sind.
    2. Modifizierte Polyester nach Anspruch 1, bestehend aus 40 bis 90 Gewichtsprozent einer Hauptkette aus einem Polyester aus einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem aliphatischen Polyöl, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyol mindestens drei Hydroxylgruppen aufweist und daß der modifizierte Polyester 10 bis 60 Geitfichtsprozent Seitenketten aus Lactonen enthält, die an wenigstens einige Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden sind und die sich von £-Caprolacton ableiten.
    J5. Modifizierte Polyester nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da.ß die Hydroxylgruppen enthaltenden Seltenketten mittels Aminoharzeri oder Polyisocyanaten vernetzt sind.
    4. Modifizierte Polyester nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt arn Vernetzungsmittel Aminoharz 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den modifizierten Polyester.
    ^Modifizierte^, ' ■
    5·/ Polyester nach den Ansprüchen J5 oder 4, dadurch gekennzeich1-net, daß das Aminoharz ein Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder ein anderesAminotriazin-Formaldehyd-Harζ ist.
    309826/1050 . ' " ßAD original
    JMpdifiζlerte, ,Gehalt r.n,
    6. "/PoTyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der / Vernetzungsmittel Polyisocyanat 10 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den modifizierten Polyester.
    7· Modifizierte Polyester nach den Ansprüchen j3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Diisocyanat ist.
    8. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyester nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei ein organisches Polyol mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid unter Bildung eines Polyesters umgesetzt wird , dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül verwendet wird und daß der Polyester durch Umsetzen mit 10 bis 60 Gewichtsprozent Lacton, bezogen auf den Polyester, modifiziert wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyester mit einem Aminoharz vernetzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoharz ein Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder ein anderes Aminotriazin-Formaldehyd-Harz verwendet wird.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den modifizierten Polyester, verwendet.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte und vernetzte Polyester bei Temperaturen
    3 0 9 8 2 6/1050 bad original
    von 50 bis 36O0C nachgehärtet wird.
    Ij5· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Pollster mit einem Polyisocyanat vernetzt wird.
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 1;5,. da.du.rch. gekennzeichnet, da,ß als Vernetzungsmittel ein Diisocyanat verwendet wird.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 8, 1/5 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den modifizierten Polyester, verwendet w-ird:.,
    16. Verfahren nach den Ansprüchen IJ> bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß: der modifizierte und vernetzte Polyester kalt nach gehärtet wird.
    17· Verfahren nach-einem- der vorstehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches PoIyOl ein aliphatisches Polyöl verwendet wird...
    18. Verfahren nach einem, der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- „ kennzeichnet, daß als Polycarbonsäure oder deren Anhydrid eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet wird.
    19!· Verfahren nach, einem: der vorstehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet daß die Polycarbonsäure in einer Menge v-on 25; bis 8;5; G;ewichtsprozent,, bezogen auf den Polyester, verwendet· wird..
    20-, Verfahren nach einen}· der vorstehenden Ansprüche,, dadurch, ge- :
    BAD ORfGiNAL
    kennzeichnet, daß als Lacton E-Caprolacton verwendet wird.
    21. Verwendung der modifizierten Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 20 als Beschiehtungsir.aterialien.
    BAD
    309 826/
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