JPH0751230B2

JPH0751230B2 - 塗装仕上げ方法

Info

Publication number: JPH0751230B2
Application number: JP19890587A
Authority: JP
Inventors: 幸男山口; 曜杉村; 新治杉浦; 茂中村; 徹雄樋口; 園子武智; 明菅沼; 博志伊藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPS6443374A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な塗装仕上げ方法、更に詳しくは特に耐
スリキズ性に優れた塗膜を形成し得る新規な２コート１
ベーク塗装仕上げ方法に関する。

従来の技術及びその問題点従来、自動車外板等に塗装された上塗り塗膜は、走行中
の砂やホコリ等との衝突又は洗車ブラシ等による摩擦等
によってスリキズがつき易く、自動車塗装等の外観低下
の原因の１つになっており、特に黒、紺、褐色等の濃彩
色塗膜においてスリキズ発生が非常に目立ち易い。

問題点を解決するための手段本発明者等は、塗膜の物理的乃至化学的性能、平滑性、
鮮映性等をなんら低下させることなく、耐スリキズ性等
が改善され、且つ高級外観仕上げが可能な塗装方法を開
発すべく研究を行なった。その結果、２コート１ベーク
塗装仕上げ方法において、上塗クリヤ塗料として、非水
ディスパージョン型アクリル樹脂を含有する特定のアク
リル・メラミン系塗料に低分子量でしかも分子量分布巾
が狭い特定のポリオール成分を併存させたものを用いる
ことにより上記目的を達成できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料
を塗装した後、この上にクリヤ塗料を塗り重ねて得られ
る２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート
１ベーク塗装仕上げ方法において、該クリヤ塗料が（Ａ）重量平均分子量が400〜2000未満で、しかも重量
平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比w/
ｎが1.6以下である分子量分布を有し、且つ水酸基価
が150〜400mgKOH/gである低分子量ポリオール成分、（Ｂ）高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で、少な
くとも１種のビニルモノマーを分散重合せしめてなる非
水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｃ）重量平均分子量が5000〜50000で、且つ水酸基価
が50〜180mgKOH/gである溶液型アクリルポリオール樹
脂、及び（Ｄ）アルコキシモノメリックメラミン、を配合してなり、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に
基づいて、（Ａ）成分が15〜50重量％、（Ｂ）成分が10
〜60重量％、（Ｃ）成分が５〜55重量％及び（Ｄ）成分
が20〜50重量％であることを特徴とする塗装仕上げ方法
に係る。

塗膜の耐スリキズ性を改善する方法としては、イ塗膜を例えば鉛筆硬度で4H以上に硬くして、擦過に対
する抵抗性を増し、スリキズがつかないようにする方
法、ロ塗膜表面の摩擦係数を低くし、塗膜への接触物を滑ら
せてスリキズがつかないようにする方法、ハ擦過の負荷を塗膜の弾性変形として受け止め、負荷が
なくなれば変形が速やかに回復することによりスリキズ
がつかないようにする方法の３つの方法が考えられる。

しかしながら、上記イでは4H以上の硬質有機系塗膜を形
成することは困難であり、しかも仮に塗膜を形成できた
としても該塗膜は可撓性に乏しく、内部応力が大きくヒ
ビワレが発生し易い等の欠陥を有しており、またロでは
塗膜表面の摩擦係数は、塗膜表面に配向して摩擦係数を
低くするような物質の添加により容易に下げられるが、
この方法は、該物質が塗膜表面から失われた時点でスリ
キズ防止効果はなくなり、持続性が極めて短い。また、
ハの方法としては、これまで、イソシアネートを硬化剤
とする組成物で試みられたが、これは耐スリキズ性が不
十分で実用化されるに至っていない。

本発明の方法は、上記イ〜ハのうち、ハの範ちゅうに属
する方法であるが、従来全く行なわれたことのない方法
によるものである。

本発明の方法における上塗クリヤ塗料においては、上記
（Ａ）成分は、低分子量でしかもその分布の巾も狭くし
てある。また、（Ｄ）成分も低分子量であって、且つ自
己縮合することが殆んどない。従って、（Ａ）成分と
（Ｄ）成分との三次元硬化生成物は、架橋間距離が短か
く、しかも規則的なネットワークを形成しており、ミク
ロ的にみて、回復性に優れた弾性的塗膜を形成する。そ
の結果、擦過の負荷に対しては、塗膜は弾性体として対
応し、破壊に至らず、弾性変形として吸収し、負荷がな
くなれば変形は回復し、スリキズがつかないという結果
となる。

しかしながら、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分とからのみ
なる塗膜では、自動車外板部用塗膜としての性能、例え
ば耐酸性、耐衝撃性、鮮映性等が十分でなく、しかも該
塗料の塗装作業性、特に本発明方法の２コート１ベーク
方式の上塗クリヤ塗装時におけるクリヤ塗膜とベースコ
ートであるウエット塗膜と混和が起り易く、仕上り外観
が劣るために、それを防止すべく上記（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を耐スリキズ性を低下させない範囲内で使用
するものである。

従来、黒、青系、緑系、赤系等の濃色に仕上げられた自
動車外板は、走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗車ブ
ラシ等による摩擦によってスリキズがついた際、そのキ
ズが目立ち易いため、このような塗色に仕上げることは
避けられていたが、最近に至り、自動車購入者の好みの
多様化及び商品性の向上、国内のみならず海外での競争
の激化から、これら避けてきた色域の塗料設計が必須と
なって来た。

本発明の塗装仕上げ方法は、耐スリキズ性に極めて優れ
た塗装系を提供するものであり、上記塗色設計における
スリキズの問題をみごとに解消したものであり、技術的
な効果は極めて大きい。

本発明の塗装仕上げ方法につき、以下に具体的に説明す
る。

本発明における被塗面は、金属素材、プラスチック素
材、木材等特に限定されるものではない。金属素材とし
ては、具体的には鉄、銅、アルミニウム、亜鉛もしくは
これらの合金、及びこれらの表面処理板（リン酸鉄処
理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等）等が例示でき
る。プラスチック素材としては、具体的にはポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等を例示でき
る。また、これらの金属素材、プラスチック素材又は木
材上にプライマー塗装、電着塗装等を施したもの、及び
これらの上に更に中塗塗装を施したものも被塗面として
使用され得る。

本発明において、２コート１ベーク仕上げの１層目とな
る顔料を含有する熱硬化性塗料としては、例えば仕上り
外観（鮮映性、平滑性、光沢等）、耐候性（光沢保持
性、保色性、耐白亜化性等）、耐薬品性、耐水性、耐湿
性、硬化性等に優れた塗膜を形成し得るそれ自体既知の
プラスチック用乃至金属用塗料が使用でき、具体的には
アミノ−アクリル系樹脂、アミノ−アルキド系樹脂、ア
ミノ−ポリエステル系樹脂等をヒビクル主成分とする塗
料等を例示できる。これらの塗料の形態は、特に制限さ
れず、有機溶液型、非水分散液型、水溶（分散）液型、
粉体型、ハイソリッド型等任意の形態のものが使用でき
る。該塗料に含有されるべき顔料としては、アルミニウ
ム粉末、マイカ粉、有機系着色顔料、無機系着色顔料等
が挙げられる。

上記熱硬化性塗料の塗装は、スプレー塗装、静電塗装等
で塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、10〜30
μの範囲が好ましい。

本発明においては、上記熱硬化性塗料が塗装された後、
直ちに風乾し、短時間の熱風乾燥等によって半硬化後、
即ち上記塗膜が未硬化（半硬化も含む）のうちに上塗ク
リヤ塗料が塗装される。

本発明における上塗クリヤ塗料は、前記（Ａ）低分子量
ポリオール成分、（Ｂ）非水ディスパージョン型アクリ
ル樹脂、（Ｃ）溶液型アクリルポリオール樹脂及び
（Ｄ）アルコキシモノメリックメラミンを配合してなる
ものである。

（Ａ）成分は、重量平均分子量が400〜2000未満で、し
かも重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）と
の比w/ｎが1.6以下である分子量分布を有し、且つ
水酸基価が150〜400mgKOH/gである低分子量ポリオール
成分である。

一般に重合反応、縮合反応、付加反応等により合成した
生成物の分子量は、全て同一ではなく、ある程度の範囲
で分布している。斯かる物質の平均分子量としては、多
種類の平均分子量が定義されるが、最も一般的には重量
平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）がある。分
子量分布の広さを表わす特性値としては、w/ｎがよ
く用いられる。分子量分布が全くなく完全に単分散であ
る場合には、w/ｎ＝１となり、分子量分布が大きい
ほど大となる。通常の塗料用のアクリル樹脂、、アルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂のw/ｎは２〜８位の範囲
にある。

本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量平
均分子量（ｗ）、数平均分子量（ｎ）及びw/ｎ
は、ポリスチレンを標準物質として較正曲線を作ったゲ
ルパーミエーションクロマトグラフイー（GPC）で測定
されたものである。

（Ａ）成分は、重量平均分子量が400〜2000未満、好ま
しくは500〜1800の範囲内にあるのが重要である。重量
平均分子量が400より小さくなると、耐候性等の塗膜性
能が低下すると共に、焼付時に蒸発する比率が高くな
り、設備保全上の問題を引き起こすので、好ましくな
い。また逆に、重量平均分子量が2000以上になると、塗
膜の架橋密度が不充分となり、耐スリキズ性の優れた塗
膜が得られ難くなるので、好ましくない。

また（Ａ）成分の分子量分布の状態も重要である。即
ち、本発明では、巾の狭い分子量分布を有することが必
要であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（w/
ｎ）が1.6以下、好ましくは1.4以下である。w/ｎ
が1.6を越えると、得られる塗膜の耐スリキズ性が低下
するので、好ましくない。耐スリキズ性が低下するの
は、架橋点間分子量分布が不均一となり、耐スリキズ性
に必要なミクロ的な弾性変形を示さなくなるためと思わ
れる。

このような分子量分布を有する低分子量ポリオール成分
としては、例えば次の（ｉ）〜（iv）に例示するものが
ある。

（ｉ）通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いられ
る有機酸成分及びアルコール成分を原料に用いて縮合し
てなる分岐型ポリエステルポリオールであり、且つ分子
量及び分子量分布が上記範囲にあるポリエステルポリオ
ール。

斯かるポリエステルの製造に用いられる有機酸成分中、
多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘツト酸、トリメ
リット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット
酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメ
チレンヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、スベリン酸、ピ
メリン酸、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量体）、テ
トラクロロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′
−ジフエニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジカルボキ
シビフェニル等やこれらの酸無水物やジアルキルエステ
ル、特にジメチルエステル等が挙げられる。

アルコール成分中、二価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−
ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−ペンタ
ン−1,5−ジオール、３−メチル−4,5−ペンタンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘ
キサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステル、ポリアルキレンオキサイド、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、（水素添加）ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ
る。またカージュラE10〔シエル化学社製〕、α−オレ
フインエポキシド、ブチレンオキサイド等のモノエポキ
シ化合物もグリコールの１種として使用できる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ソルビトール等が挙げられる。

また、分子内にカルボン酸及び水酸基の双方を有する化
合物も使用できる。斯かる化合物としては、例えばジメ
チロールプロピオン酸、ピバリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。またε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類も環
状エステル化合物なので、上記化合物の範ちゅうに属す
る。

この他に各種の天然及び合成の高級脂肪酸、高級アルコ
ール、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一官能性
原料や天然の油類も一部併用することができる。

該低分子量ポリエステルポリオールは、分岐型である。
分岐構造とするためには、使用される原料の中に３価以
上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を含む必要があ
る。

上記のような原料を用いて上記分子量及び分子量分布を
有する分岐型低分子量ポリエステルポリオールを製造す
るに当っては、通常のポリエステルを製造する方法を採
用するだけでよい場合もあるが、多くの場合、その合成
方法、原料の選び方、生成物の精製等につき下記に示す
特別の工夫を必要とする。合成方法の工夫としては、例
えばｐ−トルエンスルホン酸やモノブチル錫ハイドロオ
キサイドの如き適当な触媒の存在下、高沸点の不活性溶
剤（例えば沸点約130〜250℃の範囲のアルキルベンゼン
主体の溶剤）を多量（例えばポリエステル樹脂成分100
重量部当り30〜150重量部程度）に存在させ、溶液状態
で溶剤を還流させつつ長時間（例えば15〜40時間）を要
してポリエステルポリオールを合成するのがよい。この
方法により、得られるポリエステルポリオールの分子量
分布を狭くすることができる。また、原料の選び方の工
夫としては、例えば反応速度の速い付加反応のみを利用
して合成できる原料（例えばカージュラE10〔シェル化
学社製〕とトリメリット酸、無水フタル酸とトリメチロ
ールプロパン等）を選べば、分子量分布をシヤープにす
ることができる。より具体的には、例えばトリメリット
酸１モルにモノエポキシ化合物３モルを付加させること
により、分子量分布の狭いポリエステルポリオールを得
ることができる。また、生成物の精製では、例えば低分
子量ポリエステルポリオールの溶液に適当な貧溶媒（例
えば石油エーテル）を加える分別沈澱の方法（高分子量
成分のカット）、多量の貧溶媒中に低分子量ポリエステ
ルポリオール溶液を添加して樹脂を析出させる再沈澱の
方法（低分子量成分のカット）、加温下で減圧して低分
子量成分を蒸発除去する方法、過臨界状態（Super Crit
ical State）にある媒体への樹脂の溶解度が圧力、温度
により大きく変化することを利用して分別する方法等を
採用することができる。

またｗを400〜2000未満の範囲にするためには、原料
中の多塩基酸を多価アルコールに対し、モル比で約0.4
〜0.75の範囲となるよう設定すればよい。

該低分子量分岐型ポリエステルポリオールの中でも好適
なものとして、例えばスワゾール−1500〔コスモ石油社
製、芳香族石油溶剤〕中でモノブチル錫ハイドロオキサ
イドを触媒として合成したシクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパン、無水コハク酸及びアジピ
ン酸よりなる低分子量分岐型ポリエステルポリオール等
が挙げられる。

（ii）通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いられ
る原料を用いてなる直鎖型ポリエステルポリオールであ
り、且つ分子量及び分子量分布が上記範囲にあるポリエ
ステルポリオール。

斯かるポリエステルポリオールの製造に用いられる原料
としては、前記（ｉ）に掲げられた原料の中から３価以
上の多価アルコールと多塩基酸を除去した原料をいずれ
も使用することができる。

上記分子量及び分子量分布を有する直鎖型ポリエステル
ポリオールを製造するに当っては、通常のポリエステル
を製造する方法を採用するだけでよい場合が上記（ｉ）
の場合に比し多くなるが、その合成方法、原料の選び
方、生成物の精製等につき上記（ｉ）に示された特別の
工夫を適宜利用すればよい。

該直鎖型ポリエステルポリオールの中でも好適なものと
して、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸及
びネオペンチルグリコールよりなるポリエステルを通常
の方法で合成した後、高温下で長時間減圧（具体的には
230〜240℃、約５〜10時間、約20mmHg以下の減圧度）に
して低分子量成分を蒸発除去せしめたポリエステルポリ
オールを挙げることができる。

（iii）２価以上の多価アルコールを開始剤としてラク
トン類を開環重合せしめた開環ポリエステルポリオール
であり、且つ分子量及び分子量分布が上記範囲にあるポ
リオール。

用いられるラクトン類としては、例えばε−カプロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ
−メチルバレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。また開始剤としての多
価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、、３−メチル−ペンタン−1,5−ジオー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。開
環重合の際に用いられる触媒としては、例えば三弗化硼
素−エチルエーテラート、硫酸、燐酸、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチルチ
ンオキサイド、ヒドロキシチタニウムステアレート、イ
ソプロピルチタニウムステアレート、リサージ等が挙げ
られる。

上記分子量及び分子量分布を有する開環ポリエステルポ
リオールを製造するに当っては、通常の開環重合方法を
採用するだけで分子量分布の狭いポリオールを得ること
ができるが、生成物の精製等につき上記（ｉ）に示され
た示す特別の工夫を適宜利用することもできる。

上記開環ポリエステルポリオールの中でも好適なものと
して、例えばエチレングリコール１モルにε−カプロラ
クトン５モルを付加したポリオール、トリメチロールプ
ロパン１モルにε−カプロラクトン６モルを付加したポ
リオール等を挙げることができる。

（iv）水酸基含有モノマーとそれと共重合可能なモノマ
ーとのコポリマーであり、分子量及び分子量分布が上記
範囲にあるアクリルポリオール。

水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等の通常の水酸基含有モノマーが挙げられ
る。また水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーと
しては、一般に塗料用アクリル樹脂の合成に用いられる
モノマーを広く使用でき、例えばC_1-18の一価アルコー
ルのアクリル酸乃至メタクリル酸エステル、スチレン、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が
挙げられる。

上記アクリルポリオールは、例えば上記モノマーを共重
合して得られるラジカル重合生成物を加温減圧や分別沈
澱等により精製することにより得ることができる。

上記アクリルポリオールの中でも好適なものとして、例
えばｎ−ブチルメタクリレート25重量部、ｎ−ブチルア
クリレート35重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート40重量部を、メルカプタンを連鎖移動剤として、ま
たアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い
て溶液中で共重合させた後、減圧処理及び分別処理して
精製したアクリルポリオールを挙げることができる。

更に本発明では、（Ａ）成分全体の水酸基価を150〜400
mgKOH/g、特に210〜350mgKOH/gに調整しておくことが好
ましい。水酸基価が150mgKOH/gより小さくなると、
（Ｃ）成分との架橋硬化反応点が不足し、耐スリキズ性
の向上が不充分となり、一方400mgKOH/gより大きくなる
と、耐水性の低下、塗装時のハジキ抵抗性の低下、仕上
り外観の低下等の悪影響が現われるので、いずれも好ま
しくない。ここで水酸基価（mgKOH/g）とは、成分中の
水酸基の量を示すものであり、成分1g（固形分）中の水
酸基の当量をKOHのmg数に換算した値である。また
（Ａ）成分は、１分子中に１級水酸基が２個以上存在す
ることが好ましく、更には2.5〜4.0個存在することがよ
り好ましい。

（Ｂ）成分は、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下
で、少なくとも１種のビニルモノマーを分散重合せしめ
てなる非水ディスパージョン型アクリル樹脂である。

ここで高分子分散安定剤としては、従来から非水ディス
パージョンの分野で使用されている既知のものをいずれ
も使用でき、例えば下記〜のものを例示することが
できる。

12−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基を含有する
脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリル酸グリシジル
又はメタクリル酸グリシジルを付加して分子中に約1.0
個の重合性二重結合を導入したポリエステルマクロマ
ー。

上記のポリエステルマクロマーとメチルメタクリ
レート及び／又はその他の（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニルモノマーを共重合した櫛型ポリマー。

上記に少量のグリシジル（メタ）アクリレートを
共重合させておき、そのグリシジル基に後から（メタ）
アクリル酸を付加して二重結合を導入したもの。

炭素数４以上のモノアルコールの（メタ）アクリル
酸エステルを少なくとも20％共重合してなる水酸基含有
アクリル共重合体。

上記に数平均分子量基準で１分子当り0.3以上の
二重結合を導入したアクリル共重合体。二重結合を導入
する方法としては、例えばもとのアクリル共重合体中に
少量の（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合してお
き、後からそのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付
加する方法が挙げられる。

ミネラルスピリット許容率の高いアルキルメラミン
樹脂。

油長15％以上のアルキド樹脂及び／又はそれに重合
性二重結合を導入したもの。二重結合を導入する方法と
しては、例えばアルキド樹脂中のカルボキシル基に（メ
タ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が挙げられ
る。

ミネラルスピリット許容率の高いオイルフリーポリ
エステル樹脂、油長15％未満のアルキド樹脂及び／又は
それに重合性二重結合を導入したもの。

重合性二重結合を導入したセルロースアセテートブ
チレート。二重結合を導入する方法としては、例えばセ
ルロースアセテートブチレートにイソシアノエチルメタ
クリレートを付加する方法が挙げられる。

これらの分散安定剤は、単独で又は複数のタイプのもの
を組合せて用いられる。

上記分散安定剤の中でも、本発明において特に好適な分
散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶
解可能であって、しかも塗膜性能上の要求をもある程度
満たすことができるものであり、斯かる条件を満たす分
散安定剤としては、殊に分子量、ガラス転移温度、極性
（ポリマーのSP値）、水酸基価、酸価等を容易に調整す
ることができ、耐候性にも優れている上記及びのア
クリル系共重合体が好適である。更に分散微粒子とグラ
フト重合可能な重合性二重結合を分子中に平均して約0.
2〜1.2個有するアクリル共重合体が好適である。

本発明で使用される非水ディスパージョン型アクリル樹
脂は、上記高分子分散安定剤の存在下、該分散安定剤及
び分散微粒子を形成する後記ビニルモノマーは溶解する
が、該ビニルモノマーから生成する重合体粒子は実質的
に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とする有機溶剤中
で、少なくとも１種のビニルモノマーを分散重合するこ
とによって容易に製造される。

前記高分子分散安定剤として好適な上記アクリル系共重
合体を形成するモノマー成分及び上記分散微粒子を形成
するビニルモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和
単量体であれば特に制限されることなく、各種のものを
使用することができる。その代表的にものを例示すれば
以下の通りである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のC_1-18アルキルエステル；グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のC_2-8アルケニルエステル；ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_2-8ヒ
ドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリ
レート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のC_3-18アルケニルオキシアルキルエス
テル等。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等。

（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

（ｄ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド等。

（ｅ）その他：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモノマー
〔シェル化学社製〕、ビニルプロピオネート、ビニルピ
バレート、イソシアネートエチルメタクリレート、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ス
チレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスル
ホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等。

上記した単量体の中でも特に分散安定剤となるアクリル
系共重合体の調製に好適に用いられるものは、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ステアリル等の比較的長鎖の低極性単量体を主体と
し、これに必要に応じてスチレン、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸等を併用した単量体混合物であ
る。而して分散安定剤は、これら単量体を共重合した重
合体にグリシジル（メタ）アクリレート又はイソシアネ
ートエチルメタクリレートを後付加して重合性二重結合
を導入したものであることができる。

分散安定剤となるアクリル共重合体は、ラジカル重合開
始剤を用い、従来公知の溶液重合法によって容易に製造
される。

分散安定剤の数平均分子量は、1000〜50000程度の範囲
が好ましく、3000〜20000程度の範囲がより好ましい。

また、上記した単量体の中でも特に分散微粒子を形成す
るビニルモノマーとして好適なものは、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリロニトリル等の比較的高極性単量体を
主体とし、これに必要に応じて（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを併用したも
のを挙げることができる。またジビニルベンゼンやエチ
レングリコールジメタクリレート等の多官能モノマーを
少量併用するか、メタクリル酸グリシジルとメタクリル
酸のように互いに反応する官能基を有する複数のモノマ
ーを共重合するか、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルア
ミドやγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのよう
に自己反応性のモノマーを共重合することによって粒子
内を架橋しゲル化粒子としてもよい。

分散重合を行なうに当り、分散安定剤と分散微粒子とな
るビニルモノマーとの配合割合としては、重量比で5/95
〜80/20、好ましくは10/90〜60/40の範囲内とするのが
よく、分散重合はラジカル重合開始剤の存在下従来公知
の方法に従い行ない得る。

斯くして得られる非水ディスパージョン型アクリル樹脂
の分散微粒子の粒子径は、一般に0.05〜２μｍの範囲内
にあるが、塗料状態での安定性、塗膜の光沢、平滑性、
耐候性等の面から0.1〜0.7μｍの範囲内が好適である。

（Ｃ）成分は、重量平均分子量が5000〜50000で、且つ
水酸基価が50〜180mgKOH/gである溶液型アクリルポリオ
ール樹脂であり、これは（Ｂ）成分の分散重合時に用い
られるビニルモノマーとして例示したラジカル重合性の
不飽和単量体をラジカル重合開始剤の存在下に、従来公
知の溶液重合法に従い重合させることにより容易に得る
ことができる。使用されるモノマーのうち、アクリル酸
又はメタクリル酸のC_1-18アルキルエステルの和が40重
量％以上であることが、耐候性や鮮映性等の点で好まし
い。

上記アクリルポリオール樹脂は、重量平均分子量は5000
〜50000、好ましくは9000〜20000の範囲、水酸基価が50
〜180mgKOH/g、好ましくは60〜150mgKOH/gの範囲にある
必要がある。

アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量が5000より小
さくなると、塗膜の耐久性、耐酸性が悪くなり、一方50
000より大きくなると、塗装作業性が悪くなり、仕上が
り外観、特に鮮映性が劣るので、いずれも好ましくな
い。また、水酸基価が50mgKOH/gより小さくなると、
（Ｄ）成分のメラミンとの架橋反応点が不足し、耐水性
等の低下の原因となり、一方180mgKOH/gより大きくなる
と、（Ａ）成分中の水酸基との合計量が過剰となり塗膜
の耐湿性及びベースコート塗料との混和性が高まること
によって仕上り外観にもに悪影響を及ぼすので、いずれ
も好ましくない。

（Ｄ）成分は、アルコキシモノメリックメラミンであ
る。

本発明においては、アルコキシモノメリックメラミン
は、トリアジン核１個当り、炭素数が１〜５個の１価ア
ルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール等でエーテル化されたメチロール基を平均３個
以上有し、平均縮合度２以下、好ましくは1.1〜1.8で、
且つ１核体の割合が50重量％以上である低分子量メラミ
ンを意味する。これらのメラミンとしては、市販品とし
て例えばサイメル303、サイメル325、サイメル327、サ
イメル350、サイメル370〔いずれも三井東圧化学社
製〕、ニカラックMS17、ニカラックMS15〔いずれも三和
ケミカル社製〕、レジミン741〔モンサント社製〕、ス
ミマールM-55〔住友化学社製〕等のメチルエーテル化メ
ラミン、サイメル202、サイメル235、サイメル238、サ
イメル254、サイメル272、サイメル1130〔いずれも三井
東圧化学社製〕、ニカラックMX-485、ニカラックMX-487
〔いずれも三和ケミカル社製〕、レジミン755〔モンサ
ント社製〕等のメチルエーテル・ブチルエーテル混合エ
ーテル化メラミン等を挙げることができる。このメラミ
ンの平均縮合度が２より大きくなったり、１核体の割合
が50重量％より少なくなると、架橋硬化物の弾性が不均
一となり、耐スリキズ性が低下する虞れがあるので、好
ましくない。またエーテル化されたメチロール基がトリ
アジン核１個当り、平均３個未満になると、加熱硬化時
にメラミンの自己縮合反応が起こり易いため、やはり架
橋硬化物の弾性が不均一になり、耐スリキズ性が低下す
る虞れがある。

本発明において使用される上塗クリヤ塗料は、上記
（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分としており、これらの構成
比率は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に基づいて、
（Ａ）成分が15〜50重量％、好ましくは20〜40重量％、
（Ｂ）成分が10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％、
（Ｃ）成分が５〜55重量％、好ましくは７〜40重量％、
そして（Ｄ）成分が20〜50重量％、好ましくは25〜40重
量％である。（Ａ）成分が15重量％より少なくなると、
（Ｄ）成分との架橋反応が少なくなって架橋構造の形成
が充分でなく、耐スリキズ性が不充分となり、一方50重
量％より多くなると、硬化塗膜の耐湿性が低下したり、
未硬化ベースコート塗膜に対するヌレが悪くなるので、
いずれも好ましくない。（Ｂ）成分が10重量％より少な
くなると、ベースコート塗膜と上塗クリヤ塗膜との混和
が起き易くなり、仕上り外観が低下し、一方60重量％よ
り多くなると、他の（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の量
のいずれかが下限値未満となり、耐スリキズ性、鮮映
性、塗膜硬化性等が劣る原因となるので、好ましくな
い。（Ｃ）成分が５重量％より少なくなると、耐衝撃
性、耐酸性が低下し、一方55重量％より多くなると、他
の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の量のいずれかが下限
値未満となり、耐スリキズ性、仕上り外観が悪くなる等
の不都合が生じるので、好ましくない。（Ｄ）成分が20
重量％より少なくなると、耐スリキズ性に好適な弾性を
与えるネットワーク（架橋構造）の形成が充分ではな
く、一方50重量％より多くなると、逆にネットワークが
緻密すぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。

本発明で使用される上塗クリヤ塗料は、上記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を有機溶剤に溶解もしくは分散したものとす
ることによって好適に得られる。有機溶剤は、（Ａ）〜
（Ｄ）成分を溶解もしくは分散し得るものがよく、具体
的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素系、、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエステル類、ヘキシルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等のエーテル系、メチルアルコール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、
コスモ石油社製の商品名スワゾール310、スワゾール100
0、スワゾール1500等の芳香族石油溶剤系等が好適に使
用できる。中でも（Ｂ）成分である非水ディスパージョ
ン型アクリル樹脂の塗料状態における貯蔵安定性及び塗
膜状態における微粒子の膨潤、溶解性の両点を考慮し
て、低沸点で溶解力の低い溶剤と高沸点で溶解力の強い
溶剤とを併用するのが好ましい。

上記上塗クリヤ塗料には、更に塗面調整剤、流動性調整
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等を必要に応じ
て配合することができる。また顔料もカラークリヤ塗料
の範ちゅうを越えない範囲で使用することができる。こ
のうち、流動性調整剤についてさらに具体的に説明す
る。

本発明方法における上塗クリヤ塗料中の（Ａ）成分は、
低分子量であるため、低粘度であり、該クリヤ塗料が塗
装された時、所謂タレ易くなる傾向がある。このため適
当な流動性調整剤を添加することが好ましい。従来、流
動性調整剤としては、シリカ系微粉末、ベントナイト系
調整剤、ポリアミド系調整剤、水系乳化重合で製造した
粒子内架橋微粒子、非水系で製造した粒子内架橋微粒子
等が知られているが、これらはいずれも本発明における
上塗クリヤ塗料中に配合されると、塗膜の光沢を低下さ
せる傾向が顕著となり、実用性に欠けるものであった。
従来提案されている流動性調整剤のうち、ジウレア系の
ものが塗膜の光沢を低下させないで、上塗クリヤ塗料の
タレ易さを改良できるものであり、最も好適である。ジ
ウレア系流動性調整剤は、特に（Ａ）成分の高水酸基価
及び低分子量である性質と関連して、塗膜の光沢低下を
抑制していることが確認された。これは、（Ａ）成分が
低分子量であるため、ジウレアとの相溶性が良い傾向に
あること及びジウレアが硬化塗膜である三次元網目構造
中に残存する未反応水酸基との馴染み性が良好なためと
考えられる。ジウレア系流動性調整剤としては、例えば
特開昭53-67733号公報に提案されている各種のものを用
いることができる。この中でもモノ１級アミンとジイソ
シアネートとの反応生成物であるジウレアが好適であ
る。

該ジウレアを添加すると、ウエット状態での塗膜の平滑
性が優れ、且つタレやズレ等の発生を防止できる。これ
は、ジウレアの分子間どうしの水素結合が噴霧塗装時の
シエアの後、タイムラグを持って生成するため、流動性
と構造粘性とが入れ替って現われるためと思われる。

該ジウレアの製造に用いられるジイソシアネートは、脂
肪族、芳香族、環状脂肪族のものである。これらの好適
な例として、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートのトリマ
ー、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート等が挙げられる。また、モノ１級アミンとしては
１〜５個の脂肪族炭素原子を持つモノアミン又はヒドロ
キシモノアミンがあり、好適な例としてはベンジルアミ
ン、プロピルアミン及び第３級ブチルアミンのような１
〜４個の脂肪族炭素原子をもつモノアミン、２−アミノ
エタノール、１−アミノエタノール、２−アミノプロパ
ノール、３−アミノプロパノール等のヒドロキシモノア
ミンが挙げられる。上記両成分の反応は、例えばジイソ
シアネートと同当量のモノアミンを適当な樹脂溶液中
で、室温で反応させることによって容易に行なわれる。
この場合、樹脂溶液はジウレアの結晶が凝集するのを防
止する役割をしている。このジウレアは、上記上塗クリ
ヤ塗料の樹脂固形分に対し、有効成分量として0.1〜３
重量％、より好ましくは0.5〜1.5重量％用いるのが効果
的である。

本発明においては、上記上塗クリヤ塗料は、前記２コー
ト１ベーク仕上げの１層目である未硬化の熱硬化性塗料
塗膜の上に塗装され、１層目と２層目とが同時に加熱硬
化される。このクリヤ塗料の塗装はエアスプレー、エア
レススプレー、静電噴霧塗装等で行なうことが好まし
く、塗装膜厚は乾燥膜厚に基いて20〜50μ程度が適当で
ある。加熱硬化は、通常の条件、例えば約60〜約180
℃、特に80〜160℃で10〜40分間加熱するのが好まし
い。

発明の効果本発明の方法によれば、耐スリキズ性が特に優れた塗膜
を提供できる。従って、耐スリキズ性が要求される基
材、例えば自動車外板、家具類、建築外装材等の塗装
に、中でも自動車外板の塗装に適用するのが特に好適で
ある。また本発明の方法によれば、２コート１ベーク塗
装方式において、ウェットオンウェット適性が良好で、
従来の塗膜の平滑性、鮮映性、物理的乃至化学的性能等
を低下させることなく、耐スリキズ性が改善され、且つ
高級外観仕上げが可能になる。特に本発明の方法を、ス
リキズが目立ち易い濃彩色仕上げに適用すると、その技
術的効果を十分に発揮することができる。

実施例以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、特に断わらない限り「部」及び「％」
は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

〔１〕試料の調整（Ａ）成分の製造例製造例１（ポリオール溶液Ａの製造）フラスコ内にシクロヘキサンジメタノール53.8部、トリ
メチロールプロパン12.8部、アジピン酸44.3部、沸点18
0℃〜220℃の芳香族系石油溶剤〔スワゾール−1500（コ
スモ石油社製）〕40部及びモノブチル錫ハイドロオキサ
イド0.5部を仕込み、溶剤の還流下で縮合水を水分離器
を通じて除去しながら反応を行なった。酸価７になった
ところで反応を止め、減圧濃縮を行なった。

得られた溶液の固形分濃度は80.0％、固形分の水酸基価
は247、重量平均分子量（ｗ）は1170、ｗと数平均
分子量（ｎ）の比w/ｎは1.3であった。

製造例２（ポリオール溶液Ｂの製造）フラスコ内にヘキサヒドロ無水フタル酸32.0部、アジピ
ン酸22.8部及びネオペンチルグリコール54.6部を仕込
み、加熱し、160℃から230℃まで５時間要して昇温しな
がら生成する縮合水を精留塔を通じて除去しつつ反応を
進めた。その後、更に230℃に２時間保った後、キシレ
ンを加え、230℃でキシロールの還流下、水分離器を通
じて縮合水を除去しながら反応を進め、酸価６になった
ところで、その温度を保ちながら系を減圧した。低分子
量生成物と未反応のネオペンチルグリコールの混合物約
５部を除去するまで減圧を続けた。その後、冷却し、セ
ロソルブアセテート23.5部を加えた。

得られた溶液の固形分濃度は80.1％、固形分の水酸基価
は176、ｗは950、w/ｎ＝1.28であった。

製造例３（ポリオールＣの製造）フラスコ内にトリメチロールプロパン25.0部、ε−カプ
ロラクトン25.0部及びテトラブチルチタネート0.1部を
仕込み、100℃まで昇温しその温度に１時間保った。次
いで120℃に昇温し、このものにε−カプロラクトン50.
0部を１時間要して滴下した。その後、180℃まで昇温
し、反応物の屈折率の変化がなくなるまで反応を続け
た。その後系を減圧し、少量の未反応物及び低分子量物
を除去してから冷却した。得られた生成物の固形分濃度
は100％、水酸基価は302、ｗは1010、w/ｎは1.31
であった。

製造例４（ポリオールＤの製造）原料としてネオペンチルグリコール31.5部、ε−カプロ
ラクトン68.5部及びテトラブチルチタネート0.1部を用
いる以外は製造例３と同様にしてポリオールＤを製造し
た。得られた生成物の固形分濃度は100％、水酸基価は3
30、ｗは620、w/ｎは1.20であった。

製造例５（ポリオールＥの製造）フラスコ中にスワゾール−1000〔コスモ石油社製、芳香
族石油系溶剤〕70部を仕込み150℃まで加温した。そこ
へ、ｎ−ブチルメタクリレート25部、ｎ−ブチルアクリ
レート35部、２−ヒドロキシエチルアクリレート40部、
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）４部及びｎ−ドデ
シルメルカプタン３部の混合物を３時間要して滴下し
た。次いでAIBNの粉末１部を12分割して５分毎に加え
た。最後のAIBNを加え終った後30分間、150℃に保ち、
次いで冷却した。このものにキシレンを加えて固形分濃
度40％に希釈した。80℃にて貧溶媒であるメタノールを
加え、そのまま20℃まで放冷した。２層分離した下層を
捨てて、上層を石油エーテル中に再沈澱させ精製した。
析出する樹脂を加温冷却後、キシレン/n−ブタノール＝
90/10の混合溶剤に溶解させた。最終的に得られたアク
リル樹脂溶液は固形分濃度60％、水酸基価（固形分）18
5、ｗは1850、w/ｎは1.50であった。

比較製造例１（ポリオール溶液Ｆの製造）フラスコ内にシクロヘキサンジメタノール60.3部、トリ
メチロールプロパン6.4部及びアジピン酸44.2部を仕込
み、加熱、攪拌した。生成する縮合水を精留塔を通じて
除去しながら160℃から230℃まで３時間要して昇温し
た。230℃に１時間保った後、キシレンを加え、キシレ
ンの還流下、230℃で溶剤縮合法により反応を続けた。
酸価が７になったところで冷却し、スワゾール−1500
〔コスモ石油社製、芳香族石油系溶剤〕で希釈し、固形
分濃度80％とした。このものの樹脂固形分の水酸基価は
210、ｗは1060、w/ｎは1.80であった。

比較製造例２（ポリオール溶液Ｇの製造）フラスコ内にネオペンチルグリコール52.3部、無水フタ
ル酸14.7部、アジピン酸21.8部及びヘキサヒドロ無水フ
タル酸20.7部を仕込み加熱した。生成する縮合水を除去
しながら、160℃から230℃まで３時間要して昇温し、そ
の後230℃に１時間保持した。その後キシレンを加えて
溶剤縮合法で反応を続け、酸価４になったところで系を
減圧系に切り替え、230℃下で減圧を続けキシレン及び
低分子量物を除去する。その後、冷却しセロソルブアセ
テートを加え、固形分濃度80％とした。樹脂固形分の水
酸基価は132、ｗは1170、w/ｎは1.40であった。

比較製造例３（ポリオールＨの製造）原料としてペンタエリスリトール11.7部、ε−カプロラ
クトン88.3部及びテトラブチルチタネート0.1部を用い
る以外は製造例３と同様にしてポリオールＨを製造し
た。得られた生成物の固形分濃度は10％、水酸基価は18
0、ｗは2300、w/ｎは1.35であった。

比較製造例４（ポリオール溶液Ｉの製造）ラジカル重合反応終了後、精製を行なわない点を除けば
製造例５と同様にして、溶剤組成がスワゾール−1500/n
−ブタノール＝90/10、固形分濃度60％のポリオール溶
液Ｉを製造した。固形分の水酸基価は190、ｗは175
0、w/ｎは1.8であった。

（Ｂ）成分の合成例合成例１（アクリル樹脂分散液Ｊの合成）ブチルアルコール70部を加熱還流させ、下記の単量体及
び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下30分後、
ｔ−ブチルパーオクトエート１部及びｎ−ブタノール30
部の混合物を１時間要して滴下し、更に５時間熟成を行
なった。

スチレン 15部２−エチルヘキシルメタクリレート 50部ｎ−ブチルメタクリレート 13部２−ヒドロキシメタクリレート 19部メタクリル酸７部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られたアクリル樹脂溶液の固形分は50％であった。

次いで、このワニス203部にグリシジルメタクリレート
１部、４−ｔ−ブチルピロカテコール0.02部及びジメチ
ルアミノエタノール0.1部を加えて還流温度下に５時間
反応を行ない、共重合性二重結合を導入した。上記の生
成物50部及びエチルシクロヘキサン100部をフラスコに
仕込み、還流温度で、下記の単量体及び重合開始剤を４
時間要して滴下し、更にｔ−ブチルパーオクトエート0.
2部を添加し、その後３時間熟成して、アクリル樹脂分
散液Ｊを得た。

スチレン 13部メチルメタクリレート 45部ｎ−ブチルメタクリレート 10部アクリロニトリル 20部グリシジルメタクリレート 10部メタクリル酸２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル１部得られた分散液は固形分50％のミルク状白色分散物であ
った。

（Ｃ）成分の合成例合成例２（アクリルポリオール樹脂溶液Ｋの合成）攪拌機、温度計、還流冷却器等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽にスワゾール−1000〔コスモ石油社製、芳
香族系溶剤〕50部及びｎ−ブタノール15部を仕込み、加
熱攪拌し、132℃に達してから下記の単量体混合物を３
時間要して添加した。

スチレン 20部ｎ−ブチルメタクリレート 35部ラウリルメタクリレート 15部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 28部アクリル酸２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部上記単量体混合物を添加終了１時間後にｔ−ブチルパー
オクトエート１部及びスワゾール−1000 10部の混合物
を１時間要して添加した。その後２時間132℃に保った
まま攪拌を続けた後、冷却した。このものにスワゾール
−1000を追加し、固形分濃度50％のアクリルポリオール
樹脂溶液Ｋを得た。このアクリル樹脂のｗは18000、
水酸基価は121であった。合成例３、４及び比較合成例
１、２（アクリルポリオール樹脂溶液Ｌ〜Ｏの合成）合成例２と同様な方法でアクリルポリオール樹脂溶液Ｌ
〜Ｏを製造した。固形分濃度は全て49.0〜51.1％の範囲
にあった。得られたアクリルポリオール樹脂Ｋ〜Ｏの組
成、ｗ及び水酸基価を第１表に示す。

流動性調整剤、ポリオールベースジウレアの製造作成例１（Ａベースジウレアの製造）フラスコ内に製造例１で得た80％ポリオール溶液Ａを11
2.5部（固形分として90部）入れ、攪拌しながら、室温
でｎ−プロピルアミン2.6部及びヘキサメチレンジイソ
シアネート7.4部を配合、攪拌することによってＡベー
スジウレア（ポリオール／ジウレア＝90/10固形分比）
を得た。

作成例２〜９（Ｂ〜Ｉベースジウレアの製造） 80％ポリオール溶液A112.5部の代りに、ポリオール溶液
Ｂ〜Ｉのそれぞれを固形分として90部となる量を使用す
る以外は作成例１と同様にして、ポリオールＢ〜Ｉのそ
れぞれをベースとするポリオールベースジウレア（ポリ
オール／ジウレア＝90/10）を得た。

上塗クリヤ塗料の調製調製例１〜14及び比較調製例１〜11 上記製造例、合成例及び作成例で得た各試料を用いて、
第２表及び第３表に示した組成の上塗クリヤ塗料組成物
を調製した。第２表に調製例１〜14を示し、第３表に比
較調製例１〜11を示す。

第２表及び第３表中のジウレア量は、ポリオールベース
ジウリア（ポリオール／ジウレア＝90/10）中のジウレ
ア量のみを意味し、ポリオールベースジウレア中のポリ
オールの量は、第２表及び第３表の（Ａ）成分の欄に、
他の（Ａ）成分との和として表示した。また、第２表及
び第３表中の配合量は、全て固形分又は有効成分の量を
示す。

尚、調製例１〜14及び比較調製例１〜11で得たクリヤ塗
料は、キシレン／セロソルブアセテート/n−ブタノール
＝40/50/10の混合溶剤で粘度約30秒（フォードカープ＃
4/20℃）に粘調して塗装に供した。

ベースコートａの製造スチレン15部、メチルメタクリレート20部、エチルアク
リレート30部、ｎ−ブチルメタクリレート21部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート12部及びアクリル酸２部
を重合開始剤α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを
用いてキシレン中で重合させ、樹脂分50％、ワニス粘度
Z₁のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液を
用いて下記配合で溶液型ベースコートを作成した。

上記の50％アクリル樹脂溶液 160部 60％ユーバン20SE（注５） 33部アルミペーストＡ（注６）１部アルミペーストＢ（注７）１部カーボンブラック（注８） 1.0部（注５）三井東圧化学社製、メラミン樹脂（注６）東洋アルミニウム社製、アルミペースト＃4919 （注７）エカルト社製、Stapa Mobil 801 （注８）コロンビアカーボン社製、Neo Specta Beads A
G 次いで、このベースコートをトルエン40部、スワゾール
−1000〔コスモ石油社製〕30部、酢酸ブチル20部及びｎ
−ブタノール10部からなる混合溶剤で粘度14秒（フォー
ドカップ＃4/20℃）に調製し、塗装に供した。

ベースコートｂの製造メチルメタクリレート44部、エチルアクリレート44部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部及びアクリル
酸２部を重合開始剤α，α′−アゾビスイソブチロニト
リルを用いてキシレン中で重合させ、樹脂分50％、ワニ
ス粘度Z₃のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂
溶液を用いて下記の配合で溶液型ベースコートｂを作成
した。

上記の50％アクリル樹脂溶液 160部 60％ユーバン28SE（注９） 33部アルミペーストＡ（注６）１部アルミペーストＢ（注７）１部カーボンブラック（注８） 1.0部（注９）三井東圧化学社製、メラミン樹脂次いで、このベースコートをトルエン40部、スワゾール
−1000〔コスモ石油社製〕30部、酢酸ブチル20部及びｎ
−ブタノール10部からなる混合溶剤で粘度14秒（フォー
ドカップ＃4/20℃）に調製し、塗装に供した。

ベースコートｃの製造スチレン15部、メチルメタクリレート15部、エチルアク
リレート49部、ヒドロキシエチルアクリレート20部及び
アクリル酸１部を、重合開始剤α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルを用いてキシレン中で重合させ、樹脂分
70％のアクリル樹脂溶液ｃ−１を得た。

分散安定剤として、ポリ−12−ヒドロキシステアリン酸
とグリシジルメタクリレートとの付加物30部、スチレン
10部、メチルメタクリレート20部、２−エチルヘキシル
メタクリレート17部及び２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート20部、アクリル酸３部からなる共重合体30部の存
在下で、ビニル単量体（スチレン30部、メチルメタクリ
レート30部、２−エチルヘキシルアクリレート23部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート15部及びアクリル酸２
部からなる混合物）70部をｎ−ヘプタン中で通常の方法
でデイスパージョン重合させ樹脂分50％のアクリル樹脂
分散液ｃ−２を製造した。

上記で得たアクリル樹脂溶液ｃ−１及びアクリル樹脂非
水分散液ｃ−２を用いて、下記の配合でベースコートｃ
を作成した。

アクリル樹脂溶液ｃ−１ 29部アクリル樹脂非水分散液ｃ−２ 120部 88％サイメル370（注10） 23部アルミペーストＡ（注６）１部アルミペーストＣ（注11）２部カーボンブラック（注８） 1.0部（注10）三井東圧化学社製、メラミン樹脂（注11）東洋アルミニウム社製、＃55-519 次いでこのベースコートｃをｎ−ヘプタン30部、キシレ
ン30部、スワゾール−1000 30部及びブチルセロソルブ1
0部からなる混合溶剤で、粘度15秒（フォードカップNo.
4/20℃）に調製し、塗装に供した。

〔実施例及び比較例〕

実施例１リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上に
エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約20μとなるよ
うに電着塗装し170℃で20分間焼き付けた後＃400のサン
ドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、次い
で自動車用中塗りサーフエーサーを乾燥塗膜厚約25μと
なるようにエアースプレー塗装し、140℃で30分間焼き
付けた後、＃400のサンドペーパーで水研ぎし、水切り
乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂し、試験用の素材と
した。

この素材上に粘度14秒に調製したベースコートａをエア
スプレーガンF5（明治機械製作所製）を用いて乾燥膜厚
で約15μとなるよう塗装し、室温で３分間放置後、粘度
約30秒に粘調した調製例１の上塗クリア塗料をエアスプ
レーガンF5を用いて、乾燥膜厚で約30μの厚さに塗装し
た後10分間室温で放置、セッティングする。次いでこの
ものを電気熱風乾燥器で140℃にて30分間焼付硬化させ
た。得られた塗装塗板の試験結果を第４表に掲げる。

実施例２〜14 調製例１の上塗クリヤ塗料の代りに、調製例２〜14で得
られた上塗クリヤ塗料を用いる以外は実施例１と同様に
して、塗装塗板を得た。これらの試験結果を第４表に掲
げる。

比較例１〜11 調製例１の上塗クリヤ塗料の代りに比較調製例１〜11で
得られた上塗クリヤ塗料を用いる以外は実施例１と同様
にして、塗装塗板を得た。これらの試験結果を第５表に
掲げる。

実施例15〜18 実施例１において、ベースコート種及び上塗クリヤ塗料
種を下記のとおり変更する以外は同様に行ない、塗装塗
板を得た。

これらの試験結果を第６表に示す。

尚、第４表、第５表及び第６表中における各試験は下記
方法に従って行なった。

（注12）：塗膜外観塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持ち感から次の基準で評
価した。

（注13）：鮮映性の測定鮮映性測定器JCRI-GGD-166型Gd計（発売元日本色彩研
究所）を用いて測定した。角度を55°に固定して測定し
た。

（注14）：耐スリキズ性ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を洗車機で15回
洗車した後の該塗板の塗面状態を観察した。洗車機は、
ヤスイ産業製「PO20 FWRC」を用いた。評価基準は次の
通りである。

◎：目視観察で殆んどスリキズが見つからず、合格。

○：少しスリキズが見つかるが、その程度は極く軽微で
ある。

△：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

×：目視観察ではつきりと著しいスリキズが判り不合
格。

（注15）：耐衝撃性デユポン衝撃試験器を用い、撃針先端半径1/2インチ、
落鐘重量500gで試験する。塗面にワレ目の入らない最大
高さで示す（5cmきざみ）。

（注16）：耐水性 40℃の恒温水槽に試験片を240時間浸漬する。取り出し
た後塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないものを良好と
した。

（注17）：耐ガソリン払拭性日石シルバーガソリンをガーゼに湿らせ、塗面の10cmの
長さを強く８往復擦った後塗面を観察した。スリ傷及び
塗面のツヤボケが殆どないものを良好とした。

（注18）：耐酸性 10％硫酸0.5ccを塗面上にスポットし20℃75％RHで48時
間放置した後水洗し塗面を観察した。異常のないものを
○とした。

（注19）：耐候性サンシャインウェザーメーターに1600時間暴露した後の
塗膜を観察し次のように評価した。

◎：異常なし △：小さいひび割れが少し発生 ×：ひび割れ（注20）：タレ限界膜厚長さ45cm×幅25cmの鋼板に電着塗装、中塗塗装を施しそ
れぞれ焼付けた後、各実施例におけるベースコートを乾
燥膜厚で約15μとなるよう均一に塗装し、室温で３分間
放置後、粘度約30秒に粘調した、各実施例における上塗
クリヤ塗料を鋼板長手方向左端から右端へ膜厚（硬化膜
で）が10μから60μに連続的に変化するようにスプレー
ガンを用いて塗装する。上記中塗塗装した被塗鋼板には
予め、幅方向の1/3の位置に長手方向一杯に、紙テープ
（幅１インチ）を貼っておく。試験すべき塗料を塗装後
この紙テープを剥がす。次いで塗板を垂直に立てて、５
分間放置した後そのままの状態で焼付硬化を行ない塗料
のタレが発生していない最大の膜厚（ベースコート＋上
塗クリヤ乾燥塗膜）をタレ限界膜厚とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉浦新治神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者中村茂愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番地関西ペイント株式会社内 (72)発明者樋口徹雄愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番地関西ペイント株式会社内 (72)発明者武智園子愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者菅沼明愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者伊藤博志愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を塗
装した後、この上にクリヤ塗料を塗り重ねて得られる２
層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート１ベ
ーク塗装仕上げ方法において、該クリヤ塗料が（Ａ）重量平均分子量が400〜2000未満で、しかも重量
平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比w/
ｎが1.6以下である分子量分布を有し、且つ水酸基価
が150〜400mgKOH/gである低分子量ポリオール成分、（Ｂ）高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で、少な
くとも１種のビニルモノマーを分散重合せしめてなる非
水ディスパージョン型アクリル樹脂（Ｃ）重量平均分子量が5000〜50000で、且つ水酸基価
が50〜180mgKOH/gである溶液型アクリルポリオール樹
脂、及び（Ｄ）アルコキシモノメリックメラミン、を配合してな
り、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計重量に基づいて、
（Ａ）成分が15〜50重量％、（Ｂ）成分が10〜60重量
％、（Ｃ）成分が５〜55重量％及び（Ｄ）成分が20〜50
重量％であることを特徴とする塗装仕上げ方法。