DE69506854T2 - Härtbare harzzusammensetzung, beschichtungszusammensetzung, beschichtungsmethode und beschichteter gegenstand - Google Patents

Härtbare harzzusammensetzung, beschichtungszusammensetzung, beschichtungsmethode und beschichteter gegenstand

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Harzzusammensetzung, die fähig ist, einen Beschichtungsfilm von ausgezeichneter Qualität bezüglich Säurefestigkeit, Kratzfestigkeit und Erscheinung zu bilden, welche Zusammensetzung eine ausgezeichnete Eigenschaft hinsichtlich Lagerungsbeständigkeit und NSR-Fähigkeit (wie später definiert und erklärt) aufweist, die daher Anwendung findet in den Bereichen der Deckbeschichtungen für Kraftfahrzeuge, Beschichtungen von Spulen, elektrischen Haushaltsgeräten, Kunststoffen und elektrischen Materialien, neben anderen Anwendungen, und eine Beschichtungszusammensetzung, eine Methode einen Beschichtungsfilm zu bilden, und einen beschichteten Gegenstand, jeweils erhältlich oder ausführbar unter Verwendung besagter aushärtbarer Harzzusammensetzung.
    • STAND DER TECHNIK
  • Von Deckbeschichtungen für Kraftfahrzeuge und einer Vielfalt dem gleichen Zweck gewidmeter Beschichtungen wird verlangt, eine Wirkung innezuhaben, ein ästhetisches Erscheinungsbild zur Verfügung zu stellen und das Leben des Autos zu verlängern, durch Vermeiden von Schäden infolge von Winden, Regen, Steinen, Schlämmen und Staub, durch Bilden der äußersten Schicht der Beschichtungsstruktur einschließlich den Grundier- und Zwischenüberzugsschichten auf der Karosserie des Autos, sie müssen daher einen Film mit hoher Kratzfestigkeit und gutem Erscheinungsbild zur Verfügung stellen. Die in solchen Beschichtungen verwendeten Harzzusammensetzungen werden so entworfen, daß sie vor dem. Beschichten Viskosität innerhalb einer gewissen Bandbreite aufweisen, die das Beschichten vereinfacht, und nach dem Aufbringen leicht ausgehärtet werden können, um die nötige Widerstandskraft und Erscheinung zur Verfügung zu stellen, das heißt, sie dürfen eine lange Lagerungsbeständigkeit und die optimale Aushärtbarkeit aufweisen.
  • Das herkömmliche Aushärtungssystem für solche Deckbeschichtungen für Kraftfahrzeuge ist ein Aminoplast-Aushärtungsmittel, wie ein Melamin-Harz, welches mit den Hydroxyl-Gruppen eines Hydroxyl Gruppen enthaltenden Polymers reagiert, um Aushärtung zu erreichen. Jedoch ist das obige Aushärtungssystem bezüglich Säurefestigkeit nicht zufriedenstellend, und der erhaltene Beschichtungsfilm neigt dazu, Mängel in Folge von Saurem Regen zu entwickeln, die neuerdings ein Hauptproblem sind. Die Mängel werden im allgemeinen auf den Triazin-Kern des Melamin-Harzes zurückgeführt, und keine Verbesserung in der Säurefestigkeit konnte verwirklicht werden, außer wenn die Verwendung von Melamin-Harz vermieden, oder auf einen ausreichend niedrigen Grad beschränkt wurde, um besagte Mängel zu vermeiden.
  • Als ein Aushärtungssystem, das kein Melamin-Harz verwendet, ist eine Methode bekannt, die eine Polyisocyanat-Verbindung verwendet, aber das Toxizitätsproblem, verbunden mit dem Isocyanat, ist nicht gelöst worden. Daher wurde eine aushärtbare Harzzusammensetzung mit hohem nicht flüchtigem Inhalt, umfassend ein Polyoxid mit niedriger Molmasse, eine Hydroxyl-Gruppen enthaltende polyfunktionale Substanz mit niedriger Molmasse, ein Aushärtungsmittel, im wesentlichen ein Anhydrid umfassend, und einen Säurekatalysator, vorgeschlagen (Japanese Kokai Publication Sho-63- 84674). Es wurde jedoch gefunden, daß diese Zusammensetzung den Nachteil hat, daß, weil ihre Bestandteile untereinander so reaktiv sind, sie nicht in einer Verpackung gelagert werden kann, was ein Lagerungsbeständigkeitsproblem darstellt.
  • In Anbetracht des obigen Stands der Technik, wurde eine Technologie, die beides, (I) ein halb-verestertes Copolymer und (2) eine Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthaltende Verbindung in einem bestimmten Verhältnis verwendet, um den oben genannten Nachteil zu überwinden, geoffenbart (japanische Patentanmeldung Hei-2-91299). Diese Zusammensetzung stellte hohe Säurefestigkeit zur Verfügung, um den obigen Nachteil zu überwinden, war aber unzureichend in Kratzfestigkeit.
  • In Anbetracht des obigen Problems wurde eine Technologie vorgeschlagen, in welcher, zusätzlich zu der Verwendung von beidem (1) einem halb-veresterten (einschließlich halbthioveresterten und halb-amidierten) Copolymer und (2) einer Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung, (3) zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus einem Acryl-Polymer, einem Fluor enthaltenden Copolymer und einem Polyesterharz, und (4) ein Melamin-Harz verwendet werden, um eine Zusammensetzung entsprechend einer wohlüberlegten Formel zur Verfügung zu stellen, um dadurch den oben genannten Nachteil zu überwinden (Japanese Kokai Publikation Hei-4-363374). Obwohl sie ein Melamin-Harz enthält, befriedigt diese Zusammensetzung die Säurefestigkeitsanforderung und stellte gute Kratzfestigkeit zur Verfügung.
  • In den obigen Technologien erfordern die verwendeten Aushär tungssysteme im wesentlichen eine ausreichend hohe Konzentration an funktionellen Gruppen, so daß die unvermeidlich hohen Viskositäten beträchtliche Mengen an Lösungsmittel verlangten. Als solche sind diese Technologien ungeeignet zur Herstellung in Gebieten, wo Vorschriften zum Umweltschutz, wie Kontrolle der VOC (flüchtige organische Verbindungen) in Kraft sind, und überdies Hemmnisse für die Kontrolle der Luftverschmutzung. Daher Bestand sogar im Gebiet der Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt (High-Solid-Zusammensetzungen) ein Bedarf an Bereitstellung von einer in obigem Aspekt verbesserten Zusammensetzung.
  • Unter diesen Umständen wurde als Ergebnis von Forschung bezüglich einer High-Solid-Harzzusammensetzung, welche die obige Leistungsanforderungen befriedigt, eine Technologie geoffenbart, in welcher, zusätzlich zu der Verwendung von beidem (1) einem halb-veresterten Copolymer und (2) einer Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung, (3) ein Hydroxyl-Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltendes Silikon-Polymer verwendet wird, um eine Zusammensetzung gemäß einer bestimmten Formel zu bilden, um dadurch die obigen Nachteile zu überwinden. (japanische Patentanmeldung Hei-5-224239).
  • Die obige Technologie macht sich ein Säureanhydrid- Aushärtungssystem zu eigen und erfüllt sowohl die Säurefestigkeits-, als auch die High-Solid-Anforderungen, aber befriedigt nicht anspruchsvollere Erscheinungs- und Kratzfestigkeitsanforderungen. Dann wurde entdeckt, daß die obigen Nachteile durch eine solche Technologie beseitigt werden können, daß zusätzlich zu der Verwendung von (1) einem halb-veresterten Copolymer, (2) einem Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polymer und (3) einem Hydroxyl-Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltenden Silikon- Polymer, (4)-zumindest ein Pigment-dispergierendes Harz, ausgewählt aus Alkydharz, Polyesterharz und basischen substanzmodifizierten Produkten derselben, (5) ein Pigment und (6) ein Aminoplast-Aushärtungsmittel (Melamin-Harz) verwendet werden, um eine Zusammensetzung gemäß einer bestimmten Formulierung zu bilden, und entsprechend wurde ein Patent beantragt (japanische Patentanmeldung Hei-5-303849).
  • Es wird aus dem Verfahren zur Entwicklung der obigen Technologien offensichtlich sein, daß im Bemühen, Harzzusammensetzungen für Beschichtungen wie Deckbeschichtungen für Kraftfahrzeuge zu verbessern, Zugabe von einem Aminoplast-Aushärtungsmittel zu nächst erwogen wurde, in einem Versuch, eine ausreichend lange Lagerungsbeständigkeit und optimale Aushärtbarkeit zu gewährleisten, und ein nachfolgendes Bestreben, ein neues Aushärtungssystem zu finden, das die Kehrseite von in der Folge verminderter Säurefestigkeit überwindet, was in einer Harzzusammensetzung resultierte, die beides, ein halb-verestertes Copolymer und ein Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthaltendes Polymer umfaßt, und nicht ein Aminoplast-Aushärtungsmittel enthält, worauf im Verlauf von Forschung zur Entwicklung einer High-Solid- Beschichtung die Idee folgte, ein Silikon-Polymer mit sowohl Hydroxyl-, als auch Carboxyl-Gruppen zu verwenden.
  • Da jedoch das in der obigen Technologie verwendete Silikon- Polymer ein Silikon-Polymer, versehen mit sowohl Carboxyl- als auch Hydroxyl-Funktionen durch Reaktion der Hydroxyl-Gruppe eines Silikon-Polymers mit einer Säureanhydrid-Gruppe ist, hat es den Nachteil mangelhafter Aushärtbarkeit infolge einer ungenügenden Anzahl funktionaler Gruppen, mit dem Ergebnis, daß wenn es in Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, die Glasübergangstemperatur (Tg) nicht erhöht werden kann. Diese Nachteil kann durch Einarbeiten einer begrenzten Menge eines Aminoplast- Aushärtungsmittels für verbesserte Aushärtbarkeit überwunden werden, aber diese Praxis bringt unvermeidlich eine gewisse Verminderung in der Säurefestigkeit mit sich, welche zum Widerstehen der Einflüsse von Saurem Regen notwendig ist.
  • Dokument GB-A-2,252,558 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt:
  • a) 10-50 Masse-% eines Polymers, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, und eine Säurezahl von 50 bis 300 und eine zahlenmittlere Molmasse von 5000 bis 10000 aufweist,
  • b) 10-60 Masse-% eines Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers mit einem Epoxy-Äquivalent von 100-800 und einem Hydroxyl-Äquivalent von 200-1200 und einer zahlenmittleren Molmasse von 1500 bis 8000,
  • c) 10-45 Masse-% eines Polyesters und
  • d) 5-20% eines Melamins.
  • Diese bekannte Zusammensetzung kann ein Silikon als Oberflächenregulierer einschließen.
  • Die Erfinder machten weiter Forschungen mit dem Ziel, eine völlig neuartige aushärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche gute Aushärtbarkeit im wesentlichen ohne die Hil fe eines Aminoplast-Aushärtungsmittels aufzeigen würde, um einen Film mit hervorragender Säurefestigkeit, Kratzfestigkeit und Erscheinung zur Verfügung zu stellen, und der sogar ein ausreichendes High-Solid-Merkmal aufweist. Sie fanden, daß die oben erwähnten Probleme gelöst werden können, durch Verbinden der zwei Basiskomponenten, nämlich (1) einem halb-veresterten Copolymer und (2) einem Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polymer mit (3) einem Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxyl-Gruppen enthaltenden Silikon-Polymer als eine Komponente, und reichten entsprechend eine Patentanmeldung ein. Die obige neuartige aushärtbare Harzzusammensetzung war ausreichend, die High-Solid-Anforderungen zu erfüllen, und bot gleichzeitig besonders hohe Säurefestigkeit und Kratzfestigkeit.
  • Mittlerweile ist es beispielsweise beim Beschichten einer Auto-Karosserie am Produktionsband für Kraftfahrzeuge allgemeine Praxis, das Two-Coat One-Bake-Verfahren zu verwenden, welches das Beschichten des Substrats mit einer Basisbeschichtungszusammensetzung umfaßt, die eine aushärtbare Harzzusammensetzung umfaßt, dann darauf eine klare Beschichtung aufzutragen, und die beiden Beschichtungen gleichzeitig einzubrennen, oder das Two- Coat Two-Bake-Verfahren, welches zwei Beschichtungsschritte, jeder gefolgt von Einbrennen, umfaßt. In jedem der beiden Beschichtungsverfahren am Produktionsband für Kraftfahrzeuge findet manchmal fehlerhaftes Beschichten statt, und bei jedem dieser Anlässe wird die notwendige Korrektur durch ein Non-Sand-Wiederbeschichtungsverfahren durchgefüht, welches Auftragen einer frischen Basisbeschichtung auf der eingebrannten klaren Beschichtung, dann Auftragen einer frischen klaren Beschichtung darauf, und gemeinsames Einbrennen der beide Beschichtungen umfaßt.
  • Weil das oben genannte Non-Sand-Wiederbeschichtungsverfahren viel mit einer annehmbaren Qualität von Auto-Beschichtung zu tun hat, wurde die Nachfrage an einer Beschichtungszusammensetzung, die Merkmale hat, die für Non-Sand-Wiederbeschichtung geeignet sind (kurz, NSR-Fähigkeit), laut.
  • Die Basisbeschichtung für das Non-Sand-Wiederbeschichtungsverfahren wird auf die zuvor aufgetragene und eingebrannte klare Beschichtung aufgetragen, und daher, sofern sie kein ausreichend hohes Haftungsvermögen hat, neigt ein Abschälen zwischen der klaren Beschichtung und der neuen Basisbeschichtung dazu, im Laufe der Zeit aufzutreten. Und dafür, daß die obige NSR-Fähigkeit aus geführt werden kann, muß Haftungsvermögen an der klaren Beschichtung ausreichend erhöht werden.
  • Die oben erwähnte neuartige aushärtbare Harzzusammensetzung zur Befriedigung der High-Solid-Anforderung wurde entworfen, das Problem durch Verbinden eines Epoxy-Gruppen und Alkoxyl-Gruppen enthaltenden Silikon-Polymers zu lösen. Jedoch sind Silikon- Polymere im allgemeinen von niedriger Polarität und mangelhaft in Kompatibilität, und daher tendiert das Polymer dazu, wenn eine Beschichtungszusammensetzung, die solch ein Polymer enthält, auf einem Substrat aufgetragen wird, bevorzugt in der Oberflächenschicht der Beschichtung verteilt zu werden, und ist somit ein Faktor in der Alterung des Haftungsvermögens. Auch kann das Silikon-Polymer die Ursache einer verringerten Lagerungsstabilität sein.
  • Überdies ist das Silikon-Polymer im allgemeinen vergleichsweise teuer. Wenn sie mit der gegenwärtigen Melamin-High-Solid- Beschichtung verglichen wird, ist die Verwendung des Silikon- Polymers, neben dem freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymer und einem Epoxy-Gruppen und Alkoxy-Gruppen enthaltendem Silikon-Polymer, offensichtlich nachteilig vom Kostengesichtspunkt für die Beschichtung von Autos der Standardklasse, welche billig sein müssen, obgleich sie einen großartigen Wert für die Beschichtung von Luxusautos bietet.
  • Unter den Umständen, hat es die vorliegende Erfindung als Ziel, eine billige und praktische aushärtbare Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Lagerungsfähigkeit zur Verfügung zu stellen, die die High-Solid-Anforderungen ohne Verschlechterung in Kratzfestigkeit, Säurefestigkeit und Erscheinung erfüllt, und zusätzlich besagte NSR-Fähigkeit besitzt.
  • In Anbetracht des obigen Stands der Technik hat es die vorliegende Erfindung als ihr Ziel, eine ziemlich neuartige aushärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche gute Aushärtbarkeit, im wesentlichen ohne Hilfe eines Aminoplast- Aushärtungsmittel aufweist, und zusätzlich eine volle High-Solid- Charakteristik hat.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung liegt in der Technologie, daß eine aushärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, unter Verwendung von
  • 5 bis 70 Masse-% eines Polymers, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, und eine Säurezahl von 50 bis 300 (mg KOH/g) und eine zahlenmittlere Molmasse von 1500 bis 8000 aufweist (1e), erhältlich durch das Umsetzen eines Säureanhydrid- Gruppen enthaltenden Polymers (1c), das erhalten werden kann durch das Copolymerisieren von 10 bis 40 Masse-% eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (1a), mit 90 bis 60 Masse-% eines copolymerisierbaren anderen ethylenisch ungesättigten Monomers (1b), mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (1d), im Verhältnis (Molzahl Säureanhydrid-Gruppe im Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Polymer (1c))/(Molzahl Hydroxyl-Gruppe im einwertigen Alkohol (1d)) von 1/10 bis 1/1,
  • 1 bis 70 Masse-% eines Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 bis 1000, einem Hydroxyl-Äquivalent von 250 bis 1500 und einer zahlenmittleren Molmasse von 1500 bis 8000 (2d), erhältlich durch das Copolymerisieren von 5 bis 60 Masse-% eines Hydroxylalkyl(meth)acrylat-Monomers (2a), dessen Hydroxyalkyl-Gruppe eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 aufweist, der allgemeinen Formel (I):
  • (worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet; A eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; y eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist; z eine ganze Zahl von Null bis 4 ist) mit 10 bis 60 Masse-% eines Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (2b) und 0 bis 85 Masse-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers (2c), das damit copolymerisiert werden kann,
  • 1 bis 45 Masse-% eines Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxy- Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon-Polymers mit einem Alkoxyl-Äquivalent von 50 bis 1500 und einem Epoxy-Äquivalent von 100 bis 1500 (3a) der allgemeinen Formel (II):
  • (worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenethyl, Alkoxyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sup7;-Si(OR&sup8;)&sub3;, R&sup7;-Si(OR&sup8;)&sub2;CH&sub3;, R¹-Si(OR&sup8;)(CH&sub3;)&sub2; oder R&sup7;-Y bedeuten; R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe darstellt, die eine Ether-Bindung und/oder eine Ester-Bindung aufweisen kann; R&sup8; Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; Y einen Epoxy-Gruppen enthaltenden, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, m eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, n eine ganze Zahl von Null bis 2 ist; wobei die Reihenfolge der in q-, m- und n-Wiederholungen auftretenden Gruppen in Klammern zufällig und nicht auf die gezeigte Formel beschränkt ist), und
  • 1 bis 70 Masse-% eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 300 (mg KOH/g), einer Säurezahl von 30 bis 400 (mg KOH/g) und einer zahlenmittleren Molmasse von 400 bis 6000 (4a).
  • In einem anderen Aspekt davon liegt das Wesentliche der vorliegenden Erfindung in der Technologie, daß eine aushärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, unter Verwendung von 5 bis 70 Masse-% eines Polymers, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, und eine Säurezahl von 50 bis 300 (mg KOH/g) und eine zahlenmittlere Molmasse von 1500 bis 8000 (1e) aufweist,
  • 1 bis 70 Masse-% eines Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 bis 1000, einem Hydroxyl-Äquivalent von 250 bis 1500 und einer zahlenmittleren Molmasse von 1500 bis 8000 (2d),
  • 1 bis 50 Masse-% eines Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxy- Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon-Polymers mit einem Alkoxyl-Äquivalent von 50 bis 1500 und einem Epoxy-Äquivalent von 100 bis 1500 (3a),
  • 1 bis 60 Masse-% eines Polyesterharzes mit einer Hydroxyl zahl von 50 bis 400 (mg KOH/g), einer Säurezahl von nicht mehr als 30 (mg KOH/g) und einer zahlenmittleren Molmasse von 400 bis 6000 (5a), und
  • 1 bis 40 Masse-% eines Aminoplast-Aushärtungsmittels (6a).
  • Die Mischungsprozentsätze von (1e), (2d), (3a), (4a), (5a) und (6a) basieren auf der nichtflüchtigen Materie in der obigen Zusammensetzung, und die Verhältnisse der Monomere besagter Komponenten (1e) und (2d) basieren auf der Gesamtmenge der Monomere, die jede Komponente bilden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren eine Beschichtungszusammensetzung, die besagte aushärtbare Harzzusammensetzung enthält, eine Methode zum Bilden eines Beschichtungsfilms unter Verwendung besagter Beschichtungszusammensetzung, und einen beschichteten Artikel, wie erhalten unter Verwendung besagter Beschichtungszusammensetzung.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erste Komponente, welche die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Polymer (1e), das sowohl freie als auch veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, und eine Säurezahl von 50 bis 300 (mg KOH/g) aufweist. Dies Polymer (1e) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Polymers (1c) mit einem einwertigen Alkohol (1d) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Halb-Veresterung.
  • Das oben erwähnte Säureanhydrid-Gruppen enthaltende Polymer (1c) kann durch das Copolymerisieren von 10 bis 40 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 30 Masse-%, eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (1a) mit 60 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 70 bis 85 Masse-% eines copolymerisierbaren anderen, ethylenisch ungesättigten Monomers (1b) hergestellt werden.
  • Wenn das Verhältnis des besagten Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (1a) weniger als 10 Masse-% beträgt, kann keine ausreichende Aushärtbarkeit erhalten werden, während die Verwendung eines Mehrbetrags über 40 Masse-% in einer übermäßig harten, spröden Beschichtung mit ungenügender Wetterfestigkeit resultiert.
  • Das oben erwähnte, Säureanhydrid-Gruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer (1a), ist nicht ausdrücklich in der Art eingeschränkt, wenn es nur ein ethylenisch ungesättigtes Mo nomer mit einer Carbonsäureanhydridgruppe ist, und schließt neben anderen Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid ein.
  • Das andere ethylenisch ungesättigte Monomer (1b), copolymerisierbar mit besagtem Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer (1a), ist ebenfalls nicht ausdrücklich in der Art eingeschränkt, wenn es nur nicht die Säureanhydrid-Gruppe ungünstig beeinflußt. Daher werden Monomere mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten bevorzugt, und jene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen werden noch mehr bevorzugt. Darüber hinaus trägt die Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren besonders dazu bei, die Kompatibilität der Harze zu steigern.
  • Die freien Carboxyl-Gruppen des Polymers(1e), die sowohl freie, als auch veresterte Carboxyl-Gruppen enthalten, können herrühren von der Verwendung eines Carboxyl-Gruppen enthaltenden Monomers (1b²) als besagtes copolymerisierbares anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer (1b), zur Copolymerisierung mit besagtem (1a), gefolgt von Umsetzen des sich ergebenen Polymers (1c) mit dem einwertigen Alkohol (1d), wie es nachstehend beschrieben wird. In diesem Fall wird das besagte Carboxyl-Gruppen enthaltende Monomer (1b²) nur in einer Menge verwendet, die eine Säurezahl innerhalb des Bereichs von 50 bis 300 (mg KOH/g) für (1e) zur Verfügung stellt. Die Art des besagten Carboxyl-Gruppen enthaltenden Monomers (1b²) ist nicht besonders eingeschränkt. So können Acrylsäure und Methacrylsäure neben anderen verwendet werden, und eine oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
  • Das oben erwähnte copolymerisierbare andere ethylenisch ungesättigte Monomer (1b) schließt außerdem, zusätzlich zum besagten Monomer (1b²), solch andere Monomere wie Styrol und dessen Derivate, z. B. α-Methylstyrol, Para-t-butylstyrol, usw.; (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl- (meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)- acrylat, usw.; und VeoVa-9, VeoVa-10, usw. (hergestellt durch Shell) ein. Wenn Styrol oder ein Styrolderivat für besagtes copolymerisierbares anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer (1b) verwendet wird, wird es vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 40 Masse-% verwendet. Falls die Grenze von 40 Masse-% überschritten wird, wird die Wetterbeständigkeit nachteilig beeinflußt.
  • Die Copolymerisationsreaktion zwischen besagtem Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer (1a) und besagtem copolymerisierbaren anderen Monomer (1b) kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch eine radikalische Polymerisationsmethode in Lösung, entweder bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck und einer Polymerisationstemperatur von 100 bis 200ºC, über eine Polymerisationszeit von 3 bis 8 Stunden. Als Polymerisationsinitiator kann ein Initiator des Azo-Typs oder ein Initiator des Peroxid-Typs vorteilhaft eingesetzt werden, und dessen bevorzugte Menge beträgt 0,5 bis 15 Gewichtsteile im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des gesamten Monomers. Zur obigen Monomerzusammensetzung können andere Zusätze, wie ein Kettentransfermittel, zugegeben werden.
  • Die bevorzugte zahlenmittlere Molmasse des Säureanhydrid- Gruppen enthaltenden Polymers (1c), das durch obige CopolymerisationsReaktion erhalten wird, beträgt 1500 bis 8000. Falls die zahlenmittlere Molmasse weniger ist als 1500, wird die Aushärtbarkeit der aushärtbaren Harzzusammensetzung unzureichend sein. Falls sie 8000 überschreitet, wird die Polymer-Viskosität erhöht, wobei die Herstellung einer High-Solid-Beschichtungszusammensetzung beeinträchtigt wird. Der bevorzugtere Molmassen- Bereich ist 1800 bis 4000. Diese Molmassenwerte können zum Beispiel durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt werden.
  • Das oben erwähnte Säureanhydrid-Gruppen enthaltende Polymer (1c) enthält vorzugsweise mindestens 2 Säureanhydrid-Gruppen pro Molekül und enthält insbesondere 2 bis 15 Säureanhydrid-Gruppen pro Molekül. Falls die Anzahl der Säureanhydrid-Gruppen kleiner als 2 ist, kann keine ausreichende Aushärtbarkeit erwartet werden. Falls sie größer als 15 ist, wird das ausgehärtete Produkt zu hart und spröde sein, und es wird ihm an ausreichender Wetterfestigkeit fehlen.
  • Wenn das obige Säureanhydrid-Gruppen enthaltende Polymer (1c) mit dem einwertigen Alkohol (1d) umgesetzt wird, wird es halb-verestert, so daß ein Polymer, das sowohl freie, als auch veresterte Carboxyl-Gruppen enthält (1e), erhalten werden kann. Der Endpunkt der Halb-Veresterungsreaktion kann durch das wesent liche Verschwinden der Absorbtion von Säureanhydrid-Gruppen bei ungefähr 1785 cm&supmin;¹ im Infrarot-Absorbtionsspektrum bestätigt werden.
  • Der oben erwähnte einwertige Alkohol (1d) ist eine Verbindung mit niedriger Molmasse, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise eine Verbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wo die Kohlenstoffanzahl 1 bis 12 beträgt, wird der einwertige Alkohol mit niedriger Molmasse (1d) bei Erhitzen verdampft, um die Neubildung der Säureanhydrid-Gruppe zu begünstigen.
  • Der einwertige Alkohol (1d), der verwendet werden kann, schließt eine Vielfalt an Alkoholen mit niedriger Molmasse ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylcellosolve (Handelsmarke), Ethylcellosolve (Handelsmarke), Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol und Furfurylalkohol. Unter diesen werden Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Methanol und Furfurylalkohol bevorzugt.
  • Das Verhältnis des besagten Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Polymers (1c) zum einwertigen Alkohols (1d) zur Verwendung in oben genannter Halb-Veresterungsreaktion beträgt 1/10 bis 1/1 bezüglich des Verhältnisses der Anzahl an Mol der Säureanhydrid- Gruppe in (1c) zur Anzahl an Mol der Hydroxyl-Gruppe in (1d). Falls das Verhältnis kleiner ist als 1/10, neigt der überschüssige einwertige Alkohol dazu, Abplatzen beim Aushärtungsschritt zu verursachen. Andererseits, falls das Verhältnis 1/1 überschreitet, setzen die nicht umgesetzten Säureanhydrid-Gruppen die Lagerungsbeständigkeit herab. Das bevorzugtere Verhältnis ist 1/8 bis 1/1,1.
  • Die obige Halb-Veresterungsreaktion kann in der herkömmlichen Weise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120ºC durchgeführt werden.
  • Das Polymer (1e), das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält und eine Säurezahl von 50 bis 300 (mg KOH/g) aufweist, wie durch die obige Reaktion erhalten, wird als eine erste Komponente der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. Falls die Säurezahl niedriger als 50 ist, wird die Aushärtbarkeit mangelhaft sein. Falls 300 überschritten wird, wird man übermäßiger Härte und Verminderungen der Wetterfestigkeit begegnen. Kein derartiges Polymer kann zum Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Bereich von 75 bis 200 wird bevorzugt.
  • Die zweite Komponente der aushärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung ist ein Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltendes Polymer (2d). Das Epoxy-Äquivalent des Polymers (2d) ist 200 bis 1000, und das Hydroxyl-Äquivalent davon ist 250 bis 1500. Falls das Epoxy-Äquivalent niedriger als 200 ist, resultiert übermäßige Erhärtung in einem spröden Film. Andererseits wird, falls 1000 überschritten wird, die Aushärtbarkeit der aushärtbaren Harzzusammensetzung ungenügend werden. Darüber hinaus wird, falls das Hydroxyl-Äquivalent niedriger als 250 ist, die Wasserfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung ungenügend sein. Andererseits kann, falls 1500 überschritten wird, nur ungenügende Aushärtbarkeit erhalten werden. Das Epoxy-Äquivalent ist vorzugsweise 250 bis 800, und für noch bessere Ergebnisse 300 bis 700. Das Hydroxyl-Äquivalent ist vorzugsweise 300 bis 1200, und für noch bessere Ergebnisse 400 bis 1000.
  • Das obige Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltende Polymer (2d) kann durch Copolymerisieren von 5 bis 60 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 40 Masse-% eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats der allgemeinen Formel (I) mit 10 bis 60 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 50 Masse-% eines Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (2b) erhalten werden, und wo notwendig, außerdem mit 0 bis 85 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 70 Masse-% von einem, oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren (2c).
  • Falls der Anteil an besagtem Hydroxyalkyl(meth)acrylat (2a) niedriger ist als 5 Masse-%, kann keine ausreichende Aushärtbarkeit erhalten werden. Andererseits, falls 60 Masse-% überschritten wird, wird die Kompatibilität geopfert, so daß das Umsetzen nicht in einem ausreichenden Ausmaß fortschreiten kann. Darüber hinaus wird, falls der Anteil an besagtem Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer (2b) niedriger ist als 10 Masse-%, die Aushärtbarkeit ungenügend sein. Falls 60 Masse-% überschritten wird, werden übermäßiges Erhärten und mangelhafte Wetterfestigkeit angetroffen.
  • Die Kohlenstoffzahl der Hydroxyalkyl-Einheit des besagten Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomers (2a) ist 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10. Falls die Kohlenstoffzahl zu groß ist, wird die quervernetzte Molmasse unerwünscht zu groß sein.
  • Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomer (2a), das verwendet werden kann, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 2-Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, und Reaktionsprodukte dieser Monomere mit ε-Caprolacton. Diese Verbindungen sind aus kommerziellen Quellen erhältlich, und "Placcel FM1" und "Placcel FA1" (beides hergestellt durch Daicel Chemical Industries) können erwähnt werden. Darüber hinaus können solche Verbindungen durch Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem hohen Überschuß einer Diol-Verbindung hergestellt werden.
  • Das oben erwähnte Epoxy-Gruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer (2b) schließt Glycidyl(meth)acrylat, 2- Methylglycidyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclohexanyl-methyl- (meth)acrylat ein.
  • Das oben erwähnte copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer (2c) schließt, unter anderen, diese als Beispiele für besagtes anderes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (1b) ausdrücklich erwähnten Verbindungen ein, die mit Säureanhydrid- Gruppen enthaltendem, ethylenisch ungesättigtem Monomer (1a) copolymerisierbar sind.
  • Die Copolymerisierungsreaktion, die besagtes Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomer (2a), Epoxy-Gruppen enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer (2b) und copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer (2c) einbezieht, kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch die Radikal- Polymerisierung-Methode in Lösung, bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck und einer Polymerisierungstemperatur von 100 bis 200ºC, über eine Polymerisierungszeit von 3 bis 8 Stunden. Als Polymerisationsinitiator kann ein herkömmlicher Initiator des Azo-Typs oder des Peroxid-Typs erfolgreich eingesetzt werden. Der obige Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 15 Masse-%, basierend auf dem Gesamtmonomer in dem Reaktionssystem verwendet. Zusätze, wie ein Kettentransfermittel, können ebenfalls zu der besagten Monomerzusammensetzung zugegeben werden.
  • Die zahlenmittlere Molmasse des Hydroxyl-Gruppen und Epoxy- Gruppen enthaltenden Polymers (2d), wie durch die obige Copolymerisierungsreaktion erhalten, ist 1500 bis 8000 und, für noch bessere Ergebnisse, 1600 bis 4000. Falls die zahlenmittlere Molmasse 8000 überschreitet, wird die Polymerviskosität erhöht, wobei die Herstellung einer High-Solid-Beschichtungszusammensetzung beeinträchtigt wird. Andererseits, falls die Molmasse niedriger ist als 1500, wird die Aushärtbarkeit der aushärtbaren Harzzusammensetzung ungenügend sein.
  • Die dritte Komponente der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Silikon-Polymer, das Epoxy und/oder Alkoxyl-Gruppen enthält (3a). Dies Polymer wird durch die allgemeine Formel (II) dargestellt.
  • Das Epoxy-Gruppen enthaltende Silikon-Polymer schließt "NUC Silicone"-Serien, produziert durch Nippon Unicar Co., neben anderen ein. Das Alkoxyl-Gruppen enthaltende Silikon-Polymer schließt "KC-89S", hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Industries, neben anderen ein. Das Epoxy und Alkoxyl-Gruppen enthaltende Silikon- Polymer schließt "MKC Silicate MSEP2"-Serien, produziert durch Mitsubishi Kasei Corporation und "NUC Silicone"-Serien, produziert durch Nippon Unicar Co., neben anderen ein.
  • Die Technologie zum Herstellen eines Epoxy und/oder Alkoxyl- Gruppen enthaltenden Silikon-Polymers wird beschrieben in Synopsis of 1990 Symposium for the Chemistry of Organo silicon Materials, Seiten 29 bis 30.
  • Die Epoxy-Gruppen in besagtem Silikon-Polymer (3a) sind in Zwischen- oder Endpositionen der acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffketten vorhanden. Im Silikon-Polymer (3a) kann der Epoxy-Gruppen enthaltende acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoff, bezeichnet mit Y, zum Beispiel durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden.
  • In den obigen Formeln stellen R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils einen Kohlenwasserstoff mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
  • In dieser Beschreibung bedeutet "Epoxy-Äquivalent" die Anzahl an Gramm einer Verbindung, die ein Grammäquivalent Epoxy- Gruppe enthält, "Alkoxyl-Äquivalent" bedeutet die Anzahl an Gramm einer Verbindung, die ein Grammäquivalent Alkoxyl-Gruppe enthält, und "Hydroxyl-Äquivalent" bedeutet die Anzahl an Gramm einer Verbindung, die ein Grammäquivalent Hydroxyl-Gruppe enthält.
  • Das Epoxy-Äquivalent des Silikon-Polymers (3a) gemäß der vorliegenden Erfindung ist 100 bis 1500 und das Alkoxyl- Äquivalent davon ist 50 bis 1500. Falls das Epoxy-Äquivalent niedriger ist als 100, wird die Lagerungsbeständigkeit der Beschichtung geopfert. Falls es 1500 überschreitet, wird sich mangelhafte Aushärtbarkeit ergeben. Der bevorzugte Bereich des Epoxy-Äquivalents ist 140 bis 1000 und der wünschenswertere Bereich ist 180 bis 700. Der bevorzugte Bereich des Alkoxyl- Äquivalents ist 60 bis 800 und der wünschenswertere Bereich ist 80 bis 500.
  • In der vorliegenden Erfindung kann dem besagten Epoxy- Gruppen und/oder Alkoxyl-Gruppen enthaltendem Silikon-Polymer (3a) ein Hydroxyl-Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthaltendes Silikon-Polymer (3b) beigemischt werden. Das Silikon-Polymer (3b), das Hydroxyl-Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthält, kann erhalten werden durch Unterwerfen eines Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Silikon-Polymers (3c) und einer Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Verbindung (3d) einer Halb-Veresterungsreaktion.
  • Das oben erwähnte Hydroxyl-Gruppen enthaltende Silikon- Polymer (3b) ist aus kommerziellen Quellen erhältlich, und "KR- 2002", hergestellt durch Shin-Etsu Silicone Co. und "NUC- Silicone"-Serien, produziert durch Nippon Unicar, deren chemische Formeln nachfolgend angegeben werden, können als Beispiele erwähnt werden.
  • Das oben erwähnte Hydroxyl-Gruppen enthaltende Silikon- Polymer (3c) enthält vorzugsweise ein Mittel von 3 bis 12 Hydroxyl-Gruppen pro Molekül. Falls die durchschnittliche Anzahl an Hydroxyl-Gruppen, enthalten pro Molekül des besagten Hydroxyl- Gruppen enthaltenden Silikon-Polymers (3c), niedriger ist als 3, ist die Aushärtbarkeit ungenügend. Falls 12 überschritten wird, wird die Viskosität erhöht, so daß es schwierig ist, die Konzentration von nicht flüchtigem Material der Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen.
  • Die Säureanhydrid-Gruppen enthaltende Verbindung (3d) ist in der Art nicht besonders eingeschränkt, solange sie sich nur mit einer Hydroxyl-Gruppe unter normalen Bedingungen, z. B. Raumtemperatur bis 120ºC und atmosphärischem Druck umsetzt, um eine Carboxyl-Funktion zu erzeugen. Die Verwendung einer Säureanhydrid- Gruppen enthaltenden Verbindung mit einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen Gruppe von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt, da sie dazu beiträgt, die Kompatibilität der Harze zu erhöhen.
  • Als solche schließt besagte Säureanhydrid-Gruppen enthaltende Verbindung (3d) Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid ein.
  • Die Halb-Veresterungsreaktion zwischen besagtem Hydroxyl- Gruppen enthaltendem Silikon-Polymer (3c) und besagter Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Verbindung (3d) kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, zum Beispiel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120ºC während 30 Minuten bis 8 Stunden. Falls die Reaktion bei einer 120ºC überschreitenden Temperatur, über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, findet eine Polyesterbildungreaktion statt, wobei ein Silikon-Polyester von hoher Molmasse erhalten wird. Solche Silikon-Polyester haben wenig funktionelle Gruppen und hohe Viskositäten, so daß sie zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind.
  • Die vierte Komponente der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein. Polyesterharz (4a). Dies Polyesterharz wird durch Kondensationsreaktion zwischen einem Polyhydroxy-Alkohol und einer gewöhnlichen Säure oder Säureanhydrid hergestellt.
  • Der oben erwähnte Polyhydroxy-Alkohol schließt Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diethy lenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, Bisphenol-A-Hydrat, Phenoldihydroxypropylether, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein.
  • Die Säure oder das Säureanhydrid, welche eine Ester-Bindung mit besagtem Polyhydroxy-Alkohol bilden, schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf dibasische Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und Säureanhydride, wie Succinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phtalsäure-Himinsäureanhydrid (phthalic himic anhydrid), Trimellitsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Außer den obigen Verbindungen kann, falls nötig, Castoröl, Kokosöl, Leinöl, Palmkernöl, Safloröl, Sojaöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Castoröl, usw. auch zum Modifizieren besagten Polyhydroxy- Alkohols verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer gradkettigen Fettsäure, die mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise nicht mehr als 25 Masse-%, basierend auf der Gesamtmasse der das Polyesterharz bildenden Monomere. Falls es 25 Masse-% überschreitet, wird die Haftung zwischen der darunterliegenden Oberfläche und der aus der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtung verringert, so daß das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden kann. Der Bereich von 1 bis 20 Masse-% wird sogar mehr bevorzugt, und der Bereich zwischen 1 bis 15 Masse-% ist am meisten erwünscht. Die oben erwähnten Öle sind reich an Säuren, die nicht weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und da die Mehrzahl an Säuren, die zum Beispiel in Kokosöl und Palmkernöl vorkommen, nicht weniger als 12 Kohlenstoffatome beinhalten, wird das sogenannte Öl-freie Polyesterharz für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt.
  • Die in besagtem Polyesterharz vorhandene Hydroxyl-Gruppe kann unter Verwendung einer Lacton-Kette kettenverlängert werden, zum Zweck des Erweichens des Harzes. Unter den bevorzugten Ketten-Verlängerungs-Lactonen können γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton erwähnt werden.
  • Darüber hinaus kann ein Epoxy-Gruppen enthaltendes synthetisches Fettsäurederivat, wie Cardura E-10 (hergestellt durch Shell), auch eingesetzt werden.
  • Die Hydroxylzahl von besagtem Polyesterharz (4a) ist nicht größer als 300 (mg KOH/g) und vorzugsweise nicht größer als 250 (mg KOH/g). Für noch bessere Ergebnisse, nicht größer als 220 (mg KOH/g). Falls die Hydroxylzahl größer ist als 300, ist die Wasserfestigkeit ungenügend.
  • Die Säurezahl ist 30 bis 400 (mg KOH/g) und vorzugsweise 50 bis 350 (mg KOH/g). Für noch bessere Resultate, 60 bis 200 (mg KOH/g). Falls sie unter 30 ist, ist die Aushärtbarkeit ungenügend. Falls sie 400 überschreitet, wird die Lagerungsbeständigkeit und Wetterfestigkeit der Beschichtung nachteilig beeinflußt.
  • Die zahlenmittlere Molmasse ist 400 bis 6000 und vorzugsweise 500 bis 4000. Der Bereich von 600 bis 3000 wird noch mehr bevorzugt. Falls sie niedriger ist als 400, wird die Wasserfestigkeit vermindert. Falls sie 6000 überschreitet, ist eine Verminderung des Feststoffgehalts unvermeidbar.
  • Daher wird die aushärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung hergestellt durch Vermischen von 5 bis 70 Masse-% des besagten Polymers (1e), das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, 1 bis 70 Masse-% eines Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers (2d), 1 bis 45 Masse-% eines Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxyl-Gruppen enthaltenden Silikon-Polymers (3a), und 1 bis 70 Masse-% eines Polyesterharzes (4a), als wesentliche Komponenten. Die oben angegebenen Masse-% Werte sind Prozentsätze, basierend auf den Gesamtfeststoffen der Polymere (1e), (2d), (3a) und (4a). Falls die Anteile der Polymere (1e) und (2d) von den obigen Formulierungsbereichen abweichen, wird die Aushärtbarkeit geopfert. Falls der Anteil des Silikon-Polymers (3a) kleiner ist, als der obige Formulierungsbereich, kann die Konzentration der Feststoffe nicht erhöht werden. Falls zu viel von (3a) verwendet wird, wird die Zusammensetzung weich und leidet unter ungenügender Aushärtung. Falls die Anteile des Polyesterharzes (4a) von den obigen Formulierungsbereichen abweichen, kann Verschlechterung der Wetterbeständigkeit unvermeidlich sein.
  • Das obige Mischungsverhältnis wird ausdrücklich in solch einer Weise festgelegt, daß das Molverhältnis der Carboxyl-Gruppe, die im freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthaltenden besagtem Polymer (1e) und besagtem Polyesterharz (4a) enthalten ist, zur Epoxy-Gruppe, die im besagten Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymer (2d) und im besagten Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxyl-Gruppen enthaltenden Silikon-Polymer (3a) enthalten ist, nämlich das (Carboxyl-Gruppe) / (Epoxy-Gruppe) Verhältnis 1/1,6 bis 1/0,6 sein wird. Damit das Molverhältnis in den obigen Bereich fallen kann, werden die Anteile der besagten vier Komponenten der vorliegenden Erfindung jeweils innerhalb des Bereichs von (1e) 5 bis 70 Masse-%, des Bereichs von (2d) 1 bis 70 Masse-%, des Bereichs von (3a) 1 bis 45 Masse-%, und des Bereichs von (4a) 1 bis 70 Masse-% ausgewählt. Die bevorzugten Bereiche sind (1e) 10 bis 50 Masse-%, (2d) 5 bis 60 Masse-%, (3a) 5 bis 43 Masse-%, und (4a) 5 bis 50 Masse-%. Die wünschenswerteren Bereiche sind (1e) 15 bis 45 Masse-%, (2d) 7 bis 55 Masse-%, (3a) 10 bis 40 Masse-% und (4a) 10 bis 40 Masse-%. Falls das obige Verhältnis kleiner ist als 1/1,6, erfährt der Beschichtungsfilm Vergilben. Andererseits, falls das Verhältnis von 1/0,6 überschritten wird, wird die Aushärtbarkeit des Harzzusammensetzungsprodukts geopfert. Das obige Molverhältnis ist mehr bevorzugt 1/1,3 bis 1/0,8. Es versteht sich von selbst, daß wenn besagtes Silikon-Polymer (3b), das Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen enthält, zusätzlich zum besagten (3a) verwendet wird, die besagte Anzahl an Mol der Carboxyl-Gruppe die Summe der Anzahl an Mol der in besagtem (1e), (3b) und besagtem (4a) enthalten Carboxyl-Gruppe ist.
  • Hinsichtlich eines weiteren Aspektes der vorliegenden Erfindung wird ein Polyesterharz (5a) als vierte Komponente verwendet, und ein Aminoplast-Aushärtungsmittel (6a) wird als fünfte Komponente verwendet, zusammen mit den oben erwähnten ersten, zweiten und dritten Komponenten. Das oben erwähnte Polyesterharz (5a) wird durch Kondensationsreaktion zwischen einem Polyhydroxy- Alkohol und einer gewöhnlichen Säure oder Säureanhydrid hergestellt.
  • Als der oben erwähnte Polyhydroxy-Alkohol können die vorher beschriebenen erwähnt werden. Als die oben erwähnte, eine Esterbindung mit besagtem Polyhydroxy-Alkohol bildende Säure oder Säureanhydrid, können die oben beschriebenen erwähnt werden.
  • Die Hydroxylzahl von besagtem Polyesterharz (5a) ist 50 bis 400 (mg KOH/g) und vorzugsweise 70 bis 350 (mg KOH/g). Falls die Hydroxylzahl niedriger ist als 50, ist die Aushärtbarkeit ungenügend. Falls sie 400 überschreitet, wird die Wasserfestigkeit verringert.
  • Die Säurezahl ist vorzugsweise nicht größer als 30 (mg KOH/g) und, für noch bessere Ergebnisse, 1 bis 25 (mg KOH/g).
  • Falls sie 30 überschreitet, wird die Lagerungsbeständigkeit der Beschichtung nachteilig beeinflußt.
  • Die zahlenmittlere Molmasse ist 400 bis 6000, und vorzugsweise 500 bis 4000. Falls sie niedriger ist als 400, wird die Wasserfestigkeit verringert. Falls sie 6000 überschreitet, ist eine Verringerung im Feststoffgehalt unvermeidlich.
  • Die fünfte Komponente der aushärtbaren Harzzusammensetzung eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Aminoplast-Aushärtungsmittel (6a).
  • Das oben erwähnte Aminoplast-Aushärtungsmittel (6a) wird zum Erhöhen der Quervernetzungsdichte und Wasserfestigkeit der aushärtbaren Harzzusammensetzung eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Aminoplast-Aushärtungsmittel kann jedes gewöhnliche in Beschichtungen verwendete sein und schließt Melaminharz, Benzoguanamin, Benzoguanamin-Hydroxyd und Alkoholmodifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Addukt ein. Diese Aushärtungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Als besagtes Aminoplast-Aushärtungsmittel wird ein verethertes Melamin-Fettsäure-Aldehyd-Addukt, besonders verethertes Melamin-Formaldehyd-Addukt bevorzugt. Das veretherte Melaminharz ist zum Beispiel das Harz, in dem der Wasserstoff der zur Amino- Gruppe hinzugefügten Methylol-Gruppe durch eine Alkyl-Gruppe ersetzt wurde. Diese Alkyl-Gruppe kann zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Isobutyl sein.
  • Das Melaminharz von hohem Veretherungsgrad, das einen starken Säure-Katalysator benötigt, ist nicht zufriedenstellend in Aushärtbarkeit, und kann in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden. Die durchschnittliche Menge an Alkyl-Ether-Gruppe pro Triazinring ist vorzugsweise nicht größer als 70%. Die Menge an Alkyl-Ether-Gruppe, wie oben erwähnt, ist die durchschnittliche Menge in % der tatsächlich zugefügten Alkyl-Ether-Gruppen, in dem der Fall, in dem alle Wasserstoffatome der Amino-Gruppen im Melaminharz durch Alkanole ersetzt wurden, und alle End-Hydroxyl-Gruppen durch Alkoxyl-Gruppen ersetzt wurden, als 100% angenommen wird. Da die Anzahlt der Amino- Gruppen pro Triazinring 3 ist, zeigt ein Wert von nicht weniger als 50% für Alkyl-Ether-Gruppen an, daß ein Durchschnitt von 3 oder mehr Alkyl-Ether-Gruppen pro Triazinring hinzugefügt wurden. Als typische Arten von besagtem Melaminharz können Cymel 202, Cymel 327 (Mitsui-Cytec), Uvan 128, Uvan 20N-60 (Mitsui Toatsu Che mical), und Super-Beckamine 13-548 (Dainippon Ink and Chemicals) erwähnt werden.
  • Daher wird die aushärtbare Harzzusammensetzung eines weiteren Aspekts dieser Erfindung durch Vermischen von 5 bis 70 Masse- % von besagtem Polymer (1e), das freie und veresterte Carboxyl- Gruppen enthält, 1 bis 70 Masse-% von einem Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymer (2d), 1 bis 50 Masse-% von einem Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxyl-Gruppen enthaltenden Silikon- Polymer (3a), 1 bis 60 Masse-% eines Polyesterharzes (5a) und 1 bis 40 Masse-% eines Aminoplast-Aushärtungsmittels (6a), als wesentliche Komponenten, hergestellt. Die oben angegebenen Masse-% Werte sind Prozentsätze, basierend auf dem Gesamtfeststoff der Polymere (1e), (2d), (3a), (5a) und (6a). Falls die Anteile der Polymere (1e) und (2d) von den obigen Formulierungsbereichen abweichen, wird die Aushärtbarkeit geopfert. Falls der Anteil des Silikon-Polymers (3a) kleiner ist als der obige Formulierungsbereich, kann die Konzentration der Feststoffe nicht erhöht werden. Falls zuviel (3a) verwendet wird, wird die Zusammensetzung weich und leidet unter ungenügender Aushärtung. Falls die Anteile des Polyesterharzes (5a) von den obigen Formulierungsbereichen abweichen wird die Aushärtbarkeit geopfert. Falls die Anteile des Aminoplast-Aushärtungsmittels (6a) vom obigen Formulierungsbereich abweichen, kann eine Verschlechterung der Wetterfestigkeit unvermeidbar sein.
  • Das obige Mischungsverhältnis wird ausdrücklich in solch einer Weise bestimmt, daß das Molverhältnis der Carboxyl-Gruppe, die im besagten freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymer (1e) und besagtem Polyesterharz (5a) enthalten ist, zu der Epoxy-Gruppe, die im besagten Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymer (2d) und besagtem Epoxy- und/oder Alkoxyl- Gruppen enthaltenden Silikon-Polymer (3a) enthalten ist, nämlich das (Carboxyl-Gruppe)/(Epoxy-Gruppe) Verhältnis 1/1,6 bis 1/0,6 sein wird. Damit das Molverhältnis in die obigen Bereiche fallen kann, werden die Anteile der besagten vier Komponenten der vorliegenden Erfindung jeweils innerhalb des Bereichs von (1e) 5 bis 70 Masse-%, des Bereichs von (2d) 1 bis 70 Masse-%, des Bereichs von (3a) 1 bis 50 Masse-%, des Bereichs von (5a) 1 bis 60 Masse-% und des Bereichs von (6a) 1 bis 40 Masse-%, ausgewählt. Die bevorzugten Bereiche sind (1e) 10 bis 60 Masse-%, (2d) 5 bis 60 Masse-%, (3a) 3 bis 30 Masse-%, (5a) 5 bis 40 Masse-% und (6a) 3 bis 30 Masse-%. Die wünschenswerteren Bereiche sind (1e) 15 bis 50 Masse-%, (2d) 8 bis 50 Masse-%, (3a) 5 bis 20 Masse-%, (5a) 8 bis 35 Masse-% und (6a) 5 bis 20 Masse-%. Falls das obige Verhältnis kleiner ist als 1/1,6, erfährt der Beschichtungsfilm Vergilben. Andererseits, falls das Verhältnis von 1/0,6 überschritten wird, wird die Aushärtbarkeit der Produktharzzusammensetzung geopfert. Das obige Molverhältnis ist noch bevorzugter 1/1,3 bis 1/0,8. Es versteht sich von selbst, daß wenn besagtes Silikon- Polymer (3b), das Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen enthält, zusätzlich zum besagten (3a) verwendet wird, die besagte Anzahl an Mol der Carboxyl-Gruppe die Summe der Anzahl an Mol der in besagtem (1e), (3b) und besagtem (5a) enthalten Carboxyl-Gruppe ist.
  • Das Masseverhältnis von besagtem Polyesterharz (5a) zu besagtem Aminoplast-Aushärtungsmittel (6a) ist vorzugsweise 9/l bis 4/6. Der Bereich von 6,5/3,5 bis 4,5/5,5 wird noch mehr bevorzugt, und der Bereich von 6/4 bis 5/5 ist am wünschenswertesten. Falls dieses Verhältnis unter 4/6 ist, wird Wetterfestigkeit infolge von übermäßiger Härte des beschichteten Films geopfert. Daher ist das oben erwähnte Masseverhältnis innerhalb der oben erwähnten Bereiche eingeschränkt.
  • Das Masseverhältnis der Gesamtmenge von besagtem (5a) und besagtem (6a) zur Gesamtmenge von besagtem (1e), (2d) und (3a) ist vorzugsweise 5/95 bis 7/3. Der Bereich von 7/93 bis 6/4 wird noch mehr bevorzugt, und der Bereich von 1/9 bis 5/5 ist am wünschenswertesten. Falls dieses Verhältnis unter 5/95 ist, wird das Erscheinungsbild geopfert. Falls dieses Verhältnis 7/3 überschreitet, wird Säurefestigkeit geopfert. Daher ist das oben erwähnte Masseverhältnis innerhalb der oben erwähnten Bereiche eingeschränkt.
  • Das nicht-flüchtige Material (SVS) in der aushärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung ist vorzugsweise nicht weniger als 40% bezüglich Volumen und mehr vorzugsweise nicht weniger als 45% auf der selben Basis. Falls die Menge an nicht flüchtigem Material geringer ist, als das obige Niveau, ist die Zusammensetzung nicht zur Verwendung in den Bereichen, wo Vorschriften für Lösungsmittelkontrolle in Kraft sind, geeignet.
  • Der Mechanismus zur Aushärtung der aushärtbaren Herzzusammensetzung dieser Erfindung wird nun erklärt. Zuerst setzen sich bei Erhitzen die Carboxyl-Gruppe und Carbonsäureester-Gruppe in (1e) um, wobei unter Freisetzung von freiem, einwertigen Alkohol eine Säureanhydrid-Gruppe innerhalb (1e) erhalten wird. Der so hergestellte einwertige Alkohol wird verdampft und aus dem Reaktionssystem entfernt. Die in (1e) erzeugte Säureanhydrid-Gruppe setzt sich mit der Hydroxyl-Gruppe von (2d) um, um eine Quervernetzung zu bilden, und eine freie Carboxyl-Gruppe wird regeneriert. Diese Carboxyl-Gruppe und die anfänglich in (1e) anwesende Carboxyl-Gruppe und die in (4a) oder (5a) enthaltene Carboxyl- Gruppe setzen sich mit den Epoxy-Gruppen in (2d) oder, wo (3a) eine Epoxy-Gruppe enthält, mit den Epoxy-Gruppen von (2d) und (3a) um, um Quervernetzungen zu bilden.
  • Andererseits, wenn (3a) Alkoxyl-Gruppen enthält, setzt sich die Alkoxyl-Gruppe von (3a) mit der Hydroxyl-Gruppe von (2d) und der Carboxyl-Gruppe von (4a) oder (5a) um, um eine Quervernetzung zu bilden. Der freigesetzte, einwertige Alkohol wird verdampft und aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Alkoxyl-Gruppe wird durch das im Reaktionssystem vorhandene Wasser hydrolysiert, um eine Silanol-Gruppe und einen einwertigen Alkohol zu ergeben. Der so hergestellte einwertige Alkohol wird verdampft und aus dem Reaktionssystem entfernt. Die in (3a) gebildete Silanol-Gruppe erfährt dehydrative Kondensation mit der Hydroxyl-Gruppe von (2d) und zwischen Silanol-Gruppen, um eine Quervernetzung zu bilden. Das Nebenprodukt Wasser wird verdampft und aus dem System entfernt. Die Silanol-Gruppe setzt sich mit der Alkoxyl-Gruppe um, um eine Quervernetzung unter Eliminierung von Alkohol zu bilden. Der so freigesetzte Alkohol wird verdampft und aus dem System entfernt. Auf diese Weise härtet sich die aushärtbare Harzzusammensetzung fortlaufend aus, als Ergebnis der Wechselwirkung von (1e), (2d), (3a) und (4a) oder (5a).
  • Es wird aus den obigen Reaktionen ersichtlich sein, daß, wo (3a) Alkoxyl-Gruppen enthält, die Alkoxyl-Gruppe unveränderlich in der Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt.
  • In die aushärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann ein Aushärtungs-Katalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, welches üblicherweise für eine Veresterungsreaktion zwischen einer Säure und einer Epoxy-Verbindung eingesetzt wird, eingearbeitet werden. Der Aushärtungs-Katalysator, der eingesetzt werden kann, schließt Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammoniumsalicylat, Tetrabutylammoniumglykolat und Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat ein. Die Katalysatoren können in Kombination verwendet werden.
  • Die bevorzugte Mischungsmenge des besagten Katalysators ist 0,1 bis 5,0 Masse-%, basierend auf dem Feststoff des Harzes.
  • Für die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Zinnverbindung als Katalysator, in Kombination mit den oben erwähnten Aushärtungs-Katalysator verwendet werden, wie offenbart in der japanischen Kokai Publikation Hei-2-151651 und der japanischen Kokai Publikation Hei-2-279713.
  • Die oben erwähnte Zinnverbindung schließt Dimethylzinn- Bis(methylmalat), Dimethylzinn-Bis(ethylmalat), Dimethylzinn- Bis(butylmalat), Dibutylzinn-Bis(butylmalat), Monobutylzinn- Bis(methylmalat), Monobutylzinn-Bis(ethylmalat), Monobutylzinn- Bis(butylmalat) und Monomethylzinn-Bis(butylmalat) ein. Das bevorzugte Mischungsmasseverhältnis von besagtem Aushärtungs- Katalysator und besagter Zinnverbindung ist 1/4 bis 1/0,2.
  • Für gesteigerte Quervernetzungsdichte und verbesserte Wasserfestigkeit der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die (1e), (2d), (3a) und (4a) enthält, können auch ein Aminoplast-Aushärtungsmittel und ein geblocktes Isocyanat eingesetzt werden. Das Aminoplast-Aushärtungsmittel kann irgendein gewöhnliches in Beschichtungen verwendetes sein und schließt Melaminharz, Benzoguanamin, Benzoguanaminhydroxid und Alkoholmodifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Addukt ein. Diese Aushärtungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für die Methode zur Herstellung der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Formulieren der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf herkömmliche Weise zur Verfügung gestellt werden. Als Lösungsmittel zur Verwendung in der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können organische Lösungsmittel, die herkömmlicherweise in Beschichtungen verwendet werden, oder ein Gemisch aus solchen Lösungsmitteln, eingesetzt werden. Unter solchen Lösungsmitteln können aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n- Hexan und Heptan, Petroleum-Crack-Fraktionen, vorwiegend zusammengesetzt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltend, Ester, wie Butylacetat, Ethylen- Glykol-Diacetat, 2-Ethoxyethylacetat, Ketone, wie Methylisobutylketon und Alkohole, wie Butylalkohol erwähnt werden.
  • Für verbesserte Wetterfestigkeit der von der besagten Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtung können ein Ultravioletabsorber, z. B. Benzophenon-Derivate, Benzotriazol- Derivate, ein gehindertes Amin als Lichtstabilisator und ein phenolisches Antioxidans zugegeben werden. Neben den obigen Zusatzstoffen können ein Rheologie-Modifizierer (ein Mittel zur Senkungskontrolle), wie ein teilweise quervernetztes Wachs, und ein Oberflächenmodifizierer zum Modulieren des Erscheinungsbilds der Beschichtung ebenfalls zugegeben werden.
  • Zum Einstellen der Viskosität besagter Beschichtungszusammensetzung kann, neben anderen Zwecken, ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw., ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Ester-Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Für eine erhöhte Lagerungsbeständigkeit der besagten Beschichtungszusammensetzung kann ein hydrolisierbares Ester- Lösungsmittel, wie Trimethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat und Triethylorthoacetat, ebenfalls zugegeben werden. Der bevorzugte Menge der Zugabe dieses Lösungsmittels ist 1 bis 10 Masse- %, relativ zum Anstrich.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Sprüh-Beschichten, Pinsel-Beschichten, Tauch- Beschichten, Roll-Beschichten, Gieß-Beschichten, Rotationszerstäubungsbeschichten oder andere Methoden aufgetragen werden.
  • Zur Verwendung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als klarer Anstrich, kann die Zusammensetzung durch die an sich herkömmlichen Methoden aufgetragen werden, aber, falls gewünscht, nach Auftragen einer Basisbeschichtung auf ein Substrat, kann sie auf der Basisbeschichtung in einer Naß- auf-Naß Weise aufgetragen werden. Die Beschichtung für die Basisbeschichtung kann auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis sein, aber wo eine Beschichtung auf Wasserbasis verwendet wird, wird die Basisbeschichtung vorzugsweise bei 60 bis 100ºC 2 bis 10 Minuten lang vor der Auftragung des klaren Anstrichs erhitzt, so daß ein zufriedenstellender vollendeter Film erhalten werden kann.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf im wesentlichen alle Arten von Unterlagen, wie Holz, Me tall, Glas, Tuch, Kunststoffe, Schäume oder Oberflächen, die mit einer Reihe von Grundiermittel behandelt wurden, aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit besonderem Vorteil auf Kunststoff- und Metalloberflächen aufgetragen werden. Gewöhnlich variiert die optimale Filmdicke mit unterschiedlichen Verwendungen, aber ist in vielen Fällen vorzugsweise 20 bis 100 um.
  • Nach Auftragung wird die Beschichtung ausgehärtet. Um einen ausgehärteten Beschichtungsfilm von hoher Quervernetzungsdichte zu erlangen wird Aushärten bei 100 bis 180ºC, und vorzugsweise bei 120 bis 160ºC durchgeführt. Die notwendige Aushärtungszeit hängt von der Aushärtungstemperatur ab, aber kann im allgemeinen 10 bis 30 Minuten bei 120 bis 160ºC betragen.
  • Die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vortzugsweise als eine klare Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Als Basisbeschichtung zur Verwendung in dieser Anwendung wird eine Farbpigment enthaltende Beschichtung auf Wasserbasis, oder eine Farbpigment enthaltende Beschichtung des organischen Lösungsmitteltyps vorgezogen. Die bevorzugte Beschichtungsmethode ist die Two-Coat One-Bake-Methode, welche umfaßt: Auftragen der aushärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Basisbeschichtung, welche noch nicht ausgehärtet wurde, und Einbrennen der zwei Beschichtungen zur gleichen Zeit.
  • Wenn jedoch eine Beschichtung auf Wasserbasis verwendet wird, wird die Basisbeschichtung vorzugsweise bei 60 bis 100ºC, 2 bis 10 Minuten lang vor der Auftragung der klaren Beschichtung erhitzt, um ein verbessertes vollendetes Erscheinungsbild zu erlangen. Als Basisbeschichtung können die in US-Patent Nr. 5 151 125 und US-Patent Nr. 5 183 540 geoffenbarten Beschichtungen verwendet werden. Besonders die in Beispiel 1 der US-Patent Nr. 5 183 540 beschriebene Beschichtung auf Wasserbasis ist äußerst geeignet in Bezug auf vollendete Erscheinungs- und Leistungsmerkmale.
  • Wenn die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als klare Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann eine noch zufriedenstellendere Beschichtung durch eine Methode erhalten werden, welche umfaßt: Aufbringen einer klaren Beschichtungszusammensetzung, die die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, auf die Oberfläche einer Basisbeschichtung, und überdies Aufbringen der klaren Beschichtungszusammensetzung, die die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, durch Überlagerung als Endbeschichtung.
  • Und überdies findet, weil der beschichtete Film, gebildet mit der klaren Beschichtungszusammensetzung, die die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, ein hervorragendes Haftungsvermögen gegenüber dem anderen darauf aufgetragenen beschichteten Film aufweist, ein Abschälen zwischen dem beschichteten Film der klaren Beschichtungszusammensetzung, die die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, gebildet auf der Oberfläche des vorhergehen aufgetragenen Basisbeschichtungsfilms, und dem zweiten Basisbeschichtungsfilm, übereinandergeschichtet auf den besagten klaren Beschichtungsfilm, kaum statt. Folglich macht es diese Eigenschaft möglich, nur den erforderlichen Teil des Produkts wiederzubeschichten, und daher unter anderem zum Bewahren der Produktqualität und dem Sparen von Hilfsmitteln beizutragen.
  • Beschichtungszusammensetzungen, welche die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Bindemittel- Komponente enthalten, könne auf verschiedene Gegenstände aufgetragen werden. Die Gegenstände, die beschichtet werden können, sind im Grunde genommen nicht eingeschränkt, solange die aushärtbare Harzzusammensetzung darauf durch Hitze ausgehärtet werden kann. Dementsprechend zum Beispiel Kraftfahrzeugkarosserien und Autoteile wie Räder und Stoßstangen, elektrische Haushaltsgeräte wie Außeninstallationen von Klimaanlagen und Baustoffe wie aussenliegende Fassadenverkleidungen.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen überdies die vorliegende Erfindung, aber schränken den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise ein.
    • Herstellungsbeispiel 1 Ein Säureanhydrid-Gruppen enthaltendes Polymer
  • Ein 3L Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter wurde mit 700 Gewichtsteilen Xylol und 350 Gewichtsteilen Solvesso 100 bestückt, und die Temperatur wurde auf 130ºC erhöht. Unter Verwendung des Tropftrichters wurde eine Lösung, zusammengesetzt aus 300 Gewichtsteilen Styrol-Monomer, 109 Gewichtsteilen 2- Ethylhexylmethacrylat, 325 Gewichtsteilen Isobutylacrylat, 25,7 Gewichtsteilen Acrylsäure, 240 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 300 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethylether-Acetat, 150 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 150 Gewichtsteilen Xylol tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden dem Reaktionsgefäß zugeführt. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei 130ºC 30 Minuten lang gehalten, am Ende dieser Zeit wurde eine Lösung, zusammengesetzt aus 20 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Gewichtsteilen Xylol über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion weiterhin bei 130ºC eine Stunde lang fortgesetzt, und dann wurden 1100 Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert, um eine Carboxyl-Gruppen und Carboxylanhydrid-Gruppen enthaltende Polymerlösung (a-1), mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70% und einer zahlenmittleren Molmasse von 2000 zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 2 Ein Polymer, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält
  • Zu 1590 Gewichtsteilen der Polymer-Lösung (a-1), die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden 125 Gewichtsteile Methanol zugegeben, und die Reaktion wurde bei 70ºC 23 Stunden lang durchgeführt, um eine Polymer-Lösung (A-1), die freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält und eine Säurezahl von 157 aufweist, zu liefern. Das Infrarot-Absorbtions-Spektrum dieser Polymer-Lösung (A-1) wurde bestimmt, um das Verschwinden der Säureanhydrid-Absorbtion (1785 cm&supmin;¹) zu bestätigen.
    • Produktionsbeispiel 3 Ein Säureanhydrid-Gruppen enthaltendes Polymer
  • Unter Verwendung von 870 Gewichtsteilen Xylol, 350 Gewichtsteilen Solvesso 100, 300 Gewichtsteilen Styrolmonomer, 367 Gewichtsteilen 2-Ethylhexyl-Methacrylat, 113 Gewichtsteilen Isybutylacrylat, 220 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 300 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethylether-Acetat, 170 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 im übrigen wiederholt, um eine Säureanhydrid- Gruppen enthaltende Polymer-Lösung (a-2) mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70% und einer zahlenmittleren Molmasse von 2000 zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 4 Ein Polymer, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält
  • Zu 1590 Gewichtsteilen der Polymer-Lösung (a-2), die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, wurden 108 Gewichtsteile Methanol zugegeben, und die Reaktion wurde bei 70ºC 23 Stunden lang durchgeführt, um eine Polymer-Lösung (A-2), die freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält und eine Säurezahl von 126 aufweist, zu liefern. Das Infrarot-Absorbtions-Spektrum dieser Polymer-Lösung (A-2) wurde bestimmt, um das Verschwinden der Säureanhydrid-Absorbtion (1785 cm&supmin;¹) zu bestätigen.
    • Herstellungsbeispiel 5 Ein Polymer, das Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen enthält
  • Ein 3L Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Stickstoffeinleitungsrohl und Tropftrichter wurde mit 700 Gewichtsteilen Xylol und 525 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethylether-Acetat beladen, und die Temperatur wurde auf 130ºC erhöht. Durch den Tropftrichter wurde eine Lösung, die 200 Gewichtsteile VeoVa 9, 229 Gewichtsteile Glycidyl- Methacrylat, 231 Gewichtsteile 4-Hydroxybutylacrylat, 340 Gewichtsteile Cyclohexyl-Methacrylat, 120 Gewichtsteile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 200 Gewichtsteile Xylol enthält, während 3 Stunden in das Reaktionsgefäß getropft. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 130ºC 30 Minuten lang gehalten. Dann wurde eine Lösung, zusammengesetzt aus 10 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 50 Gewichtsteilen Xylol über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe, wurde die Reaktion weiterhin bei 130ºC eine Stunde lang fortgesetzt, am Ende dieser Zeit wurden 1200 Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert, um eine Polymerlösung (B-1), die sowohl Hydroxyl-Gruppen, als auch Epoxy-Gruppen enthält, und einen nichtflüchtigen Anteil von 77%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1800, ein Epoxy-Äquivalent von 625 und ein Hydroxyl-Äquivalent von 623 aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 6 Ein Polymer, das Hydroxvl- und Epoxy-Gruppen enthält
  • Unter Verwendung von 950 Gewichtsteilen Xylol, 525 Gewichts teilen Propylenglykolmonomethylether-Acetat, 233 Gewichtsteilen VeoVa 9, 381 Gewichtsteilen Glycidyl-Methacrylat, 244 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat, 142 Gewichtsteilen Isobutyl- Methacrylat und 120 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 im übrigen wiederholt, und 1200 Gewichtsteile des Lösungsmittels wurden entfernt, um eine Polymerlösung (B-2), die Hydroxyl- und Epoxy- Gruppen enthält, und einen nichtflüchtigen Anteil von 77%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1800, ein Epoxy-Äquivalent von 376 und ein Hydroxyl-Äquivalent von 591 aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 7 Ein Polymer, das Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen enthält
  • Unter Verwendung von 950 Gewichtsteilen Xylol, 525 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethylether-Acetat, 102 Gewichtsteilen VeoVa 9, 545 Gewichtsteilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- Methacrylat, 244 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat, 62 Gewichtsteilen Isobutyl-Methacrylat und 121 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 im übrigen wiederholt, und 1200 Gewichtsteile des Lösungsmittels wurden entfernt, um eine Polymerlösung (B-3), die Hydroxyl- und Epoxy-Gruppen enthält, und einen nichtflüchtigen Anteil von 77%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1800, ein Epoxy-Äquivalent von 376 und ein Hydroxyl-Äquivalent von 591 aufweist, zu liefern.
    • Ein Silikon-Polymer das Epoxy- und/oder Alkoxyl-Gruppen enthält
  • Ein Silikon-Polymer der allgemeinen Formel (II), worin R¹, R³ und R&sup6; jeweils Methyl bedeuten, und R² und R&sup4; jeweils das von Methoxy/Butoxy = 1/1 bedeuten, R&sup5; das von Methoxy/γ-Glycidoxypropyl = 1/1 bedeutet, q = 5, m = 4, n = 2, und das ein Epoxy-Äquivalent von 625 und ein Alkoxyl-Äquivalent von 83 aufweist, (hergestellt durch Mitsubishi Kasei Corporation, MKC Silicate MSEP-HB2) wurde verwendet als (C-1).
  • Ein Silikon-Polymer der allgemeinen Formel (II), worin R¹ und R³ jeweils Methyl bedeuten, und R², R&sup4; und R&sup5; jeweils Methoxy bedeuten, q = 7, m = 2, n = 0, und das ein Alkoxyl-Äquivalent von 81 aufweist (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., KC-89S) wurde verwendet als (C-2).
  • Ein Silikon-Polymer der allgemeinen Formel (II), worin R¹, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils Methyl bedeuten, R² γ-Glycidoxypropyl bedeutet, q = 10, m = 2, n = 0, und das ein Epoxy-Äquivalent von 190 aufweist (hergestellt durch Nippon Unicar Co., F-244-05) wurde verwendet als (C-3).
  • Ein Silikon-Polymer der allgemeinen Formel (II), worin R¹ Methyl bedeutet, und R² das von γ-Glycidoxypropyl/(Trimethoxysilyl)ethyl = 2/1 bedeutet, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils Methyl bedeuten, q = 6, m = 2, n = 0, und das ein Epoxy-Äquivalent von 318 und ein Alkoxyl-Äquivalent von 213 aufweist (hergestellt durch Nippon Unicar Co., F-244 = 09) wurde verwendet als (C-4).
  • Ein Silikon-Polymer der allgemeinen Formel (II), worin R¹, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils Methyl bedeuten, R² das von γ-Glycidoxypropyl/Phenethyl = 2/1 bedeutet, q = 6, m = 2, n = 0, und das ein Epoxy-Äquivalent von 297 aufweist, (hergestellt durch Nippon Unicar Co., F-244-06) wurde verwendet als (C-5).
    • Herstellungsbeispiel 8 Ein Polyesterharz
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Sticksoffeinleitungsrohr, Wasserabscheider und Rektifikationskolonne, wurde beladen mit 183 Gewichtsteilen Azelainsäure, 285 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 221 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 110 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell) und 290 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol und erhitzt. Nachdem das Gemisch geschmolzen wurde, um rührbar zu werden, wurden 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinnoxid ergänzt, um das Rühren zu beginnen, und die Reaktionstemperatur wurde auf 220ºC, bei der konstanten Erhöhungsrate von 180 bis 220ºC, 3 Stunden lang erhöht. Wasser, das durch die Kondensation erzeugt wurde, wurde nach außen verdampft. Nachdem die Temperatur auf 220ºC erhöht war, wurde das Reaktionsgemisch bei 220ºC 1 Stunde lang gehalten. Dann wurden 30 Gewichtsteile Xylol allmählich in das Reaktionsgefäß, als das Rückfluß-Lösungsmittel, zugegeben, um die Reaktionsbedingungen zur Kondensation unter Vorhandensein des Lösungsmittels zu ändern, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Als der Säurewert des Harzes den Stand von nicht mehr als 1 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 150ºC abgekühlt und 238 Gewichtsteile Hexahydrophtalsäureanhydrid wurden tropfenweise in das Reaktionsgemisch zugegeben. Nach Beibehalten des Erhitzens, um das Verschwinden der Säureanhydrid-Absorbtion (1785 cm&supmin;¹) durch die Be stimmung des Infrarot-Absorbtionsspektrums der Lösung zu bestätigen, wurde das Gemisch auf 100ºC abgekühlt. Danach wurden 383 Gewichtsteile Xylol zugegeben, um eine Polyesterharz-Lösung (D-1) zu liefern, die einen nichtflüchtigen Anteil von 75%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1100, eine Säurezahl von 70 (mg KOH/g) und eine Hydroxylzahl von 200 (mg KOH/g) aufweist.
    • Herstellungsbeispiel 9 Ein Polyesterharz
  • Unter Verwendung von 192 Gewichtsteilen Azelainsäure, 264 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 179 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 110 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell), 340 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid, 378 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid und 459 Gewichtsteilen Xylol, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 8 im übrigen wiederholt, um eine Polyesterharz-Lösung (D- 2), die einen nichtflüchtigen Anteil von 75%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1100, eine Säurezahl von 150 (mg KOH/g), eine Hydroxylzahl von 150 (mg KOH/g) aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 10 Ein Polyesterharz
  • Unter Verwendung von 161 Gewichtsteilen Azelainsäure, 285 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 205 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 110 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell), 326 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid, 204 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid, 204 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und 469 Gewichtsteilen Xylol, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 8 im übrigen wiederholt, um eine Polyesterharz-Lösung (D-3), die einen nichtflüchtigen Anteil von 75%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1100, eine Säurezahl von 130 (mg KOH/g), eine Hydroxylzahl von 157 (mg KOH/g) aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 11 Ein Polyesterharz
  • Unter Verwendung von 155 Gewichtsteilen Azelainsäure, 273 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 251 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 110 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell), 295 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol, 0,2 Gewichtsteilen Dibutyl zinnoxid, 278 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid, 278 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und 519 Gewichtsteilen Xylol, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 8 im übrigen wiederholt, um eine Polyesterharz-Lösung (D-4), die einen nichtflüchtigen Anteil von 75%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1100, eine Säurezahl von 160 (mg KOH/g), eine Hydroxylzahl von 132 (mg KOH/g) aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 12 Ein Polyesterharz
  • Unter Verwendung von 157 Gewichtsteilen Azelainsäure, 277 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 322 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 110 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell), 216 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid, 367 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid und 456 Gewichtsteilen Xylol, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 8 im übrigen wiederholt, um eine Polyesterharz-Lösung (D- 5), die einen nichtflüchtigen Anteil von 75%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1100, eine Säurezahl von 95 (mg KOH/g), eine Hydroxylzahl von 193 (mg KOH/g) aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 13 Ein Polyesterharz
  • Unter Verwendung von 181 Gewichtsteilen Azelainsäure, 319 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 282 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 110 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell), 204 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid, 192 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid und 397 Gewichtsteilen Xylol, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 8 im übrigen wiederholt, um eine Polyesterharz-Lösung (D-6), die einen nichtflüchtigen Anteil von 75%, eine zahlenmittlere Molmasse von 2300, eine Säurezahl von 94 (mg KOH/g), eine Hydroxylzahl von 200 (mg KOH/g) aufweist, zu liefern.
    • Herstellungsbeispiel 14 Ein Polyesterharz
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Sticksoffeinleitungsrohr, Wasserabscheider und Rektifikationskolonne, wurde beladen mit 258 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid, 184 Gewichtsteilen Isophtalsäure, 213 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 180 Gewichtsteilen Neopentyl- Glykol, 72 Gewichtsteilen Neopentyl-Glykol-Hydroxypivalat, 94 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell) und erhitzt. Nachdem das Gemisch geschmolzen wurde, um rührbar zu werden, wurden 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinnoxid ergänzt, um das Rühren zu beginnen, und die Reaktionstemperatur wurde auf 220ºC, bei der konstanten Erhöhungsrate von 180 bis 220ºC, 3 Stunden lang erhöht. Wasser, das durch die Kondensation erzeugt wurde, wurde nach außen verdampft. Nachdem die Temperatur auf 220ºC erhöht war, wurde das Reaktionsgemisch bei 220ºC 1 Stunde lang gehalten. Dann wurden 17 Gewichtsteile Xylol allmählich in das Reaktionsgefäß, als das Rückfluß-Lösungsmittel, zugegeben, um die Reaktion der Kondensation unter dem Vorhandensein des Lösungsmittels fortzusetzen. Als der Säurewert des Harzes 10,0 erreichte, würde das Reaktionsgemisch auf 150ºC abgekühlt und 182 Gewichtsteile Placcel M (hergestellt durch Daicel Chemical Industries) wurden tropfenweise in das Reaktionsgemisch zugegeben. Nach Beibehalten des Erhitzens während 1 Stunde wurde das Gemisch auf 100ºC abgekühlt. 264 Gewichtsteile Xylol wurde ferner zugegeben, um eine Polyesterharz-Lösung (D-7) zu liefern, die einen nichtflüchtigen Anteil von 79%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1400, eine Säurezahl von 8,0 (mg KOH/g) und eine Hydroxylzahl von 210 (mg KOH/g) aufweist.
    • Herstellungsbeispiel 15 Ein Polyesterharz
  • Unter Verwendung von 105 Gewichtsteilen Azelainsäre, 334 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid, 225 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 100 Gewichtsteilen Cardura E (hergestellt durch Shell), 294 Gewichtsteilen 3-Methyl-1,5-pentandiol, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid und 250 Gewichtsteilen Xylol, wurde das Verfahren des Herstellungsbeispiels 14 im übrigen wiederholt, um eine Polyesterharz-Lösung (D-8), die einen nichtflüchtigen Anteil von 70%, eine zahlenmittlere Molmasse von 1200, eine Säurezahl von 9,1 (mg KOH/g), eine Hydroxylzahl von 290 (mg KOH/g) aufweist, zu liefern.
    • Melaminharz
  • Cymel 327 (hergestellt durch Mitsui-Cytec Co.) wurde verwendet als (E-1).
  • Cymel 202 (hergestellt durch Mitsui-Cytec Co.) wurde verwendet als (E-2).
  • Super-Beckamine 13-548 (Deinippon Ink and Chemicals) wurde verwendet als (E-3).
  • Uvan 20 N-60 (Mitsui Toatsu Chemicals) wurde verwendet als (E-4).
  • Uvan 128 (Mitsui Toatsu Chemicals) wurde verwendet als (E-5).
    • Aushärtungskatalysator
  • Tetrabutylammoniumbromid wurde verwendet als (F-1).
  • Tetrabutylammoniumsalicylat wurde verwendet als (F-2).
  • Tetrabutylammoniumglykolat wurde verwendet als (F-3).
  • Tetrabutylammoniumnitrat wurde verwendet als (F-4).
  • Dibutylzinn-Diacetat wurde verwendet als (G-1).
  • Monobutylzinn-Trioctoat wurde verwendet als (G-2).
  • Dibutylzinn-Didodecylbenzolsulfonat wurde verwendet als (G-3).
  • Monobutylzinn-Triacetat wurde verwendet als (G-4).
    • Stabilisator
  • Triethyl-Orthoformat wurde verwendet als (H-1).
    • Oberflächen-Konditionierer
  • Modaflow (hergestellt durch Monsanto) wurde verwendet als (I-1).
    • Ultraviolett-Absorber
  • Tinuvin 900 (hergestellt durch Ciba-Geigy) wurde verwendet als (J-1).
    • Photostabilisator
  • Tinuvin 123 (hergestellt durch Ciba-Geigy) wurde verwendet als (K-1).
    • Herstellung einer beschichteten Platte
  • Eine 0,8 mm dicke, matte Stahlplatte, behandelt mit Zinkphosphat, wurde mit einem kationischen Elektrotauchlack in einer Trockendicke von ungefähr 25 um elektrophoretisch beschichtet. Dieser Elektrobeschichtungsfilm wurde außerdem mit einer Zwischenbeschichtung (Orga P-2 intermediate coat, hergestellt durch Nippon Paint Co.) in einer Trockendicke von ungefähr 40 um mit Luft sprühbeschichtet, gefolgt von 30-minütigem Einbrennen bei 140ºC.
  • Dann wurde diese beschichtete Platte mit einem auf einem Acryl-Melamin-Lösungsmitteltyp-Basisanstrich A oder einem auf einem Acryl-Melamin-Lösungsmitteltyp-Basisanstrich B (beide hergestellt durch Nippon Paint Co.) in einer Trockendicke von ungefähr 16 um mit Luft sprühbeschichtet, gefolgt von ungefähr 7-minütigem Härten. Wo eine auf Wasser basierende Basisbeschichtung (hergestellt durch Nippon Paint Co.) verwendet wurde, wurde das Sprühbeschichten mit Luft gefolgt von ungefähr 1 Minute Härten und 5- minütigem Vorerhitzen bei 80ºC.
  • Die Lösungsmitteltyp-Basisbeschichtung A wurde hergestellt durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen eines Acrylharzes (80% Feststoffe, Säurezahl = 30, OH-Zahl = 100, zahlenmittlere Molmasse 1800), 30 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes (80% Feststoffe, Säurezahl = 12, OH-Zahl = 100, zahlenmittlere Molmasse 2600), 40 Gewichtsteilen Cymel 202 (Mitsui Cytec Co.) und 10 Gewichtsteilen Cymel 327 (Mitsui Cytec Co.) als Melaminharz, 10 Gewichtsteilen Alpaste 60-600 (Toyo Aluminum Co.) als Pigment und 7 Gewichtsteilen Isopropyl-Alkohol.
  • Die Lösungsmitteltyp-Basisbeschichtung B wurde hergestellt durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen eines Acrylharzes (80% Feststoffe, Säurezahl = 30, OH-Zahl = 100, zahlenmittlere Molmasse 1800), 30 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes (70% Feststoffe, Säurezahl = 12, OH-Zahl = 175, zahlenmittlere Molmasse 1300), 40 Gewichtsteilen Cymel 202 (Mitsui Cytec Co.) und 10 Gewichtsteilen Cymel 327 (Mitsui Cytec Co.) als Melaminharz, 10 Gewichtsteilen Alpaste 60-600 (Toyo Aluminum Co.) als Pigment und 7 Gewichtsteilen Isopropyl-Alkohol.
  • Die Wasser basierte Basisbeschichtung wurde hergestellt durch Formulieren von 56 Gewichtsteilen eines wässerigen Acrylharzes (50% Feststoffe, Säurezahl = 58, OH-Zahl = 70, zahlenmittlere Molmasse 12000), 15 Gewichtsteilen Cymel 303 (Mitsui Cytec Co.) und 10 Gewichtsteilen Cymel 327 (Mitsui Cytec Co.), 21,5 Gewichtsteilen einer Urethan-Emulsion (33% Feststoffe, Säurezahl = 16,2), 7,5 Gewichtsteilen Alpaste 7160 N (Toyo Aluminum Co.) als Pigment und 1 Gewichtsteil Isostearyl-Phosphat als Stabilisator.
    • Beschichten mit der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung
  • Beschichtungszusammensetzungen der Feststoffzusammensetzungen, die in Tabellen 1 bis 6 gezeigt werden, wurden jeweils eingestellt auf eine Ford Cup No. 4 Viskosität von 30 Sekunden und unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungsmaschine, Auto REA (Randsburg-Gema), wurde jede bei einem Sprühdruck von 5kg/cm², in einer Trockenfilmdicke von ungefähr 40 um aufgetragen, und nach ungefähr 7 Minuten Härten, bei 140ºC 25 Minuten lang eingebrannt. In Tabellen 1 bis 4 wurde die Lösungsmitteltyp basierte Basisbeschichtung A verwendet. In Tabellen 5 und 6 wurde die Lösungsmitteltyp basierte Basisbeschichtung 8 verwendet.
    • Bewertung der Beschichtungsfilmmerkmale 1. SVS (nichtflüchtige Materie)
  • Nachdem die Viskositäten der Beschichtungen einheitlich eingestellt wurden auf eine Ford Cup No. 4 Viskosität von 30 Sekunden/20ºC, wurden exakt 0,5 g jeder Beschichtung entnommen, mit 3 ccm Toluol verdünnt, bei 110ºC eine Stunde lang eingebrannt, und das nichtflüchtige Material (Gewicht) wurde bestimmt und umgerechnet in Volumen. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 6 gezeigt.
    • 2. Bleistiftritzhärte
  • Bestimmt gemäß JIS K 5400, 8.4.2. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 6 gezeigt.
    • 3. Wasserfestigkeit
  • Jede beschichtete Platte wurde in Leitungswasser bei 40ºC eingetaucht, und 10 Tage lang stehen gelassen. Danach wurde der Beschichtungsfilm der beschichteten Platte visuell inspiziert. Beurteilung wurde gemäß den folgenden Kriterien abgegeben. Die Ergebnisse werden gezeigt in Tabellen 1 bis 6.
  • : keine Abnormalität
  • Δ : leichte Filmabnormalität
  • x : offensichtliche Filmabnormalität
    • 4. Kratzfestigkeit
  • Ein 2 · 2 cm Flanelltuch, überzogen mit 1g von 50% wässeriger Reiniger-Dispersion (New Homing Cleanser, Kao Corporation) wurde auf einen Reibungs-Farbechtheitspüfer des Typs Gakushin (hergestellt durch Daiei Kagaku Seiki) montiert. Unter eine Last von 500 g wurde der Gleitkopf für 20 Umläufe hin- und herbewegt, und der 20º Glanz des Testbereichs wurde bestimmt, um die Glanzbeständigkeit zu errechnen. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 6 gezeigt.
  • :Glanzbeständigkeigkeit ≥ 85%
  • :Glanzbeständigkeigkeit &ge; 70% bis < 85%
  • &Delta; : Glanzbeständigkeigkeit &ge; 40% bis < 70%
  • x :Glanzbeständigkeit < 40%
    • 5. Säurebeständigkeit
  • Die Probe wurde in Berührung gebracht mit 0,5 ccm 1 Gew.%- iger wässeriger Lösung von Schwefelsäure bei 75ºC, für 30 Minuten, und die Oberfläche der Beschichtung wurde visuell inspiziert und gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 6 gezeigt.
  • : keine Abnormalitäten
  • : kleine Spuren
  • &Delta; : starke Spuren
  • x : Film-Abnormalitäten gefunden
    • 6. Lagerungsbeständigkeit
  • Nachdem die Viskositäten der Beschichtungen gemäß den in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Feststoffzusammensetzungen einheitlich eingestellt wurden auf eine Ford Cup No. 4 Viskosität von 30 Sekunden/20ºC, wurden die Beschichtungen 10 Tage lang bei 40ºC gelagert. Danach wurden die Viskositätsveränderungen (Sekunden) durch die Ford Cup No. 4 Methode bei 20ºC gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
    • 7. NSR-Fähigkeit
  • Eine zwischenbeschichtete Platte, hergestellt nach dem unter Herstellung einer beschichteten Platte beschriebenen Verfahren, wurde durch die Luftsprüh-Methode mit einer Lösungsmitteltyp Basisbeschichtung der Acryl-Melamin-Reihe (hergestellt durch Nippon Paint) in einer Trockenfilmdicke von ungefähr 16 um beschichtet, und die Beschichtung wurde ungefähr 7 Minuten lang gehärtet. Wo die auf Wasser basierende Basisbeschichtung (hergestellt durch Nippon Paint) verwendet wurde, wurde Luftsprüh-Beschichten gefolgt von ungefähr 1 minütigem Härten, und dann wurde die Beschichtung bei 80ºC 5 Minuten lang vorerhitzt.
  • Dann wurden die Beschichtungen gemäß den in Tabellen 1 bis 6 gezeigten Feststoffzusammensetzungen jeweils eingestellt auf eine Ford Cup No. 4 Viskosität von 30 Sekunden, und unter Verwendung des Elektrostatikbeschichters Auto REA (Randsburg-Gema) bei einem Sprühdruck von 5 kg/cm² in einer Trockenfilmdicke von ungefähr 40 um aufgebracht, und nach ungefähr 7 Minuten Härten bei 160ºC 60 Minuten lang eingebrannt.
  • Unmittelbar nach dem Einbrennen wurde jede beschichtete Platte in einen Exsikkator gesetzt und darin 30 Minuten lang stehen gelassen. Dann wurde die Basiseschichtung vom Acryl-Melamin Lösungsmitteltyp (hergestellt durch Nippon Paint) durch die Luftsprüh-Methode in einer Trockenfilmdicke von ungefähr 16 um aufgebracht, und ungefähr 7 Minuten lang gehärtet. Wenn die auf Wasser basierende Basisbeschichtung (hergestellt durch Nippon Paint) verwendet wurde, wurde Luftsprüh-Beschichten gefolgt von ungefähr 1 minütigem Härten, und die Beschichtung wurde bei 80ºC 5 Minuten lang vorerhitzt.
  • Dann wurden die Beschichtungen gemäß den in Tabellen 1 bis 6 gezeigten Feststoffzusammensetzungen jeweils eingestellt auf eine Ford Cup No. 4 Viskosität von 30 Sekunden, und unter Verwendung des Elektrostatikbeschichters Auto REA (Randsburg-Gema) bei einem Sprühdruck von 5 kg/cm² in einer Trockenfilmdicke von ungefähr 40 um aufgebracht, und nach ungefähr 7 Minuten Härten bei 120ºC 30 Minuten lang eingebrannt, um beschichtete Platten zu liefern.
  • Unter Verwendung der Typ A Schneide des NT Cutter (Handelsmarke) Model S. gehalten bei einem Winkel von ungefähr 30º mit der beschichteten Oberfläche der beschichteten Platte, wurde die beschichtete Seite der beschichteten Platte mit 100 (10 · 10) Gitterschnitten (2 mm quer), die die Basis erreichen, eingeritzt, und ein 24 mm-breites Cellophan-Klebeband (hergestellt durch Nichiban) wurde aufgelegt und gleichmäßig auf die beschichtete Platte geklebt, unter Verwendung von Sorgfalt, daß keine Luftblasen auf den Gitterschnitten verbleiben. Sofort danach, eine Ende des Bandes festhaltend, wurde das Band schnell in einer Richtung rechtwinklig zu der beschichteten Oberfläche abgezogen, und die Bewertung wurde gemäß den folgenden Kriterien abgegeben. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 6 gezeigt.
  • : Prozentsatz an abgeschältem Bereich 0%
  • : Prozentsatz an abgeschältem Bereich < 5%; keine komplett abgeschälten Quadrate
  • : Prozentsatz an abgeschältem Bereich < 15%; keine komplett abgeschälten Quadrate
  • &Delta; : Prozentsatz an abgeschältem Bereich < 35%
  • x : Prozentsatz an abgeschältem Bereich &ge; 35% Tabelle 1 (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 1 Forts. (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 2 (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 2 Forts. (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 3 (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 3 Forts.. (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 4 (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 4 Forts. (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 5 (Lsgm. = Lösungsmittel) Tabelle 6 (Lsgm. = Lösungsmittel)
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die aushärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung liefert einen Beschichtungsfilm mit einem hoch qualitativen Erscheinungsbild, hoher Säurefestigkeit, Kratzfestigkeit und außerdem einer hervorragenden Haftungseigenschaft, und kann ebenfalls mit einem High-Solid Merkmal zur Verfügung gestellt werden. Die Beschichtungszusammensetzung, die mit der aushärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung erhältlich ist, kann mit einer hervorragenden NSR-Fähigkeit zur Verfügung gestellt werden, und kann vorteilhaft für Kraftfahrzeugteile und freiliegende Baumaterialien verwendet werden.

Claims (12)

1. Aushärtbare Harzzusammensetzung, welche umfaßt:
5 bis 70 Masse-% eines Polymers, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, und eine Säurezahl von 50 bis 300 (mg KOH/g) und eine zahlenmittlere Molmasse von 1500 bis 8000 aufweist, (1e), wie es erhalten werden kann durch das Umsetzen eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Polymers (1c), das erhalten werden kann durch das Copolymerisieren von 10 bis 40 Masse-% eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (1a) mit 90 bis 60 Masse-% eines copolymerisierbaren anderen, ethylenisch ungesättigten Monomers (1b), mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (1d) im Verhältnis (Molzahl Säureanhydrid-Gruppe im Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Polymer (1c))/(Molzahl Hydroxyl-Gruppe im einwertigen Alkohol (1d)) von 1/10 bis 1/1,
1 bis 70 Masse-% eines Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 bis 1000, einem Hydroxyl-Äquivalent von 250 bis 1500 und einer zahlenmittleren Molmasse von 1500 bis 8000 (2d), wie es erhalten werden kann durch das Copolymerisieren von 5 bis 60 Masse-% eines Hydroxylalkyl(meth)acrylat-Monomers, dessen Hydroxyalkyl-Gruppe eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 aufweist, (2a) der allgemeinen Formel (I):
(worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet; A eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; y eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist; z eine ganze Zahl von Null bis 4 ist) mit 10 bis 60 Masse-% eines Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (2b) und 0 bis 85 Masse-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers (2c), das damit copolymerisiert werden kann, und 1 bis 45 Masse-% eines Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxy- Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon-Polymers mit einem Alkoxyl-Äquivalent von 50 bis 1500 und ein Epoxy-Äquivalent von 100 bis 1500 (3a) der allgemeinen Formel (II):
(worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und I jeweils Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenethyl, Alkoxyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sup7;-Si(OR&sup8;)&sub3;, R&sup7;-Si(OR&sup8;)&sub2;CH&sub3;, R&sup7;-Si(OR&sup8;)(CH&sub3;)&sub2; oder R&sup7;-Y bedeuten; R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe darstellt, die eine Ether-Bindung und/oder eine Ester-Bindung aufweisen kann; R&sup8; Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; Y einen Epoxy-Gruppen enthaltenden, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, m eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, n eine ganze Zahl von Null bis 2 ist; wobei die Reihenfolge der in q-, m- und n-Wiederholungen auftretenden Gruppen in Klammern zufällig und nicht auf die gezeigte Formel beschränkt ist), und
1 bis 70 Masse-% eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylazhl von nicht mehr als 300 (mg KOH/g), einer Säurezahl von 30 bis 400 (mg KOH/g) und einer zahlenmittleren Molmasse von 400 bis 6000 (4a),
wobei das Molverhältnis der Carboxyl-Gruppe, die im freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymer (1e) und Polyesterharz (4a) enthalten ist, zur Epoxy-Gruppe, die im Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymer (2d) und im Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxyl-Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon- Polymer (3a) enthalten ist, (Carboxyl-Gruppe)/(Epoxy-Gruppe) Verhältnis = 1/1,6 bis 1/0,6.
2. Aushärtbare Harzzusammensetzung, welche umfaßt:
5 bis 70 Masse-% eines Polymers, das freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthält, und eine Säurezahl von 50 bis 300 (mg KOH/g) und eine zahlenmittlere Molmasse von 1500 bis 8000 aufweist, (1e), wie es erhalten werden kann durch das Umsetzen eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden Polymers (1c), das erhalten werden kann durch das Copolymerisieren von 10 bis 40 Masse-% eines Säureanhydrid-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (1a) mit 90 bis 60 Masse-% eines copolymerisierbaren anderen, ethylenisch ungesättigten Monomers (1b), mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (1d) im Verhältnis (Molzahl Säureanhydrid-Gruppe im Säureanhydrid- Gruppen enthaltenden Polymer (1c))/(Molzahl Hydroxyl-Gruppe im einwertigen Alkohol (1d)) von 1/10 bis 1/1,
1 bis 70 Masse-% eines Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers mit einem Epoxy-Äquivalent von 200 bis 1000, einem Hydroxyl-Äquivalent von 250 bis 1500 und einer zahlenmittleren Molmasse von 1500 bis 8000 (2d), wie es erhalten werden kann durch das Copolymerisieren von 5 bis 60 Masse-% eines Hydroxylalkyl(meth)acrylat-Monomers, dessen Hydroxyalkyl-Gruppe eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 aufweist, (2a) der allgemeinen Formel (I):
(worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet; A eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; y eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist; z eine ganze Zahl von Null bis 4 ist) mit 10 bis 60 Masse-% eines Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers (2b) und 0 bis 85 Masse-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers (2c), das damit copolymerisiert werden kann, und
1 bis 50 Masse-% eines Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxy- Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon-Polymers mit einem Alkoxyl-Äquivalent von 50 bis 1500 und ein Epoxy-Äquivalent von 100 bis 1500 (3a) der allgemeinen Formel (II):
(worin R¹, R² R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenethyl, Alkoxyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sup7;-Si(OR&sup8;)&sub3;, R&sup7;-Si(OR&sup8;)&sub2;CH&sub3;, R&sup7;-Si(OR&sup8;)(CH&sub3;)&sub2; oder R&sup7;-Y bedeuten; R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe darstellt, die eine Ether-Bindung und/oder eine Ester-Bindung aufweisen kann; R&sup8; Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; Y einen Epoxy-Gruppen enthaltenden, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, m eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, n eine ganze Zahl von Null bis 2 ist; wobei die Reihenfolge der in q-, m- und n-Wiederholungen auftretenden Gruppen in Klammern zufällig und nicht auf die gezeigte Formel beschränkt ist),
1 bis 60 Masse-% eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 400 (mg KOH/g), einer Säurezahl von nicht mehr als 30 (mg KOH/g) und einer zahlenmittleren Molmasse von 400 bis 6000 (5a), und
1 bis 40 Masse-% eines Aminoplast-Aushärtungsmittels (6a), wobei das Molverhältnis der Carboxyl-Gruppe, die im freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polymer (1e) und Polyesterharz (5a) enthalten ist, zu der Epoxy-Gruppe, die im Hydroxyl Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymer (2d) enthalten ist, und der Epoxy-Gruppe, die im Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxy-Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl- Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon-Polymer (3a) enthalten ist, (Carboxyl-Gruppe)/(Epoxy-Gruppe) Verhältnis = 1/1,6 bis 1/0,6, und das Masseverhältnis des Polyesterharzes (5a) zum Aminoplast- Aushärtungsmittel (6a) 9/1 bis 4/6 beträgt.
3. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das copolymerisierbare andere, ethylenisch ungesättigte Monomer (1b) ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Monomer (lb²) ist.
4. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Anhydrid-Gruppen enthaltende Polymer (1c) zumindest durchschnittlich zwei Säureanhydrid-Gruppen pro Molekül enthält.
5. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Masseverhältnis der Gesamtmenge des Polyesterharzes (5a) und des Aminoplast-Aushärtungsmittels (6a) zur Gesamtmenge des freie und veresterte Carboxyl-Gruppen enthaltenen Polymers (1e), des Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polymers (2d) und des Epoxy-Gruppen und/oder Alkoxy-Gruppen, welche Alkoxy-Gruppe in Form einer Alkoxysilyl-Gruppe vorliegt, enthaltenden Silikon- Polymers (3a) 5/95 bis 7/3 beträgt.
6. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein Aminoplast-Aushärtungsmittel enthält.
7. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche einen quaternären Ammoniumsalz-Katalysator enthält.
8. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche eine Organozinn-Verbindung enthält.
9. Aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche ein hydrolysierbares Ester-Lösungsmittel enthält.
10. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aushärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel-Komponente enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß es (A), (B), (C) und (D) umfaßt, d. h. (A) einen Schritt des Bildens einer Grundüberzugsschicht, und einer Zwischenüberzugsschicht, wenn notwendig, auf einem Substrat, (B) einen Schritt des Aufbringens einer Hasisbeschichtung auf Wasser- Basis oder vom Lösungsmitteltyp auf der in Schritt (A) gebildeten Überzugsschicht, (C) einen Schritt des Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 durch Überlagerung vor dem Aushärten der Basisbeschichtung, und (D) einen Schritt, um das Aushärten der Basisbeschichtung und der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 zu bewirken.
12. Beschichteter Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Überzugsschicht aufweist, die aus der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 gebildet ist.
DE69506854T 1994-04-19 1995-04-18 Härtbare harzzusammensetzung, beschichtungszusammensetzung, beschichtungsmethode und beschichteter gegenstand Expired - Fee Related DE69506854T2 (de)

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