Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungszusammensetzungen
für eine Deckschicht, und insbesondere eine Zusammensetzung
für einen Überzugslack, der einen hochkratzfesten
Film liefert.
Der Überzugslack, der auf Karosserieteile von Automobilen aufgetragen
wird, wird häufig z. B. durch Zusammenstöße mit Sand-
und Staubteilchen während der Fahrt oder durch Reibung gegen
die Bürsten einer Autowaschanlage verkratzt, was das polierte
Aussehen des Autos beeinträchtigt. Solche Kratzer werden besonders
sichtbar, wenn das Auto in dunklen Farben, wie z. B.
schwarz, dunkelblau, braun lackiert ist. Verfahren zur
Verbesserung der Kratzfestigkeit des Lacks sind z. B.:
- (a) Der Lack selbst wird bis auf eine Bleistifthärte von 4 H
oder höher gehärtet, um so seine Abriebfestigkeit und daher
seine Kratzfestigkeit zu erhöhen.
- (b) Der Reibungskoeffizient der Filmoberfläche wird reduziert,
um das Vorbeigleiten von Fremdkörpern an der beschichteten
Oberfläche zu erleichtern, wodurch die Bildung von
Kratzern vermieden wird.
- (c) Der Abriebdruck wird in eine elastische Deformation umgewandelt,
die sich nach der Entfernung des Drucks erholt,
wodurch die Bildung von Kratzern verhindert wird.
All diese Verfahren haben jedoch die ihnen eigenen Nachteile.
So ist es im Verfahren (a) nicht einfach, einen harten organischen
Film mit einer Bleistifthärte von 4 H oder höher zur
Verfügung zu stellen und selbst wenn ein solcher Film auf der
Substratoberfläche gebildet wird, ist er nicht ausreichend
flexibel und neigt wegen der daraus resultierenden großen
inneren Spannung zur Rißbildung. Beim Verfahren (b) kann der
Oberflächen-Reibungskoeffizient des Films leicht durch Zusetzung
einer Substanz reduziert werden, die auf der Oberfläche
abgeschieden wird, um deren Reibungskoeffizient zu verringern,
aber der Film verliert seine Kratzfestigkeit mit dem allmählichen
Verlust der Substanz aus der Filmoberfläche, was zu
einer extrem schlechten Langzeitwirkung führt. Was die Beschichtungszusammensetzung
betrifft, die im Verfahren (c) verwendet
wird, so ist bis heute sehr viel geforscht worden, aber
bisher ist kein zufriedenstellendes Beschichtungsmaterial für
dieses Verfahren entwickelt worden.
Die EP-B-1 06 350 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt,
die ein Hydroxyl-funktionelles Acrylpolymer, ein alkyloliertes Melamin und ein
Polycaprolacton-Polyol in einem bestimmten Äquivalentverhältnis enthält.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung,
die vorteilhaft im obigen Verfahren (c)
eingesetzt werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung
für einen Überzugslack, der einen Film mit verbesserter
Kratzfestigkeit liefern kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung
für einen Überzugslack, der einen Film liefern kann,
der hinsichtlich Schlagzähigkeit, Haltbarkeit, Ebenheit/Glätte,
Bildklarheit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit,
Beständigkeit gegen Chemikalien, wie z. B. Säuren oder Witterungsbeständigkeit
hervorragend ist.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung, die bei der Aufbringung
zu keinen Kratzern führt und ein ausgefeiltes Oberflächenaussehen
sicherstellt.
Andere Ziele und vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden
sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung ergeben.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Beschichtungszusammensetzung
für eine Deckschicht, die umfaßt:
- (A) ein niedrigmolekulares Polyolharz mit einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts im Bereich von
400 bis 2000 und einer Molekulargewichtsverteilung,
ausgedrückt als das Verhältnis von Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (w) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts
(n), von nicht mehr als 1,6 und einer
Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis
400 mg KOH/g.
- (B) ein Polyesterpolyol mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 2000 bis
50 000, einer Hydroxylzahl von 50 bis
200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenring-Gehalt
von nicht weniger als 7 Gew.-%, und
- (C) ein monomeres Alkoxymelamin,
wobei die Komponente (A) 15 bis 60 Gew.-%,
die Komponente (B) 15 bis
60 Gew.-% und die Komponente (C) 20 bis
50 Gew.-% ausmacht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
von (A), (B) und (C).
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Beschichtungszusammensetzung
für eine Deckschicht" ein Beschichtungsmaterial, das
verwendet wird, um eine Deckschicht zu bilden und schließt
als solches einen Emaille-Überzugslack, einen klaren Überzugslack
zur Auftragung auf einen gehärteten Grundstrich, einen
klaren Überzugslack für ein Beschichtungsverfahren mit zwei
Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt die oben erwähnten
Komponenten (A), (B) und (C) und kann in einer jeden der oben
erwähnten Überzugslack-Anwendungen eingesetzt werden.
Am meisten geeignet ist sie für
Emaille-Überzugslack-Anwendungen.
Der Ausdruck "Lack für ein Beschichtungsverfahren mit
zwei Beschichtungsstufen und einer Einbrennstufe", wie er hier
verwendet wird, bedeutet einen Überzug, der erhältlich ist
durch Beschichten eines Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung,
die ein Pigment-enthaltendes härtbares Harz
enthält, und darauf mit einem klaren Überzug und gleichzeitiges
Hitzehärten der resultierenden ungehärteten 2-Schicht-Beschichtung.
In der obigen erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
hat die Komponente (A) ein niedriges Molekulargewicht und eine
enge Molekulargewichtsverteilung und die Komponente (C) hat ebenfalls
ein niedriges Molekulargewicht und ist praktisch frei von
Selbstkondensation. Deshalb zeigt das dreidimensionale gehärtete
Produkt aus den Komponenten (A) und (C) einen kurzen Abstand
zwischen den zwischen-vernetzenden Stellen und bildet
ein mikroskopisch reguläres Netzwerk, wodurch ein elastischer
Film mit guten Erholungseigenschaften gebildet wird, mit dem
Ergebnis, daß der Film als Elastomer auf Kratzbelastung reagiert
und so keine Beschädigung erfährt, aber die Belastungen
als elastische Deformationen absorbiert und seine ursprüngliche
Form nach Aufheben der Belastung wieder einnimmt und so
vor Beschädigungen bewahrt bleibt.
Der ausschließlich mit den obigen Komponenten (A) und (C) erhaltene
Überzug ist jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend,
was sein Verhalten als Beschichtung für Kraftfahrzeugteile,
wie z. B. Säurebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Bild-Klarheit
usw. anbelangt und aus diesem Grund wird die obige Komponente
(B) einverleibt, und zwar in solchen Mengen, daß die Kratzfestigkeit
des Lacks nicht darunter leidet.
Kraftfahrzeugbleche, die in dunklen Farben, wie z. B. Schwarz,
Blau, Grün, Rot und dergl., lackiert sind, haben den Nachteil,
daß, wenn sie durch Zusammenstoß mit Sand- und Staubteilchen
auf der Straße oder durch Reibung gegen Bürsten einer Kraftfahrzeugwaschanlage
verkratzt werden, die resultierenden Schadstellen
relativ augenfällig sind und deshalb ist man dazu
übergegangen, die Lackierungen in solchen Farben zu vermeiden.
Aufgrund der unterschiedlichen Geschmäcker der Autokäufer, der
Forderung nach besserer Vermarktbarkeit und einem stärkeren
Wettbewerb auf dem Weltmarkt ist die Lackierung in solchen
Farben, die die Industrie in der Vergangenheit vermieden hat,
sehr wichtig geworden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist eine
ausgezeichnete Kratzfestigkeit auf und hat somit das Problem
des Verkratzens bei der Auswahl von Beschichtungsfarben gelöst,
wodurch sie von beachtlichem technischem Wert ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird im
folgenden detaillierter beschrieben.
Die obige Komponente (A) ist ein niedrigmolekulares Polyolharz
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
400 bis 2000, einer Molekulargewichtsverteilung
von nicht höher als 1,6, ausgedrückt durch
w/n, wobei w für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
und n für das Zahlenmittel des Molekulargewichts steht,
und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg/
KOH pro g.
Das Molekulargewicht einer Verbindung, die durch Polymerisation,
Kondensation, Additionsreaktion oder dergl. hergestellt
wird, ist im allgemeinen nicht ein einziger Wert, sondern
zeigt eine gewisse Streuung oder Verteilung. Während das
durchschnittliche Molekulargewicht einer solchen Verbindung
auf verschiedene Weisen ausgedrückt werden kann, wird es am
gebräuchlichsten als Gewichtsmittel des Molekulargewichts
(w) und als Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) ausgedrückt.
Das Verhältnis w/n wird häufig als Indikator für
die Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet. Wenn
es keine Molekulargewichtsverteilung gibt, ist w/n gleich 1.
Je größer das Verhältnis w/n ist, desto breiter ist die
Molekulargewichtsverteilung der Verbindung. Die w/n-Werte
für die üblichen Acrylharz-, Alkydharz- und Polyesterharz-
Oberflächenbeschichtungsharze liegen im Bereich von ungefähr
2 bis ungefähr 8.
In der vorliegenden Erfindung wurden das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (w), das Zahlenmittel des Molekulargewichts
(n) und w/n der Komponente (A) und (B) durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung einer Eichkurve,
die mit Polystyrol als Standard aufgestellt wurde, bestimmt.
Es ist wichtig, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
der Komponente (A) im Bereich von 400 bis
2000 und vorzugsweise im Bereich von 500 bis
1800 liegt. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
kleiner als 400 ist, werden die Filmeigenschaften, wie
z. B. Witterungsbeständigkeit, beeinträchtigt und ein größerer
Anteil der Komponente (A) wird beim Einbrennen verdampft, was
zu Problemen bei Auswahl und Einsatz der Ausrüstung führt.
Anderenteils ist bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
über 2000 die Dichte der Vernetzungsstellen im Film
nicht hoch genug, was dazu führt, daß keine angemessene Kratzfestigkeit
sichergestellt werden kann.
Die Molekulargewichtsverteilung der Komponente (A) ist ebenfalls
wichtig. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
muß die Komponente (A) eine schmale Molekulargewichtsverteilung
aufweisen. Das bedeutet, das Verhältnis von Gewichtsmittel
des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts
(w/n) sollte 1,6 oder weniger und vorzugsweise
1,4 oder weniger, betragen. Falls das Verhältnis
Mw/Mn über 1,6 liegt, wird die Kratzfestigkeit des Films
in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Diese Abnahme der Kratzfestigkeit
scheint dadurch begründet, daß die Molekulargewichtsverteilung
zwischen den Vernetzungsstellen ungleichmäßig wird,
so daß der Film die für die Kratzfestigkeit wesentliche
mikroskopische elastische Deformation nicht mehr zeigt.
Als Beispiele für niedrigmolekulare Polyolharze, die eine so definierte
Molekulargewichtsverteilung zeigen, können die folgenden
Typen von Polyolen (i) bis (iv) erwähnt werden.
(i) Ein verzweigtes Polyesterpolyol innerhalb des oben erwähnten
Molekulargewichtsbereichs und Molekulargewichtsverteilungsbereiches,
das erhältlich ist durch Kondensationsreaktion
einer organischen Säurekomponente und einer Alkoholkomponente,
die bei der Herstellung von gewöhnlichen
Polyesterharz-Beschichtungen verwendet werden.
Als organische Säurekomponente wird im allgemeinen eine mehrbasische
Säure verwendet. Beispiele für solche mehrbasischen
Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Het-Säure, Trimellitsäure, Hexahydrotrimellitsäure,
Pyromellitsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Methyltetrahydrophthalsäure,
Methylhexahydrophthalsäure, endo-Methylenhexahydrophthalsäure,
Methyl-endo-methylentetrahydrophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure,
Suberinsäure, Pimelinsäure, Dimersäure, (Dimer
von Tallöl-Fettsäure), Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure,
4,4′-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxybiphenyl,
sowie die Säureanhydride und Dialkylester, insbesondere
Dimethylester, davon.
Als Alkoholkomponente wird im allgemeinen ein zweiwertiger
Alkohol oder ein dreiwertiger Alkohol eingesetzt. Beispiele
für solche zweiwertigen Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol,
3-Methylpentan-1,5-diol, 3-Methyl-4,5-
pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
Polyalkylenoxid, Bis-Hydroxyethylterephthalat, (hydriertes)
Bisphenol A-Alkylenoxidaddukt usw. Neben den oben erwähnten
Verbindungen können für die Zwecke der Erfindung auch die
folgenden Verbindungen als Glykole verwendet werden:
Monoepoxyverbindungen, wie z. B. Cardura®E10;
(Glycidylester einer synthetischen gesättigten
Monocarbonsäure mit hoch-verzweigter Struktur, die
10 Kohlenstoffatome enthält), α-Olefinepoxid, Butylenoxid,
usw. Beispiele für dreiwertige und mehrwertige Alkohole sind
Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit.
Verbindungen, die sowohl Carboxy- als auch Hydroxygruppen im
Molekül aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden. Als Beispiele
hierfür können Dimethylpropionsäure, Pivalinsäure,
12-Hydroxystearinsäure, Rizinolsäure usw. erwähnt werden.
Als cyclische Esterverbindungen fallen Lactone, wie z. B.
ε-Caprolacton, γ-Valerolacton ebenfalls in die Kategorie
der oben erwähnten Verbindungen.
Die obigen organischen Säuren und Alkohole können jeweils teilweise
ersetzt werden durch verschiedene monofunktionelle
Materialien, wie z. B. natürliche oder synthetische höhere Fettsäuren,
höhere Alkohole, Benzoesäure, p-t.-Butylbenzoesäure
oder natürliche Öle.
Das vorliegende niedrigmolekulare Polyesterpolyol ist verzweigt.
Um eine verzweigte Struktur zu schaffen, muß sich unter
den Ausgangsmaterialien ein dreiwertiger oder mehrwertiger
Alkohol und/oder eine mehrbasige Säure befinden.
Die Herstellung eines solchen verzweigten niedrigmolekularen
Polyesterpolyols innerhalb der oben erwähnten Bereiche von
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung
derartiger Ausgangsmaterialien kann in einigen Fällen
durch übliche Polyestersyntheseverfahren bewerkstelligt werden.
In vielen Fällen müssen jedoch spezielle Kunstgriffe,
wie z. B. die unten beschriebenen, hinsichtlich des Syntheseverfahrens,
der Auswahl der Ausgangsmaterialien und der Reinigung
des Produkts gemacht werden. Bei einem solchen Kunstgriff
hinsichtlich des Syntheseverfahrens wird z. B. die Synthese
des gewünschten Polyesterpolyols vorzugsweise in Lösungsphase
durchgeführt, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators,
wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Monobutylzinnhydroxid, und
einer großen Menge (z. B. ungefähr 30 bis ungefähr 150 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile der Polyesterharzkomponente)
eines inerten Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, wie
z. B. eines Lösungsmittels auf der Basis eines Alkylbenzols mit
einem Siedepunkt im Bereich von ungefähr 130 bis ungefähr
250°C, unter Rückflußbedingungen für eine
längere Zeitspanne, z. B. ungefähr 15 bis ungefähr 40 Stunden.
Durch dieses Verfahren kann die Molekulargewichtsverteilung
des Polyesterpolyol-Produkts eng gemacht werden. Bei einem
Kunstgriff hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsmaterialien
kann die Molekulargewichtsverteilung des Polyesterpolyols eng
gemacht werden, indem man z. B. solche Materialien auswählt,
die man herstellt, indem man ausschließlich auf eine Additionsreaktion
mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit baut, z. B. entweder
Cardura®E10 in Kombination
mit Trimellitsäure oder Phthalsäureanhydrid in Kombination mit
Trimethylolpropan. Noch konkreter, ein Polyesterpolyol mit einer
engen Molekulargewichtsverteilung kann erhalten werden durch
Zugabe von 3 Molen einer Epoxyverbindung pro Mol Trimellitsäure.
Bezüglich des Verfahrens zur Reinigung des Reaktionsprodukts
können erwähnt werden ein fraktioniertes Ausfällungsverfahren
(Abschneiden der Fraktion mit hohem Molekulargewicht)
welches umfaßt die Zugabe eines geeigneten schlechten
Lösungsmittels (z. B. Petrolether) zu einer Lösung des niedrigmolekularen
Polyesterpolyols, ein Wiederausfällungs-Verfahren
(Abschneiden der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht),
welches umfaßt die Zugabe einer Lösung des niedrigmolekularen
Polyesterpolyols zu einer großen Menge eines
schlechten Lösungsmittels, um das Harz auszufällen, ein Verdampfungsverfahren,
in welchem eine Fraktion mit niedrigem
Molekulargewicht unter reduziertem Druck bei erhöhter Temperatur
abgedampft wird, und ein Fraktionierungsverfahren unter
Zunutzemachen der Druck- und -temperaturabhängigen Löslichkeit
des Harzes in einem Medium in superkritischem Zustand.
Der w-Wert kann im Bereich von 400 bis
2000 reguliert werden, indem man die mehrbasische Säure in
einem Molverhältnis von ungefähr 0,4 bis 0,75, bezogen auf
den mehrwertigen Alkohol, einsetzt.
Ein bevorzugtes Beispiel für das niedrigmolekulare verzweigte
Polyesterpolyol ist ein Polyesterpolyol, das synthetisiert
wurde aus Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Bernsteinsäure
und Adipinsäure in Swasol®1500
(ein aromatisches Petroleumlösungsmittel) unter Verwendung
von Monobutylzinnhydroxid als Katalysator.
(ii) Ein lineares Polyesterpolyol, hergestellt aus Ausgangsmaterialien,
die üblicherweise bei der Herstellung von gewöhnlichen
Polyesterharz-Beschichtungen verwendet werden und
ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung
innerhalb der oben erwähnten Bereiche aufweist.
Als solche Ausgangsmaterialien für die Herstellung des oben
definierten linearen Polyesterpolyols können all die unter (i)
erwähnten Materialien mit Ausnahme der drei- und mehrwertigen
Alkohole und der drei- und mehrbasischen Säuren eingesetzt
werden.
Die Herstellung eines solchen linearen Polyesterpolyols mit
dem obigen Molekulargewicht und der obigen Molekulargewichtsverteilung
kann in mehr Fällen als bei der Herstellung von (i)
durchgeführt werden durch übliche Herstellungsverfahren für
Polyester, aber falls erforderlich können die speziellen
Kunstgriffe, die bei (i) bezüglich des Herstellungsverfahrens,
der Auswahl der Ausgangsmaterialien und der Reinigung des Reaktionsprodukts
angewendet wurden, ebenfalls eingesetzt werden.
Als ein bevorzugtes Beispiel für das lineare Polyesterpolyol
kann ein Polyesterpolyol erwähnt werden, das hergestellt werden
kann durch Synthese eines Polyesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Adipinsäure und Neopentylglykol und anschließendes
Entfernen einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht durch
längere Destillation unter reduziertem Druck bei erhöhter Temperatur
(z. B. 230 bis 240°C, 5 bis
10 Stunden, Vakuum von 2,67 kPa).
(iii) Ein ringgeöffnetes Polyesterpolyol, hergestellt
durch Ringöffnungspolymerisation einer Lactonverbindung
unter Verwendung eines 2- oder mehrwertigen Alkohols
als Initiator und mit einem Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung,
die in den oben erwähnten Bereichen
liegen.
Beispiele für solche Lactonverbindungen sind z. B. ε-Caprolacton,
β-Methyl-δ-valerolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton,
γ-Caprolacton, γ-Methylvalerolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton
usw. Beispiele für den als Initiator verwendeten mehrwertigen
Alkohol sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-pentan-1,5-diol,
Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
usw. Der für diese Ringöffnungspolymerisationsreaktion verwendete
Katalysator schließt unter anderem ein Bortrifluoridethylethoxid,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetraisopropyltitanat,
Tetrabutyltitanat, Dibutylzinnoxid, Hydroxytitanstearat,
Isopropyltitanstearat oder Blei(II)-oxid.
Bei der Herstellung des ringgeöffneten Polyesterpolyols innerhalb
der oben erwähnten Bereiche des Molekulargewichts und
der Molekulargewichtsverteilung kann ein Polyol mit enger Molekulargewichtsverteilung
erhalten werden durch übliche Ringöffnungspolymerisations-Reaktionsverfahren,
aber z. B. hinsichtlich
des Reinigungsverfahrens können die oben unter (i) erwähnten
Kunstgriffe ebenfalls angewendet werden, falls erforderlich.
Als bevorzugte Beispiele für solche ringgeöffneten Polyesterpolyole
können erwähnt werden ein Polyol, erhalten durch
Zugabe von 5 Mol ε-Caprolacton zu einem Mol Ethylenglykol,
ein Polyol, erhalten durch Zugabe von 6 Mol ε-Caprolacton zu
einem Mol Trimethylolpropan und ähnliche Polyole.
(iv) Ein acrylisches Polyol, erhältlich durch Copolymerisation
eines Hydroxy-enthaltenden Monomeren mit einem copolymerisierbaren
Monomeren und mit einem Molekulargewicht und einer
Molekulargewichtsverteilung innerhalb der oben erwähnten Bereiche.
Das Hydroxy enthaltende Monomere kann irgendeines der gewöhnlichen,
Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren sein, wie z. B.
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat. Das obige Monomere,
das mit dem Hydroxy-enthaltenden Monomeren copolymerisierbar
ist, kann ausgewählt werden aus vielen unterschiedlichen Monomeren,
die gewöhnlich bei der Synthese von Acrylharzen für Beschichtungszwecke
verwendet werden, z. B. acrylische oder methacrylische
Ester von C₁-C₁₈-einwertigen Alkoholen, Styrol Acrylnitril,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamidbutylether.
Das oben erwähnte acrylische Polyol kann erhalten werden
durch Copolymerisation der obigen Monomeren und Reinigung des
resultierenden radikalischen Polymerisationsprodukts durch
Destillation unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen
oder durch fraktionierte Ausfällung.
Ein bevorzugtes Beispiel für das acrylische Propyl ist ein
Polyol, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 25 Gewichtsteilen
n-Butylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen n-Butylacrylat
und 40 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat in einer
Lösung unter Verwendung von Mercaptan als Kettenübertragungsmittel
und Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator
und Reinigung des Reaktionsprodukts durch Destillation unter
vermindertem Druck oder Fraktionierung.
Weiterhin wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
die Gesamthydroxylzahl der Komponente A auf
150 bis 400 mg KOH/g und bevorzugt auf
210 bis 350 mg KOH/g eingestellt. Falls die Hydroxylzahl
unter 150 mg KOH/g liegt, ist die Zahl der für die
Vernetzungsreaktion mit der Komponente C verfügbaren Stellen
zu gering, um eine ausreichende Verbesserung der Kratzfestigkeit
zu erreichen, während, wenn die Hydroxylzahl über 400 mg
KOH/g liegt, dies zu schädlichen Wirkungen, wie z. B. verschlechterter
Wasserbeständigkeit, verschlechterter Kraterbildungsneigung
bei der Auftragung und zu einem schlecht
lackierten Aussehen führt. Der Ausdruck "Hydroxylzahl"
(mg KOH/g) wird hier verwendet, um den Index der Zahl der
Hydroxygruppen, die in einer spezifischen Komponente enthalten
sind, zu zeigen und repräsentiert das Hydroxyäquivalent
pro g der Komponente (nicht-flüchtiges Material), ausgedrückt
als Zahl der mg KOH. Weiterhin enthält die Komponente A vorzugsweise
zwei oder mehr primäre Hydroxygruppen, insbesondere
ungefähr 2,5 bis ungefähr 4 primäre Hydroxygruppen, pro Molekül.
Die obige Komponente B ist ein
Polyesterpolyolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2000 bis 50 000, einer
Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g
und einem Cyclohexylenring-Gehalt von nicht weniger als
7 Gew.-%.
Dieses Harz kann z. B. hergestellt werden
durch Verwendung einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen
Alkohols als Hauptreaktanten und Kondensierung derselben.
Zur Herstellung dieses Polyesterharzes kann jedes der Ausgangsmaterialien,
die oben für die Herstellung des niedrigmolekularen
Polyesterpolyols (i) als Spezies zur Komponente (A)
erwähnt wurde, eingesetzt werden.
Als Beispiele für Ausgangsmaterialien, die zur Einführung der
Cyclohexylenringe in das Harz verwendet werden, können erwähnt
werden Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydroisophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexandimethanol,
Cyclohexenoxid, Methylhexahydrophthalsäure(anhydrid). Bevorzugt
ist ein Polyesterharz, das erhältlich ist durch Verwendung
von Hexahydroterephthalsäure.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß der Cyclohexylenring-Gehalt
des Polyesterharzes nicht unter
7 Gew.-% liegt. Der Grund dafür ist, daß durch die Wechselwirkung
auf der Basis der gegenseitigen Verträglichkeit der
Komponenten (A) und (B) ein Film mit homogener Struktur gebildet
wird und angenommen wird, daß Cyclohexylenringe eine wichtige
Rolle bei der Bildung eines solchen gleichmäßigen Films spielen.
Ein Cyclohexylenring-Gehalt von weniger als 7 Gew.-% ist wenig
erwünscht, weil dann die Kratzfestigkeit des Films zu niedrig
ist. Ein Cyclohexylenring-Gehalt von bis zu ungefähr 60 Gew.-%
kann erzielt werden durch Verwendung der bekannten Materialien
für die Einführung von Cyclohexylenringen in Harze, wie z. B.
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure,
Cyclohexandimethanol.
Das oben erwähnte Polyesterharz weist ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis
50 000, vorzugsweise 2200 bis 30 000, und eine Hydroxylzahl
im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise
60 bis 150 mg KOH/g, auf.
Falls das Gewichtsmittel des Polyesterharzes unter 2000 liegt,
hat das ungünstige Auswirkungen auf die Dauerhaftigkeit und
Säurebeständigkeit des Films und wenn es 50 000 überschreitet,
wird die Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung beeinträchtigt
und das lackierte Aussehen, insbesondere die Bildschärfe, geht
verloren. Falls andererseits die Hydroxylzahl unter 50 mg KOH/g
liegt, ist die Zahl der für die Vernetzungsreaktion mit
Melamin der Komponente (C) verfügbaren Stellen so klein,
daß die Wasserbeständigkeit abnimmt. Falls sie 200 mg KOH/g
überschreitet, wird die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den
Komponenten (A) und (B) zu groß, mit dem Ergebnis, daß sie die
Feuchtigkeitsbeständigkeit des Films beeinträchtigen, die Dispergierbarkeit
des Pigments stören und deshalb das lackierte
Aussehen verschlechtern.
Das vorliegende Polyesterharz hat unter dem Gesichtspunkt der
praktischen Beschichtungseigenschaften und der Kratzfestigkeit
bevorzugt eine verzweigte Struktur. Deshalb wird es bevorzugt,
daß der dreiwertige und/oder vierwertige Alkohol zu mindestens
10 Mol-%, bezogen auf den gesamten mehrwertigen Alkohol,
in dem verwendeten Rohmaterial enthalten ist.
Die oben erwähnte Komponente (C) ist ein monomeres Alkoxymelamin.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet "monomeres
Alkoxymelamin" ein niedrigmolekulares Melamin, das im Durchschnitt
3 oder mehr Methylolgruppen, die mit einem einwertigen
C1-5-Alkohol, wie z. B. Methanol, n-Butanol, Isobutanol
verestert sind, pro Triazinkern enthält, das einen durchschnittlichen
Kondensationsgrad von bis zu 2 und vorzugsweise
im Bereich von 1,1 bis 1,8 aufweist
und bei dem der Anteil an einkernigen Spezies bei nicht weniger
als 50 Gew.-% liegt. Im Handel erhältliche
Produkte aus solchen Melaminen sind u. a. z. B. Methyl-veretherte
Melamine, wie z. B. Cymel®303, Cymel®325, Cymel®327,
Cymel®350 und Cymel®370,
Nikalac®MS17, Nikalac®MS15,
Resimene®741,
Sumimal®M-55
und gemischt Methyl-Butyl-veretherte
Melamine, wie z. B. Cymel®202, Cymel®235, Cymel®238, Cymel®254,
Cymel®272 und Cymel®1130,
Nikalac®MX-485, Nikalac®MX-487,
Resimene®755.
Falls der durchschnittliche Kondensationsgrad
dieses Melamins 2 überschreitet oder falls der Anteil
an einkernigen Spezies weniger als ungefähr 50 Gew.-%
beträgt, ist die Elastizitätsverteilung des gehärteten Produkts
nicht gleichmäßig, was die Kratzfestigkeit verschlechtert. Falls auf
der anderen Seite die durchschnittliche Zahl von
veretherten Methylolgruppen pro Triazinkern kleiner als 3
ist, neigt das Melamin dazu, bei der Härtungstemperatur eine
Selbstkondensation einzugehen, was zu einer ungleichmäßigen
Elastizität führt, die wiederum die Kratzfestigkeit verschlechtert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt als Grundkomponenten
die drei Komponenten (A) bis (C) und die
Anteile dieser Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht von
(A), (B) und (C), sind 15 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, für (A),
15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30
bis 50 Gew.-%, für (B), und 20 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%,
für (C). Falls der Anteil der Komponente (A) kleiner als
15 Gew.-% ist, tritt die Vernetzungsreaktion mit der Komponente
(C) nicht in dem erforderlichen Maß auf, um eine
adäquate vernetzte Struktur zu bilden, was zu einer unbefriedigenden
Kratzfestigkeit des Filmes führt. Umgekehrt, falls
der Anteil der Komponente (A) 60 Gew.-% überschreitet, ist
die Feuchtigkeitsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
Schlagzähigkeit usw. des Films nicht adäquat. Falls der Anteil
der Komponente (B) unter 15 Gew.-% liegt, gehen die guten
Eigenschaften mit Ausnahme der Kratzfestigkeit verloren.
Andererseits, falls der Anteil der Komponente (B) über
60 Gew.-% liegt, kann der gewünschte Grad der Kratzfestigkeit
nicht erzielt werden. Falls der Anteil der Komponente (C)
unter 20 Gew.-% liegt, wird die Bildung eines Netzwerks (vernetzte
Struktur), das eine adäquate Elastizität für die Kratzfestigkeit
liefert, gestört. Umgekehrt, falls der Anteil der
Komponente (C) über 50 Gew.-% liegt, ist das Netzwerk zu
dicht, mit dem Ergebnis, daß der Film spröde ist oder
eine geringere Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Säurebeständigkeit,
aufweist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann vorteilhaft
zur Verfügung gestellt werden durch Auflösen oder
Dispergieren der oben erwähnten Komponenten (A) bis (C) in
einem organischen Lösungsmittel. Das oben erwähnte organische
Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das alle
Komponenten (A), (B) und (C) lösen oder dispergieren kann
und schließt als solches ein Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Hexan, Heptan, Octan, Xylol, Toluol; Ester, wie z. B.
Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat,
Ethylenglykolmonoethyletheracetat;
Ether, wie z. B. Dibutylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldiethylether,
Diethylenglykolmonobutylether; Alkohole,
wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Amylalkohol,
2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexanol; Ketone,
wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Isophoron; hochlösende Petroleum-Naphthas, wie z. B.
Swazol®310
(Sp. ca. 150-178°C), Swazol®1000 (Sp. ca. 159 bis
173°C), Swazol®1500 (Sp. ca. 185-204°C).
In die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung können
gegebenenfalls einverleibt werden Egalisiermittel, Rheologie-
Modifiziermittel, Ultraviolett-Absorber, Lichtstabilisatoren,
Härtungskatalysatoren usw. Unter den Additiven wird das
Rheologie-Modifiziermittel unten detailliert beschrieben.
Da in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Komponente
(A) ein niedriges Molekulargewicht aufweist, neigt sie wegen
ihrer niedrigen Viskosität dazu, ein Verlaufen der Beschichtungszusammensetzung
zu verursachen, wenn diese aufgetragen
wird. Deshalb wird vorzugsweise ein geeignetes Rheologie-
Modifiziermittel zugegeben. Unter den bisher bekannten Modifiziermitteln
befinden sich feinverteiltes Kieselsäurepulver,
Bentonit, Modifiziermittel vom Polyamid-Typ, vernetzte Teilchen,
hergestellt durch wäßrige Emulsionspolymerisation,
und vernetzte Teilchen, hergestellt durch nicht-wäßrige
Polymerisation, usw. Wenn sie der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
einverleibt werden, neigen jedoch
alle diese bekannten Rheologie-Modifiziermittel im starken
Maße dazu, den Glanz des Beschichtungsfilms zu vermindern,
wodurch sie für die praktische Anwendung ungeeignet sind.
Unter den üblichen Rheologie-Modifiziermitteln sind für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung, d. h. für das Verhindern
des Verlaufens der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
ohne Verursachung einer Abnahme des Glanzes
des Beschichtungsfilms, Modifiziermittel vom Diharnstoff-Typ
am besten geeignet. Es wurde bestätigt, daß ein Rheologie-
Modifiziermittel vom Diharnstoff-Typ eine Verminderung des
Glanzes des Beschichtungsfilms in Beziehung zu der hohen
Hydroxylzahl und dem niedrigen Molekulargewicht der Komponente
(A) verhindern kann. Dies scheint darin begründet zu
sein, daß das niedrige Molekulargewicht der Komponente (A)
zu einer guten Verträglichkeit mit dem Diharnstoff führt
und daß der Diharnstoff eine gute Affinität gegenüber den
nicht abreagierten Hydroxylgruppen, die in der gehärteten,
dreidimensionalen Netzwerkstruktur verbleiben, aufweist.
Ein bevorzugtes Beispiel für diese Rheologie-Modifiziermittel
vom Diharnstoff-Typ ist ein Reaktionsprodukt eines primären
Monoamins mit einer Diisocyanatverbindung. Somit können
z. B. die verschiedenen Verbindungen, die in der
US-PS 43 11 622 beschrieben sind, nämlich das Addukt von
2 Molen Benzylamin und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat, das
Addukt von 2 Molen n-Propylamin und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat
und das Addukt von 2 Molen n-Propylamin und 1 Mol
Tolylendiisocyanat, usw. eingesetzt werden.
Die Zugabe solcher Diharnstoffe stellt eine ausgezeichnete
Glätte des Beschichtungsfilms und die Verhinderung des Verlaufens
und anderer ungünstiger Ereignisse sicher. Dies liegt
wahrscheinlich daran, daß sich mit einer Zeitverzögerung nach
der Sprühbeschichtung die Wasserstoffbrückenbindung des Di
harnstoffes bildet, so daß sich die Strukturviskositätseigenschaft
und die Fluidität gegenseitig ausschließen.
Das für die Herstellung des Diharnstoffes eingesetzte Diisocyanat
kann aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch sein.
Bevorzugte Beispiele für solche Diisocyanate sind z. B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat-Trimeres,
Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat usw. Beispiele
für die primären Monoamine sind Monoamine oder Hydroxymonoamine,
die 1 bis 5 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugt sind Benzylamine, Monoamine mit 1 bis 4 aliphatischen
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylamin und t.-Butylamin,
usw., und Hydroxylmonoamine, wie z. B. 2-Aminoethanol,
1-Aminoethanol, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol usw. Die
Reaktion zwischen den erwähnten zwei Reaktanten kann leicht
durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung von äquimolaren
Mengen des Diisocyanats und des Monoamins in einer geeigneten
Harzlösung bei Raumtemperatur. In dieser Reaktion dient die
Harzlösung dazu, die Koagulation der Diharnstoffkristalle zu
verhindern. Dieser Diharnstoff wird in einem Anteil von
0,1 bis 3 Gew.-%, und vorzugsweise 0,5 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzfeststoff der
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, effektiv verwendet.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist eine
wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung und wird üblicherweise
als Deckschicht aufgetragen. Die Beschichtung mit der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise durchgeführt
durch gängige Oberflächenbeschichtungs-Technologie,
welche einschließt Luftsprühen, Sprühen ohne Luft und
elektrostatische Sprühbeschichtungsmethoden. Die Beschichtungsdicke
liegt vorzugsweise bei ungefähr 20 bis ungefähr
50 µm (Trockenbasis). Die Wärmehärtung wird vorzugsweise
durchgeführt unter üblichen Bedingungen, z. B. bei ungefähr
60 bis ungefähr 180°C, vorzugsweise ungefähr 80 bis
160°C, für etwa 10 bis etwa 40 Minuten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist insbesondere
ausgezeichnet hinsichtlich der Kratzfestigkeit des
Beschichtungsfilms, wie er auf dem Substrat gebildet wird.
Deshalb ist sie anwendbar als Deckschicht für Substrate, die
eine hohe Kratzfestigkeit erfordern, z. B. Automobilbleche,
Möbel, Architektur-Materialien usw. und ist besonders geeignet
für Automobilteile in dunklen Farben. Die erfindungsgemäße
Beschichtungszusammensetzung ragt nicht nur hinsichtlich
ihrer Kratzfestigkeit heraus, sondern ist auch hinsichtlich
Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
Schlagzähigkeit, Haltbarkeit, Witterungsbeständigkeit,
Flachheit und Glätte, Bildschärfe und anderen
Eigenschaften hervorragend. Sie ist ein Epoche-machendes Beschichtungsmaterial,
da ausgefeilte Lackierungen leicht erzielt
werden können.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung weiter. Soweit nicht anders
angegeben, sind Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und
Gewichtsprozente.
[1] Herstellung der Proben
Herstellung der Komponenten (A)
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Polyollösung Aa)
In einen Kolben wurden 53,8 Teile Cyclohexandimethanol,
12,8 Teile Trimethylolpropan, 44,3 Teile Adipinsäure, 60 Teile
Swazol®1500 und 0,5 Teile Monobutylzinnhydroxid gegeben. Die
Reaktion wurde unter Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt,
während das als Nebenprodukt entstehende Kondensationswasser
über einen Wasserabscheider entfernt wurde. Sobald die
Säurezahl 7 erreicht hatte, wurde die Umsetzung abgebrochen,
und die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert.
Die so erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt
von 80,0%, und der Feststoff zeigte eine Hydroxylzahl
von 247, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) von
1170 und ein Verhältnis w/n (n: Zahlenmittel des Molekulargewichts)
von 1,3.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Polyollösung Ab)
In einen Kolben wurden 32,0 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid,
22,8 Teile Adipinsäure und 54,6 Teile Neopentylglykol
gegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde dann erhitzt. Die
Umsetzung wurde bewirkt durch Anheben der Temperatur von
160°C auf 230°C über eine Zeitspanne von 5 Stunden, während
das als Nebenprodukt entstehende Kondensationswasser über
eine Rektifikationskolonne entfernt wurde. Die Temperatur
wurde dann 2 Stunden bei 230°C gehalten. Danach wurde Xylol
zugegeben. Man ließ die Reaktion unter Rückfluß des Xylols
bei 230°C weiterlaufen, während das Nebenprodukt Kondensationswasser
über einen Wasserabscheider entfernt wurde. Sobald
die Säurezahl 6 erreicht hatte, wurde der Druck reduziert,
während die Temperatur aufrechterhalten wurde. Der
reduzierte Druck wurde aufrechterhalten, bis ungefähr 5 Teile
einer Mischung, bestehend aus niedrigmolekularen Produkten
und nicht abreagiertem Neopentylglykol, entfernt worden
waren. Die resultierende Reaktionsmischung wurde abgekühlt
und 23,5 Teile Ethylenglykolmonoethyletheracetat wurden zugegeben.
Die so erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt
von 80,1%, und der Feststoff hatte eine Hydroxylzahl von
176, einen w-Wert von 950 und ein Verhältnis w/n von 1,28.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Polyol Ac)
Ein Kolben wurde mit 25,0 Teilen Trimethylolpropan, 25,0 Teilen
ε-Caprolacton und 0,1 Teil Tetrabutyltitanat gefüllt, die
Mischung wurde auf 100°C erhitzt und diese Temperatur wurde
1 Stunde lang aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur
auf 120°C angehoben und 50 Teile ε-Caprolacton wurden tropfenweise
über 1 Stunde hinweg zu dieser Mischung gegeben.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 180°C angehoben, und die Umsetzung
wurde fortgesetzt, bis sich der Brechungsindex der Reaktionsmischung
nicht mehr änderte. Der Druck wurde dann reduziert
und nach der Entfernung von kleinen Mengen von nicht-
abreagierten Reaktanten und Produkten mit niedrigem Molekulargewicht
wurde das System abgekühlt. Das so erhaltene Produkt
hatte einen Feststoffgehalt von 100%, und der Feststoff wies
eine Hydroxylzahl von 302, einen w-Wert von 1010 und ein
Verhältnis w/n von 1,31 auf.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von Polyol Ad)
Das Polyol Ad wurde hergestellt unter Verwendung von 31,5 Teilen
Neopentylglykol, 68,5 Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Teil
Tetrabutyltitanat als Ausgangsmaterialien unter ansonsten
gleichen Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel 3. Das erhaltene
Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 100%, und der
Feststoff wies eine Hydroxylzahl von 330, einen w-Wert von
620 und ein Verhältnis w/n von 1,20 auf.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des Polyols Ae)
Ein Kolben wurde mit 70 Teilen Swazol®1000 gefüllt und dann
auf 150°C erhitzt. Dazu wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden
hinweg eine Mischung aus 25 Teilen n-Butylmethacrylat,
35 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat,
4 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) und 3 Teilen n-Dodecylmercaptan
tropfenweise zugegeben. Dann wurde 1 Teil pulverisiertes
AIBN in 12 Portionen in Zeitabständen von 5 Minuten zugefügt.
Nach der Zugabe der letzten Portion AIBN wurde die
resultierende Mischung 30 Minuten auf 150°C gehalten und dann
abgekühlt. Dazu wurde Xylol gegeben, um die Mischung auf
einen Feststoffgehalt von 40% zu verdünnen. Bei 80°C wurde
Methanol (schlechtes Lösungsmittel) zugegeben und man ließ
die resultierende Mischung auf 20°C abkühlen, wodurch sich
die Mischung in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht
wurde verworfen und die obere Schicht wurde zwecks Wiederausfällung
und Reinigung mit Petrolether behandelt. Das ausfallende
Harz wurde erwärmt, abgekühlt und in einem gemischten
Lösungsmittel, bestehend aus Xylol und n-Butanol (90 : 10)
gelöst. Die acrylische Harzlösung, die so schließlich erhalten
wurde, hatte einen Feststoffgehalt von 60%, und der Feststoff
wies eine Hydroxylzahl von 185, einen w-Wert von
1850 und ein Verhältnis w/n von 1,50 auf.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Polyollösung Af)
Ein Kolben wurde mit 60,3 Teilen Cyclohexandimethanol,
6,4 Teilen Trimethylolpropan und 44,2 Teilen Adipinsäure
gefüllt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Die
Temperatur wurde von 160°C auf 230°C über 3 Stunden hinweg
angehoben, während das Nebenprodukt Kondensationswasser über
eine Rektifikationskolonne entfernt wurde. Nachdem die Temperatur
1 Stunde bei 230°C gehalten worden war, wurde Xylol
zugegeben, und die Reaktion wurde unter Lösungsmittelkondensation
unter Rückfluß bei 230°C weiter geführt. Sobald die
Säurezahl 7 erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt
und mit Swazol® 1500 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel) verdünnt, um
einen Feststoffgehalt von 80% zu ergeben. Der Harzfeststoff,
der in der Lösung enthalten war, wies eine Hydroxylzahl
von 210, einen w-Wert von 1060 und ein Verhältnis w/n
von 1,80 auf.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von Polyollösung Ag)
Ein Kolben wurde mit 52,3 Teilen Neopentylglykol, 14,7 Teilen
Phthalsäureanhydrid, 21,8 Teilen Adipinsäure und 20,7 Teilen
Hexahydrophthalsäureanhydrid gefüllt, und der Inhalt wurde
dann erhitzt. Die Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden
von 160°C auf 230°C erhöht, während das Nebenprodukt Konden
sationswasser entfernt wurde. Daraufhin wurde die Mischung
1 Stunde lang auf 230°C gehalten, und dann wurde Xylol zugegeben
und man ließ die Umsetzung als Lösungsmittelkondensation
weiterlaufen. Sobald die Säurezahl einen Wert von 4
erreicht hatte, wurde das System reduziertem Druck ausgesetzt.
Das Xylol und die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht
wurden entfernt durch Beibehaltung des reduzierten
Drucks bei 230°C. Nach dem Abkühlen wurde daraufhin 2-Hydroxy
ethylacetat zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 80%
zu ergeben. Der Harzfeststoff hatte eine Hydroxylzahl von
132, einen w-Wert von 1170 und ein Verhältnis w/n von
1,40.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Polyol Ah)
Das Polyol Ah wurde hergestellt unter Verwendung von 11,7 Teilen
Pentaerythrit, 88,3 Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Teil
Tetrabutyltitanat als Ausgangsmaterialien unter ansonsten
gleichen Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel 3. Das erhaltene
Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 100%, und der
Feststoff wies eine Hydroxylzahl von 180, einen w-Wert
von 2300 und ein Verhältnis w/n von 1,35 auf.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von Polyollösung Ai)
Die Polyollösung Ai mit einem Feststoffgehalt von 60% wurde
auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 5
hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Reinigungsschritt
nach der Beendigung der radikalischen Polymerisation ausgelassen
wurde. Die Lösungsmittelzusammensetzung war
Swazol® 1500/n-Butanol (90 : 10). Der Feststoff hatte eine
Hydroxylzahl von 190, einen w-Wert von 1750 und ein Verhältnis
w/n von 1,8.
Synthese der Komponente (B)
Synthesebeispiel 1 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-a)
Ein Kolben wurde mit 42,0 Teilen Hexahydroterephthalsäure,
22,1 Teilen Isophthalsäure, 12,1 Teilen Trimethylolpropan
und 37,3 Teilen Neopentylglykol gefüllt, und der Inhalt wurde
erhitzt. Während das Nebenprodukt Kondensationswasser über
eine Rektifikationskolonne aus dem System entfernt wurde,
wurde die Temperatur über 3 Stunden hinweg von 160°C auf 230°C
angehoben. Nachdem die Temperatur von 230°C 2 Stunden lang
aufrechterhalten worden war, wurde eine kleine Menge Xylol zu
gegeben und man ließ die Umsetzung als Lösungsmittelkondensation
unter Rückfluß von Xylol bei 230°C weiterlaufen. Sobald
die Säurezahl einen Wert von 6 erreicht hatte, wurde die Reaktions
mischung abgekühlt und mit einem gemischten Lösungsmittel,
bestehend aus Xylol und Swazol® 1000 (50/50) auf einen
Feststoffgehalt von 60% verdünnt, um die gewünschte Poly
esterharzlösung B-a zu ergeben. Das erhaltene Harz (Feststoff)
hatte eine Hydroxylzahl von 125, einen w-Wert von
4010 und einen Cyclohexylenringgehalt von 20,0%.
Synthesebeispiel 2 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-b)
Die Polyesterharzlösung B-b wurde auf dieselbe Art und Weise
wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß als Ausgangsmaterialien 29,2 Teilen Hexahydroterephthalsäure,
26,2 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 43,5 Teile
Cyclohexandimethanol und 10,3 Teile Trimethylolpropan eingesetzt
wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%,
und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von 90, einen
w-Wert von 5800 und einen Cyclohexylenringgehalt von 52,6%
auf.
Synthesebeispiel 3 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-c)
Die Polyesterharzlösung B-c wurde auf dieselbe Art und Weise
wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß als Ausgangsmaterial 15,3 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid,
43,1 Teile Isophthalsäure, 7,6 Teile Adipinsäure,
6,5 Teile Trimethylolpropan und 40,4 Teile Neopentylglykol
eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von
60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von 58,
einen w-Wert von 6470 und einem Cyclohexylenringgehalt von
8,2% auf.
Vergleichs-Synthesebeispiel 1 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-d)
Die Polyesterharzlösung B-d wurde auf dieselbe Art und Weise
wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß als Ausgangsmaterialien 53,7 Teile Isophthalsäure, 12,3 Teile
Trimethylolpropan, 37,7 Teile Neopentylglykol und 9,0 Teile Hexa
hydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wurden. Die Lösung hatte
einen Feststoffgehalt von 60%, und der Harzfeststoff hatte
eine Hydroxylzahl von 130, einen w-Wert von 3700 und einen
Cyclohexylenringgehalt von 4,8%.
Vergleich-Synthesebeispiel 2 (Herstellung von Polyesterharzlösung B-e)
Die Polyesterharzlösung B-e wurde auf dieselbe Art und Weise
wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
als Ausgangsmaterialien 29,6 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid,
21,1 Teile Adipinsäure, 5,0 Teile Phthalsäureanhydrid,
13,1 Teile Trimethylolpropan und 40,4 Teile Neopentylglykol
eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt
von 60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl
von 186, einen w-Wert von 1820 und einen Cyclohexylenringgehalt
von 15,8% auf.
Vergleichs-Synthesebeispiel 3 (Herstellung der Polyesterharzlösung B-f)
Die Polyesterharzlösung B-f wurde auf dieselbe Art und Weise
wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
als Ausgangsmaterial 26,6 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid,
18,9 Teile Adipinsäure, 17,9 Teile Phthalsäureanhydrid,
5,9 Teile Trimethylolpropan und 40,7 Teile Neopentylglykol
eingesetzt wurden. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt
von 60%, und der Harzfeststoff wies eine Hydroxylzahl von
40, einen w-Wert von 5400 und einen Cyclohexylenringgehalt
von 14,1% auf.
Herstellung von auf Polyol basierenden Diharnstoff-Rheologie-
Modifiziermitteln
Präparationsbeispiel 1 (Herstellung von auf Aa basierendem
Diharnstoff)
Ein Kolben wurde mit 112,5 Teilen (90 Teilen, bezogen
auf Feststoff) der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 80prozentigen
Polyollösung Aa gefüllt. Dazu wurden unter Rühren bei
Raumtemperatur 2,6 Teile n-Propylamin und 7,4 Teile Hexamethylen
diisocyanat gegeben. Das Rühren der Mischung lieferte eine
auf Aa basierende Diharnstoffzusammensetzung (Polyol/Diharnstoff-
Feststoffverhältnis = 90 : 10).
Präparations-Beispiel 2 bis 9 (Herstellung von Ab- bis Ai-
basierenden Diharnstoffen)
Die jeweils auf den Polyolen Ab bis Ai (Polyol/Diharnstoff =
90/10) basierenden Diharnstoffzusammensetzungen wurden auf
dieselbe Art und Weise wie im Präparationsbeispiel 1 erhalten,
mit der Ausnahme, daß statt der in Präparationsbeispiel 1 verwendeten
112,5 Teile der 80prozentigen Polyollösung Aa die entsprechenden
Polyollösungen Ab bis Ai in einer Menge, die 90 Teilen
(als Feststoff) entsprach, verwendet wurden.
[2] Herstellung von Lackzusammensetzungen für die Deckschicht
Formulierungsbeispiele 1 bis 14 und Vergleichs-Formulierungs
beispiele 1 bis 11
Lackzusammensetzungen für die Deckschicht, die jeweils die in
den Tabellen I und II gezeigten Komponenten aufwiesen,
wurden hergestellt unter Verwendung der in den oben erwähnten
Herstellungsbeispielen, Synthesebeispielen und Präparationsbeispielen
erhaltenen Proben.
In den Tabellen I und II bedeutet die Menge an Diharnstoff
die alleinige Diharnstoffmenge in jedem auf Polyol basierenden
Diharnstoff (Polyol/Diharnstoff = 90 : 10); die Polyolmengen,
die in den Tabellen I und II für die Komponente
(A) angegeben sind, sind jeweils die Summe der Menge an Polyol
in dem auf Polyol basierenden Diharnstoff und der Menge der
anderen Komponente (A). Die Mengen, die in den Tabellen I und
II angegeben sind, beziehen sich auf nicht-flüchtige Materialien
oder sind auf der Basis der effektiven Zutaten.
Tabelle I deckt die Formulierungsbeispiele 1 bis 14 ab,
während die Tabelle II die Vergleichs-Formulierungsbeispiele 1
bis 11 betrifft. Die in Tabelle I und Tabelle II angegebenen
Formulierungen sind Emaille-Deckschicht-Lack-Zusammensetzungen.
Die Pigmentdispergierung wurde durchgeführt in einer absatzweisen
Sandmühle unter Verwendung der Komponenten (B) in den
entsprechenden Lackformulierungen als Dispersionsmedium-Harze.
[3] Herstellung der Zusammensetzungen für den Grundstrich
Herstellung der Grundstrich-Zusammensetzung a
Styrol (15 Teile), 20 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile
Ethylacrylat, 21 Teile n-Butylmethacrylat, 12 Teile 2-Hydroxy
ethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure wurden in Xylol
unter Verwendung von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polyme
risationsinitiator polymerisiert, um eine Acrylharzlösung
zu liefern, die einen Harzgehalt von 50% und eine Lackviskosität
Z₁ aufwies. Diese Acrylharzlösung wurde verwendet,
um eine Grundstrich-Zusammensetzung vom Lösungstyp gemäß
der folgenden Formulierung herzustellen:
Diese Grundstrichzusammensetzung wurde mit einem gemischten
Lösungsmittel, das aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen
Swazol® 1000, 20 Teilen Butylacetat und
10 Teilen n-Butanol bestand, auf eine Viskosität von
14 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und zum
Lackieren verwendet.
Herstellung der Grundstrichzusammensetzung b
Eine Acrylharzlösung mit einem Harzgehalt von 50% und einer
Lackviskosität von Z₃ wurde hergestellt durch Polymerisation
von 44 Teilen Methylmethacrylat, 44 Teilen Ethylacrylat,
10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure
in Xylol in Anwesenheit von α,α′-Azobisisobutyronitril als
Polymerisationsinitiator. Eine Grundstrichzusammensetzung b
vom Lösungs-Typ wurde hergestellt gemäß der folgenden Formulierung
unter Verwendung dieser Acrylharzlösung:
Die obige Grundstrich-Zusammensetzung wurde mit einem ge
mischten Lösungsmittel, das aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen
Swazol 1000, 20 Teilen Butylacetat und 10 Teilen n-Butanol
bestand, auf eine Viskosität von 14 Sekunden (Ford-Becher
Nr. 4, 20°C) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet.
Herstellung der Grundstrich-Zusammensetzung c
Eine acrylische Harzlösung c-1 mit einem Harzgehalt von
70% wurde hergestellt durch Polymerisation von 15 Teilen
Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 49 Teilen Ethylacrylat,
20 Teilen Hydroxyethylacrylat und 1 Teil Acrylsäure in Xylol
in Anwesenheit von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymeri
sationsinitiator.
Eine nicht-wäßrige Acrylharzdispersion c-2 mit einem Harzgehalt
von 50% wurde hergestellt durch Dispersionspolymerisation
von 70 Teilen Vinylmonomerer (Mischung bestehend aus
30 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen
2-Ethylhexylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und
2 Teilen Acrylsäure) in n-Heptan durch ein übliches Verfahren
in Anwesenheit (als Dispersionsstabilisator) eines Copolymeren
aus 30 Teilen Poly-12-hydroxystearinsäureglycidylmethacrylat-
Addukt, 10 Teilen Styrol, 20 Teilen
Methylmethacrylat, 17 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat,
20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3 Teilen Acrylsäure.
Die Acrylharzlösung c-1 und die Acrylharzdispersion c-2, die
jeweils auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt
wurden, wurden gemäß der folgenden Formulierung verwendet,
um die Grundstrich-Zusammensetzung c herzustellen.
Die obige Grundstrich-Zusammensetzung c wurde mit einem ge
mischten Lösungsmittel, bestehend aus 30 Teilen n-Heptan,
30 Teilen Xylol, 30 Teilen Swazol® 1000 und 10 Teilen
Ethylenglykolmonobutylether, auf eine Viskosität von
15 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und für
Beschichtungszwecke verwendet.
[4] Anwendung der Deckschicht-Zusammensetzungen
Herstellung der Testmaterialien
Ein Lack vom Epoxy-Typ für die kationische Elektrotauchlackierung
wurde auf Zinkphosphat-umwandlungsbehandelten
stumpfen Stahlplatten mit einer Dicke von 0,8 mm elektrisch
abgeschieden und ergab eine Filmdicke von ungefähr 20 µm
(trockener Lack). Der Lackfilm wurde 20 Minuten bei 170°C
eingebrannt, mit Sandpapier Nr. 400 geschmirgelt, durch Abwischen
mit Petroleumbenzin entfettet und mit einem Zwischenbeschichtungs-
Oberflächenbehandlungsmittel für Automobile luftsprüh-beschichtet,
um eine trockene Filmdicke von ungefähr 25 µm zu ergeben.
Der Oberflächenfilm wurde 30 Minuten bei 140°C eingebrannt,
mit Sandpapier Nr. 400 naß-geschmirgelt, abtropfen
gelassen und getrocknet und mit Petroleumbenzin entfettet.
Auf diese Weise wurden die Testmaterialien hergestellt.
Anwendungsbeispiele 1 bis 14 und Vergleichs-Anwendungsbeispiele
1 bis 11
Unter Verwendung der in den Tabellen I und II (Formulie
rungsbeispiele 1 bis 14 und Vergleichs-Formulierungsbeispiele
1 bis 11) aufgeführten Lackzusammensetzungen, die mit einem
gemischten Lösungsmittel, das aus Xylol, 2-Ethoxyethylacetat
und n-Butanol (40 : 50 : 10) bestand, auf eine Viskosität
von 25 bis 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt
waren, wurden die obigen Testmaterialien mit Hilfe einer
Luftdrucksprühpistole luftbesprüht,
um einen Film mit einer Dicke im Trockenzustand von
28 bis 32 µm zu liefern. Nach der Härtung bei Raumtemperatur
für 10 Minuten wurde der Film durch Einbrennen in einem
elektrischen Ofen bei 140°C 30 Minuten lang gehärtet.
Die Testergebnisse für die gehärteten Filme hinsichtlich
ihrer Verhaltenseigenschaften sind in Tabelle III und Tabelle
IV aufgeführt.
Die in den Tabellen III und IV aufgelisteten Eigenschaften
wurden mit den folgenden Verfahren beurteilt:
(11): Aussehen des Films
Die Beurteilung des lackierten Filmaussehens wurde durchgeführt
hinsichtlich Glanz, Festigkeit oder Aufbaueigenschaften
mit der folgenden Bewertungsskala:
5: sehr gut
4: gut
3: brauchbar
2: schlecht
1: sehr schlecht
(12): Messung der Bildschärfe
Diese Messung wurde durchgeführt unter Verwendung eines
Apparats, wobei der Meßwinkel
auf 55° fest eingestellt wurde.
(13): Kratzfestigkeit
Ein Kraftfahrzeug, auf dessen Dach beschichtete Testproben-
Platten angeklebt waren, wurde 15mal mit einer Fahrzeugwaschanlage
gewaschen, und
die Lackfilm-Oberfläche wurde gemäß den folgenden Kriterien
untersucht und beurteilt:
4: Makroskopisch sind praktisch keine Kratzer zu erkennen;
akzeptable Kratzfestigkeit.
3: Man kann einige wenige, leichte Kratzer erkennen.
2: Makroskopisch ist eine beträchtliche Zahl von Kratzern
zu erkennen; hinsichtlich der Kratzfestigkeit nicht
zufriedenstellend.
1: Makroskopisch sind erhebliche, ernste Kratzer zu erkennen;
nicht zufriedenstellend.
(14): Schlagzähigkeit
Dieser Versuch wurde an einem du Pont-Schlagzähigkeits-Testgerät
durchgeführt. Der Durchmesser des Schlagstabkopfes
betrug 1,27 cm, und es wurde ein fallendes Gewicht mit
500 g verwendet. Die Schlagzähigkeit ist ausgedrückt als die
maximale Höhe (in Abständen von 5 cm), die im Lackfilm keine
Risse verursachte.
(15): Wasserbeständigkeit
Testproben wurden 240 Stunden lang in ein Wasserbad von konstanter
Temperatur (40°C) eingetaucht, dann herausgenommen
und untersucht. Das Symbol ○ zeigt an, daß der fragliche
Lackfilm keine Abnormalität (z. B. Glanzverlust, Blasen,
Quellen etc.) zeigte.
(16): Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreiben mit Benzin
Verbandsmull wurde mit Benzin
angefeuchtet, und die Lackfilmoberfläche wurde intensiv über
eine Länge von 10 cm 8mal hin und her mit dem Verbandsmull
eingerieben und dann begutachtet. Das Symbol ○ bedeutet, daß
die Lackfilmoberfläche wenig Kratzer hatte und wenig
Glanzverlust zeigte.
(17): Widerstandsfähigkeit gegen Säure
0,5 ml 10prozentige Schwefelsäure wurden fleckenweise auf
die Lackfilmoberfläche aufgetragen. Nach 48stündigem Stehenlassen
bei 20°C und 75% relativer Feuchtigkeit wurde die
Lackfilmoberfläche mit Wasser abgewaschen und begutachtet.
Das Symbol ○ zeigt an, daß keine Schäden festgestellt werden
konnten.
(18): Witterungsbeständigkeit
Beschichtete Platten wurden in einem Sonnenschein-Weather-○-
meter 1200 Stunden lang getestet, dann mit Wasser gewaschen
und dann hinsichtlich der Glanzbeibehaltung bei 60° mit der
folgenden Bewertungsskala beurteilt:
4: nicht weniger als 81%
3: 75-80%
2: 70-74%
1: nicht mehr als 60%.
(19): Kritische Dicke, bei der kein Verlaufen stattfindet
Eine Stahlplatte (45 cm Länge und 25 cm Breite) wurde
elektrotauchlackiert, zwischenbeschichtet und
dann eingebrannt. Der zu testende Lack wurde mit Hilfe einer
Sprühpistole auf die Stahlplatte so aufgebracht, daß die
Lackfilmdicke (nach der Härtung) der Länge nach von links
nach rechts kontinuierlich von 10 µm bis 60 µm variierte.
Vor der Auftragung des Lackes wurde ein Papierband (Breite
2,5 cm) längsweise an einer Stelle, die 1/3 der Breite entsprach,
auf die Stahlplatte, die auf ihrer vollen Länge
zwischenbeschichtet war, in Längsrichtung aufgeklebt. Nach
der Auftragung des Lacks wurde das Band abgezogen. Die Stahlplatte
wurde in vertikaler Position gehalten, 5 Minuten unter
dieser Bedingung stehengelassen und dann in diesem (vertikalen)
Zustand eingebrannt. Die maximale Lackfilmdicke, mit der kein
Verlaufen stattfand, wurde als die kritische Dicke, bei der
kein Verlaufen stattfindet, angesehen.
Tabelle III (Fortsetzung)