DE3826693C2

DE3826693C2 -

Info

Publication number: DE3826693C2
Application number: DE3826693A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aichi Jp Higuchi; Sachio Hiratsuka Kanagawa Jp Yamaguchi; You Odawara Kanagawa Jp Sugimura; Shinji Fujisawa Kanagawa Jp Sugiura; Shigeru Owariasahi Aichi Jp Nakamura; Sonoko Toyota Aichi Jp Takechi; Hiroshi Ichinomiya Aichi Jp Ito; Akira Suganuma; Hironori Okazaki Aichi Jp Okayasu
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1992-07-16
Also published as: DE3844736C2; KR890003900A; DE3826693A1; KR920002645B1; CA1336304C; US4960828A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungszusammensetzungen für eine Deckschicht, und insbesondere eine Zusammensetzung für einen Überzugslack, der einen hochkratzfesten Film liefert.

Der Überzugslack, der auf Karosserieteile von Automobilen aufgetragen wird, wird häufig z. B. durch Zusammenstöße mit Sand- und Staubteilchen während der Fahrt oder durch Reibung gegen die Bürsten einer Autowaschanlage verkratzt, was das polierte Aussehen des Autos beeinträchtigt. Solche Kratzer werden besonders sichtbar, wenn das Auto in dunklen Farben, wie z. B. schwarz, dunkelblau, braun lackiert ist. Verfahren zur Verbesserung der Kratzfestigkeit des Lacks sind z. B.:

(a) Der Lack selbst wird bis auf eine Bleistifthärte von 4 H oder höher gehärtet, um so seine Abriebfestigkeit und daher seine Kratzfestigkeit zu erhöhen.
(b) Der Reibungskoeffizient der Filmoberfläche wird reduziert, um das Vorbeigleiten von Fremdkörpern an der beschichteten Oberfläche zu erleichtern, wodurch die Bildung von Kratzern vermieden wird.
(c) Der Abriebdruck wird in eine elastische Deformation umgewandelt, die sich nach der Entfernung des Drucks erholt, wodurch die Bildung von Kratzern verhindert wird.

All diese Verfahren haben jedoch die ihnen eigenen Nachteile. So ist es im Verfahren (a) nicht einfach, einen harten organischen Film mit einer Bleistifthärte von 4 H oder höher zur Verfügung zu stellen und selbst wenn ein solcher Film auf der Substratoberfläche gebildet wird, ist er nicht ausreichend flexibel und neigt wegen der daraus resultierenden großen inneren Spannung zur Rißbildung. Beim Verfahren (b) kann der Oberflächen-Reibungskoeffizient des Films leicht durch Zusetzung einer Substanz reduziert werden, die auf der Oberfläche abgeschieden wird, um deren Reibungskoeffizient zu verringern, aber der Film verliert seine Kratzfestigkeit mit dem allmählichen Verlust der Substanz aus der Filmoberfläche, was zu einer extrem schlechten Langzeitwirkung führt. Was die Beschichtungszusammensetzung betrifft, die im Verfahren (c) verwendet wird, so ist bis heute sehr viel geforscht worden, aber bisher ist kein zufriedenstellendes Beschichtungsmaterial für dieses Verfahren entwickelt worden.

Die EP-B-1 06 350 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die ein Hydroxyl-funktionelles Acrylpolymer, ein alkyloliertes Melamin und ein Polycaprolacton-Polyol in einem bestimmten Äquivalentverhältnis enthält.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung, die vorteilhaft im obigen Verfahren (c) eingesetzt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung für einen Überzugslack, der einen Film mit verbesserter Kratzfestigkeit liefern kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung für einen Überzugslack, der einen Film liefern kann, der hinsichtlich Schlagzähigkeit, Haltbarkeit, Ebenheit/Glätte, Bildklarheit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, wie z. B. Säuren oder Witterungsbeständigkeit hervorragend ist.

Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung, die bei der Aufbringung zu keinen Kratzern führt und ein ausgefeiltes Oberflächenaussehen sicherstellt.

Andere Ziele und vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung ergeben.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Beschichtungszusammensetzung für eine Deckschicht, die umfaßt:

(A) ein niedrigmolekulares Polyolharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 2000 und einer Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (n), von nicht mehr als 1,6 und einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 400 mg KOH/g.
(B) ein Polyesterpolyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 50 000, einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenring-Gehalt von nicht weniger als 7 Gew.-%, und
(C) ein monomeres Alkoxymelamin,
wobei die Komponente (A) 15 bis 60 Gew.-%, die Komponente (B) 15 bis 60 Gew.-% und die Komponente (C) 20 bis 50 Gew.-% ausmacht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Beschichtungszusammensetzung für eine Deckschicht" ein Beschichtungsmaterial, das verwendet wird, um eine Deckschicht zu bilden und schließt als solches einen Emaille-Überzugslack, einen klaren Überzugslack zur Auftragung auf einen gehärteten Grundstrich, einen klaren Überzugslack für ein Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe ein.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt die oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) und kann in einer jeden der oben erwähnten Überzugslack-Anwendungen eingesetzt werden. Am meisten geeignet ist sie für Emaille-Überzugslack-Anwendungen.

Der Ausdruck "Lack für ein Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Überzug, der erhältlich ist durch Beschichten eines Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Pigment-enthaltendes härtbares Harz enthält, und darauf mit einem klaren Überzug und gleichzeitiges Hitzehärten der resultierenden ungehärteten 2-Schicht-Beschichtung.

In der obigen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hat die Komponente (A) ein niedriges Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung und die Komponente (C) hat ebenfalls ein niedriges Molekulargewicht und ist praktisch frei von Selbstkondensation. Deshalb zeigt das dreidimensionale gehärtete Produkt aus den Komponenten (A) und (C) einen kurzen Abstand zwischen den zwischen-vernetzenden Stellen und bildet ein mikroskopisch reguläres Netzwerk, wodurch ein elastischer Film mit guten Erholungseigenschaften gebildet wird, mit dem Ergebnis, daß der Film als Elastomer auf Kratzbelastung reagiert und so keine Beschädigung erfährt, aber die Belastungen als elastische Deformationen absorbiert und seine ursprüngliche Form nach Aufheben der Belastung wieder einnimmt und so vor Beschädigungen bewahrt bleibt.

Der ausschließlich mit den obigen Komponenten (A) und (C) erhaltene Überzug ist jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend, was sein Verhalten als Beschichtung für Kraftfahrzeugteile, wie z. B. Säurebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Bild-Klarheit usw. anbelangt und aus diesem Grund wird die obige Komponente (B) einverleibt, und zwar in solchen Mengen, daß die Kratzfestigkeit des Lacks nicht darunter leidet.

Kraftfahrzeugbleche, die in dunklen Farben, wie z. B. Schwarz, Blau, Grün, Rot und dergl., lackiert sind, haben den Nachteil, daß, wenn sie durch Zusammenstoß mit Sand- und Staubteilchen auf der Straße oder durch Reibung gegen Bürsten einer Kraftfahrzeugwaschanlage verkratzt werden, die resultierenden Schadstellen relativ augenfällig sind und deshalb ist man dazu übergegangen, die Lackierungen in solchen Farben zu vermeiden. Aufgrund der unterschiedlichen Geschmäcker der Autokäufer, der Forderung nach besserer Vermarktbarkeit und einem stärkeren Wettbewerb auf dem Weltmarkt ist die Lackierung in solchen Farben, die die Industrie in der Vergangenheit vermieden hat, sehr wichtig geworden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit auf und hat somit das Problem des Verkratzens bei der Auswahl von Beschichtungsfarben gelöst, wodurch sie von beachtlichem technischem Wert ist.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

Die obige Komponente (A) ist ein niedrigmolekulares Polyolharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400 bis 2000, einer Molekulargewichtsverteilung von nicht höher als 1,6, ausgedrückt durch w/n, wobei w für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und n für das Zahlenmittel des Molekulargewichts steht, und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg/ KOH pro g.

Das Molekulargewicht einer Verbindung, die durch Polymerisation, Kondensation, Additionsreaktion oder dergl. hergestellt wird, ist im allgemeinen nicht ein einziger Wert, sondern zeigt eine gewisse Streuung oder Verteilung. Während das durchschnittliche Molekulargewicht einer solchen Verbindung auf verschiedene Weisen ausgedrückt werden kann, wird es am gebräuchlichsten als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) und als Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) ausgedrückt. Das Verhältnis w/n wird häufig als Indikator für die Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet. Wenn es keine Molekulargewichtsverteilung gibt, ist w/n gleich 1. Je größer das Verhältnis w/n ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung der Verbindung. Die w/n-Werte für die üblichen Acrylharz-, Alkydharz- und Polyesterharz- Oberflächenbeschichtungsharze liegen im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 8.

In der vorliegenden Erfindung wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) und w/n der Komponente (A) und (B) durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die mit Polystyrol als Standard aufgestellt wurde, bestimmt.

Es ist wichtig, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Komponente (A) im Bereich von 400 bis 2000 und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1800 liegt. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 400 ist, werden die Filmeigenschaften, wie z. B. Witterungsbeständigkeit, beeinträchtigt und ein größerer Anteil der Komponente (A) wird beim Einbrennen verdampft, was zu Problemen bei Auswahl und Einsatz der Ausrüstung führt. Anderenteils ist bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 2000 die Dichte der Vernetzungsstellen im Film nicht hoch genug, was dazu führt, daß keine angemessene Kratzfestigkeit sichergestellt werden kann.

Die Molekulargewichtsverteilung der Komponente (A) ist ebenfalls wichtig. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung muß die Komponente (A) eine schmale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Das bedeutet, das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (w/n) sollte 1,6 oder weniger und vorzugsweise 1,4 oder weniger, betragen. Falls das Verhältnis Mw/Mn über 1,6 liegt, wird die Kratzfestigkeit des Films in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Diese Abnahme der Kratzfestigkeit scheint dadurch begründet, daß die Molekulargewichtsverteilung zwischen den Vernetzungsstellen ungleichmäßig wird, so daß der Film die für die Kratzfestigkeit wesentliche mikroskopische elastische Deformation nicht mehr zeigt.

Als Beispiele für niedrigmolekulare Polyolharze, die eine so definierte Molekulargewichtsverteilung zeigen, können die folgenden Typen von Polyolen (i) bis (iv) erwähnt werden.

(i) Ein verzweigtes Polyesterpolyol innerhalb des oben erwähnten Molekulargewichtsbereichs und Molekulargewichtsverteilungsbereiches, das erhältlich ist durch Kondensationsreaktion einer organischen Säurekomponente und einer Alkoholkomponente, die bei der Herstellung von gewöhnlichen Polyesterharz-Beschichtungen verwendet werden.

Als organische Säurekomponente wird im allgemeinen eine mehrbasische Säure verwendet. Beispiele für solche mehrbasischen Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Het-Säure, Trimellitsäure, Hexahydrotrimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, endo-Methylenhexahydrophthalsäure, Methyl-endo-methylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Dimersäure, (Dimer von Tallöl-Fettsäure), Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxybiphenyl, sowie die Säureanhydride und Dialkylester, insbesondere Dimethylester, davon.

Als Alkoholkomponente wird im allgemeinen ein zweiwertiger Alkohol oder ein dreiwertiger Alkohol eingesetzt. Beispiele für solche zweiwertigen Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 3-Methyl-4,5- pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Polyalkylenoxid, Bis-Hydroxyethylterephthalat, (hydriertes) Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt usw. Neben den oben erwähnten Verbindungen können für die Zwecke der Erfindung auch die folgenden Verbindungen als Glykole verwendet werden: Monoepoxyverbindungen, wie z. B. Cardura®E10; (Glycidylester einer synthetischen gesättigten Monocarbonsäure mit hoch-verzweigter Struktur, die 10 Kohlenstoffatome enthält), α-Olefinepoxid, Butylenoxid, usw. Beispiele für dreiwertige und mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit.

Verbindungen, die sowohl Carboxy- als auch Hydroxygruppen im Molekül aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür können Dimethylpropionsäure, Pivalinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinolsäure usw. erwähnt werden. Als cyclische Esterverbindungen fallen Lactone, wie z. B. ε-Caprolacton, γ-Valerolacton ebenfalls in die Kategorie der oben erwähnten Verbindungen.

Die obigen organischen Säuren und Alkohole können jeweils teilweise ersetzt werden durch verschiedene monofunktionelle Materialien, wie z. B. natürliche oder synthetische höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Benzoesäure, p-t.-Butylbenzoesäure oder natürliche Öle.

Das vorliegende niedrigmolekulare Polyesterpolyol ist verzweigt. Um eine verzweigte Struktur zu schaffen, muß sich unter den Ausgangsmaterialien ein dreiwertiger oder mehrwertiger Alkohol und/oder eine mehrbasige Säure befinden.

Die Herstellung eines solchen verzweigten niedrigmolekularen Polyesterpolyols innerhalb der oben erwähnten Bereiche von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung derartiger Ausgangsmaterialien kann in einigen Fällen durch übliche Polyestersyntheseverfahren bewerkstelligt werden. In vielen Fällen müssen jedoch spezielle Kunstgriffe, wie z. B. die unten beschriebenen, hinsichtlich des Syntheseverfahrens, der Auswahl der Ausgangsmaterialien und der Reinigung des Produkts gemacht werden. Bei einem solchen Kunstgriff hinsichtlich des Syntheseverfahrens wird z. B. die Synthese des gewünschten Polyesterpolyols vorzugsweise in Lösungsphase durchgeführt, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Monobutylzinnhydroxid, und einer großen Menge (z. B. ungefähr 30 bis ungefähr 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyesterharzkomponente) eines inerten Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, wie z. B. eines Lösungsmittels auf der Basis eines Alkylbenzols mit einem Siedepunkt im Bereich von ungefähr 130 bis ungefähr 250°C, unter Rückflußbedingungen für eine längere Zeitspanne, z. B. ungefähr 15 bis ungefähr 40 Stunden. Durch dieses Verfahren kann die Molekulargewichtsverteilung des Polyesterpolyol-Produkts eng gemacht werden. Bei einem Kunstgriff hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsmaterialien kann die Molekulargewichtsverteilung des Polyesterpolyols eng gemacht werden, indem man z. B. solche Materialien auswählt, die man herstellt, indem man ausschließlich auf eine Additionsreaktion mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit baut, z. B. entweder Cardura®E10 in Kombination mit Trimellitsäure oder Phthalsäureanhydrid in Kombination mit Trimethylolpropan. Noch konkreter, ein Polyesterpolyol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kann erhalten werden durch Zugabe von 3 Molen einer Epoxyverbindung pro Mol Trimellitsäure. Bezüglich des Verfahrens zur Reinigung des Reaktionsprodukts können erwähnt werden ein fraktioniertes Ausfällungsverfahren (Abschneiden der Fraktion mit hohem Molekulargewicht) welches umfaßt die Zugabe eines geeigneten schlechten Lösungsmittels (z. B. Petrolether) zu einer Lösung des niedrigmolekularen Polyesterpolyols, ein Wiederausfällungs-Verfahren (Abschneiden der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht), welches umfaßt die Zugabe einer Lösung des niedrigmolekularen Polyesterpolyols zu einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, um das Harz auszufällen, ein Verdampfungsverfahren, in welchem eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht unter reduziertem Druck bei erhöhter Temperatur abgedampft wird, und ein Fraktionierungsverfahren unter Zunutzemachen der Druck- und -temperaturabhängigen Löslichkeit des Harzes in einem Medium in superkritischem Zustand.

Der w-Wert kann im Bereich von 400 bis 2000 reguliert werden, indem man die mehrbasische Säure in einem Molverhältnis von ungefähr 0,4 bis 0,75, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, einsetzt.

Ein bevorzugtes Beispiel für das niedrigmolekulare verzweigte Polyesterpolyol ist ein Polyesterpolyol, das synthetisiert wurde aus Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Bernsteinsäure und Adipinsäure in Swasol®1500 (ein aromatisches Petroleumlösungsmittel) unter Verwendung von Monobutylzinnhydroxid als Katalysator.

(ii) Ein lineares Polyesterpolyol, hergestellt aus Ausgangsmaterialien, die üblicherweise bei der Herstellung von gewöhnlichen Polyesterharz-Beschichtungen verwendet werden und ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb der oben erwähnten Bereiche aufweist.

Als solche Ausgangsmaterialien für die Herstellung des oben definierten linearen Polyesterpolyols können all die unter (i) erwähnten Materialien mit Ausnahme der drei- und mehrwertigen Alkohole und der drei- und mehrbasischen Säuren eingesetzt werden.

Die Herstellung eines solchen linearen Polyesterpolyols mit dem obigen Molekulargewicht und der obigen Molekulargewichtsverteilung kann in mehr Fällen als bei der Herstellung von (i) durchgeführt werden durch übliche Herstellungsverfahren für Polyester, aber falls erforderlich können die speziellen Kunstgriffe, die bei (i) bezüglich des Herstellungsverfahrens, der Auswahl der Ausgangsmaterialien und der Reinigung des Reaktionsprodukts angewendet wurden, ebenfalls eingesetzt werden.

Als ein bevorzugtes Beispiel für das lineare Polyesterpolyol kann ein Polyesterpolyol erwähnt werden, das hergestellt werden kann durch Synthese eines Polyesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Neopentylglykol und anschließendes Entfernen einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht durch längere Destillation unter reduziertem Druck bei erhöhter Temperatur (z. B. 230 bis 240°C, 5 bis 10 Stunden, Vakuum von 2,67 kPa).

(iii) Ein ringgeöffnetes Polyesterpolyol, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation einer Lactonverbindung unter Verwendung eines 2- oder mehrwertigen Alkohols als Initiator und mit einem Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung, die in den oben erwähnten Bereichen liegen.

Beispiele für solche Lactonverbindungen sind z. B. ε-Caprolacton, β-Methyl-δ-valerolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Methylvalerolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton usw. Beispiele für den als Initiator verwendeten mehrwertigen Alkohol sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-pentan-1,5-diol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. Der für diese Ringöffnungspolymerisationsreaktion verwendete Katalysator schließt unter anderem ein Bortrifluoridethylethoxid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Dibutylzinnoxid, Hydroxytitanstearat, Isopropyltitanstearat oder Blei(II)-oxid.

Bei der Herstellung des ringgeöffneten Polyesterpolyols innerhalb der oben erwähnten Bereiche des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung kann ein Polyol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden durch übliche Ringöffnungspolymerisations-Reaktionsverfahren, aber z. B. hinsichtlich des Reinigungsverfahrens können die oben unter (i) erwähnten Kunstgriffe ebenfalls angewendet werden, falls erforderlich.

Als bevorzugte Beispiele für solche ringgeöffneten Polyesterpolyole können erwähnt werden ein Polyol, erhalten durch Zugabe von 5 Mol ε-Caprolacton zu einem Mol Ethylenglykol, ein Polyol, erhalten durch Zugabe von 6 Mol ε-Caprolacton zu einem Mol Trimethylolpropan und ähnliche Polyole.

(iv) Ein acrylisches Polyol, erhältlich durch Copolymerisation eines Hydroxy-enthaltenden Monomeren mit einem copolymerisierbaren Monomeren und mit einem Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung innerhalb der oben erwähnten Bereiche.

Das Hydroxy enthaltende Monomere kann irgendeines der gewöhnlichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren sein, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat. Das obige Monomere, das mit dem Hydroxy-enthaltenden Monomeren copolymerisierbar ist, kann ausgewählt werden aus vielen unterschiedlichen Monomeren, die gewöhnlich bei der Synthese von Acrylharzen für Beschichtungszwecke verwendet werden, z. B. acrylische oder methacrylische Ester von C₁-C₁₈-einwertigen Alkoholen, Styrol Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamidbutylether.

Das oben erwähnte acrylische Polyol kann erhalten werden durch Copolymerisation der obigen Monomeren und Reinigung des resultierenden radikalischen Polymerisationsprodukts durch Destillation unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen oder durch fraktionierte Ausfällung.

Ein bevorzugtes Beispiel für das acrylische Propyl ist ein Polyol, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 25 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 40 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat in einer Lösung unter Verwendung von Mercaptan als Kettenübertragungsmittel und Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und Reinigung des Reaktionsprodukts durch Destillation unter vermindertem Druck oder Fraktionierung.

Weiterhin wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die Gesamthydroxylzahl der Komponente A auf 150 bis 400 mg KOH/g und bevorzugt auf 210 bis 350 mg KOH/g eingestellt. Falls die Hydroxylzahl unter 150 mg KOH/g liegt, ist die Zahl der für die Vernetzungsreaktion mit der Komponente C verfügbaren Stellen zu gering, um eine ausreichende Verbesserung der Kratzfestigkeit zu erreichen, während, wenn die Hydroxylzahl über 400 mg KOH/g liegt, dies zu schädlichen Wirkungen, wie z. B. verschlechterter Wasserbeständigkeit, verschlechterter Kraterbildungsneigung bei der Auftragung und zu einem schlecht lackierten Aussehen führt. Der Ausdruck "Hydroxylzahl" (mg KOH/g) wird hier verwendet, um den Index der Zahl der Hydroxygruppen, die in einer spezifischen Komponente enthalten sind, zu zeigen und repräsentiert das Hydroxyäquivalent pro g der Komponente (nicht-flüchtiges Material), ausgedrückt als Zahl der mg KOH. Weiterhin enthält die Komponente A vorzugsweise zwei oder mehr primäre Hydroxygruppen, insbesondere ungefähr 2,5 bis ungefähr 4 primäre Hydroxygruppen, pro Molekül.

Die obige Komponente B ist ein Polyesterpolyolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 50 000, einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenring-Gehalt von nicht weniger als 7 Gew.-%.

Dieses Harz kann z. B. hergestellt werden durch Verwendung einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols als Hauptreaktanten und Kondensierung derselben.

Zur Herstellung dieses Polyesterharzes kann jedes der Ausgangsmaterialien, die oben für die Herstellung des niedrigmolekularen Polyesterpolyols (i) als Spezies zur Komponente (A) erwähnt wurde, eingesetzt werden.

Als Beispiele für Ausgangsmaterialien, die zur Einführung der Cyclohexylenringe in das Harz verwendet werden, können erwähnt werden Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexandimethanol, Cyclohexenoxid, Methylhexahydrophthalsäure(anhydrid). Bevorzugt ist ein Polyesterharz, das erhältlich ist durch Verwendung von Hexahydroterephthalsäure.

In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß der Cyclohexylenring-Gehalt des Polyesterharzes nicht unter 7 Gew.-% liegt. Der Grund dafür ist, daß durch die Wechselwirkung auf der Basis der gegenseitigen Verträglichkeit der Komponenten (A) und (B) ein Film mit homogener Struktur gebildet wird und angenommen wird, daß Cyclohexylenringe eine wichtige Rolle bei der Bildung eines solchen gleichmäßigen Films spielen. Ein Cyclohexylenring-Gehalt von weniger als 7 Gew.-% ist wenig erwünscht, weil dann die Kratzfestigkeit des Films zu niedrig ist. Ein Cyclohexylenring-Gehalt von bis zu ungefähr 60 Gew.-% kann erzielt werden durch Verwendung der bekannten Materialien für die Einführung von Cyclohexylenringen in Harze, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Cyclohexandimethanol.

Das oben erwähnte Polyesterharz weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 50 000, vorzugsweise 2200 bis 30 000, und eine Hydroxylzahl im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 60 bis 150 mg KOH/g, auf.

Falls das Gewichtsmittel des Polyesterharzes unter 2000 liegt, hat das ungünstige Auswirkungen auf die Dauerhaftigkeit und Säurebeständigkeit des Films und wenn es 50 000 überschreitet, wird die Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung beeinträchtigt und das lackierte Aussehen, insbesondere die Bildschärfe, geht verloren. Falls andererseits die Hydroxylzahl unter 50 mg KOH/g liegt, ist die Zahl der für die Vernetzungsreaktion mit Melamin der Komponente (C) verfügbaren Stellen so klein, daß die Wasserbeständigkeit abnimmt. Falls sie 200 mg KOH/g überschreitet, wird die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Komponenten (A) und (B) zu groß, mit dem Ergebnis, daß sie die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Films beeinträchtigen, die Dispergierbarkeit des Pigments stören und deshalb das lackierte Aussehen verschlechtern.

Das vorliegende Polyesterharz hat unter dem Gesichtspunkt der praktischen Beschichtungseigenschaften und der Kratzfestigkeit bevorzugt eine verzweigte Struktur. Deshalb wird es bevorzugt, daß der dreiwertige und/oder vierwertige Alkohol zu mindestens 10 Mol-%, bezogen auf den gesamten mehrwertigen Alkohol, in dem verwendeten Rohmaterial enthalten ist.

Die oben erwähnte Komponente (C) ist ein monomeres Alkoxymelamin.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet "monomeres Alkoxymelamin" ein niedrigmolekulares Melamin, das im Durchschnitt 3 oder mehr Methylolgruppen, die mit einem einwertigen C_1-5-Alkohol, wie z. B. Methanol, n-Butanol, Isobutanol verestert sind, pro Triazinkern enthält, das einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von bis zu 2 und vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 1,8 aufweist und bei dem der Anteil an einkernigen Spezies bei nicht weniger als 50 Gew.-% liegt. Im Handel erhältliche Produkte aus solchen Melaminen sind u. a. z. B. Methyl-veretherte Melamine, wie z. B. Cymel®303, Cymel®325, Cymel®327, Cymel®350 und Cymel®370, Nikalac®MS17, Nikalac®MS15, Resimene®741, Sumimal®M-55 und gemischt Methyl-Butyl-veretherte Melamine, wie z. B. Cymel®202, Cymel®235, Cymel®238, Cymel®254, Cymel®272 und Cymel®1130, Nikalac®MX-485, Nikalac®MX-487, Resimene®755. Falls der durchschnittliche Kondensationsgrad dieses Melamins 2 überschreitet oder falls der Anteil an einkernigen Spezies weniger als ungefähr 50 Gew.-% beträgt, ist die Elastizitätsverteilung des gehärteten Produkts nicht gleichmäßig, was die Kratzfestigkeit verschlechtert. Falls auf der anderen Seite die durchschnittliche Zahl von veretherten Methylolgruppen pro Triazinkern kleiner als 3 ist, neigt das Melamin dazu, bei der Härtungstemperatur eine Selbstkondensation einzugehen, was zu einer ungleichmäßigen Elastizität führt, die wiederum die Kratzfestigkeit verschlechtert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt als Grundkomponenten die drei Komponenten (A) bis (C) und die Anteile dieser Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), sind 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, für (A), 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, für (B), und 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, für (C). Falls der Anteil der Komponente (A) kleiner als 15 Gew.-% ist, tritt die Vernetzungsreaktion mit der Komponente (C) nicht in dem erforderlichen Maß auf, um eine adäquate vernetzte Struktur zu bilden, was zu einer unbefriedigenden Kratzfestigkeit des Filmes führt. Umgekehrt, falls der Anteil der Komponente (A) 60 Gew.-% überschreitet, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Schlagzähigkeit usw. des Films nicht adäquat. Falls der Anteil der Komponente (B) unter 15 Gew.-% liegt, gehen die guten Eigenschaften mit Ausnahme der Kratzfestigkeit verloren. Andererseits, falls der Anteil der Komponente (B) über 60 Gew.-% liegt, kann der gewünschte Grad der Kratzfestigkeit nicht erzielt werden. Falls der Anteil der Komponente (C) unter 20 Gew.-% liegt, wird die Bildung eines Netzwerks (vernetzte Struktur), das eine adäquate Elastizität für die Kratzfestigkeit liefert, gestört. Umgekehrt, falls der Anteil der Komponente (C) über 50 Gew.-% liegt, ist das Netzwerk zu dicht, mit dem Ergebnis, daß der Film spröde ist oder eine geringere Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Säurebeständigkeit, aufweist.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann vorteilhaft zur Verfügung gestellt werden durch Auflösen oder Dispergieren der oben erwähnten Komponenten (A) bis (C) in einem organischen Lösungsmittel. Das oben erwähnte organische Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das alle Komponenten (A), (B) und (C) lösen oder dispergieren kann und schließt als solches ein Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Xylol, Toluol; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat; Ether, wie z. B. Dibutylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether; Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Amylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexanol; Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron; hochlösende Petroleum-Naphthas, wie z. B. Swazol®310 (Sp. ca. 150-178°C), Swazol®1000 (Sp. ca. 159 bis 173°C), Swazol®1500 (Sp. ca. 185-204°C).

In die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung können gegebenenfalls einverleibt werden Egalisiermittel, Rheologie- Modifiziermittel, Ultraviolett-Absorber, Lichtstabilisatoren, Härtungskatalysatoren usw. Unter den Additiven wird das Rheologie-Modifiziermittel unten detailliert beschrieben.

Da in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Komponente (A) ein niedriges Molekulargewicht aufweist, neigt sie wegen ihrer niedrigen Viskosität dazu, ein Verlaufen der Beschichtungszusammensetzung zu verursachen, wenn diese aufgetragen wird. Deshalb wird vorzugsweise ein geeignetes Rheologie- Modifiziermittel zugegeben. Unter den bisher bekannten Modifiziermitteln befinden sich feinverteiltes Kieselsäurepulver, Bentonit, Modifiziermittel vom Polyamid-Typ, vernetzte Teilchen, hergestellt durch wäßrige Emulsionspolymerisation, und vernetzte Teilchen, hergestellt durch nicht-wäßrige Polymerisation, usw. Wenn sie der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einverleibt werden, neigen jedoch alle diese bekannten Rheologie-Modifiziermittel im starken Maße dazu, den Glanz des Beschichtungsfilms zu vermindern, wodurch sie für die praktische Anwendung ungeeignet sind. Unter den üblichen Rheologie-Modifiziermitteln sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, d. h. für das Verhindern des Verlaufens der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ohne Verursachung einer Abnahme des Glanzes des Beschichtungsfilms, Modifiziermittel vom Diharnstoff-Typ am besten geeignet. Es wurde bestätigt, daß ein Rheologie- Modifiziermittel vom Diharnstoff-Typ eine Verminderung des Glanzes des Beschichtungsfilms in Beziehung zu der hohen Hydroxylzahl und dem niedrigen Molekulargewicht der Komponente (A) verhindern kann. Dies scheint darin begründet zu sein, daß das niedrige Molekulargewicht der Komponente (A) zu einer guten Verträglichkeit mit dem Diharnstoff führt und daß der Diharnstoff eine gute Affinität gegenüber den nicht abreagierten Hydroxylgruppen, die in der gehärteten, dreidimensionalen Netzwerkstruktur verbleiben, aufweist. Ein bevorzugtes Beispiel für diese Rheologie-Modifiziermittel vom Diharnstoff-Typ ist ein Reaktionsprodukt eines primären Monoamins mit einer Diisocyanatverbindung. Somit können z. B. die verschiedenen Verbindungen, die in der US-PS 43 11 622 beschrieben sind, nämlich das Addukt von 2 Molen Benzylamin und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat, das Addukt von 2 Molen n-Propylamin und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und das Addukt von 2 Molen n-Propylamin und 1 Mol Tolylendiisocyanat, usw. eingesetzt werden.

Die Zugabe solcher Diharnstoffe stellt eine ausgezeichnete Glätte des Beschichtungsfilms und die Verhinderung des Verlaufens und anderer ungünstiger Ereignisse sicher. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß sich mit einer Zeitverzögerung nach der Sprühbeschichtung die Wasserstoffbrückenbindung des Di harnstoffes bildet, so daß sich die Strukturviskositätseigenschaft und die Fluidität gegenseitig ausschließen.

Das für die Herstellung des Diharnstoffes eingesetzte Diisocyanat kann aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch sein. Bevorzugte Beispiele für solche Diisocyanate sind z. B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat-Trimeres, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat usw. Beispiele für die primären Monoamine sind Monoamine oder Hydroxymonoamine, die 1 bis 5 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind Benzylamine, Monoamine mit 1 bis 4 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylamin und t.-Butylamin, usw., und Hydroxylmonoamine, wie z. B. 2-Aminoethanol, 1-Aminoethanol, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol usw. Die Reaktion zwischen den erwähnten zwei Reaktanten kann leicht durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung von äquimolaren Mengen des Diisocyanats und des Monoamins in einer geeigneten Harzlösung bei Raumtemperatur. In dieser Reaktion dient die Harzlösung dazu, die Koagulation der Diharnstoffkristalle zu verhindern. Dieser Diharnstoff wird in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzfeststoff der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, effektiv verwendet.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung und wird üblicherweise als Deckschicht aufgetragen. Die Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise durchgeführt durch gängige Oberflächenbeschichtungs-Technologie, welche einschließt Luftsprühen, Sprühen ohne Luft und elektrostatische Sprühbeschichtungsmethoden. Die Beschichtungsdicke liegt vorzugsweise bei ungefähr 20 bis ungefähr 50 µm (Trockenbasis). Die Wärmehärtung wird vorzugsweise durchgeführt unter üblichen Bedingungen, z. B. bei ungefähr 60 bis ungefähr 180°C, vorzugsweise ungefähr 80 bis 160°C, für etwa 10 bis etwa 40 Minuten.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich der Kratzfestigkeit des Beschichtungsfilms, wie er auf dem Substrat gebildet wird. Deshalb ist sie anwendbar als Deckschicht für Substrate, die eine hohe Kratzfestigkeit erfordern, z. B. Automobilbleche, Möbel, Architektur-Materialien usw. und ist besonders geeignet für Automobilteile in dunklen Farben. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ragt nicht nur hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit heraus, sondern ist auch hinsichtlich Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Haltbarkeit, Witterungsbeständigkeit, Flachheit und Glätte, Bildschärfe und anderen Eigenschaften hervorragend. Sie ist ein Epoche-machendes Beschichtungsmaterial, da ausgefeilte Lackierungen leicht erzielt werden können.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Soweit nicht anders angegeben, sind Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

[1] Herstellung der Proben Herstellung der Komponenten (A) Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Polyollösung Aa)

In einen Kolben wurden 53,8 Teile Cyclohexandimethanol, 12,8 Teile Trimethylolpropan, 44,3 Teile Adipinsäure, 60 Teile Swazol®1500 und 0,5 Teile Monobutylzinnhydroxid gegeben. Die Reaktion wurde unter Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt, während das als Nebenprodukt entstehende Kondensationswasser über einen Wasserabscheider entfernt wurde. Sobald die Säurezahl 7 erreicht hatte, wurde die Umsetzung abgebrochen, und die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die so erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 80,0%, und der Feststoff zeigte eine Hydroxylzahl von 247, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) von 1170 und ein Verhältnis w/n (n: Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,3.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Polyollösung Ab)

In einen Kolben wurden 32,0 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 22,8 Teile Adipinsäure und 54,6 Teile Neopentylglykol gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde dann erhitzt. Die Umsetzung wurde bewirkt durch Anheben der Temperatur von 160°C auf 230°C über eine Zeitspanne von 5 Stunden, während das als Nebenprodukt entstehende Kondensationswasser über eine Rektifikationskolonne entfernt wurde. Die Temperatur wurde dann 2 Stunden bei 230°C gehalten. Danach wurde Xylol zugegeben. Man ließ die Reaktion unter Rückfluß des Xylols bei 230°C weiterlaufen, während das Nebenprodukt Kondensationswasser über einen Wasserabscheider entfernt wurde. Sobald die Säurezahl 6 erreicht hatte, wurde der Druck reduziert, während die Temperatur aufrechterhalten wurde. Der reduzierte Druck wurde aufrechterhalten, bis ungefähr 5 Teile einer Mischung, bestehend aus niedrigmolekularen Produkten und nicht abreagiertem Neopentylglykol, entfernt worden waren. Die resultierende Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 23,5 Teile Ethylenglykolmonoethyletheracetat wurden zugegeben. Die so erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 80,1%, und der Feststoff hatte eine Hydroxylzahl von 176, einen w-Wert von 950 und ein Verhältnis w/n von 1,28.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Polyol Ac)

Ein Kolben wurde mit 25,0 Teilen Trimethylolpropan, 25,0 Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Teil Tetrabutyltitanat gefüllt, die Mischung wurde auf 100°C erhitzt und diese Temperatur wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur auf 120°C angehoben und 50 Teile ε-Caprolacton wurden tropfenweise über 1 Stunde hinweg zu dieser Mischung gegeben. Daraufhin wurde die Temperatur auf 180°C angehoben, und die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis sich der Brechungsindex der Reaktionsmischung nicht mehr änderte. Der Druck wurde dann reduziert und nach der Entfernung von kleinen Mengen von nicht- abreagierten Reaktanten und Produkten mit niedrigem Molekulargewicht wurde das System abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 100%, und der Feststoff wies eine Hydroxylzahl von 302, einen w-Wert von 1010 und ein Verhältnis w/n von 1,31 auf.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von Polyol Ad)

Das Polyol Ad wurde hergestellt unter Verwendung von 31,5 Teilen Neopentylglykol, 68,5 Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Teil Tetrabutyltitanat als Ausgangsmaterialien unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel 3. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 100%, und der Feststoff wies eine Hydroxylzahl von 330, einen w-Wert von 620 und ein Verhältnis w/n von 1,20 auf.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des Polyols Ae)

Ein Kolben wurde mit 70 Teilen Swazol®1000 gefüllt und dann auf 150°C erhitzt. Dazu wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg eine Mischung aus 25 Teilen n-Butylmethacrylat, 35 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 4 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) und 3 Teilen n-Dodecylmercaptan tropfenweise zugegeben. Dann wurde 1 Teil pulverisiertes AIBN in 12 Portionen in Zeitabständen von 5 Minuten zugefügt. Nach der Zugabe der letzten Portion AIBN wurde die resultierende Mischung 30 Minuten auf 150°C gehalten und dann abgekühlt. Dazu wurde Xylol gegeben, um die Mischung auf einen Feststoffgehalt von 40% zu verdünnen. Bei 80°C wurde Methanol (schlechtes Lösungsmittel) zugegeben und man ließ die resultierende Mischung auf 20°C abkühlen, wodurch sich die Mischung in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht wurde verworfen und die obere Schicht wurde zwecks Wiederausfällung und Reinigung mit Petrolether behandelt. Das ausfallende Harz wurde erwärmt, abgekühlt und in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Xylol und n-Butanol (90 : 10) gelöst. Die acrylische Harzlösung, die so schließlich erhalten wurde, hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Feststoff wies eine Hydroxylzahl von 185, einen w-Wert von 1850 und ein Verhältnis w/n von 1,50 auf.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Polyollösung Af)

Ein Kolben wurde mit 60,3 Teilen Cyclohexandimethanol, 6,4 Teilen Trimethylolpropan und 44,2 Teilen Adipinsäure gefüllt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Die Temperatur wurde von 160°C auf 230°C über 3 Stunden hinweg angehoben, während das Nebenprodukt Kondensationswasser über eine Rektifikationskolonne entfernt wurde. Nachdem die Temperatur 1 Stunde bei 230°C gehalten worden war, wurde Xylol zugegeben, und die Reaktion wurde unter Lösungsmittelkondensation unter Rückfluß bei 230°C weiter geführt. Sobald die Säurezahl 7 erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit Swazol® 1500 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel) verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 80% zu ergeben. Der Harzfeststoff, der in der Lösung enthalten war, wies eine Hydroxylzahl von 210, einen w-Wert von 1060 und ein Verhältnis w/n von 1,80 auf.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von Polyollösung Ag)

Ein Kolben wurde mit 52,3 Teilen Neopentylglykol, 14,7 Teilen Phthalsäureanhydrid, 21,8 Teilen Adipinsäure und 20,7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gefüllt, und der Inhalt wurde dann erhitzt. Die Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden von 160°C auf 230°C erhöht, während das Nebenprodukt Konden sationswasser entfernt wurde. Daraufhin wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 230°C gehalten, und dann wurde Xylol zugegeben und man ließ die Umsetzung als Lösungsmittelkondensation weiterlaufen. Sobald die Säurezahl einen Wert von 4 erreicht hatte, wurde das System reduziertem Druck ausgesetzt. Das Xylol und die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht wurden entfernt durch Beibehaltung des reduzierten Drucks bei 230°C. Nach dem Abkühlen wurde daraufhin 2-Hydroxy ethylacetat zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 80% zu ergeben. Der Harzfeststoff hatte eine Hydroxylzahl von 132, einen w-Wert von 1170 und ein Verhältnis w/n von 1,40.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Polyol Ah)

Das Polyol Ah wurde hergestellt unter Verwendung von 11,7 Teilen Pentaerythrit, 88,3 Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Teil Tetrabutyltitanat als Ausgangsmaterialien unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel 3. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 100%, und der Feststoff wies eine Hydroxylzahl von 180, einen w-Wert von 2300 und ein Verhältnis w/n von 1,35 auf.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von Polyollösung Ai)

Die Polyollösung Ai mit einem Feststoffgehalt von 60% wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Reinigungsschritt nach der Beendigung der radikalischen Polymerisation ausgelassen wurde. Die Lösungsmittelzusammensetzung war Swazol® 1500/n-Butanol (90 : 10). Der Feststoff hatte eine Hydroxylzahl von 190, einen w-Wert von 1750 und ein Verhältnis w/n von 1,8.

Synthese der Komponente (B) Synthesebeispiel 1 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-a)

Ein Kolben wurde mit 42,0 Teilen Hexahydroterephthalsäure, 22,1 Teilen Isophthalsäure, 12,1 Teilen Trimethylolpropan und 37,3 Teilen Neopentylglykol gefüllt, und der Inhalt wurde erhitzt. Während das Nebenprodukt Kondensationswasser über eine Rektifikationskolonne aus dem System entfernt wurde, wurde die Temperatur über 3 Stunden hinweg von 160°C auf 230°C angehoben. Nachdem die Temperatur von 230°C 2 Stunden lang aufrechterhalten worden war, wurde eine kleine Menge Xylol zu gegeben und man ließ die Umsetzung als Lösungsmittelkondensation unter Rückfluß von Xylol bei 230°C weiterlaufen. Sobald die Säurezahl einen Wert von 6 erreicht hatte, wurde die Reaktions mischung abgekühlt und mit einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Xylol und Swazol® 1000 (50/50) auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt, um die gewünschte Poly esterharzlösung B-a zu ergeben. Das erhaltene Harz (Feststoff) hatte eine Hydroxylzahl von 125, einen w-Wert von 4010 und einen Cyclohexylenringgehalt von 20,0%.

Synthesebeispiel 2 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-b)

Die Polyesterharzlösung B-b wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterialien 29,2 Teilen Hexahydroterephthalsäure, 26,2 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 43,5 Teile Cyclohexandimethanol und 10,3 Teile Trimethylolpropan eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von 90, einen w-Wert von 5800 und einen Cyclohexylenringgehalt von 52,6% auf.

Synthesebeispiel 3 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-c)

Die Polyesterharzlösung B-c wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial 15,3 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 43,1 Teile Isophthalsäure, 7,6 Teile Adipinsäure, 6,5 Teile Trimethylolpropan und 40,4 Teile Neopentylglykol eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von 58, einen w-Wert von 6470 und einem Cyclohexylenringgehalt von 8,2% auf.

Vergleichs-Synthesebeispiel 1 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-d)

Die Polyesterharzlösung B-d wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterialien 53,7 Teile Isophthalsäure, 12,3 Teile Trimethylolpropan, 37,7 Teile Neopentylglykol und 9,0 Teile Hexa hydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Harzfeststoff hatte eine Hydroxylzahl von 130, einen w-Wert von 3700 und einen Cyclohexylenringgehalt von 4,8%.

Vergleich-Synthesebeispiel 2 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-e)

Die Polyesterharzlösung B-e wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterialien 29,6 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 21,1 Teile Adipinsäure, 5,0 Teile Phthalsäureanhydrid, 13,1 Teile Trimethylolpropan und 40,4 Teile Neopentylglykol eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von 186, einen w-Wert von 1820 und einen Cyclohexylenringgehalt von 15,8% auf.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3 (Herstellung der Polyesterharzlösung B-f)

Die Polyesterharzlösung B-f wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial 26,6 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 18,9 Teile Adipinsäure, 17,9 Teile Phthalsäureanhydrid, 5,9 Teile Trimethylolpropan und 40,7 Teile Neopentylglykol eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von 40, einen w-Wert von 5400 und einen Cyclohexylenringgehalt von 14,1% auf.

Herstellung von auf Polyol basierenden Diharnstoff-Rheologie- Modifiziermitteln Präparationsbeispiel 1 (Herstellung von auf Aa basierendem Diharnstoff)

Ein Kolben wurde mit 112,5 Teilen (90 Teilen, bezogen auf Feststoff) der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 80prozentigen Polyollösung Aa gefüllt. Dazu wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,6 Teile n-Propylamin und 7,4 Teile Hexamethylen diisocyanat gegeben. Das Rühren der Mischung lieferte eine auf Aa basierende Diharnstoffzusammensetzung (Polyol/Diharnstoff- Feststoffverhältnis = 90 : 10).

Präparations-Beispiel 2 bis 9 (Herstellung von Ab- bis Ai- basierenden Diharnstoffen)

Die jeweils auf den Polyolen Ab bis Ai (Polyol/Diharnstoff = 90/10) basierenden Diharnstoffzusammensetzungen wurden auf dieselbe Art und Weise wie im Präparationsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß statt der in Präparationsbeispiel 1 verwendeten 112,5 Teile der 80prozentigen Polyollösung Aa die entsprechenden Polyollösungen Ab bis Ai in einer Menge, die 90 Teilen (als Feststoff) entsprach, verwendet wurden.

[2] Herstellung von Lackzusammensetzungen für die Deckschicht Formulierungsbeispiele 1 bis 14 und Vergleichs-Formulierungs beispiele 1 bis 11

Lackzusammensetzungen für die Deckschicht, die jeweils die in den Tabellen I und II gezeigten Komponenten aufwiesen, wurden hergestellt unter Verwendung der in den oben erwähnten Herstellungsbeispielen, Synthesebeispielen und Präparationsbeispielen erhaltenen Proben.

In den Tabellen I und II bedeutet die Menge an Diharnstoff die alleinige Diharnstoffmenge in jedem auf Polyol basierenden Diharnstoff (Polyol/Diharnstoff = 90 : 10); die Polyolmengen, die in den Tabellen I und II für die Komponente (A) angegeben sind, sind jeweils die Summe der Menge an Polyol in dem auf Polyol basierenden Diharnstoff und der Menge der anderen Komponente (A). Die Mengen, die in den Tabellen I und II angegeben sind, beziehen sich auf nicht-flüchtige Materialien oder sind auf der Basis der effektiven Zutaten.

Tabelle I deckt die Formulierungsbeispiele 1 bis 14 ab, während die Tabelle II die Vergleichs-Formulierungsbeispiele 1 bis 11 betrifft. Die in Tabelle I und Tabelle II angegebenen Formulierungen sind Emaille-Deckschicht-Lack-Zusammensetzungen. Die Pigmentdispergierung wurde durchgeführt in einer absatzweisen Sandmühle unter Verwendung der Komponenten (B) in den entsprechenden Lackformulierungen als Dispersionsmedium-Harze.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

[3] Herstellung der Zusammensetzungen für den Grundstrich Herstellung der Grundstrich-Zusammensetzung a

Styrol (15 Teile), 20 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Ethylacrylat, 21 Teile n-Butylmethacrylat, 12 Teile 2-Hydroxy ethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure wurden in Xylol unter Verwendung von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polyme risationsinitiator polymerisiert, um eine Acrylharzlösung zu liefern, die einen Harzgehalt von 50% und eine Lackviskosität Z₁ aufwies. Diese Acrylharzlösung wurde verwendet, um eine Grundstrich-Zusammensetzung vom Lösungstyp gemäß der folgenden Formulierung herzustellen:

Diese Grundstrichzusammensetzung wurde mit einem gemischten Lösungsmittel, das aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Swazol® 1000, 20 Teilen Butylacetat und 10 Teilen n-Butanol bestand, auf eine Viskosität von 14 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und zum Lackieren verwendet.

Herstellung der Grundstrichzusammensetzung b

Eine Acrylharzlösung mit einem Harzgehalt von 50% und einer Lackviskosität von Z₃ wurde hergestellt durch Polymerisation von 44 Teilen Methylmethacrylat, 44 Teilen Ethylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in Xylol in Anwesenheit von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator. Eine Grundstrichzusammensetzung b vom Lösungs-Typ wurde hergestellt gemäß der folgenden Formulierung unter Verwendung dieser Acrylharzlösung:

Die obige Grundstrich-Zusammensetzung wurde mit einem ge mischten Lösungsmittel, das aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Swazol 1000, 20 Teilen Butylacetat und 10 Teilen n-Butanol bestand, auf eine Viskosität von 14 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet.

Herstellung der Grundstrich-Zusammensetzung c

Eine acrylische Harzlösung c-1 mit einem Harzgehalt von 70% wurde hergestellt durch Polymerisation von 15 Teilen Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 49 Teilen Ethylacrylat, 20 Teilen Hydroxyethylacrylat und 1 Teil Acrylsäure in Xylol in Anwesenheit von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymeri sationsinitiator.

Eine nicht-wäßrige Acrylharzdispersion c-2 mit einem Harzgehalt von 50% wurde hergestellt durch Dispersionspolymerisation von 70 Teilen Vinylmonomerer (Mischung bestehend aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure) in n-Heptan durch ein übliches Verfahren in Anwesenheit (als Dispersionsstabilisator) eines Copolymeren aus 30 Teilen Poly-12-hydroxystearinsäureglycidylmethacrylat- Addukt, 10 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 17 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3 Teilen Acrylsäure.

Die Acrylharzlösung c-1 und die Acrylharzdispersion c-2, die jeweils auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt wurden, wurden gemäß der folgenden Formulierung verwendet, um die Grundstrich-Zusammensetzung c herzustellen.

Die obige Grundstrich-Zusammensetzung c wurde mit einem ge mischten Lösungsmittel, bestehend aus 30 Teilen n-Heptan, 30 Teilen Xylol, 30 Teilen Swazol® 1000 und 10 Teilen Ethylenglykolmonobutylether, auf eine Viskosität von 15 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet.

[4] Anwendung der Deckschicht-Zusammensetzungen Herstellung der Testmaterialien

Ein Lack vom Epoxy-Typ für die kationische Elektrotauchlackierung wurde auf Zinkphosphat-umwandlungsbehandelten stumpfen Stahlplatten mit einer Dicke von 0,8 mm elektrisch abgeschieden und ergab eine Filmdicke von ungefähr 20 µm (trockener Lack). Der Lackfilm wurde 20 Minuten bei 170°C eingebrannt, mit Sandpapier Nr. 400 geschmirgelt, durch Abwischen mit Petroleumbenzin entfettet und mit einem Zwischenbeschichtungs- Oberflächenbehandlungsmittel für Automobile luftsprüh-beschichtet, um eine trockene Filmdicke von ungefähr 25 µm zu ergeben. Der Oberflächenfilm wurde 30 Minuten bei 140°C eingebrannt, mit Sandpapier Nr. 400 naß-geschmirgelt, abtropfen gelassen und getrocknet und mit Petroleumbenzin entfettet. Auf diese Weise wurden die Testmaterialien hergestellt.

Anwendungsbeispiele 1 bis 14 und Vergleichs-Anwendungsbeispiele 1 bis 11

Unter Verwendung der in den Tabellen I und II (Formulie rungsbeispiele 1 bis 14 und Vergleichs-Formulierungsbeispiele 1 bis 11) aufgeführten Lackzusammensetzungen, die mit einem gemischten Lösungsmittel, das aus Xylol, 2-Ethoxyethylacetat und n-Butanol (40 : 50 : 10) bestand, auf eine Viskosität von 25 bis 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt waren, wurden die obigen Testmaterialien mit Hilfe einer Luftdrucksprühpistole luftbesprüht, um einen Film mit einer Dicke im Trockenzustand von 28 bis 32 µm zu liefern. Nach der Härtung bei Raumtemperatur für 10 Minuten wurde der Film durch Einbrennen in einem elektrischen Ofen bei 140°C 30 Minuten lang gehärtet.

Die Testergebnisse für die gehärteten Filme hinsichtlich ihrer Verhaltenseigenschaften sind in Tabelle III und Tabelle IV aufgeführt.

Die in den Tabellen III und IV aufgelisteten Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren beurteilt:

(11): Aussehen des Films

Die Beurteilung des lackierten Filmaussehens wurde durchgeführt hinsichtlich Glanz, Festigkeit oder Aufbaueigenschaften mit der folgenden Bewertungsskala:
5: sehr gut
4: gut
3: brauchbar
2: schlecht
1: sehr schlecht

(12): Messung der Bildschärfe

Diese Messung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Apparats, wobei der Meßwinkel auf 55° fest eingestellt wurde.

(13): Kratzfestigkeit

Ein Kraftfahrzeug, auf dessen Dach beschichtete Testproben- Platten angeklebt waren, wurde 15mal mit einer Fahrzeugwaschanlage gewaschen, und die Lackfilm-Oberfläche wurde gemäß den folgenden Kriterien untersucht und beurteilt:
4: Makroskopisch sind praktisch keine Kratzer zu erkennen; akzeptable Kratzfestigkeit.
3: Man kann einige wenige, leichte Kratzer erkennen.
2: Makroskopisch ist eine beträchtliche Zahl von Kratzern zu erkennen; hinsichtlich der Kratzfestigkeit nicht zufriedenstellend.
1: Makroskopisch sind erhebliche, ernste Kratzer zu erkennen; nicht zufriedenstellend.

(14): Schlagzähigkeit

Dieser Versuch wurde an einem du Pont-Schlagzähigkeits-Testgerät durchgeführt. Der Durchmesser des Schlagstabkopfes betrug 1,27 cm, und es wurde ein fallendes Gewicht mit 500 g verwendet. Die Schlagzähigkeit ist ausgedrückt als die maximale Höhe (in Abständen von 5 cm), die im Lackfilm keine Risse verursachte.

(15): Wasserbeständigkeit

Testproben wurden 240 Stunden lang in ein Wasserbad von konstanter Temperatur (40°C) eingetaucht, dann herausgenommen und untersucht. Das Symbol ○ zeigt an, daß der fragliche Lackfilm keine Abnormalität (z. B. Glanzverlust, Blasen, Quellen etc.) zeigte.

(16): Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreiben mit Benzin

Verbandsmull wurde mit Benzin angefeuchtet, und die Lackfilmoberfläche wurde intensiv über eine Länge von 10 cm 8mal hin und her mit dem Verbandsmull eingerieben und dann begutachtet. Das Symbol ○ bedeutet, daß die Lackfilmoberfläche wenig Kratzer hatte und wenig Glanzverlust zeigte.

(17): Widerstandsfähigkeit gegen Säure

0,5 ml 10prozentige Schwefelsäure wurden fleckenweise auf die Lackfilmoberfläche aufgetragen. Nach 48stündigem Stehenlassen bei 20°C und 75% relativer Feuchtigkeit wurde die Lackfilmoberfläche mit Wasser abgewaschen und begutachtet. Das Symbol ○ zeigt an, daß keine Schäden festgestellt werden konnten.

(18): Witterungsbeständigkeit

Beschichtete Platten wurden in einem Sonnenschein-Weather-○- meter 1200 Stunden lang getestet, dann mit Wasser gewaschen und dann hinsichtlich der Glanzbeibehaltung bei 60° mit der folgenden Bewertungsskala beurteilt:
4: nicht weniger als 81%
3: 75-80%
2: 70-74%
1: nicht mehr als 60%.

(19): Kritische Dicke, bei der kein Verlaufen stattfindet

Eine Stahlplatte (45 cm Länge und 25 cm Breite) wurde elektrotauchlackiert, zwischenbeschichtet und dann eingebrannt. Der zu testende Lack wurde mit Hilfe einer Sprühpistole auf die Stahlplatte so aufgebracht, daß die Lackfilmdicke (nach der Härtung) der Länge nach von links nach rechts kontinuierlich von 10 µm bis 60 µm variierte. Vor der Auftragung des Lackes wurde ein Papierband (Breite 2,5 cm) längsweise an einer Stelle, die 1/3 der Breite entsprach, auf die Stahlplatte, die auf ihrer vollen Länge zwischenbeschichtet war, in Längsrichtung aufgeklebt. Nach der Auftragung des Lacks wurde das Band abgezogen. Die Stahlplatte wurde in vertikaler Position gehalten, 5 Minuten unter dieser Bedingung stehengelassen und dann in diesem (vertikalen) Zustand eingebrannt. Die maximale Lackfilmdicke, mit der kein Verlaufen stattfand, wurde als die kritische Dicke, bei der kein Verlaufen stattfindet, angesehen.

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Tabelle IV

Tabelle IV (Fortsetzung)

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung für eine Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(A) ein niedrigmolekulares Polyolharz mit einem Ge wichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 2000 und einer Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Moleku largewichts (n), von nicht mehr als 1,6 und einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 400 mg KOH/g
(B) ein Polyesterpolyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 50 000, einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenring-Gehalt von nicht weniger als 7 Gew.-% und
(C) ein monomeres Alkoxymelamin, wobei die Komponente (A) 15 bis 60 Gew.-% ausmacht, die Komponente (B) 15 bis 60 Gew.-% ausmacht und die Komponente (C) 20 bis 50 Gew.-% ausmacht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein verzweigtes Polyesterpolyol ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein lineares Polyesterpolyol ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein ring-geöffnetes Polyesterpolyol ist, das erhältlich ist durch ringöffnende Polymerisation einer Lactonverbindung unter Verwendung eines 2- oder mehrwertigen Alkohols als Initiator.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein acrylisches Polyol ist, das ein Copolymer eines Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren und eines damit copolymerisierbaren Monomeren ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein dreiwertiger Alkohol und/oder vierwertiger Alkohol wenigstens ungefähr 10 Mol-% des gesamten mehrwertigen Alkohols ausmacht, der das Polyesterpolyolharz (B) bildet.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 50 Gew.-% der Cyclohexylenringe in dem Polyesterpolyolharz (B) von Hexahydroterephthalsäure abgeleitet sind.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Rheologie-Modifiziermittel vom Diharnstoff-Typ, erhalten durch Reaktion zwischen einem primären Monoamin und einer Diisocyanatverbindung, in einer wirksamen Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Harz- Bestandteilen, enthält.