DE3839905C2

DE3839905C2 -

Info

Publication number: DE3839905C2
Application number: DE3839905A
Authority: DE
Inventors: Shinji Fujisawa Kanagawa Jp Sugiura; Teiitsu Hiratsuka Kanagawa Jp Takagi; Yuzo Yokohama Kanagawa Jp Miyamoto; Akira Kasari; Sachio Hiratsuka Kanagawa Jp Yamaguchi
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JP2614468B2; DE3839905A1; JPH01139179A; US4933214A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Endbeschichtungsverfahren (d. h. das Aufbringen von weiteren Beschichtungen auf der Grundbeschichtung), insbesondere auf ein Endbeschichtungsverfahren, das Beschichtungen mit gutem Oberflächenaussehen und hoher Kratzfestigkeit liefert.

In den letzten Jahren umfassen die für Automobilkarosserien in breitem Umfang verwendeten Beschichtungsverfahren eine klare Deckbeschichtungszusammensetzung ohne Pigmentgehalt, um das Aussehen des Beschichtungsfilmes zu verbessern. Mit Rücksicht auf die Produktivität erfolgt dieses Verfahren gewöhnlich durch Aufbringung der Grundbeschichtungszusammensetzung, die ein Pigment enthält, anschließende Aufbringung einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die Grundbeschichtung und gemeinsames Einbrennen der beiden Beschichtungen zwecks Aushärtung. Diese Technik wird als sog. "2-Coat-1-bake-System" ("2 Überzüge, 1 Einbrennen"; als "2C1B" abgekürzt) bezeichnet. Obgleich ein Endbeschichtungsverfahren nach der 2C1B-Methode einen Überzug von überlegenem Aussehen im Vergleich zu einer einschichtigen Endbeschichtung aus einer pigmenthaltigen Beschichtungszusammensetzung liefern kann, fordert der derzeitige Markt ein noch weiter verbessertes Oberflächenaussehen.

Andererseits wird eine auf Automobilkarosserien nach der 2C1B-Endbeschichtungsmethode gebildete, klare Deckschicht leicht verkratzt, z. B. durch Auftreffen von Sand- oder Staubteilchen während des Fahrens oder durch die Reibung der Bürsten einer Automobilwaschanlage. Die entstehenden Kratzer sind teilweise für das beeinträchtigte Aussehen der Endbeschichtung auf den Karosserieteilen verantwortlich, und diese sind besonders deutlich auf Automobilkarosserien, die mit Beschichtungen intensiver Farben, wie schwarz, dunkelblau oder rot, endbeschichtet sind. Aufgrund dieses Problems besteht eine starke Nachfrage nach klaren Deckbeschichtungen mit verbesserter Kratzfestigkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Be schichtungsverfahrens, das Überzüge mit deutlich verbessertem Oberflächenaussehen und Kratzfestigkeit ohne Verringerung der Witterungsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Wasser beständigkeit, der mechanischen Eigenschaften usw. liefert.

Weitere Ziele und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Beschichtungsverfahren, das die Stufen umfaßt: Aufbringung einer wärmehärtenden, ein Pigment enthaltenden Be schichtungszusammensetzung auf ein zu beschichtendes Substrat, Aufbringung einer ersten klaren Beschichtungszusammensetzung auf die Schicht zur Bildung einer ersten klaren Schicht und gleich zeitiges Einbrennen (d. h. entsprechende Hitzebehandlung) der beiden Schichten zwecks Aushärtung, und dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich eine klare Beschichtungszusammensetzung auf die ausgehärteten Schichten aufgebracht wird, die eine zweite klare Deckschicht bilden kann, die nach Aushärtung ein Molekulargewicht zwischen Vernetzungen von etwa 200 oder weniger (bestimmt nach der Xylol-Quell-Methode) aufweist, und die zweite klare Schicht zwecks Aushärtung eingebrannt wird.

Erfindungsgemäß wurde zweierlei festgestellt: Die klare, nach dem üblichen 2C1B-Endbeschichtungsverfahren gebildete Schicht hat gewöhnlich ein Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von etwa 250 oder mehr, bestimmt nach der Xylol-Quell-Methode. Dagegen zeigt die klare Schicht mit einem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von etwa 200 oder weniger, nämlich mit einer hohen Vernetzungsdichte, eine deutlich verbesserte Kratzfestigkeit. Weiter wurde gefunden, daß das Oberflächenaussehen deutlich verbessert werden kann, wenn die klare Schicht mit einem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von 200 oder weniger als zweite klare Schicht auf der klaren, nach der 2C1B-Methode gebildeten Schicht (erste klare Schicht) gebildet wird; dies ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß die zweite, aus der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung gebildete, klare Schicht ein Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von etwa 200 oder weniger nach der Aushärtung hat. Mit diesem Merkmal kann das erfindungsgemäße Endbeschichtungsverfahren eine kratzfeste Oberflächenschicht mit außergewöhnlich gutem Aussehen bilden. Das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen der ausgehärteten zweiten klaren Schicht beträgt vorzugsweise etwa 180 bis etwa 50, insbesondere etwa 110 bis etwa 50.

Erfindungsgemäß werden die Molekulargewichte zwischen den Vernetzungen nach der im folgenden beschriebenen Xylol-Quell- Methode bestimmt.

Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtes zwischen den Vernetzungen

(1) Eine klare Beschichtungszusammensetzung wird durch Sprüh beschichtung unter Verwendung einer Zinnplatte als zu beschichtendes Substrat aufgebracht und wärmegehärtet.

(2) Die klare Schicht wird von der Zinnplatte nach dem Quecksilber- Amalgam-Verfahren abgelöst und ein Film mit den Maßen von etwa 4 cm × etwa 4 cm erhalten.

(3) Xylol wird in einen Exsikkator gegossen, dann wird der Film auf die Flüssigkeitsoberfläche gelegt und allmählich durch Xyloldampf gequollen.

(4) Der Film wird 24 h bei 25°C in Xylol eingetaucht, um das Quellgleichgewicht zu erreichen,.

(5) Der Film wird aus dem Xylol herausgenommen und zwischen Bögen von Filterpapier gelegt, und das Xylol auf der Filmoberfläche wird schnell entfernt.

(6) Der Film wird in eine gewogene Flasche gegeben, und das Filmgewicht wird gemessen (das Gewicht des gequollenen Films wird als Ws bezeichnet).

(7) Der Film in der Flasche mit abgenommenen Verschluß wird 3 h unter vermindertem Druck von 10 mm Hg oder weniger in einem Trockner bei 100°C getrocknet (das Gewicht des getrockneten Films wird als Wd bezeichnet).

Wenn der Film in Xylol leicht reißt, kann er in Drahtgaze eingeschlossen oder in einem Polyesternetz oder in porösem Papier darin eingetaucht werden.

(8) Das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen (c) wird nach der folgenden Gleichung berechnet (Flory-Rehner-Gleichung)

worin
V_R der Volumenbruchteil des Harzes im gequollenen Film ist und durch die folgende Gleichung angegeben wird:

worin
ψ_R die Filmdichte (g/cm³) ist, und
ψ_S die Dichte von Xylol (0,8637 g/cm³ bei 25°C) ist;
V_S⁰ das Mol-Volumen von Xylol ist (123 ml/Mol) und
X der Wechselwirkungsparameter der Flory-Huggins-Theorie (hier als 0,4 angenommen) zwischen Xylol und dem Harz im Film ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendende zweite klare Beschichtungs zusammensetzung ist vorzugsweise ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz oder Polyesterharz als Grundharz, ein monomeres Alkoxy-melaminharz als Vernetzungsmittel und ein niedermolekulares Polyol mit einer hohen Hydroxylzahl. Bevorzugte zweite klare Beschichtungszusammensetzungen, die das Acrylharz oder Polyesterharz und das niedermolekulare Polyol enthalten, sind z. B.:

(1) eine wärmehärtende Harzzusammensetzung (Zusammensetzung (1)), die umfaßt:
- (A) ein niedermolekulares Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 150 bis etwa 400 mg KOH/g (Komponente (A)),
- (B) ein Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 5000 bis etwa 50 000 und einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 180 mg KOH/g (Komponente (B)), und
- (C) ein monomeres Alkoxymelaminharz (Komponente (C));
(2) eine wärmehärtende Harzzusammensetzung (Zusammensetzung (2)), die umfaßt:
- (A) ein niedermolekulares Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 150 bis etwa 400 mg KOH/g (Komponente (A)),
- (B) ein Polyesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekular gewichtes von etwa 2000 bis etwa 50 000, einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenring- Gehalt von 7 Gew.-% oder mehr im Harz (Komponente (B)) und
- (C) ein monomeres Alkoxymelaminharz (Komponente (C)).

Das niedermolekulare Polyol als Komponente (A) in der wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzung (1) oder (2) hat vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (w) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes (n) der Komponente (A) liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 1,6.

Die gewünschten Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) in der bevorzugten klaren Beschichtungszusammensetzung (1) oder (2) betragen etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Komponente (A), etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Komponente (B) und etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Komponente (C), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).

Wenn die klare Beschichtungszusammensetzung (1) oder (2), die eine härtbare Harzzusammensetzung ist, zur Aushärtung in Anwesenheit eines geeigneten Säurekatalysators etwa 20 bis etwa 40 min auf etwa 120 bis etwa 160°C erhitzt wird, dann zeigt die ausgehärtete zweite klare Schicht das angegebene Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen und ist von außergewöhnlicher Kratzfestigkeit und Oberflächenaussehen. Selbst wenn das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren andere klare Beschichtungszusammensetzungen als die Beschichtungszusammensetzung (1) oder (2) verwendet, z. B. eine klare Beschichtungszusammensetzung, die kein niedermolekulares Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis etwa 5000 enthält oder ein Vernetzungsmittel vom Polyisocyanat- Typ enthält, um das monomere Alkoxymelaminharz ganz oder teilweise zu ersetzen, kann man eine zweite klare Schicht von der erfindungsgemäßen außergewöhnlichen Kratzfestigkeit und Oberflächenaussehen erzielen, wenn man entsprechend vorgeht, um das gewünschte Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen zu erhalten, z. B. indem man als Grundharz ein Acrylharz, Polyesterharz oder Urethanpolyolharz mit einer zufriedenstellend hohen Hydroxylzahl verwendet, eine ausreichend große Menge an Vernetzungsmittel oder optimale Katalysatormenge verwendet oder indem man die Erhitzungsbedingungen für die Aushärtung entsprechend einstellt.

Das Acrylharz, das bei der Herstellung der oben dargestellten bevorzugten zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (1) verwendet wird, kann nach dem gleichen Verfahren wie zur Synthese üblicher Acrylharze für Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, nämlich indem man eine Lösungspolymerisation oder eine Polymerisation in nicht-wäßriger Dispersion bei etwa 50 bis etwa 180°C unter Verwendung eines Polymerisations initiators, z. B. vom Peroxid- oder Azo-Typ, durchführt. Die verwendbaren Monomeren sind zahlreich und nicht entscheidend wenn sie nur durch Radikale polymerisierbare, ungesättigte Monomere sind. Typische Beispiele sind:

(a) Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie C_1-18-Alkylacrylate oder -methacrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat usw.; Glycidylacrylat usw.; Glycidylacrylat oder -methacrylat; C_2-8-Alkenylacrylate oder -methacrylate, wie Allylacrylat oder -methacrylat usw.; C_2-8-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat usw.; und C_3-18-Alkenyloxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Allyl oxyethylacrylat oder -methacrylat usw.;
(b) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Vinylpyridin usw.;
(c) α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure usw.;
(d) Acryl- oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, n-Butoxymethylacrylamid, n-Methylolacrylamid, n-Butoxymethyl methacrylamid, n-Methylolmethacrylamid usw.;
(e) andere Verbindungen, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon; Vinylacetat, Veoba-Monomer (Produkt der Shell Chemical Co., Ltd., USA), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Isocyanatethylmethacrylat, Perfluorcyclohexylacrylat, Perfluorcyclohexylmethacrylat, p-Styrolsulfonamid, N-Methyl-p-styrolsulfonamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan usw.

Erfindungsgemäß verwendbare Acrylharze sind solche vom Lösungstyp, nicht-wäßrige Dispersionen oder Kombinationen derselben.

Polyesterharze, die zur Herstellung der oben als bevorzugt dargestellten zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (2) verwendet werden, können durch Kondensationsreaktion einer mehrbasigen Säure und eines mehrwertigen Alkohols als Hauptkomponenten hergestellt werden.

Mehrbasige Säuren, die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Het-Säure, Trimellitsäure, Hexahydrotrimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Dimer-Säure (Tallöl- fettsäure-dimer), Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxybiphenyl, Anhydride derselben, Dialkylester derselben, insbesondere Dimethylester derselben usw.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,4- Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, 3-Methyl-pentan-1,5-diol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Hydroxypivalat-neopentylglykol, Polylalkylenoxide, Bis- hydroxyethylterephthalat, Addukte von (hydriertem) Bisphenol A mit Alkylenoxid usw. Geeignete Glykole umfassen Monoepoxyverbindungen, wie Cardula E10 (Produkt der Shell Chemical Co., Ltd.), α-Olefinepoxide, Butylenoxid usw.

Mehrwertige Alkohole mit 3 oder mehreren Hydroxylgruppen sind Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit usw.

Als derartige Alkohole sind weiterhin Verbindungen mit sowohl Carboxyl- als auch Hydroxylgruppen im Molekül verwendbar.

Solche Verbindungen sind z. B. Dimethylolpropionsäure, Pivalinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinusölsäure usw. Zu diesen Verbindungen gehören auch Lactone, wie ε-Caprolacton, γ-Valero lacton usw., die cyclische Esterverbindungen sind.

Materialien, die nach Bedarf zugefügt werden können, sind u. a. natürliche oder synthetische höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Benzoesäuren, p-t-Butylbenzoesäuren und ähnliche monofunktionelle Materialien, natürliche Öle usw.

Es wird bevorzugt, daß die Menge dieser Materialien, z. B. natürlichen Öle und Fette mit ungesättigten Bindungen im Molekül, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimer-Säure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid usw. im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit auf einem Minimum gehalten wird. Ein bevorzugtes Polyesterharz enthält 7 oder mehr Gew.-% Cyclohexylenringe, bezogen auf das Harz. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß der Cyclohexylenring- Gehalt in diesem Bereich insbesondere der Verbesserung der Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit dient.

Materialien, die zur Einführung des Cyclohexylenringes in das Harz geeignet sind, sind z. B. Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexandimethanol, Cyclohexenoxid, Methylhexahydrophthalsäure(anhydrid) usw., von denen Hexahydroterephthalsäure zur Herstellung eines geeigneten Harzes besonders verwendbar ist.

Die niedermolekularen Polyole, die als Komponente (A) in den bevorzugten zweiten klaren Beschichtungszusammensetzungen (1) und (2) geeignet sind, umfassen z. B. die im folgenden beschriebenen Verbindungen. Eine bevorzugte Molekulargewichtsverteilung des niedermolekularen Polyols liegt zwischen etwa 1,0 und etwa 1,6 (w/n-Verhältnis) im Hinblick auf eine verbesserte Kratzfestigkeit; sie kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen, wenn die Mengen der Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung und die Erhitzungsbedingungen für das Aushärten entsprechend eingestellt werden.

(I) Verzweigtkettige, niedermolekulare Polyesterpolyole, hergestellt durch Kondensieren einer organischen Säurekomponente und Alkoholkomponente, zur Verwendung bei der Herstellung geeigneter Polyesterharze für die Beschichtungszusammensetzungen.

Die Materialien, die zur Synthese des Polyesters (Komponente (B)) in der bevorzugten zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (2) verwendbar sind, können auch alle zur Synthese des Polyesterpolyols verwendet werden.

Das niedermolekulare Polyesterpolyol ist verzweigtkettig. Zur Bildung einer verzweigten Kettenstruktur müssen die verwendeten Materialien einen mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen und/oder eine mehrbasige Säure mit einer Basizität von 3 oder mehr umfassen.

Obgleich das verzweigtkettige, niedermolekulare Polyesterpolyol mit enger Molekulargewichtsverteilung aus diesen Materialien in manchen Fällen einfach durch ein zur Herstellung eines Polyesters übliches Verfahren hergestellt werden können, sind für das Syntheseverfahren meist die folgenden Faktoren zu beachten; Wahl der Ausgangsmaterialien, Reinigung des Reaktionsproduktes usw. Ein geeignetes Syntheseverfahren erfolgt z. B. durch längere Reaktionszeit (z. B. etwa 15 bis etwa 40 h) in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Monobutylzinnhydroxid, in einem inerten Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (z. B. ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Alkylbenzol mit einem Siedepunkt von etwa 130 bis etwa 250°C besteht) in großer Menge (z. B. etwa 30 bis etwa 150 Gew.-Teile Lösungsmittel pro 100 Gew.- Teile des Polyesterspolyolharzes), wobei das Lösungsmittel der Lösung zum Rückfluß erhitzt wird. Dieses Verfahren liefert ein Polyesterpolyol mit einer engen Molekular gewichtsverteilung. Die Wahl der Ausgangsmaterialien erfolgt in geeigneter Weise z. B. durch Wahl von Materialien, aus welchen ein Polyesterpolyol nur durch eine mit hoher Reaktions geschwindigkeit verlaufende Additionsreaktion hergestellt werden kann (z. B. Cardula E10 [Shell Chem. Co., Ltd.] und Tri mellitsäure; Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan, oder ähnliche Kombinationen). Diese Materialien eignen sich zur Herstellung eines Polyesterpolyols mit enger Molekulargewichts verteilung. Ein Polyesterpolyol mit enger Molekulargewichts verteilung kann erhalten werden z. B. durch Additionsreaktion von 1 Mol Trimellitsäure und 3 Mol einer Monoepoxyverbindung. Die Reinigung des Reaktionsproduktes kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, wie fraktionierte Ausfällung (Entfernung hochmolekularer Komponenten), wobei ein geeignetes schlechtes Lösungsmittel (wie Petrolether) einer Lösung des niedermolekularen Polyesterpolyols zugefügt wird, erneute Ausfällung (Entfernung der niedermolekularen Komponenten), bei welcher eine Lösung des niedermolekularen Polyesterpolyols zu einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels zwecks Ausfällung des Harzes zugefügt wird; bei diesem Verfahren wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck zum Abdampfen der niedermolekularen Komponenten zwecks Entfernung erhitzt; oder ein Verfahren, bei dem die Abtrennung unter Ausnutzung des Phänomens erfolgt, daß die Löslichkeit des Harzes in einem Medium in superkritischem Zustand gemäß dem Druck oder der Temperatur stark variiert.

Das niedermolekulare Polyol hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis etwa 2000. Um ein Molekulargewicht in diesem Bereich zu erhalten, wird die mehrbasische Säure in einem Mol-Verhältnis zwischen etwa 0,4 und etwa 0,75, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, verwendet.

Geeignete verzweigtkettige, niedermolekulare Polyesterpolyole sind z. B. diejenigen, die aus Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäure in Anwesenheit von Monobutylzinnhydroxid als Katalysator in SWASOL 1500 (Produkt der Cosmo Oil Comp., aromatisches Petroleum-Lösungsmittel) hergestellt werden.

(II) Geradkettige Polyesterpolyole, hergestellt aus Materialien, die bei der Herstellung eines üblichen Polyesterharzes für Beschichtungszusammensetzungen verwendbar sind und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis etwa 2000 und eine Molekulargewichtsverteilung zwischen etwa 1,0 und etwa 1,6, ausgedrückt als w/n, haben.

Das Material zur Herstellung solcher Polyesterpolyole kann ein anderes, oben unter (I) angegebenes Material als mehrwertige Alkohole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen oder mehrbasischen Säuren mit einer Basizität von 3 oder mehr sein.

Das geradkettige Polyesterpolyol mit enger Molekulargewichtsverteilung kann häufiger nach einem zur Herstellung von Polyesterpolyolen üblichen Verfahren als die oben in (I) beschriebenen Polyesterpolyole hergestellt werden. Die besonderen zu beachtenden, unter (I) aufgezeigten Faktoren gelten auch bezüglich des Syntheseverfahrens, der Wahl der Ausgangsmaterialien, der Reinigung des Reaktionsproduktes usw.

Bevorzugte, geradkettige Polyesterpolyole werden z. B. hergestellt durch Synthetisieren eines Polyesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Neopentylglykol in üblicher Weise, worauf der Polyester längere Zeit unter vermindertem Druck einer hohen Temperatur unterworfen wird (z. B. etwa 230 bis etwa 240°C für etwa 5 bis etwa 10 h und einem Druck von etwa 20 mm Hg oder weniger), um die niedermolekularen Komponenten abzudampfen.

(III) Ringgeöffnete Polyesterpolyole, hergestellt durch ringöffnende Polymerisation von Lacton unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen als Polymerisationsinitiator, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis etwa 2000 und eine Molekulargewichtsverteilung zwischen etwa 1,0 und etwa 1,6 ausgedrückt als w/n, haben.

Verwendbare Lactone sind z. B. ε-Caprolacton, β-Methyl-δ- valerolacton, γ-Valerolacton, δ-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Methylvalerolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton usw. Repräsentative mehrwertige Alkohole zur Verwendung als Polymerisationsinitiator sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-pentan-1,5-diol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. Bei der ringöffnenden Polymerisation geeignete Katalysatoren sind z. B. Bortrifluor-ethyletherat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Dibutylzinnoxid, Hydroxytitanstearat, Isopropyltitanstearat, Bleioxid usw.

Während ein ringgeöffnetes Polyesterpolyol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung einfach durch übliche ringöffnende Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann, erfolgt die Reinigung des Reaktionsproduktes unter Berücksichtigung der oben unter (I) beschriebenen Faktoren.

Ein bevorzugtes, ringgeöffnetes Polyesterpolyol wird durch Additionsreaktion von 1 Mol Ethylenglykol mit 5 Mol ε-Caprolacton oder 1 Mol Trimethylolpropan mit 6 Mol ε-Caprolacton hergestellt.

(IV) Acrylpolyole, die Copolymere eines hydroxyhaltigen Monomers und eines damit copolymerisierbaren Monomers sind.

Geeignet als hydroxygruppenhaltige Monomere sind übliche derartige Monomere, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw. Monomere, die mit dem hydroxylgruppenhaltigen Monomer copolymerisierbar sind, z. B. solche aus einer großen Vielzahl von Monomeren, die zur Synthese von Acrylharzen für Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, z. B. Ester von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren mit C_1-18-Alkoholen, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid butylether usw.

Das Acrylpolyol mit enger Molekulargewichtsverteilung kann erhalten werden, indem man ein Copolymer durch Radikal- Copolymerisation dieser Monomeren bildet und das Copolymer durch Wärmebehandlung unter vermindertem Druck, fraktionierte Ausfällung usw. reinigt.

Die Acrylpolyole werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein Copolymer durch Polymerisation von 25 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 35 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 40 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat in Anwesenheit von Mercaptan als Ketten übertragungsmittel und Azobis-isobutyronitril als Polymerisa tionsinitiator in einer Lösung bildet und das Copolymer durch Behandlung unter vermindertem Druck und Fraktionierung reinigt.

Die Bezeichnung "monomeres Alkoxymelaminharz", verwendet für die Komponente (C) in den bevorzugten zweiten klaren Be schichtungszusammensetzungen (1) und (2), bezieht sich auf ein niedermolekulares Melamin, das pro Triazinkern durchschnittlich 3 oder mehr Methylolgruppen aufweist, die mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Butanol, Isobutanol usw., verethert sind, und einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 oder weniger, vorzugsweise etwa 1,1 bis etwa 1,8, hat, und das eine Mischung ist, die 50 Gew.-% oder mehr einer Verbindung mit einem Kern enthält.

Im Handel erhältliche, erfindungsgemäß verwendbare Melamine sind z. B. methylveretherte Melamine, die unter den Warenzeichen CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 370 (Produkte der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.); NIKALAK MS17, NIKALAC MS15 (Produkte der Sanwa Chemical Co., Ltd.), REGIMIN 741 (Monsanto Chemical Co.), Sumimal M-55 (Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) erhältlich sind; Melamine, die mit einer Mischung aus Methylether und Butylether verethert und unter den Warenzeichen CYMEL 202, CYMEL 235, CYMEL 238, CYMEL 254, CYMEL 272, CYMEL 1130 (Produkte der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), NIKALAC MX-485, NIKALAC MX-487 (Produkte der Sanwa Chemical Co., Ltd.), REGIMIN 755 (Produkt der Monsanto Chemical Co.) erhältlich sind usw.

Obgleich das monomere Alkoxymelaminharz als Vernetzungsmittel der erfindungsgemäßen zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung bevorzugt wird, können auch polymere Melamin-Formaldehyd- Harze oder Polyisocyanatverbindungen alternativ als Vernetzungsmittel verwendet werden, indem die Mengen der Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung, die Erhitzungsbedingungen für die Aushärtung und die Art des gleichzeitig zu verwendenden, hydroxylgruppenhaltigen Harzes entsprechend eingestellt werden.

Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind z. B. organische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylen- diisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate; Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche cyclische, aliphatische Diisocyanate; Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat und ähnliche aromatische Diisocyanate; Addukte derartiger organischer Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen, niedermolekularen Polyesterharzen oder Wasser; Copolymere dieser organischen Diisocyanate; Biuretverbindungen von Isocyanaten usw. Repräsentative Handelprodukte sind BARNOCK D-750, -800, DN-950, -970 oder 15-455 (Produkte der Dainippon Ink Chem. Ind., Co.), DESMODULE L, N, HL oder IL (Produkte der Bayer AG), TAKENATE D-102, -202, -110N oder -123N (Produkte der Takeda Yakuhin Kogyo K.K.), CORONATE L, HL, EH oder 203 (Produkte der Nippon Polyurethane Kogyo K.K.), DURANATE 24A-90CX (Asahi Kasei Kogyo K.K.) usw.

Weiterhin verwendbar sind geschützte Polyisocyanatverbindungen mit einer durch ein geeignetes Blockierungsmittel geschützten Isocyanatgruppe.

Geschützte Polyisocyanate werden hergestellt, indem man ein nicht-vergilbendes Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Dicyclohexylmethan- 4,4′-diisocyanat, mit einem üblichen Blockierungsmittel, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen, einwertigen Alkohol, Oxim, Lactam, Phenol usw., behandelt. Geschützte Polyisocyanate sind z. B. TAKENATE B-815N (Produkt der Takeda Yakuhin Kogyo K.K.), TAKENATE B-840N (Produkt der Takeda Yakuhin Kogyo K.K.), Adduct B1065 (Produkt der Veba Chemie Co. Ltd.), ADDITOL VXL-80 (Produkt der Hoechst, Japan) usw.

Das in der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung ent haltene Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das das darin enthaltende Harz und niedermolekulare Polyol stabil löst oder dispergiert. Geeignete Lösungsmittel werden zweckmäßig ausgewählt aus aromatischen Lösungsmitteln, Lösungsmitteln vom Typ der gesättigten Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Ether, Glykolether, Alkohole usw.

Nach Bedarf kann die erfindungsgemäße zweite klare Beschich tungszusammensetzung übliche Zusätze, z. B. Verlaufmittel, Dickungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Aushärtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung der Wirksamkeit der elektrostatischen Beschichtung usw., enthalten. Verwendbare Aushärtungskatalysatoren, die eingesetzt werden können, wenn ein Aminoharz als Vernetzungsmittel verwendet wird, sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Alkylester der Phosphorsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecyl benzolsulfonsäure usw.; Beispiele von Dinonylnaphthalin disulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure sind z. B. BECKAMIN P-198 (Produkt der Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.), NACURE 155, 2500X, X-49-110, 5225 oder 3525 (Produkte der King Corp., USA) usw. Als Aushärtungskatalysatoren ebenfalls geeignet sind Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder dgl., die durch ein organisches Amin geschützt sind. Aushärtungskatalysatoren, die bei Verwendung einer (geschützten) Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können, sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin, Diethanolamin usw.

Die Menge an Aushärtungsmittel beträgt 0 bis etwa 10 Gew.- Teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Harzes.

Wenn die klare, den Aushärtungskatalysator enthaltende Be schichtungszusammensetzung nach dem Naß-auf-Naß-Verfahren auf die Grundschicht aufgebracht wird, wird die klare Schicht möglicherweise weniger härtbar, als wenn sie auf die ausgehärtete Grundschicht aufgebracht wird, weil der Aushärtungskatalysator in der klaren Beschichtungszusammensetzung teilweise in die nicht-ausgehärtete Grundschicht dringt. Daher muß die klare Beschichtungszusammensetzung, die nach dem Naß- auf-naß-Verfahren aufgebracht werden soll, einen leichten Überschuß des Aushärtungskatalysators enthalten, was möglicherweise zu einem Vergilben der Schicht beim Aushärten führt. Beschichtungszusammensetzungen, die hoch kratzfeste Schichten liefern, erfordern gewöhnlich die Einverleibung eines Aus härtungskatalysators und führen u. U. zu diesem Problem, wenn sie nach der Naß-auf-naß-Methode (d. h. 2C1B-Methode) aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren umgeht dieses Problem dagegen vollständig, weil die klare, kratzfeste Beschichtungen liefernde Beschichtungszusammensetzung als zweite klare Beschichtungszusammensetzung verwendet und auf die ausgehärtete erste klare Schicht aufgebracht wird, so daß in der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung keine erhöhte Menge an Aushärtungskatalysator verwendet zu werden braucht.

Verwendbare Dickungsmittel sind feine Siliciumdioxidpulver, Mittel zur Modifizierung der Fließbarkeit vom Bentonit-Typ oder vom Polyamid-Typ, vernetzte Teilchen, hergestellt durch wäßrige Emulsionspolymerisation, vernetzte Teilchen, hergestellt durch nicht-wäßrige Polymerisation usw. Mittel zur Modifizierung der Fließbarkeit vom Diharnstoff-Typ, hergestellt aus Diisocyanaten und primären Monoaminen, sind im Hinblick auf das Oberflächenaussehen und des Bildklarheitsglanzes ("distinctness-of-image gloss") zur Einverleibung in die zweite klare Beschichtungszusammensetzung verwendbar.

Als erste klare Beschichtungszusammensetzung kann im erfindungsgemäßen Endbeschichtungsverfahren jede geeignete klare Beschichtungszusammensetzung, die in 2C1B-Beschichtungsverfahren üblich ist, verwendet werden, wie sie z. B. in den nicht-geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 71540/1977, 126040/1978, 149063/1978, 73835/1979 usw. angegeben werden. Repräsentative, erfindungsgemäß zu verwendende klare Beschichtungszusammensetzungen umfassen einen ölfreien Polyester oder ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz, wobei als Monomerkomponente 0 bis 30 Gew.-% Styrol und als Vernetzungsmittel ein Aminoharz oder eine Polyisocyanatverbindung enthalten sind.

Zu den bevorzugten Eigenschaften der ersten klaren Schicht gehört ihre gute Haftung an der zweiten klaren Schicht. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, daß das Harz (hauptsächlich das Acryl- oder Polyesterharz) der ersten klaren Beschich tungszusammensetzung auf eine Hydroxylzahl von etwa 100 bis etwa 250 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 120 bis etwa 200 mg KOH/g, eingestellt wird.

Erfindungsgemäß verwendbare, pigmenthaltige, wärmehärtende Grundbeschichtungszusammensetzungen umfassen diejenigen, die bisher für Kunststoffe oder Metallsubstrate bekannt waren und Filme von außergewöhnlichem Oberflächenaussehen, Bildklarheitsglanz, Oberflächenglätte, Glanz usw.), Witterungsbeständigkeit (Glanzbeständigkeit, Farbechtheit, Beständigkeit gegen Beschlag usw.), chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Aushärtbarkeit usw. bilden. Beschichtungszusammensetzungen, die als Hauptkomponenten Harze vom Amino-Acryl-Typ, Amino-Alkyd-Typ, Amino- Polyester-Typ, Polyisocyanat-Acryl-Typ enthalten, sind spezifische Beispiele. Diese Beschichtungszusammensetzungen sind nicht besonders entscheidend und können in jeder gewünschten Form vorliegen, z. B. als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, nicht-wäßrige Dispersion, wäßrige Lösung (Dispersion), Pulver, hochfestes Material usw. Die den Beschichtungszusammensetzungen einzuverleibende Pigmente sind z. B. Aluminiumpulver, Glimmerpulver, organische Färbepigmente, anorganische Färbepigmente, Titanweiß, Streckpigmente usw.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird wie folgt durchgeführt: es ist hauptsächlich zum Beschichten von Auto mobilkarosserien als Substrate beabsichtigt. Automobilteile werden gewöhnlich mit einer Endbeschichtung über einer elektrisch abgeschiedenen Schicht bedeckt, gebildet auf einer durch chemische Umwandlung behandelten Stahlplatte oder über einer Zwischenschicht auf der elektrisch abgeschiedenen Schicht.

Gemäß der erfindungsgemäßen Endbeschichtungsmethode wird die Grundbeschichtungszusammensetzung gewöhnlich auf die elektrisch abgeschiedene Schicht, gebildet auf dem durch chemische Umwandlung behandelten Substrat oder auf die Zwischenschicht, aufgesprüht. Geeignete Beschichtungsvorrichtungen sind übliche Luftsprühpistolen, elektrostatische Luftsprühbeschichter, rotierende, fein zerstäubende, elektrostatische Beschichter usw. Die bevorzugte Dicke der Grundschicht (nach Aushärtung) beträgt 10 bis etwa 30 µm. Nach der Aufbringung wird die Grundschicht bei Raumtemperatur etwa 2 bis etwa 10 min stehen gelassen oder etwa 1 bis etwa 5 min bei etwa 50 bis etwa 80°C getrocknet, wonach die erste klare Beschichtungzusammensetzung mittels einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung aufgebracht wird, die unter den bekannten zur Aufbringung einer Grundschicht verwendeten Vorrichtung ausgewählt ist. Die bevorzugte Dicke der ersten klaren Schicht (nach dem Aushärten) beträgt etwa 20 bis etwa 50 µm. Dann wird das beschichtete Substrat zur Aushärtung etwa 10 bis etwa 90 min auf etwa 60 bis etwa 170°C erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen hängen von der Art der Materialien der Grundbeschichtungszusammensetzung und der ersten klaren Beschichtungszusammensetzung ab. Die Verwendung eines Polyisocyanat- Vernetzungsmittels erlaubt eine relativ niedrige Aushärtungstemperatur, während die Verwendung eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel eine relativ hohe Aushärtungstemperatur erfordert. Die zweite klare Beschichtungszusammensetzung wird nach Aushärtung der Grundschicht und ersten klaren Schicht aufgebracht. Für diese Aufbringung wird zweckmäßig eine Beschichtungsvorrichtung gewählt, die auch zur Aufbringung der ersten Beschichtungszusammensetzung verwendbar ist. Die bevorzugte Dicke der augehärteten zweiten klaren Schicht beträgt etwa 10 bis etwa 50 µm. Nach Bedarf kann die Oberfläche der ausgehärteten ersten klaren Schicht mit Sandpapier Nr. 400 bis Nr. 1000 leicht behandelt werden, um die gewünschte Haftung zwischen der ersten und zweiten klaren Schicht zu gewährleisten. Die zweite klare Schicht wird zur Aushärtung vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 min auf etwa 60 bis etwa 170°C erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen hängen von der Art des in der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Vernetzungsmittels und anderen Faktoren, wie im Fall der ersten klaren Beschichtungszusammensetzung, ab.

Nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann eine Endbeschichtung mit außergewöhnlicher Kratzfestigkeit und Ober flächenaussehen gebildet werden. Das erfindungsgemäße Be schichtungsverfahren eignet sich zum Beschichten von Substraten, die eine hohe Kratzfestigkeit erfordern, wie z. B. Auto mobilkarosserieteile, Möbel, Baumaterialien für die Außen verwendung und insbesondere als Endbeschichtung für Automobilkarosserien. Bei Verwendung einer klaren Beschich tungszusammensetzung, die ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Hydroxylzahl enthält und eine kratzfeste Beschichtung bilden kann, bewirkt das Naß-auf-Naß-Verfahren, daß die Beschichtungszusammensetzung an der Grenzfläche in die Grundbeschichtung eindringt, was das gute Aussehen des Beschichtungsfilmes gefährdet. Das er findungsgemäße Beschichtungsverfahren umgeht dieses Problem, da eine hoch kratzfeste, klare Schicht (zweite klare Schicht) durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren auf der ausgehärteten klaren Schicht (erste klare Schicht) gebildet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die zweite klare Beschichtungszusammensetzung während der Aushärtung nicht vergilbt, da nur eine geringere Menge an Aushärtungskatalysator, z. B. ein Säure-, Metallkatalysator usw., in der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung als in der ersten klaren Beschichtungszusammensetzung (im 2C1B Verfahren) anwesend ist.

Weiter können die beiden Aufbringungen der klaren Beschich tungszusammensetzung eine deutliche Verbesserung des Oberflächen aussehens ergeben. Mit diesen erfindungsgemäßen Vorteilen wird eine ideale Endbeschichtungsmethode vorgelegt, die eine Endbeschichtung mit ausgezeichnetem Oberflächenaussehen und hoher Kratzfestigkeit liefert.

Das erfindungsgemäße Endbeschichtungsverfahren kann die genannten Ergebnisse in vollem Umfang liefern, insbesondere, wenn es zur Aufbringung einer Endbeschichtung von intensiver Farbe auf Automobilkarosserien verwendet wird, auf welchen Kratzer besonders hervortreten. (Unter dem Ausdruck Automobil werden Fahrzeuge in weitestem Sinn verstanden.)

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Herstellungs beispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele, in welchen, falls nicht anders angegeben, Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sind, näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Grundbeschichtungszusammensetzung (a)

Eine Lösung aus einem Acrylharz mit einem Harzgehalt von 50% und einer Lackviskosität Z₁ (bestimmt an einem Gardner- Holdt-Blasenviskometer bei 25°C; wie auch stets im folgenden) wurde durch Copolymerisieren von 15 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Ethylacrylat, 21 Teilen n-Butyl methacrylat, 12 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in Anwesenheit von α,α′-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator in Xylol hergestellt. Aus der so erhaltenen Acrylharzlösung und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen wurde eine Grundbeschichtungszusammensetzung vom Lösungstyp hergestellt:

Die so erhaltene Grundbeschichtungszusammensetzung (a) wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen SWASOL 1000 (Produkt des Cosmo Oil Comp.), 20 Teilen Butylacetat und 10 Teilen n-Butanol auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und für Beschich tungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Grundbeschichtungszusammensetzung (b)

Eine Acrylharzlösung (b-1) mit einem Harzgehalt von 70% und einer Lackviskosität von Z₃ wurde durch Copolymerisieren von 15 Teilen Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 49 Teilen Ethyl acrylat, 20 Teilen Hydroxyethylacrylat und 1 Teil Acrylsäure in Anwesenheit von α,α′-Azo-bis-isobutyronitril als Polymeri sationsinitiator in Xylol hergestellt.

Eine Acrylharzdispersion (b-2) mit einem Harzgehalt von 50% wurde durch Dispersionspolymerisation von 70 Teilen Vinylmonomeren (eine Mischung aus 30% Styrol, 30% Methylmethacrylat, 23% 2-Ethylhexylacrylat, 15% 2-Hydroxyethylacrylat und 2% Acrylsäure) in Anwesenheit von 30 Teilen eines Copolymers als Dispersionsstabilisator, hergestellt aus 30 Teilen eines Adduktes aus Poly-12-hydroxystearinsäure mit Glycidylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 17 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3 Teilen Acrylsäure in n-Heptan nach üblicher Methode, hergestellt.

Eine Grundbeschichtungszusammensetzung (b) wurde aus der Harzlösung (b-1), der Harzdispersion (b-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:

Die Grundbeschichtungszusammensetzung (b) wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus 30 Teilen n-Heptan, 30 Teilen Xylol, 30 Teilen SWASOL-1000 und 10 Teilen Butylcellosolve auf eine Viskosität von 15 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der ersten klaren Beschichtungszusammensetzung (c) Herstellung der Acrylharzlösung (c-1)

Eine Acrylharzlösung (c-1) wurde mit einer üblichen Vorrichtung zur Acrylharzherstellung, versehen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer, hergestellt.

In den Reaktor wurden 50 Teile SWASOL-1000 (Produkt der Cosmo Oil Comp., aromatisches organisches Lösungsmittel) und 15 Teile n-Butanol gegeben. Die Mischung wurde auf 130°C erhitzt, und innerhalb von 3 h wurde eine Mischung der folgenden Monomeren und ein Polymerisationsinitiator zugetropft.


Teile
Styrol
15
Butylmethacrylat	30
2-Ethylhexylmethacrylat	23
2-Hydroxypropylacrylat	15
2-Hydroxyethylmethacrylat	15
Acrylsäure	2
α,α′-Azo-bis-isobutyronitril	2,0

30 min nach Zugabe der Monomermischung wurde eine Mischung aus 1,0 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 10 Teilen Xylol innerhalb von 1 h zugetropft. Die Reaktion erfolgte bei 130°C. Danach wurde die Reaktionsmischung 30 min in dem auf 130°C gehaltenen Kolben gerührt und dann abgekühlt. SWASOL-1000 (24 Teile) wurde zugefügt, was eine Acrylharzlösung (c-1) mit einer Feststoffkonzentration von 50% ergab. Das Harz hatte eine Hydroxylzahl von 129.

Unter Verwendung der Acrylharzlösung (c-1) wurde eine erste klare Beschichtungszusammensetzung (c) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:


Teile
50% Acrylharzlösung (c-1)
140
60% UBAN 20SE ¹)	50

Die erste klare Beschichtungszusammensetzung (c) wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus 90 Teilen SWASOL-1000 und 10 Teilen n-Butanol auf eine Viskosität von 25 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung der ersten klaren Beschichtungszusammensetzung (d) (i) Herstellung der Acrylharzlösung (d-1)

Cellosolve-acetat (40 Teile) wurde in einen üblichen, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Acrylharzreaktor gegeben und unter Rühren auf 135°C erhitzt, worauf eine Mischung der folgenden Monomeren innerhalb von 3 h zugefügt wurde:


Teile
Styrol
10
Isobutylmethacrylat	32
2-Ethylhexylmethacrylat	20
2-Hydroxyethylmethacrylat	35
Methacrylsäure	3
Cellosolve-acetat	50
α,α′-Azo-bis-isobutyronitril	4

Nach Zugabe der Monomermischung wurde die Reaktion 1 h bei 135°C fortgesetzt, dann wurde innerhalb von 1,5 h eine Mischung aus 10 Teilen Cellosolve-acetat und 0,6 Teilen α,α′- Azo-bis-isobutyronitril zugefügt. Die Reaktion wurde anschließend 2 h fortgesetzt; das Cellosolve-acetat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und ergab eine Harzkonzentration von 65% in der Acrylharzlösung (d-1).

(ii) Herstellung eines wärmehärtenden Harzes als nichtwäßrige Dispersion (d-2)

In einen Reaktor wurden 126 Teile Melamin, 412 Teile Butylformaldehyd (40%), 190 Teile n-Butanol und 36 Teile Xylol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, und die Reaktion dauerte 7 h an, während das Destillationswasser durch einen Wasserabscheider abgetrennt wurde. Das System wurde einem vermindertem Druck unterworfen, um 100 Teile Destillat zu entfernen, und es wurden 50 Teile eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (SHELLSOL 140, Produkt der Shell Oil Co., Ltd.) und 50 Teile n-Heptan zugefügt, um eine Melaminharzlösung (A) mit einem Harzgehalt von 60% und einer Lackviskosität von J zu erhalten.

Ein Reaktor wurde mit 58 Teilen der Melaminharzlösung (A), 30 Teilen n-Heptan und 0,15 Teilen Benzoylperoxid beschickt, und die Mischung wurde auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 3 h wurde eine Mischung der folgenden Monomeren zugetropft:


Teile
Styrol
11
Acrylnitril	9
Methylmethacrylat	13
Methylacrylat	15
n-Butylmethacrylat	18
2-Hydroxyethylacrylat	14
Acrylsäure	1,2
Benzoylperoxid	0,5
n-Butanol	5
SHELLSOL 140	30
n-Heptan	9

Eine Mischung aus 0,65 Teilen t-Butylperoctoat und 3,5 Teilen SHELLSOL 140 wurde 1 h nach Zugabe der Monomermischung innerhalb von 1 h zugetropft. Die Mischung wurde 2 h gerührt, während sie auf 95°C gehalten wurde. Der Druck wurde verringert und das Lösungsmittel (34 Teile) entfernt, was eine nichtwäßrige, wärmehärtende Harzdispersion (d-2) mit 60% Harzgehalt und einer Lackviskosität von A ergab.

Eine erste klare Beschichtungszusammensetzung (d) wurde aus der Acrylharzlösung (d-1), der nicht-wäßrigen Dispersion (d-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:

Die klare Beschichtungszusammensetzung (d) wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus 35 Teilen Naphthesol Nr. 150, 35 Teilen Butylcellosolve und 30 Teilen n-Butanol auf eine Viskosität von 30 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung einer zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (A) (i) Herstellung der Acrylharzlösung (A-1)

SWASOL 1000 (Produkt der Cosmo Oil Comp., aromatisches Lösungsmittel; 50 Teile) und 15 Teile n-Butanol wurden in einen üblichen, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Acrylharzreaktor gegeben und unter Rühren auf 132°C erhitzt, während eine Mischung der folgenden Monomeren innerhalb von 3 h zugefügt wurde:


Teile
Styrol
20
Isobutylmethacrylat	24
n-Butylmethacrylat	35
2-Hydroxyethylmethacrylat	19
Acrylsäure	2
α,α′-Azo-bis-isobutyronitril	2

Die Monomermischung wurde nach der Zugabe 1 h auf 132°C gehalten, dann wurde eine Mischung aus 1 Teil t-Butylperoctoat und 10 Teilen SWASOL-1000 innerhalb von 1 h zugefügt. Die Mischung wurde 2 h unter Rühren auf 132°C gehalten und abgekühlt. Dazu wurde SWASOL-1000 zugefügt, was eine Acrylharzlösung (A-1) mit einer Feststoffkonzentration von 50% ergab. Das Acrylharz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (w) von 19 000 und eine Hydroxylzahl von 82.

(ii) Herstellung eines niedermolekularen Polyols (A-2)

Ein Kolben wurde mit 53,8 Teilen Cyclohexandimethanol, 12,8 Teilen Trimethylolpropan, 44,3 Teilen Adipinsäure, 40 Teilen eines aromatischen Petroleumlösungsmittels (SWASOL-1500, Produkt der Cosmo Oil Comp.) mit einem Fp. von 180-220°C und 0,5 Teilen Monobutylzinnhydroxid beschickt. Die Reaktion erfolgte, während das Kondensationswasser durch die Wasserabscheider während des Erhitzens des Lösungsmittels unter Rückfluß entfernt wurde. Die Reaktion wurde beendet, als die Säurezahl 7 erreicht hatte, und die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert.

Die erhaltene Lösung hatte eine Feststoffkonzentration von 80,0%, eine Hydroxylzahl der Feststoffe von 247, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (w) von 1170 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (w/n) von 1,3.

(iii) Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung (A)

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (A) wurde aus der Acrylharzlösung (A-1), dem niedermolekularen Polyol (A-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:

Eine klare Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer Lö sungsmittelmischung aus Xylol/Cellosolve-acetat/n-Butanol (40/50/10) auf eine Viskosität von etwa 30 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung einer zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (B) (i) Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion (B-1)

Butylalkohol (70 Teile) wurde zum Rückfluß erhitzt, und innerhalb von 3 h wurde die folgende Monomerenmischung und ein Polymerisationsinitiator zugefügt. 30 min nach der Zugabe wurde eine Mischung aus 1 Teil t-Butylperoctoat und 30 Teilen n-Buthanol innerhalb von 1 h zugefügt, und die Mischung wurde 5 h gealtert.


Teile
Styrol
15
2-Ethylhexylmethacrylat	40
n-Butylmethacrylat	19
2-Hydroxymethacrylat	23
Methylacrylsäure	3
a,α′-Azo-bis-isobutyronitril	2

Die erhaltene Acrylharzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 50%.

Zu 203 Teilen des so erhaltenen Lackes wurden 1 Teil Glycidyl methacrylat, 0,02 Teile 4-t-Butylbrenzkatechin und 0,1 Teil Dimethylaminoethanol gegeben. Man ließ die Mischung bei Rückfluß temperatur 5 h reagieren, um copolymerisierbare Doppelbindungen einzuführen. Ein Kolben wurde mit 50 Teilen des Reaktionsproduktes und 100 Teilen Ethylcyclohexan beschickt. Hierzu wurden die folgenden Monomere und der Polymerisationsinitiator bei Rückflußtemperatur innerhalb von 4 h zugetropft. 0,2 Teile t-Butylperoctoat wurden zugegeben, und man ließ die Mischung 3 h altern, um eine nicht-wäßrige Dispersion (B-1) zu erhalten.

Styrol
13 Teile
Methylmethacrylat	45 Teile
n-Butylmethacrylat	10 Teile
Acrylnitril	20 Teile
Glycidylmethacrylat	10 Teile
Methacrylsäure	2 Teile
α,α′-Azobisisobutyronitril	1 Teil

Die erhaltene Dispersion war milchig-weiß (Feststoffgehalt 50%).

(ii) Herstellung eines niedermolekularen Polyols (B-2)

Ein Kolben wurde mit 25,0 Teilen Trimethylolpropan, 25,0 Teilen ε-Caprolacton und 0,1 Teil Tetrabutyltitanat beschickt. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung weiter auf 120°C erhitzt, und 50,0 Teile ε-Caprolacton wurden innerhalb von 1 h zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde weiter auf 180°C erhitzt, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt keine Veränderung im Brechungsindex zeigte. Dann wurde das System vermindertem Druck unterworfen, und geringe Mengen nicht-umgesetzter Substanzen und niedermolekularer Substanzen wurden entfernt. Der Rückstand wurde abgekühlt. Das erhaltene Produkt hatte eine Feststoffkonzentration von 100%, eine Hydroxylzahl von 302, ein w von 1010 und ein w/n von 1,31.

(iii) Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung (B)

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (B) wurde aus der Acrylharzlösung (A-1), der nicht-wäßrigen Dispersion (B-1), dem niedermolekularen Polyol (B-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Acrylharzlösung (A-1); 50% Feststoffe
30
nicht-wäßr. Dispersion (B-1); 50% Feststoffe	50
niedermolek. Polyol (B-2), 100% Feststoffe	30
CYMEL-235	30
Dodecylbenzolsulfonsäure	2

Die so erhaltene klare Beschichtungszusammensetzung wurde mit dem gleichen Lösungsmittel wie die klare Beschichtungszusammensetzung (A) auf die gleiche Viskosität eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (C) (i) Herstellung der Polyesterharzlösung (C-1)

Ein Kolben wurde mit 42,0 Teilen Hexahydroterephthalsäure, 22,1 Teilen Isophthalsäure, 12,1 Teilen Trimethylolpropan und 37,3 Teilen Neopentylglykol beschickt. Die Mischung wurde erhitzt, und das Kondensationswasser wurde mittels Destillationskolonne aus dem System entfernt, während dieses während 3 h von 160°C auf 230°C erhitzt wurde. Dem 2 h auf 230°C gehaltenen System wurde eine geringe Menge Xylol zugefügt. Die Reaktion erfolgte nach der Lösungsmittel-Kondensationsmethode bei 230°C unter Rückfluß des Xylols. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, als die Säurezahl 6 erreichte. Die Mischung wurde mit einer Lösungsmittelmischung (Xylol/ SWASOL-1000 = 50/50) auf eine Feststoffkonzentration von 60% verdünnt, was die Polyesterharzlösung (C-1) ergab. Das so erhaltene Harz (Feststoffe) hatte eine Hydroxylzahl von 125 und ein w-Wert von 4010 und eine Cyclohexylenring-Konzentration von 20,2%.

(ii) Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung (C)

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (C) wurde aus der Polyesterharzlösung (C-1), dem niedermolekularen Polyol (A-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Polyesterharzlösung (C-1); 60% Feststoffe
67
niedermolek. Polyol (A-2); 100% Feststoffe	30
CYMEL-235	30
Dodecylbenzolsulfonsäure	2

Die erhaltene klare Beschichtungszusammensetzung wurde mit der gleichen Lösungsmittelmischung wie die klare Beschichtungszusammensetzung (A) auf die gleiche Viskosität eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (D) (i) Herstellung der Acrylharzlösung (D-1)

Cellosolve-acetat (65 Teile) wurden in einen üblichen, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Acrylharzreaktor gegeben und unter Rühren auf 132°C erhitzt, worauf die folgende Monomermischung innerhalb von 3 h zugefügt wurde:

Nach Zugabe der Monomermischung wurde die erhaltene Mischung eine weitere Stunde auf 132°C gehalten. Innerhalb von 1 h wurde eine Mischung aus 1 Teil t-Butylperoctoat und 10 Teilen Xylol zugefügt. Die Mischung wurde 2 h unter Rühren auf 132°C gehalten und dann abgekühlt. Xylol wurde zugefügt, was die Acrylharzlösung (D-1) mit einer Feststoffkonzentration von 50% ergab. Das Acrylharz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 21 500 und eine Hydroxylzahl von 145.

(ii) Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung (D)

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (D) wurde aus der Acrylharzlösung (D-1) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Acrylharzlösung (D-1); 50% Feststoffe
120
CYMEL-235	40
Dodecylbenzolsulfonsäure	2

Die klare Beschichtungszusammensetzung (D) wurde mit der gleichen Lösungsmittelmischung wie die klare Beschichtungszusammensetzung (A) auf die gleiche Viskosität eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (E)

Eine zweite klare Beschichtungszusammensetzung (E) wurde aus der Acrylharzlösung (D-1), dem niedermolekularen Polyol (B-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Acrylharzlösung (D-1); 50% Feststoffe
120
niedermolek. Polyol (B-2); 100% Feststoffe	40
Dibutylzinndiacetat	0,05

Die Mischung wurde mit einer Lösungsmittelmischung (Cellosolve- acetat/Xylol = 50/50) auf eine Viskosität von 25 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und als "Flüssigkeit A" bezeichnet. SUMIDULE N (Polyisocyanatverbindung mit 16,5% NCO, 75% Feststoffkonzentration, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) wurde mit Ethylacetat auf eine Feststoffkonzentration von 70% verdünnt und als "Flüssigkeit B" bezeichnet. Flüssigkeit A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 gemischt und die Mischung als klare Beschichtungszusammensetzung E bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung einer zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (F) (für Vergleichszwecke)

Eine zweite klare Beschichtungszusammensetzung (F) wurde aus der Acrylharzlösung (A-1), dem niedermolekularen Polyol (A-2) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Acrylharzlösung (A-1); 50% Feststoffe
110
niedermolek. Polyol (A-2); 100% Feststoffe	30
CYMEL-235	15
Dodecylbenzolsulfonsäure	2

Die so erhaltene klare Beschichtungszusammensetzung wurde mit der gleichen Lösungsmittelmischung wie die klare Beschich tungszusammensetzung (A) auf die gleiche Viskosität eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung einer zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (G) (für Vergleichszwecke)

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (G) wurde aus der Acrylharzlösung (A-1) und den anderen Komponenten in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Acrylharzlösung (A-1); 50% Feststoffe
140
CYMEL-235	30
Dodecylbenzolsulfonsäure	2

Die so erhaltene klare Beschichtungszusammensetzung wurde mit der gleichen Lösungsmittelmischung wie die klare Beschichtungszusammensetzung (A) auf die gleiche Viskosität eingestellt und für Beschichtungstests verwendet.

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung einer zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung (H) (für Vergleichszwecke)

Eine zweite klare Beschichtungszusammensetzung (H) wurde aus der Acrylharzlösung (A-1) und UBAN 20SE in den folgenden Mengen hergestellt:


Teile
Acrylharzlösung (A-1); 50% Feststoffe
140
UBAN 20SE ¹)	50

Herstellungsbeispiel 13 Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung (I)

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (I) wurde in der gleichen Weise wie die zweite klare Beschichtungszusammensetzung (A) hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an Dodecylbenzolsulfonsäure von 2 auf 4 Teile verändert wurde.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Unter Verwendung der oben erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden Beschichtungstests nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

Eine Epoxy-Beschichtungszusammensetzung für die kationische Elektroabscheidung wurde auf einer matten Stahlplatte, die durch Zink-phosphat-Umwandlung modifiziert worden war und eine Dicke von 0,8 mm hatte, unter Bildung einer Grundschicht einer Trockendicke von etwa 20 µm elektrisch abgeschieden. Die beschichtete Platte wurde 20 min bei 170°C getrocknet (eingebrannt), mit Sandpapier Nr. 400 behandelt, durch Abreiben mit Waschbenzin entfettet und durch Luftsprühen mit einer Zwischenbeschichtung für Automobile von einer Trockendicke von etwa 25 µm versehen. Die beschichtete Platte wurde 30 min bei 140°C getrocknet (eingebrannt), mit Sandpapier Nr. 400 behandelt, getrocknet und mit Petrolether entfettet. So wurde das Testsubstrat hergestellt.

Die Grundbeschichtungszusammensetzung (a) oder (b) wurde mittels Luftsprühpistole F5 (Produkt der Meÿi Machinery Mfg. Co., Ltd) auf eine Dicke der Grundschicht von etwa 15 µm (ausgehärtet) auf das Testsubstrat gesprüht. Das beschichtete Substrat wurde bei Raumtemperatur etwa 5 min stehen gelassen. Die erste klare Beschichtungszusammensetzung (c) oder (d) wurde mittels Luftsprühpistole F5 auf das beschichtete Substrat gesprüht und eine klare Schicht einer Dicke von 30 µm (ausgehärtet) erhalten. Das beschichtete Substrat wurde etwa 10 min bei Raumtemperatur zum Absetzen stehen gelassen und dann in einem elektrischen Heißlufttrockner 30 min zur Aushärtung auf 140°C erhitzt. Die zweite klare Beschichtungszusammensetzung wurde mittels Luftsprühpistole F5 auf das beschichtete Substrat gesprüht und eine zweite klare Schicht einer Dicke von etwa 30 µm (ausgehärtet) erhalten. Es wurde zum Absetzen etwa 10 min bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die aus der ersten klaren, in Beispiel 5 hergestellten Beschichtungs zusammensetzung gebildete Beschichtungsoberfläche wurde vor der Aufbringung der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung leicht mit Sandpapier Nr. 1000 behandelt. Das beschichtete Substrat wurde in einem elektrischen Heißlufttrockner 30 min auf 140°C oder 60 min auf 90°C zwecks Aushärtung erhitzt.

Tabelle 1 zeigt die in Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Beschich tungszusammensetzungen und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6, die in den Tests verwendet wurden.

Tabelle 1

(1): Die beschichtete Platte Nr. 9 wurde nach dem 2C1B-Verfahren hergestellt, wobei die erste klare Beschichtungszusammensetzung (c) als Deckbeschichtungszusammensetzung verwendet wurde.

(2): Die beschichteten Platten Nr. 10 und 11 wurden nach dem 2C1B-Verfahren hergestellt, wobei die zweiten klaren Beschichtungszusammensetzungen (A) bzw. (I) als Deckbeschichtungszusammensetzungen verwendet wurden.

(3): Die beschichteten Platten Nr. 9 bis 11 wurden durch 30 min langes Erhitzen der Schichten auf 140°C zwecks Aushärtung hergestellt, nachdem die klare Beschichtungszusammensetzung aufgebracht worden war.

Die beschichteten, in Tabelle 1 aufgeführten Filme wurden nach den folgenden Verfahren getestet:

Aussehen des Beschichtungsfilmes

Das Aussehen des Beschichtungsfilmes wurde bezüglich Glanz, Festigkeit und Vergilbung gemäß der folgenden Bewertung ausgewertet:

A = ausgezeichnet
B = gut
C = mäßig
D = schlecht
E = sehr schlecht

Glanzwert

Der Glanzwert wurde durch Glanzflächenspiegelung bei 60°C bestimmt.

Bildklarheitsglanz

Dieser wurde mittels einer Vorrichtung des Gd-Systems zum Messen des Bildklarheitsglanzes, Modell JCRI-GGD-166, (Produkt des Japan Color Research Institute), eingestellt auf einen Messungswinkel von 55°, bestimmt.

Bleistifthärte

Gemessen gemäß JSI K 5400.

Schlagzähigkeit

Der Test erfolgte mit einem DuPont-Schlagtester mit einer Fallgewichtsaufnahmevorrichtung von 2,5 cm Durchmesser und einem Fallgewicht von 500 g. Die Schlagzähigkeit ist ausgedrückt als maximale Höhe, die keine Rißbildung des Beschichtungsfilmes (5 cm Intervalle) verursacht.

Säurebeständigkeit

Ein 0,5-ml-Anteil 10%iger Schwefelsäure wurde auf die Beschichtungsoberfläche getupft. Nach 48 h Stehen bei 20°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit wurde die Beschichtungsoberfläche mit Wasser gewaschen und untersucht. Ein Film ohne Fehler wurde mit A bewertet.

Witterungsbeständigkeit

Der Beschichtungsfilm wurde 1600 h mittels Sonnenschein- Witterungsmesser mit Lichtstrahlen einer Lampe bestrahlt und untersucht; die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:

A = fehlerfrei
B = leichte Rißbildung
C = deutliche Rißbildung

Kratzfestigkeit

Ein Automobil mit einem am Dach festgemachten, beschichteten Testsubstrat wurde 15mal in einer Waschanlage (Produkt der Yasui Sangyo K.K., Modell "PO 20 FWRC") gewaschen; der Zustand der beschichteten Oberfläche des Testsubstrates wurde untersucht und wie folgt bewertet:

A = beschichtete Oberfläche bei visueller Untersuchung frei von Kratzern
B = beschichtete Oberfläche vernachlässigbar gering verkratzt
C = beschichtete Oberfläche bei visueller Untersuchung verkratzt
D = beschichteten Oberfläche bei visueller Untersuchung deutlich und ausgeprägt verkratzt.

Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen

Gemessen nach der Xylol-Quell-Methode wie oben erläutert.

Haftung zwischen der ersten und zweiten klaren Schicht

Die Beschichtungsoberfläche wurde bis zur Oberfläche der Zwischenschicht kreuzweise mit einem Messer eingeschnitten. Ein Klebestreifen (Produkt der Nichiban K. K.) wurde auf der eingeschnittenen Oberfläche angeklebt, und der Abziehtest wurde durchgeführt. Eine Beschichtungsoberfläche ohne Materialentfernung wurde mit A bewertet, bei Materialentfernung mit B. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Claims

1. Beschichtungsverfahren, umfassend die Stufen: Aufbringung einer wärmehärtenden, ein Pigment enthaltenden Beschich tungszusammensetzung auf ein zu beschichtendes Substrat, Aufbringung einer ersten klaren Beschichtungszusammen setzung auf die genannte Schicht zur Bildung einer ersten klaren Schicht und gleichzeitiges Einbrennen (Erhitzen) der beiden Schichten zwecks Aushärtung, dadurch gekenn zeichnet, daß zusätzlich eine zweite klare Beschichtungs zusammensetzung auf die ausgehärteten Schichten aufge bracht wird, die eine zweite klare Schicht mit einem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von 200 oder weniger im ausgehärteten Zustand (bestimmt nach der Xylol-Quell-Methode) bilden kann, und die zweite klare Beschichtung zwecks Aushärtung eingebrannt (erhitzt) wird.

2. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten klaren Beschichtungszusammensetzung gebildete Schicht nach der Aushärtung ein Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen von 180 bis 50, vorzugsweise zwischen 110 bis 50, hat.

3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die zweite klare Beschichtungszusammensetzung umfaßt:

(A) ein niedermolekulares Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg KOH/g (Komponente (A)),
(B) ein Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 50 000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g oder ein Polyesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2000 bis 50 000 und einem Cyclohexylenring-Gehalt von 7 Gew.-% oder mehr im Harz (Komponente (B)) und
(C) ein monomeres Alkoxymelaminharz (Komponente (C)), wobei das Verhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) so bemessen ist, daß 15 bis 60 Gew.-% Komponente (A), 15 bis 60 Gew.-% Komponente (B) und 20 bis 50 Gew.-% Komponente (C), bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A), (B) und (C), vorliegen.

4. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes des niedermolekularen Polyols zwischen 1,0 bis 1,6 liegt.

5. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten klaren Beschich tungszusammensetzung enthaltene Harz eine Hydroxylzahl von 100 bis 250 mg KOH/g hat.