KR101761849B1 - 효소계 자기-마모형 피막 조성물 - Google Patents

Abstract

본원은 바인더 시스템의 형태인 바인더상과 안료상을 포함하는 효소계 자기-마모형 피막 조성물을 개시하고 있고, 상기 안료상은 (i) 다당류 및 (ii) 상기 다당류의 가수 분해를 촉진할 수 있는 효소를 포함하는 것이며, 상기 효소는 캐리어 물질, 예컨대 다당류상에 고정된 것이다. 상기 효소는 글루코아밀레이즈일 수 있고 상기 다당류는 전분일 수 있다. 피막 조성물로 코팅된 해양 구조물, 효소계 자기-마모형 피막 조성물의 제조 방법, 상기 피막 조성물의 자기-마모성을 제공하기 위한 다당류와 효소의 피막 조성물 내에서의 용도 및 피막 조성물의 자기-마모 효과를 제공하는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

효소계 자기-마모형 피막 조성물 {ENZYME-BASED SELF-POLISHING COATING COMPOSITIONS}

본 발명은 효소계 자기-마모형 피막 조성물에 관한 것이다.

많은 현존하는 자기-마모형 방오 피막 조성물에서는, 구리가 산화제1구리의 형태로 주요 성분이다. 구리는 값비싼 원료이고 구리의 환경에의 영향이 논쟁 중이다. 결과적으로, 구리가 감소된 방오 피막 조성물 또는 심지어 무구리 (free of copper) 제품에 대한 관심이 증가하고 있다. 한 가지 선택지는 산화제1구리를 산화아연으로 교환하는 것이지만 (예컨대 WO 제97/00919호), 이러한 접근도 역시, 예컨대 산화아연의 양이 많아지면 변색에 부정적인 영향을 미친다는 한계가 있다. 산화제1구리 및 산화아연 양자 모두 바닷물에 다소 용해되므로 도료 피막의 마모성에 큰 영향이 있다 (Yebra, D. M., Kiil, S., Weinell, C, Dam-Johansen, K. (2006) Dissolution Rate Measurements of Seawater Soluble Pigments for Antifouling Paints: ZnO. Prog. Org. Coat. 56(4), 327-337). 반면에, 비용해성 물질은 통상적으로 마모성에 부정적인 영향을 미친다.

그러므로, 일반적으로 산화제1구리 및/또는 산화아연을 부분적으로 또는 전적으로 다른 "안료 (pigment)/충전제" 성분으로 교체하되 자기-마모성은 유지하는 자기-마모형 피막 조성물에 대한 요구가 있다.

EP 제866103호 Al [닛폰 페인트 (Nippon Paint)]은 매트릭스로부터 항균 화합물을 방출하는 방법을 개시하고 있다. 효소와 그 효소의 기질이 이 매트릭스에 포함된다.

US 제5,770,188호 (닛폰 페인트)는 유기 용매 내에서 안정한 지질 피막 효소 및 효소 민감성 수지를 포함하고 상기 수지의 분해를 촉매할 수 있는 방오 페인트 조성물을 개시하고 있다. 효소 민감성 수지로 전분을 들 수 있고 예를 들어 α-아밀레이즈, β-아밀레이즈, 글루코아밀레이즈 및 그 유사체가 효소로 사용될 수 있다고 알려져 있다.

US 제2002/01106361호 [대니스코 (Danisco)]는 표면 피막 물질, 효소 및 효소 기질을 포함하는 방오 조성물을 개시하고 있다. 하나의 효소-기질 조합으로 아밀로글루코시데이즈-전분/헥소스 옥시데이즈-글루코오스를 들 수 있다. 상기 조성물은 자기-마모성일 수 있다.

WO 제2006/002630호 Al [바이오로쿠스 (Biolocus)]는 가수분해 가능한 고분자 조성물 및 방오 활성을 갖는 제1 효소를 포함하는 자기-마모형 방오 피막 조성물을 개시하고 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 가수분해 가능한 고분자 조성물을 가수분해 할 수 있는 제2 효소를 포함한다.

상기와 같은 관점에서, 대안이 될 수 있는 자기-마모형 피막 조성물이 필요하다.

발명의 간단한 설명

앞서 설명된 몇 가지 방오 피막 효소 출원과는 반대로, 본 발명은 피막 조성물의 안료상에서의 효소와 해당 기질 (다당류)의 용도에 관한 것이다. 효소를 기능적으로 온전한 형태로 유지하고 이에 더하여 다당류와 가깝게 접근성을 유지하기 위하여, 효소가 캐리어에 고정되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 캐리어는 통상적으로 안료상의 또 다른 구성 성분이고, 양호한 실시 상태에 있어서 캐리어는 심지어 다당류일 수도 있다.

다당류와 해당 고정 효소를 적절하게 조합하면 자기-마모형 방오 피막 조성물로 종래 사용되는 안료 및 충전제, 특히 수용성 안료 산화제1구리 및 산화아연을 적어도 일부 대신할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

도 1은 산화제1구리와 같은 바닷물에 용해되는 안료가 방오 피막에 적합한 마모율을 얻기 위하여 중요하다는 것을 나타내고 있다. 바닷물 용해 안료의 분해는 바닷물로 채워진 다공성 바인더 물질의 침출층(바인더상의 잔사)이라는 결과를 낳는다. 침출층은 바닷물-페인트 피막 계면의 표면적을 극적으로 증가시켜 바인더상의 잔사 분해로 이끄는 반응 속도를 가속화하게 된다. 그러므로 산화제1구리의 잠재적인 대체물 역시 부분적으로 또는 전적으로 피막의 안료상을 구성할 수 있는 형태의 것이어야 한다. 안료 특성 뿐만 아니라, 산화제1구리 대체물은 또한 바닷물에 계속하여 용해되어야 한다.

본 발명은 다당류 (특히 입자 형태)가 피막용으로 적합한 "안료"이고, 그들의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소가 다당류의 분해를 조절하는데 사용될 수 있다는 사실에 기반한다. 그러나, 일반적으로 다당류 분해 효소는 용액으로만 얻을 수 있는데, 용매계 방오 피막을 제조하는데 있어서 효소 수용액으로 피막을 조성하는 것은 문제가 될 수 있다. 비록 피막 제조에 순수한 효소를 사용한다 하더라도, 상기 효소는 건조 방오 피막의 바인더상에 쉽게 포획되어 심각하게 효소 활성을 손상시킨다. 이들 단점은 본 발명에 의하여 효소를 캐리어 물질, 특히 방오 피막 조성물의 안료상에 포함되는 물질에 고정함으로써 극복된다. 이런 방식으로, 그렇지 않으면 비수용성일 다당류를 마모형 방오 피막에 있어서, 예컨대 산화제1구리 및 산화아연의 대체물로 활용할 수 있게 된다.

본 발명의 발명자들은 놀랍게도 안료상에 다당류와 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소로 이루어진 피막 조성물이 포함되면 종래 알려진 자기-마모형 방오 페인트 조성물에 대한 흥미로운 대안을 제공할 수 있음을 알게 되었고, 여기서 상기 효소는 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이다.

그러므로, 첫번째 관점에 있어서, 본 발명은 바인더 시스템의 형태인 바인더상 및 안료상으로 이루어지는 효소계 자기-마모형 피막 조성물에 관한 것이고, 상기 안료상은 (i) 다당류 및 (ii) 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 포함하는 것이며, 상기 효소는 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이다.

또 하나의 관점에 있어서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 또는 수 개의 연속 피막 조성물 층으로 코팅된 해양 구조물에 관한 것이다. 또 다른 하나의 관점에 있어서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 효소계 자기-마모형 피막 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 하나의 관점에 있어서, 본 발명은 피막 조성물에 상기 피막 조성물에 대한 자기-마모성을 제공하기 위한 캐리어 물질 상에 고정되어 있는, 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소와 다당류의 용도에 관한 것이다. 또 다른 하나의 관점에 있어서, 본 발명은 피막 조성물의 자기-마모 효과를 제공하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 피막 조성물에 다당류와 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 포함시키는 단계를 포함하는 것이고, 상기 효소는 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이다.

발명의 상세한 설명

전술한 바와 같이, 본 발명은 본 발명은 바인더 시스템의 형태인 바인더상 및 안료상으로 이루어지는 효소계 자기-마모형 피막 조성물에 관한 것이고, 상기 안료상은 (i) 다당류 및 (ii) 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 포함하는 것이며, 상기 효소는 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이다.

피막 조성물

피막 조성물 (종종 "페인트" 또는 "페인트 조성물"로 언급된다)은 통상적으로 바인더상 (건조시 페인트막을 형성하고 따라서 최종 페인트 피막의 연속상에 해당한다)과 안료상 (최종 페인트 피막의 불연속상에 해당한다)으로 이루어진다.

본 발명의 문맥에 있어서, 바인더상은 바인더 시스템의 형태이다. 본 발명에서 이용되는 바인더 시스템은 이 기술 분야의 숙련자에 의하여 인식되어지는 종래 시스템이다. 본 발명의 개념 내에서 이용되는 현재 양호한 바인더 시스템의 예를 이하에 더 개시할 것이다.

또한, 피막 조성물은 안료상의 일부로서, (i) 다당류 (ii) 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 포함한다. 이 다당류-효소 조합의 특징은 효소가 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이라는 점이다. 이하 명백해지겠지만 (아래 참조), 캐리어 물질은 상기 효소가 가수분해를 촉진할 수 있는 다당류, 또는 다른 다당류 (즉, 상기 효소가 가수분해를 촉진할 수 없는 다당류 ), 또는 전혀 다른 타입의 캐리어 물질일 수 있다. 그러나, 캐리어 물질은 좋기로는 안료상의 구성 성분이다.

가장 실용적인 실시 상태에 있어서, 바인더상은 피막 조성물의 30~80 고체 부피%를 구성하고, 안료상은 피막 조성물의 20~70 고체 부피%를 구성한다. 양호한 실시 상태에 있어서, 바인더상은 50~70 고체 부피%, 예컨대 피막 조성물의 55~65 고체 부피%를 구성하고, 안료상은 30~65 고체 부피%, 예컨대 피막 조성물의 35~55 고체 부피%를 구성한다.

습윤 중량으로 표현하면, 통상적으로 바인더상은 피막 조성물의 15~70 습윤 중량%를 구성하고, 안료상은 피막 조성물의 30~85 습윤 중량%를 구성한다. 양호한 실시 상태에서는, 바인더상은 피막 조성물의 20~60 습윤 중량%를 구성하고 안료상은 피막 조성물의 40~80 습윤 중량%를 구성한다.

그러나 하나의 특정 이론에 한정됨이 없이, 충분하고 균일하며, 심지어 장기간의 자기-마모율을 제공하기 위한 특유의 가능성을, 다당류와 해당 고정 효소의 조합 (임의의 바인더상 구성 성분, 안료, 충전제, 방오제 등)이 제공한다고 여겨진다.

본 명세서에서 사용되는 경우, "자기-마모형"이라는 용어는 실시예 부분에 구체적으로 나와 있는 "마모율 시험"에 따라 측정된, 페인트 피막 (즉, 피막 조성물의 건조막)이 10,000 해리(18,520 km)당 적어도 1 μm의 마모율을 가져야함을 의미한다. 좋기로는 10,000 해리(18,520 km)당 마모율은 1~50 μm, 특히 1~30 μm의 범위이다.

안료상

다당류

안료상은 (i) 다당류를 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 경우, "다당류"라는 용어는 글리코시드 결합으로 상호 결합된 복수개의 단당류로 이루어진 고분자를 의미한다. 다당류는 동형 다당류이거나 (즉, 필수적으로 동일한 단당류로 구성) 또는 이형 다당류 (즉, 두 가지 이상의 다른 단당류로 구성)일 수 있다.

다당류는 통상적으로 매우 크고, 종종 분지상인 거대 분자이다. 적합한 다당류의 분자량은 통상적으로 적어도 5,000 g/mol, 특히 적어도 500,000 g/mol, 예컨대 1,000,000~100,000,000 g/mol 또는 5,000,000~20,000,000 g/mol이다. 문제의 다당류는 좋기로는 비수용성 구성 성분 등, 또는 적어도 오히려 비수용성 구성 성분을 95 중량% 포함하지만 본 발명에 따른 최종 페인트 막에 제공되면 물과 효소의 상호 작용에 의하여 점진적으로 더 수용성이 되는 것들이다.

응용 가능한 다당류의 구체적인 예로는 전분, 글리코겐, 셀룰로오스 (예컨대 미정질 셀룰로오스), 헤미셀룰로오스, 글리코피라노오스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 자일란, 글루칸, 펙틴을 들 수 있고, 이는 단독으로 또는 2종 이상의 다당류를 조합하여 사용할 수 있다.

사용되는 다당류 중의 수용성 물질의 함량은 통상적으로 상기 다당류 중 5 중량%를 초과하여서는 안된다.

현재 양호한 하나의 실시 상태에 있어서, 다당류로, 특히 유일한 다당류로 전분이 사용된다.

좋기로는, 전분이 비수용성 구성 성분 중 3 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만을 구성한다.

또한 좋기로는, 전분은 중량 평균 분자량이 적어도 1,000,000 g/mol, 예컨대 적어도 5,000,000 g/mol, 예컨대 적어도 8,000,000 g/mol이다.

적합한 품질의 전분은 옥수수, 타피오카, 밀, 감자, 쌀, 사고 (sago), 완두콩 또는 소철 (실시예 1 참고)로부터 유래한 "천연" 전분을 포함한다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 셀룰로오스, 특히 미정질 셀룰로오스가 다당류로, 특히 유일한 다당류로 사용된다.

좋기로는 상기 다당류는 최종 페인트 피막의 안료상 중의 안료 또는 충전제의 기능을 자극할 수 있도록 하는 입자 형태이다. 몇 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 등가 구 부피 지름 평균 (예컨대 실시예 1 참고)은 0.5~50 μm, 예컨대 1~25 μm의 범위 내이다.

상기 다당류는 통상적으로 피막 조성물 중에서 1~50 고체 부피%, 예컨대 1~30 고체 부피%, 예컨대 1~10 고체 부피% 또는 20~30 고체 부피%의 양으로 존재한다.

몇 가지 실시 상태에 있어서, 상기 다당류는 안료상 중에서 1~70 고체 부피%, 예컨대 1~40 고체 부피%, 예컨대 1~15 고체 부피% 또는 25~40 고체 부피%의 양으로 존재한다.

습윤 질량으로 표현하면, 상기 다당류는 통상적으로 피막 조성물의 1~30 습윤 질량%, 예컨대 1~20 습윤 질량%, 예컨대 1~10 습윤 질량%, 예컨대 15~30 습윤 질량%의 양으로 존재한다.

몇 가지 실시 상태에 있어서 (습윤 질량으로 표현하면), 상기 다당류는 안료상 중에서 1~60 습윤 질량%, 예컨대 1~35 습윤 질량%, 예컨대 1~15 습윤 질량%, 예컨대 20~35 습윤 질량%의 양으로 존재한다.

효소

안료상은 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 더 포함한다.

안료상에 한 가지 이상의 다당류가 존재하면, 효소는 상기 다당류 1종 이상의 가수분해를 촉진할 수 있다. 한 가지 이상의 다당류가 존재하는 하나의 양호한 변형 실시 상태에 있어서, 이들 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 해당 효소는 안료상에 존재한다.

"가수분해를 촉진할 수 있는"이라는 표현은 다당류 내의 글리코시드 결합을 끊는 효소 (또는 효소들) - 그 효소 작용을 표현하는 것으로 - 을 의미하는 것이다. 효소 작용에 있어서, 다당류는 단당류 또는 이당류 또는 올리고당류 분절로 분해된다. 몇 가지 흥미로운 실시예에 있어서, 상기 효소는 오로지 다당류 (예컨대 전분)의 해당 이당류 또는 올리고당류로의 가수분해 (분해)를 촉진할 수 있고, 따라서 상기 효소는 기본적으로 상기 다당류를 해당 단당류로의 가수분해 (분해)를 촉진할 수는 없는 것이다.

효소는 통상적으로 글리코시데이즈, 즉, O- 글리코실 화합물 및 S- 글리코실 화합물을 가수분해하는 효소로부터 선택된다 (EC 3.2.1.). 아밀레이즈, 예컨대 α-아밀레이즈, β-아밀레이즈, 글루코아밀레이즈 및 Y-아밀레이즈가 통상적으로 이용된다.

효소의 선택은 - 당업자에게는 자명한 것이겠지만 - 포함되는 다당류(들)에 달려있다.

양호한 실시 상태에 있어서, 전분이 안료상에 포함되고, 효소는 좋기로는 아밀레이즈, 예컨대 α-아밀레이즈, β-아밀레이즈, 글루코아밀레이즈 및 Y-아밀레이즈로부터 선택된다.

실시 상태에 있어서, 셀룰로오스, 예컨대 미정질 셀룰로오스가 안료상에 포함되고, 효소는 좋기로는 셀룰레이즈, 예컨대 엔도-1,4-β-글루카네이즈, 셀로바이오하이드롤레이즈, β-글루코시데이즈 및 글루코하이드롤레이즈로부터 선택된다.

효소 (예컨대 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소(들))는 정제 효소 또는 원래의 효소일 수 있고, 효소(들)의 기원으로는 미생물, 식물 및 동물을 들 수 있다.

근래 한 가지 양호한 변형으로는, 안료상은 다당류의 가수분해의 결과인 임의의 단당류를 산화시킬 수 있는 효소를 포함하지 않는다. 산화종은 다당류 분해 효소를 비가역적으로 손상시킬 수 있다.

말하자면, 효소는 통상적으로 상기 효소와 다당류의 비가 다당류 g당 0.05~200,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 다당류 g당 10~200,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 다당류 g당 10~75,000 밀리유닛 효소(들), 더욱 좋기로는 다당류 g당 0.5~20,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 다당류 g당 50~20,000 밀리유닛 효소(들), 더욱 좋기로는 다당류 g당 0.1~10,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 다당류 g당 100~10,000 밀리유닛 효소(들)의 양으로 존재한다.

글루코아밀레이즈 효소의 활성은 문헌 [McCleary 등 (1991) Biotechnology Techniques, 5, 255-258]에 설명된 방법에 따라 측정된다. 1 U (1 유닛)의 활성은 40℃, pH 4.5에서 용해성의 합성 p-니트로페닐 β-말토사이드 기질을 사용하여 분당 1 μmol 글루코스를 방출하는 글루코아밀레이즈의 양에 해당한다. 효소의 활성은 캐리어에 효소를 고정하기 전에 측정된다는 것이 이해되어야 한다.

다른 효소에 있어서, 1 U (1 유닛)의 활성은 일반적으로 분당 1 μmol 단당류 단위를 방출하는 효소의 양에 해당한다. 활성은 통상적으로 40℃ 온도 및 pH 4.5에서 측정된다.

전분을 포함하는 양호한 실시 상태에 있어서, 효소는 상기 효소와 전분의 비가 전분 g당 0.05~200,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 전분 g당 10~200,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 전분 g당 10~75,000 밀리유닛 효소(들), 더욱 좋기로는 전분 g당 0.5~20,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 전분 g당 50~20,000 밀리유닛 효소(들), 더욱 좋기로는 전분 g당 0.1~10,000 밀리유닛 효소(들), 예컨대 전분 g당 100~10,000 밀리유닛 효소(들)의 양으로 존재한다.

다당류 분해 효소를 위한 캐리어

효소(들)은 캐리어 상에 고정된다.

고정화는 효소와 캐리어 간의 공유 결합 또는 비공유 결합, 예컨대 친화 결합 (affinity binding), 수소 결합, 이온 결합 등을 통한 어느 것일 수도 있다. 어떠한 경우에서는, 효소 (예컨대 다당류가 전분인 경우 아밀레이즈)는 다당류 (기질)에 결합하도록 특정하게 맞춰진 부위를 포함할 수 있고, 따라서 그 다당류가 적합한 캐리어일 수 있다. 효소 촉진된 가수분해가 이른 단계에서 일어나기 때문에, 효소는 그 기질 상에 보통 제제화되지 않음에도 이들 후자의 변형들은 - 생각되어진 것과는 반대로 - 특히 흥미롭다는 것이 밝혀졌다.

현재 양호한 실시 상태에 있어서, 고정화는 비공유결합을 통한 것이다.

본 발명의 현재 양호한 실시 상태에 있어서, 효소는 다당류 (특히 그 해당 기질) 상에 고정된다. 그러므로, 다당류가 전분인 변형에 있어서는, 효소 (좋기로는 아밀레이즈)는 전분 상에 고정된다. 다당류가 셀룰로오스, 예컨대 미정질 셀룰로오스인 변형에 있어서는, 효소 (좋기로는 셀룰레이즈)는 셀룰로오스 상에 고정된다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 효소는 효소가 촉진할 수 있는 다당류 가수분해가 되지 않도록 캐리어 상에 고정된다. 이 실시 상태 내에서, 캐리어 물질은 좋기로는 방오 피막의 안료상 중에 주로 존재하는 물질 목록에서 선택되는 것이다. 상기 물질은, 예컨대 다당류 (즉, 효소의 비기질), 올리고당류, 당류, 규산염, 예컨대 실리카 (예컨대 건식 실리카), 산화 금속, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 알루미나, 산화제1철 및 산화제2철 및 그라파이트 등으로부터 선택되는 것일 수 있다.

캐리어 물질 상에 효소를 고정시킴으로써 피막 조성물 중에 추가적인 물질이 도입되는데, 이는 피막 기능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 몇 가지 실시 상태에 있어서는, 캐리어 물질로서 효소의 기질이 좋다. 그러나, 그 효소의 고유 기질을 캐리어로 사용하면 그 물질이 피막에 포함되기도 전에 다당류의 잠재적인 분해가 유발되므로, 다른 실시 상태에서는 상기 효소용 캐리어로 방오 피막 제품에 주로 적용되는 안료 및 보충제를 사용하는 것이 좋다.

가수분해 효소들은 그들이 반응을 일으키기 전에 물을 필요로 하기 때문에 좋다. 그러므로 그들은 물 활성이 제한적인 한, 반응이 일어남이 없이 그 기질 상에 고정될 수 있고 또는 물질 내에 물이 남지 않을 때까지 다른 수단 (pH, 온도, 염도, 억제제)에 의하여 효소 활성이 조절된다.

안료상의 기타 구성 성분

안료상 (즉, 최종 (건조) 페인트 피막의 불연속상에 해당하는 상)은 피막 조성물의 안료상에 포함되는 기타 적절한 구성 성분 뿐만 아니라 안료, 충전제, 섬유 및 방오제를 또한 물론 포함할 수 있다.

이러한 안료상의 기타 구성 성분 (즉, 다당류, 효소 및 임의의 캐리어 이외의 구성 성분)은 절대적으로 필수적인 성분은 아니다. 그러나, 이러한 기타 구성 성분들은 통상적으로 피막 조성물의 60 고체 부피%까지의 총량으로, 예컨대 50 고체 부피%까지, 예컨대 피막 조성물의 20~50 고체 부피% 또는 35~50 고체 부피%의 양으로 포함된다. 총조성물의 습윤 중량과 관련하여, 이러한 기타 구성 성분들은 통상적으로 피막 조성물의 60 습윤 중량%까지의 총량으로, 예컨대 50 습윤 중량%까지, 예컨대 피막 조성물의 0.1~40 습윤 중량% 또는 0.1~30 습윤 중량%의 양으로 포함된다.

안료는 산화제1구리 (Cu₂O) 및 산화제2구리 (CuO) (예컨대 산화제1구리 및 산화제2구리는 방오제 특징을 가진다 하더라도 본 발명의 맥락에서 이러한 산화금속은 단지 "안료"로 간주된다), 이산화티타늄, 산화적철, 산화아연, 카본 블랙, 그라파이트, 산화황철, 적(赤)몰리브데이트, 황(黃)몰리브데이트, 황화아연, 산화안티몬, 소듐 알루미늄 술포실리케이트, 퀴나크리돈 (quinacridones), 프탈로사이아닌 블루 (phthalocyanine blue), 프탈로사이아닌 그린 (thalocyanine green), 이산화티타늄, 산화흑철, 그라파이트, 인단트론 블루 (indanthrone blue), 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸 다이옥사진 (carbazole dioxazine), 산화크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-오-톨리디올 (bis-acetoacet-o-tolidiole), 벤즈이미다졸론 (benzimidazolon), 퀴나프탈론 옐로우 (quinaphtalone yellow), 이소인돌린 옐로우 (isoindoline yellow), 테트라클로로이소인돌리논 (tetrachloroisoindolinone), 퀴노프탈론 옐로우 (quinophthalone yellow) 등과 같은 여러 등급의 산화금속 등급이다. 이러한 물질들은 최종 페인트 피막을 불투명하게 하거나 반투명하지 않게 하는 특징이 있다.

산화제1구리가 피막 조성물에 존재하는 경우, Cu₂O 함량은 좋기로는 1~40 고체 부피%, 예컨대 피막 조성물의 5~35 고체 부피%의 범위 내이다. 피막 조성물의 습윤 중량으로 표현하면, 산화제1구리가 존재할 때 Cu₂O 함량은 좋기로는 5 습윤 중량% 이상, 예컨대 피막 조성물의 10~75 습윤 중량%의 범위 내이다.

안료상은 충전제와 같은 안료 유사 성분을 더 포함할 수도 있다.

충전제의 예로는 칼슘 카보네이트, 돌로마이트, 탈크, 미카, 바륨 술페이트, 카올린, 실리카 (피로제닉 실리카, 콜로이달 실리카, 건식 실리카 등을 포함한다), 펄라이트 (perlite), 산화마그네슘, 방해석 및 석영 가루, 분자 체, 합성 제올라이트, 칼슘 실리코포스페이트, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 유기-변형 클레이, 무수 석고 등을 들 수 있다. 이들 물질은 최종 페인트 피막을 반투명하지 않게 하는 특징이 있고 그러므로 최종 페인트 피막 아래 임의의 물질을 숨기는데 크게 기여하지 못한다.

몇몇 충전제 (및 안료)는 바인더상의 첨가제에 의하여 제공되는 특정한 유리한 성질 (예컨대 습기에 대한 안정제, 수화제, 수분 스캐빈저, 디크너 및 침전 방지제 등으로써)을 제공할 수 있음을 알아야 하지만, 본 출원의 청구 범위라는 목적을 위하여 이러한 미립자 물질은 안료상의 일부로 이해되어야 한다.

예컨대 WO 제00/77102호에 일반적으로 구체적으로 기재되어 있는 섬유의 예들이 참조로 본 명세서에 포함된다.

특정 입자가 본 발명의 맥락에서 섬유로 여겨지기 위하여, 세로축 (길이 치수 - 최장 치수)에 따른 모든 지점에서 실질적으로 길이 치수에 수직인 최대 치수와 최소 치수간의 비는 2.5:1, 좋기로는 2:1을 초과해서는 아니된다. 이에 더하여, 최장 치수와 두 최단 치수의 평균과의 비는 최소 5:1이어야 한다. 그러므로, 섬유는 하나의 긴 치수와 두 개의 짧은 치수를 가지는 것으로 특징지워지고, 여기서 긴 치수는 실질적으로 두 개의 짧은 치수보다 길고 (통상적으로 한 자리수로, 또는 그보다 크다), 두 개의 짧은 치수는 실질적으로 같다 (동일한 자리수로). 완전히 균일한 섬유, 즉, 실린더형을 가지는 섬유에서는, "길이" (최장 치수)와 두 개의 (동일한) 최단 치수를 측정하는 방법이 명백하다. 다소 불균일한 섬유에서는, 치수들 간의 관계가 다음의 실험 가설로 측정될 수 있다고 여겨진다: 균일한, 직각 상자를 섬유 주위로 설계한다. 상자는 섬유를 전체적으로 포함할 수 있으면서도, 가능한 최소한의 부피를 가질 수 있도록 설계된다. 섬유가 곡선을 이루는 결과, (다시 한번 가설을 세워서) 상기 섬유는 신축성이 있고 가설 상의 상자는 섬유를 "구부림"으로써 부피를 최소화할 수 있다. 본 발명의 맥락에서처럼 "섬유"를 인식하기 위해서는, 상자의 두 개의 최소 치수간의 비가 크게는 2.5:1 (좋기로는 2:1)이 되어야 하고 상자의 최장 치수와 상자의 최소 치수의 평균과의 비는 적어도 5:1이 되어야 한다.

현재, 특별히 광물성 유리 섬유, 규회석 섬유 (wollastonite fibres), 몬모릴로나이트 섬유 (montmorillonite fibres), 토버모라이트 섬유 (tobermorite fibres), 애탈풀자이트 섬유 (atapulgite fibres), 하소된 보크사이트 섬유, 화산석 섬유, 보크사이트 섬유, 암면 섬유 및 미네랄울 (mineral wool)로부터 가공된 광물 섬유 등의 광물 섬유가 좋다.

현재, 섬유의 농도는 보통 피막 조성물의 0.5~15 고체 부피%, 예컨대 1~10 고체 부피%의 범위 내이다.

총조성물 (습윤 중량)과 관련하여, 현재, 섬유의 농도는 보통 피막 조성물의 0.1~20 습윤 중량%, 예컨대 0.5~10 습윤 중량%의 범위 내이다.

상기 범위는 섬유의 총량을 말하는 것으로 이해되어야 하고, 따라서, 두가지 이상의 섬유 타입이 이용되는 경우에는, 조합한 양이 상기 범위에 들어야 한다.

피막 조성물은 또한 이 기술 분야의 관습으로써 1종 이상의 방오제를 포함할 수 있다. 방오제의 예로는 비스(디메틸디티오카바마토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바마토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바마토)망간 및 이들간의 복합체 등의 금속 디티오카바메이트; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘-티오나토-O,S)-구리; 아크릴레이트 구리; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오나토-O,S)-아연; 페닐(비스피리딜)-비스무스 디클로라이드; 구리, 구리 금속 합금, 예컨대 구리-니켈 합금 등의 금속 살생물제; 큐프로스 티오사이아네이트 (cuprous thiocyanate), 염기성 탄산구리, 수산화구리, 바륨 메타보레이트 (barium metaborate) 및 황화구리 등의 금속염; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-((트리클로로메틸)-티오)-lH-이소인돌-l,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보레인, l-(2,4,6-트리클로로페닐)-lH-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-터르트-부틸아미노-6-사이클로프로필아민-s-트리아진 및 퀴놀린 유도체 등의 헤테로사이클릭 질소 화합물; 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린, l,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티오사이아나토메틸티오)-벤조티아졸 등의 헤테로사이클릭 황 화합물; N-(l,3-비스(하이드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)우레아, N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸-클로로페닐우레아 등의 우레아 유도체; 카르복시산의 아미드 또는 이미드; 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, l,l-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-l-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄술펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술프아미드 및 N-메틸올 포름아미드 등의 술펜산 및 술폰산; 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)-암모늄 프로피오네이트 등의 카르복시산의 에스테르 또는 염; 디하이드로애비에틸아민 및 코코디메틸아민 등의 아민; 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시-디페닐메탄 및 메틸렌-비스티오사이아네이트 등의 치환된 메탄; 2,4,5,6-테트라클로로-l,3-벤젠디카보니트릴, l,l-디클로로-N-((디메틸아미노)-술포닐)-l-플루오로-N-페닐메탄술펀아미드 및 l-((디요오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠 등의 치환된 벤젠; 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드 등의 테트라알킬 포스포늄 할로지나이드; n-도데실구아니딘 하이드로클로라이드 등의 구아니딘 유도체; 비스-(디메틸티오카바모일)-디술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드 등의 디술파이드; 메데토미딘 등의 이미다졸 포함 화합물; 2-(p-클로로페닐)-3-사이아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

현재, 방오제는 틴을 포함하지 않는 것이 좋다.

하나의 양호한 실시 상태에 있어서, 피막 조성물은 피리딘-트리페닐보레인, 2-(p-클로로페닐)-3-사이아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 메데토미딘 등의 이미다졸 포함 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방오제를 포함한다.

존재한다면, 방오제(들)의 총량은 통상적으로 피막 조성물의 30 고체 부피%까지의 범위, 예컨대 0.05~25 고체 부피%, 예컨대 0.05~20 고체 부피%의 범위이다.

피막 조성물의 총중량과 관련하여, 존재한다면 방오제(들)의 총량은 통상적으로 피막 조성물의 0~40 습윤 중량%, 예컨대 0.05~30 습윤 중량%, 예컨대 0.05~20 습윤 중량%의 범위 내이다.

바인더상

피막 조성물의 바인더상은 건조시 페인트막을 형성하고 그에 따라 최종 (건조) 페인트막의 연속상에 해당한다.

사실상 종래 자기-마모형 피막 조성물에 사용되는 모든 바인더 시스템은 본 발명의 피막 조성물의 바인더상으로 사용될 수 있다. 또한 바인더 시스템 대 안료/충전제/등의 상대적인 양에 관하여 적절한 마모율을 얻기 위하여 단지 적은 변형 (최적화)가 요구될 수 있음이 밝혀졌다.

가능한 바인더 시스템의 타입에 대하여 본 발명의 범위를 구체화하기 위한 목적으로, 해양 또는 요트용의 바인더 시스템의 많은 예시들이 각각 이하에 제공된다.

요트용으로 바인더 시스템 내에서 이하 타입의 구성 성분들이 특히 흥미롭다: (천연)로진 (rosin), 로진 유도체, 불균일화 로진, 부분 중합된 로진, 수소화 로진, 검 (gum) 로진, 불균일화 검 로진, 아크릴 수지, 폴리비닐 메틸 에테르 및 비닐 아세테이트-비닐클로라이드-에틸렌 테르폴리머. 이러한 구성 성분은 또한 해양용의 바인더 시스템에서도 존재할 수 있다.

해양용의 목적으로, 비수성 분산 바인더 시스템, 실릴레이티드 아크릴레이트 바인더 시스템 및 금속 아크릴레이트 바인더 시스템이 특히 흥미롭다. 이들 바인더 시스템은 구체적으로 이하에 자세히 개시될 것이다.

비수성 분산 바인더 시스템

"비수성 분산 수지", "NAD"라는 용어들 및 유사한 표현들은 고극성, 고분자량의 수지 미립자 성분 ("코어 성분")을 저극성 용매의 비수성 액체 배지에 고분자량 성분("쉘 성분")을 이용하여 안정하게 분산시켜 얻어진 수지를 포함하는 쉘-코어 구조를 의미하는 것이다.

비수성 분산 수지는 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 [탄화수소 용매에 가용성이며, 중합 가능하기 때문에 탄화수소 용매에 불용성인 중합체 (코어 성분)를 형성할 수 있음]를, 상법에 따라, 탄화수소 용매에 가용성이거나 또는 이 용매 중에서 팽윤되는 폴리머로 만들어진 쉘 성분 (분산 안정화제)의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 분산 중합시킴으로써 만들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 비수성 분산 타입 수지는 그 자체로 공지의 수지일 수 있다; 또는 공지의 수지와 같이 생산될 수 있다. 이러한 비수성 분산 타입 수지와 그 제조 방법은, 예컨대 US 제3,607,821호, US 제4,147,688호, US 제4,493,914호 및 US 제4,960,828호, 일본 특허 공보 제29,551/1973호 및 일본 공개 공보 특허 출원 제177,068/1982호에 기재되어 있다. 특히, 비수성 분산 타입 수지를 구성하는 쉘 성분으로서, 예컨대 US 제4,960,828호 (일본 공개 공보 특허 출원 제43374/1989호)에 개시되어 있는 저극성 용매에 용해되는 각종 고분자 물질이 사용될 수 있다.

최종 페인트 피막의 방오성의 관점으로부터, 아크릴 수지 또는 비닐 수지와 같은 쉘 성분이 사용될 수 있다.

코어 성분으로서, 고극성을 가지는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체가 일반적으로 이용가능하다.

좋기로는 비수성 분산 타입 수지의 코어 성분은 자유 산기 (acid group) 또는 바닷물에서 가수분해에 의하여 산기로 변환되는 실릴 에스테르기 또는 이들의 조합을 갖는다. 좋기로는 코어 중합체 중에서 5~75 중량%, 예컨대 5~60 중량% 또는 7~50 중량%의 단량체가 자유 산기 또는 실릴 에스테르기 또는 이들의 조합을 가져야 한다. 자유 산기가 페인트 제제의 성질에 직접적인 영향을 미치는 반면, 실릴 에스테르기는 단지 바닷물에서 가수분해된 후에만 영향을 미치기 때문에, 현재는 과량의 자유 산기를 가지는 것이 좋다.

실릴 에스테르 단량체의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 실릴 에스테르가 있다.

필요하다면, 자유 산기 또는 실릴 에스테르기의 작은 일부분이 또한 쉘 성분에 포함될 수도 있다.

"자유 산기"라는 표현은 산 형태의 산기를 포괄하는 것이다. 이러한 산기는 조성물 내에 또는 주변 환경에 적절한 상대 이온이 존재하면 일시적으로 염으로 존재할 수도 있음을 이해하여야 한다. 구체적인 예로서, 몇몇 자유 산기는 그 산기가 염수 (salt water)에 노출되면 소듐염으로 존재할 수도 있다는 것이 예상된다.

좋기로는 비수성 분산 타입 수지는 수지 산가가 보통 15~400 mg KOH/g, 좋기로는 15 내지 300 mg KOH/g, 예컨대 18 내지 300 mg KOH/g이다. NAD 수지의 총산가가 15 mg KOH/g 미만이면, 페인트 피막의 마모율이 너무 낮고 방오성이 종종 불만족스럽다. 반면에, 총산가가 400 mg KOH/g을 넘으면, 마모율이 너무 높아 그 이유로 물 저항성 (바닷물에서의 페인트 피막의 내구성) 문제가 문제된다. (코어 성분 및/또는 쉘 성분이 산기의 전구체를 포함하면, 수지의 산가는 가수분해에 의하여 산기로 변환된 후에 주어진 것이다). 여기에 언급된 "수지의 산가"는 수지 1 g (고체량)을 중화시키는 데 소비된 KOH의 양 (mg)이고, 수지 (고체량)의 산기의 양 (전구체 산기의 경우, 가수분해에 의하여 형성된 산기의 양)을 표현하는 것이다.

산기 및/또는 전구체 산기는 코어 성분에 포함되어 그 함량은 수지 산가로서 비수성 분산 타입 수지의 총산가 중 적어도 80%, 좋기로는 적어도 90%, 더욱 좋기로는 적어도 95%인 것이 바람직하다.

말하자면, 쉘 성분은 소수성인 것이 보통 좋다.

NAD 수지에서 코어 성분과 쉘 성분의 건조 중량비는 특별히 한정되지는 않지만, 보통 90/10 내지 10/90, 좋기로는 80/20 내지 25/75, 예컨대 60/40 내지 25/75의 범위 내이다.

실릴레이티드 아크릴레이트 바인더 시스템

본 발명의 한 가지 흥미로운 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 피막 조성물에 사용되는 바인더 시스템은 하나 이상의 화학식 I의 말단기를 포함하는 하나 이상의 곁가지를 가지는 실릴레이티드 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.

여기서 n은 1 또는 그 이상의 정수이고 X, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 상기 정의한 바와 같다.

n이 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 정수이지만, 이들 경우에서는 n은 약 5,000까지, 예컨대 1~50, 예컨대 2~15인 것이 좋다. R₁~R₅은 각각 C_{1 -20}-알킬, C_{1 -20}-알콕시, 페닐, 필요에 따라 치환된 페닐, 페녹시 및 필요에 따라 치환된 페녹시로 이루어진 군에서 선택되는 기이다. 상기 화학식 I에 대하여 각각의 알킬 및 알콕시기는 약 5개의 탄소 원자까지를 가지는 것 (C_{1 -5}-알킬)이 일반적으로 좋다. 치환된 페닐기 및 페녹시기의 치환체의 구체적인 예로는 할로겐, C_{1 -5}-알킬, C_{1 -5}-알콕시 또는 C_{1 -10}-알킬카보닐을 들 수 있다. 앞서 언급한 대로, R₁~R₅는 동일하거나 다른 기일 수 있다.

화학식 I의 말단기를 포함하는 단량체는 EP 제0 297 505호 B1에 개시되어 있는 바와 같이 합성할 수 있다.

이러한 단량체는 (비닐 중합 가능한 단량체 A와의 공중합체를 얻기 위하여) 공중합될 수 있다. 적절한 비닐 중합 가능한 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메톡시 에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 에스테르; 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 에스테르; 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트 등의 말레산 에스테르; 디메틸 퓨마레이트 및 디에틸 퓨마레이트 등의 퓨마르산 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 이소보닐 메타크릴레이트 및 말레산을 들 수 있다.

비닐 중합 가능한 단량체의 양은 결과물인 공중합체의 총중량 중 95 중량% 이하, 좋기로는 90 중량% 이하이다. 따라서, 상기 화학식 I의 말단기를 포함하는 단량체의 양은 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.

좋기로는 공중합체는 1,000~1,500,000, 예컨대 5,000~1,500,000, 예컨대 5,000~1,000,000, 5,000~500,000, 5,000~250,000, 또는 5,000~100,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 피막 조성물에 사용되는 바인더 시스템은 화학식 II의 말단기를 하나 이상 포함하는 곁가지를 하나 이상 가지는 실릴레이티드 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.

여기서 X, R₃, R₄ 및 R₅ 는 상기 정의한 바와 같다.

화학식 II (상기 나타내었다)의 말단기를 가지는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (좋기로는 1~6 개의 탄소 원자를 가지는 모노알킬 에스테르의 형태로) 또는 퓨마르산 (좋기로는 1~6 개의 탄소 원자를 가지는 모노알킬 에스테르의 형태로)으로부터 유래한 단량체 등의 산으로 기능하는 비닐 중합 가능한 단량체들을 들 수 있다.

상기 화학식 I 또는 II에서 나타낸 트리오르가노실릴기 즉, -Si(R₃)(R₄)(R₅)기에 관하여, R₃, R₄ 및 R₅ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 예컨대 C_{1 -20}-알킬 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실 및 치환된 시클로헥실 등의 시클로알킬); 아릴 (예컨대 페닐 및 나프틸) 또는 치환된 아릴 (예컨대 치환된 페닐 및 치환된 나프틸)일 수 있다. 아릴 할로겐 치환체의 예로는 C_{1 -18}-알킬, C_{1 -10}-아실, 술포닐, 니트로 또는 아미노가 있다.

그러므로, 화학식 I 또는 II로 나타낸 적절한 트리오르가노실릴기 (즉, -Si(R₃)(R₄)(R₅)기)의 특정한 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리-n-부틸실릴, 트리-이소-프로필실릴, 트리-n-펜틸실릴, 트리-n-헥실실릴, 트리-n-옥틸실릴, 트리-n-도데실실릴, 트리페닐실릴, 트리-p-메틸페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리-2-메틸이소프로필실릴, 트리-터르트-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, 디-이소-프로필-n-부틸실릴, n-옥틸-디-n-부틸실릴, 디-이소-프로필옥타데실실릴, 디시클로헥실페닐실릴, 터르트-부틸디페닐실릴, 도데실디페닐실릴 및 디페닐메틸실릴을 들 수 있다.

화학식 I 또는 II의 말단기를 하나 이상 포함하는 메타크릴산 유래 단량체의 적절한 특정 예로는 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-터르트-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트 및 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

화학식 I 또는 II의 말단기를 하나 이상 포함하는 말레산 유래 및 퓨마르산 유래 단량체의 적절한 특정 예로는 트리이소프로필실릴 메틸 말레에이트, 트리이소프로필실릴 아밀 말레에이트, 트리-n-부틸실릴 n-부틸 말레에이트, 터르트-부틸디페닐실릴 메틸 말레에이트, t-부틸디페닐실릴 n-부틸 말레에이트, 트리이소프로필실릴 메틸 퓨마레이트, 트리이소프로필실릴 아밀 퓨마레이트, 트리-n-부틸실릴 n-부틸 퓨마레이트, 터르트-부틸디페닐실릴 메틸 퓨마레이트 및 터르트-부틸디페닐실릴 n-부틸 퓨마레이트를 들 수 있다.

본 발명의 흥미로운 한 가지 실시 상태에 있어서, 바인더 시스템에 사용되는 공중합체는 화학식 II (상기 기술)의 말단기를 가지는 단량체와 화학식 III의 제2 단량체 B를 조합하여 포함한다.

여기서 Z는 C_{1 -20}-알킬기 또는 아릴기; Y는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 또는 퓨마로일옥시기; R_A 및 R_B는 수소, C_{1 -20}-알킬 및 아릴로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이고; p는 1 내지 25의 정수이다.

p> 2이면, R_A 및 R_B는 좋기로는 수소 또는 CH₃이고, 즉, p>2이면 단량체 B는 좋기로는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래한다.

p=1이면 단량체는, R_A 및 R_B로서 더 큰 기, 예컨대 C_{1 -20}-알킬 또는 아릴이 또한 본 명세서에 기술된 목적을 위하여 유용할 수 있음이 고려된다.

화학식 III에서 보여지는 바와 같이, 단량체 B는 그 분자 내에 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 (좋기로는 모노-C_{1 -6}-알킬 에스테르의 형태로), 또는 퓨마로일옥시기 (좋기로는 모노-C_{1 -6}-알킬 에스테르의 형태로) 및 또한 알콕시- 또는 아릴옥시폴리에틸렌 글리콜을 불포화기 (Y)로서 갖는다. 알콕시- 또는 아릴옥시폴리에틸렌 글리콜기에서, 폴리에틸렌 글리콜의 중합도 (p)는 1 내지 25이다.

(메트)아크릴로일옥시기를 분자 내에 가지는 단량체 B의 특정 예로는 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 헥소옥시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 에톡시트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

말레이노일옥시기 또는 퓨마로일옥시기를 분자 내에 가지는 단량체 B의 특정 예로는 메톡시에틸 n-부틸 말레에이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메틸 말레에이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메틸 말레에이트, 프로폭시디에틸렌 글리콜 메틸 말레에이트, 부톡시에틸 메틸 말레에이트, 헥소옥시에틸 메틸 말레에이트, 메톡시에틸 n-부틸 퓨마레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메틸 퓨마레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메틸 퓨마레이트, 프로폭시디에틸렌 글리콜 메틸 퓨마레이트, 부톡시에틸 메틸 퓨마레이트 및 헥소옥시 메틸 퓨마레이트를 들 수 있다.

이 기술 분야의 숙련자에 의하여 이해될 수 있는 바와 같이, 화학식 II (상기 나타내었다)의 말단기를 가지는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 결과물 또는 화학식 III (상기 나타내었다)의 제2 단량체 B를 조합하여 화학식 II (상기 나타내었다)의 말단기를 가지는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 결과물 중 하나에 기타 비닐 단량체가 포함될 수도 있다.

상기 언급한 단량체들과 공중합할 수 있는 기타 단량체로는, 상기 언급한 비닐 중합 가능한 단량체 (A) 등의 각종 비닐 단량체를 사용할 수 있다.

단량체 총중량을 기초로 화학식 II의 말단기를 가지는 단량체의 비율은 1~95 중량%, 단량체 B의 비율은 1~95 중량%이고, 이들과 공중합될 수 있는 기타 단량체(들)의 비율은 0~95 중량%인 것이 좋다.

그 결과 얻어지는 공중합체 결과물의 분자량은 중량 평균 분자량의 관점에서, 좋기로는 1,000~150,000, 예컨대 3,000~100,000, 예컨대 5,000~100,000의 범위 내인 것이 좋다. 본 발명의 또 하나의 흥미로운 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 피막 조성물에 사용되는 바인더 시스템은 화학식 II (상기 언급한 바와 같다)의 말단기를 가지는 단량체 단위와 화학식 IV의 제2 단량체 C를 조합하여 가지는 공중합체를 포함한다.

여기서 Y는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 또는 퓨마로일옥시기이고, R₆ 및 R₇는 C_{1 -12}-알킬이다.

화학식 IV에서 보여지는 바와 같이, 단량체 C는 불포화기 (Y)로서 그 분자 내에 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 (좋기로는 모노-C_{1 -6}-알킬 에스테르의 형태로) 또는 퓨마로일옥시기 (좋기로는 모노-C_{1 -6}-알킬 에스테르의 형태로) 및 또한 헤미-아세탈기를 갖는다.

단량체 C는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (또는 이들의 모노에스테르) 및 퓨마르산으로부터 선택되는 카르복시기 포함 비닐 단량체와 알킬 비닐 에테르 (예컨대 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르 및 2-에틸헥실 비닐 에테르) 또는 시클로알킬 비닐 에테르 (예컨대 시클로헥실 비닐 에테르)와의 보통의 첨가 반응에 의하여 제조될 수 있다.

이 기술 분야의 숙련자라면 이해할 수 있겠지만, 화학식 II (상기 나타내었다)의 말단기를 가지는 단량체 단위와 화학식 IV (상기 나타내었다)의 제2 단량체 C를 조합하여 포함하는 공중합체 결과물에 기타 비닐 단량체도 포함될 수 있다.

상기 언급한 단량체들과 공중합할 수 있는 기타 단량체로는, 상기 언급한 비닐 중합 가능한 단량체 (A) 등의 각종 비닐 단량체를 사용할 수 있다.

단량체 총중량을 기초로 화학식 II의 말단기를 가지는 단량체의 비율은 1~95 중량% (좋기로는 1~80 중량%), 단량체 C의 비율은 1~95 중량%이고 (좋기로는 1~80 중량%), 이들과 공중합될 수 있는 기타 단량체(들)의 비율은 98 중량%까지인 것이 좋다.

공중합체의 분자량은 중량 평균 분자량의 관점에서, 바람직하게는 1,000~150,000, 좋기로는 3,000~100,000, 예컨대 5,000~100,000의 범위 내인 것이 좋다.

금속 아크릴레이트 바인더 시스템

본 발명의 흥미로운 한 가지 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 피막 조성물에 사용되는 바인더 시스템은 화학식 V의 말단기를 하나 이상 포함하는 곁가지를 하나 이상 갖는 금속 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.

여기서 X는 -C(=O)-, -S(=O)₂-, -P(=O)(OH)- 이고; M은 원자가 2 이상을 가지는 금속이며; n은 n+1이 금속의 원자가와 같다는 단서하에 1 이상인 정수이고; L은 유기산 잔기이며 각 L은 다음의 것들로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이다.

여기서 R₄은 1가의 유기 잔기이고, 또는 L은 -OH 또는 이들의 조합이며; R₃은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이다.

화학식 V (상기 나타내었다)의 말단기를 가지는 단량체의 예로는 메타크릴산, 아크릴산, p-스티렌 술폰산, 2-메틸-2-아크릴아미드 프로판 술폰산, 메타크릴산 포스포옥시 프로필, 메타크릴 3-클로로-2-산 포스포옥시 프로필, 메타크릴산 포스포옥시 에틸, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 모노알킬 이타코네이트 (예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸 헥실), 모노알킬 말레에이트 (예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸 헥실) 등의 산으로 기능하는 비닐 중합 가능한 단량체; 하이드록실 포함 중합 가능한 불포화 단량체를 포함하는 산 무수물의 하프-에스테르 (예컨대 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 숙신산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물)을 들 수 있다.

상기 언급된 단량체들은 (공중합체를 얻기 위하여) 하나 이상의 비닐 중합 가능한 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 중합 가능한 단량체들의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 디메틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 디-2-에틸 헥실 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디(2-에틸 헥실) 말레에이트, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 클로라이드를 들 수 있다.

리간드 (L)에 관하여는, 각 개별적인 리간드는 좋기로는 다음의 군으로부터 선택된다.

여기서 R₄는 1가의 유기 잔기이다.

좋기로는 R4는 다음의 것들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

여기서 R₅는 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20 개인 탄화수소기이고; R₆ 및 R₇은 각각 탄소 원자 수가 1 내지 12 개인 탄화 수소를 대표하는 것이며; R₈는 탄소 원자 수가 1 내지 4 개인 탄화수소기이고; R₉은 아비에트산, 팔루스트린산, 네오아비에트산, 레보피마르산 (levopimaric acid), 디하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산 및 Δ8,9-이소피마르산 등의 탄소 원자 수가 5 내지 20 개인 환식 탄화수소기이다.

리간드로 사용되는 화합물들의 예는 다음과 같다:

(1) 아래의 기를 포함하는 화합물

예컨대 레불린산 등의 지방족산; 나프텐산, 대풍자산, 히드노카르푸스산 (hydnocarpusic acid), 네오아비에트산, 레보피마르산, 팔루스트린산, 2-메틸-바이시클로-2,2,1-헵탄-2-카르복시산과 같은 고리지방족산; 살리실산, 크레소틴산 (cresotic acid), α-나프토산, β-나프토산, p-옥시 벤조산 등의 방향족 카르복시산; 모노클로로 아세트산, 모노플루오로 아세트산 등의 할로겐 포함 지방족산; 2,4,5-트리클로로 페녹시 아세트산, 2,4-디클로로 페녹시 아세트산, 3,5-디클로로 벤조산 등의 할로겐 포함 방향족산; 퀴놀린 카르복시산, 니트로 벤조산, 디니트로 벤조산, 니트로나프탈렌 카르복시산 등의 질소 포함 유기산; 풀비니산 (pulvinic acid), 불피니산 (vulpinic acid) 등의 락톤 카르복시산; 우라실-4-카르복시산, 5-플루오로 우라실-4-카르복시산, 우라실-5-카르복시산 등의 우라실 유도체; 페니실린 V, 앰피실린, 페니실린 BT, 페니실란산, 페니실린 G, 페니실린 O 등의 페니실린 유도 카르복시산; 리팜피신 B, 루센소마이신 (Lucensomycin), 살코마이신, 클로람페니콜, 배리오틴, 트리파시딘; 및 각종 합성 지방산.

(2) 아래의 기를 포함하는 화합물

예컨대 디메틸 디티오카바메이트 및 기타 디티오카바메이트.

(3) 아래의 기를 포함하는 화합물

예컨대 1-나프톨-4-술폰산, p-페닐 벤젠 술폰산, β-나프탈렌 술폰산 및 퀴놀린 술폰산 등의 황 포함 방향족 화합물.

(4) 아래의 기를 포함하는 화합물

예컨대 다음의 기를 포함하는 화합물

또는

(5) 아래의 기를 포함하는 화합물

예컨대 각종 티오카르복시 화합물.

(6) -O- 또는 -OH기를 포함하는 화합물

예컨대 페놀, 크레솔, 자일레놀, 티몰, 카바콜, 유지놀, 이소유지놀, 페닐 페놀, 벤질 페놀, 구아자콜, 부틸 스틸벤, (디)니트로 페놀, 니트로 크레솔, 메틸 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타-클로로페놀, 클로로크레솔, 클로로자일레놀, 클로로티몰, p-클로로-o-시클로-헥실 페놀, p-클로로-o-시클로펜틸 페놀, p-클로로-o-n-헥실 페놀, p-클로로-o-벤질 페놀, p-클로로-o-벤질-m-크레솔 및 기타 페놀; β-나프톨, 8-하이드록시 퀴놀린.

금속 (M)에 관하여, 2 이상의 원자가를 가지는 임의의 금속이 사용될 수 있다. 금속의 적절한 특정 예로는 Ca, Mg, Zn, Cu, Ba, Te, Pb, Fe, Co, Ni, Bi, Si, Ti, Mn, Al 및 Sn를 들 수 있다. 양호한 예로는 Co, Ni, Cu, Zn, Mn, 및 Te, 특히 Cu 및 Zn을 들 수 있다. 금속 포함 공중합체를 합성할 때, 금속은 그의 산화물, 수산화물 또는 염화물의 형태로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 피막 조성물에서 바인더 시스템에 사용되는 공중합체는, 예컨대 EP 제0 471 204호 Bl, EP 제0 342 276호 Bl 또는 EP 제0 204 456호 Bl에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.

상기 화학식 V의 말단기를 포함하는 단량체들은 기타 중합 가능한 불포화 단량체, 관습적으로 사용되는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체와 (공중합체를 얻기 위하여) 공중합될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 디메틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 디-2-에틸 헥실 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디(2-에틸 헥실) 말레에이트, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 클로라이드를 들 수 있다. 공단량체의 한 가지 특별한 타입은 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르이고, 여기서 알코올 잔기는 큰 탄화수소 라디칼 또는 부드러운 분절을 포함하는데, 예컨대 탄소 원자가 4 개 이상인 분지상 알킬 에스테르 또는 원자가 6 개 이상인 시클로알킬 에스테르, 필요에 따라 알킬 에테르 말단기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 모노아크릴레이트 또는 카프로락톤과의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 부가 생성물을 들 수 있고, 예컨대 EP 제0 779 304호 Al에 개시되어 있다.

필요하다면, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 하이드록시 포함 단량체도 사용될 수 있다.

결과물인 공중합체에서 모든 유기산 곁가지가 금속 에스테르 결합을 포함해야할 필요는 없으며, 유기산 곁가지 중 일부는 필요하다면 자유산의 형태로 미반응 상태로 남아 있어도 된다는 것을 인식해야 한다.

금속 포함 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 150,000, 예컨대 3,000 내지 100,000, 좋기로는 5,000 내지 60,000의 범위 내이다.

본 발명의 또 다른 흥미로운 실시 상태에 있어서, 피막 조성물은 최소한 리간드 대 금속의 배위비가 1:1이 되는 양의 유기 리간드를 더 포함하고, 상기 유기 리간드는 방향족 니트로 화합물, 니트릴, 우레아 화합물, 알코올, 페놀, 알데히드, 케톤, 카르복시산 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며, 그에 따라 상기 정의된 공중합체는 유기 리간드와 그 자리에서 (in situ) 중합 복합체를 형성한다.

하이브리드염을 형성하기에 유용한 1염기 유기산의 예로는 아세트산, 프로피오니산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 올레산, 나프텐산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 아비에트산, 페녹시아세트산, 발레르산, 디클로로페녹시아세트산, 벤조산 또는 나프토산 (napthoic acid) 등의 모노카르복시산과; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 p-페닐벤젠술폰산 등의 모노술폰산을 들 수 있다.

중합 하이브리드염의 양호한 생산 방법이 일본 공개 번호 16809/1989호에 개시되어 있다.

추가적인 바인더 성분

상기 언급한 바인더 시스템 (예컨대 비수성 분산 바인더 시스템 및 실릴레이티드 아크릴레이트 바인더 시스템)은 그 안에 - 바인더 시스템의 일부로서 - 하나 이상의 바인더 성분을 더 포함할 수 있다. 이하 언급되는 바인더 성분은 또한 바인더 시스템을 구성할 수 있다. 바인더 시스템에 관한 일반 설명 참조.

이러한 추가적인 바인더 성분의 예로는: 로진, 로진의 금속염, 즉, 수지산염 등의 로진 유도체, 아마인유 등의 오일 및 그 유도체, 피마자유 및 그 유도체, 대두유 및 그 유도체와; 포화 폴리에스테르 수지 등의 기타 중합 바인더 성분; 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐클로라이드아세테이트, 비닐 아세테이트와 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체; 비닐클로라이드; 비닐 클로라이드와 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체; 알키드 수지 또는 변형된 알키드 수지; 석유 분획 콘덴세이트 등의 탄화수소 수지; 염소화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/메타크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체 등의 스티렌 공중합체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체 등의 아크릴 수지; 하이드록시-아크릴레이트 공중합체; 이합체화된 톨유 지방산 등 이합체화된 지방산에 기초한 폴리아미드와 같은 폴리아미드 수지; 환식화 고무; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 폴리우레탄; 에폭시 중합체; 하이드록시-폴리에테르 수지; 폴리아민 수지; 등과 이들의 공중합체가 있다.

"로진", "수지산염"이라는 용어 및 그 유사체는 검 로진; B, C, D, E, F, FF, G, H, I, 3, K, L, M, N, W-G, W-W 등급의 우드 로진 (ASTM 0509 표준에 의하여 정의); 천연 로진; 하드 로진; 옐로우 딥 로진; NF 우드 로진; 톨유 로진 또는 콜로포니 또는 콜로포늄을 일컫는 것이다. "로진", "수지산염"이라는 용어 및 그 유사체는 또한 적절한 형태의 변형 로진, 특히 올리고화; 수소화; 탈수소화 수소화/불균화/불균등화; 등을 포함하는 것이고, 짝지워진 비방향성 이중 결합의 양을 감소시킨다.

추가의 바인더 성분의 군은 본 명세서에 참고로 포함된 WO 제97/44401호에 일반적으로 구체적으로 정의된 바와 같은 중합체 유동화제 (flexibiliser)를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.

이러한 추가 바인더 성분의 건조물은 통상적으로 0~10 습윤 중량%이다.

바인더상의 추가 성분

바인더상 (즉, 최종 (건조) 페인트 피막의 연속상에 해당하는 상)은 - 바인더 시스템 (추가적인 바인더 성분을 포함하는) 외에 - 피막 조성물의 바인더상에 포함되는 적절한 기타 성분 뿐만 아니라 또한 염료 (dye), 첨가제 및 용매도 물론 포함할 수 있다.

염료의 예로는 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 기타 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등을 들 수 있다.

첨가제의 예로는 염소화 파라핀 등의 가소제; 디부틸 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트 등의 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 노닐페놀 포스페이트, 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 이소옥틸포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등의 포스페이트 에스테르; N-에틸-p-톨루엔술폰아미드, 알킬-p-톨루엔 술폰아미드 등의 술폰아미드; 비스(2-에틸헥실)아디페이트), 디이소부틸 아디페이트 및 디옥틸아디페이트 등의 아디페이트; 인산 트리에틸 에스테르; 부틸 스테아레이트; 소르비탄 트리폴리에이트; 및 에폭시화 대두유; 알킬페놀-산화에틸렌 콘덴세이트 등의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 유도체와 같은 계면 활성제; 리놀레산의 에톡시화 모노에탄올아미드 등의 불포화 지방산의 에톡시화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 술페이트; 알킬페놀 에톡실레이트; 및 소야 레시틴; 습윤제 및 분산제; 실리콘유 등의 소포제; 광 및 열에 대한 안정화제, 예컨대 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(터르트-부틸)페놀 및 2,4-디터르트-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀 등의 안정화제; 습기 또는 수분 스캐빈저에 대한 안정화제, 치환된 이소사이아네이트, 치환된 실란 및 오르소 포름산 트리에틸 에스테르; 부틸화 하이드록시아니솔 등의 산화 방지 안정화제; 부틸화 하이드록시톨루엔; 프로필갈레이트; 토코페롤; 2,5-디-터르트-부틸-하이드로퀴논; L-아스코르빌 팔미테이트; 카로틴; 비타민 A; 아미노카르복실레이트, 암모늄 벤조에이트, 알킬나프탈렌 술폰산의 바륨/칼슘/아연/마그네슘염, 아연 포스페이트 등의 부식 억제제; 아연 메타보레이트; 글리콜, 2-부톡시 에탄올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 등의 조막제; 알루미늄트리스테아레이트, 알루미늄모노스테아레이트, 피마자유, 크산탄 검, 살리실산, 수소화 피마자유, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등의 디크너 및 침전 방지제를 들 수 있다. 오르소프로피온산 에스테르, 오르소포름산 에스테르, 오르소아세트산 에스테르, 알콕시실란, 테트라 에틸 오르토실리케이트와 같은 알킬 실리케이트 또는 이소사이아네이트 등의 탈수제.

피막 조성물은 0~20 고체 부피%, 예컨대 1~20 고체 부피%의 누적량의 염료 및 첨가제를 포함하는 것이 좋다.

피막 조성물의 총중량과 관련하여, 피막 조성물은 0~10 습윤 중량%, 예컨대 1~10 습윤 중량%의 누적량의 염료 및 첨가제를 포함하는 것이 좋다.

용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알코올 등의 알코올; 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매 등의 방향족, 지방족 및 환식 지방족 탄화수소;,메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥사논 등의 케톤; 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 에테르 및 부틸 디글리콜 등의 에테르 알코올; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트 등의 에스테르; 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

피막 조성물의 총중량과 관련하여, 피막 조성물은 0~60 습윤 중량%, 예컨대 10~60 습윤 중량%의 누적량의 1종 이상의 용매를 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 문맥상 "습윤 중량%"라는 용어는 피막 조성물의 중량/습윤 물질의 중량 퍼센트을 의미하는 것이다. 용매가 포함된다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명의 문맥상 "고체 부피%"라는 용어는 피막 조성물의 부피/고체 (즉, 비휘발성) 물질의 부피 퍼센트를 의미하는 것이다. 임의의 용매 (즉, 휘발성)는 고려되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

양호한 실시 상태

본 발명의 현재 양호한 실시 상태는 다음의 피막 조성물이다.

A. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 20~49 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이다.

B. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 1~10 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이다.

C. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 1~10 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이며, 10~41 고체 부피%의 양인 1종 이상의 안료는 산화제1철 및 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.

D. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 20~49 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이며, 건조 피막 중 0.05~20 고체 부피%의 양의 방오제를 포함한다.

E. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 20~49 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이며, 건조 피막 중 0.05~20 고체 부피%의 양의 방오제를 포함하고, 상기 방오제는 피리딘-트리페닐보레인, 2-(p-클로로페닐)-3-사이아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 메데토미딘 등의 이미다졸 포함 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.

F. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 1~10 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이며, 건조 피막 중 1~20 고체 부피%의 양의 방오제를 포함한다.

G. 바인더 시스템의 형태로서 50~75 고체 부피%의 바인더상과 25~50 고체 부피%의 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 상기 안료상은 (i) 전분 및 (ii) 아밀레이즈들로부터 선택되는 효소를 건조 피막 중 1~10 고체 부피%의 양으로 포함하는 것이고, 상기 효소는 상기 전분 상에 고정된 것이며, 건조 피막 중 0.05~20 고체 부피%의 양의 방오제를 포함하고, 상기 방오제는 피리딘-트리페닐보레인, 2-(p-클로로페닐)-3-사이아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 메데토미딘 등의 이미다졸 포함 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.

피막 조성물의 제조

본 발명은 청구항 제1~9항 중 어느 하나의 항에서 정의되는 바와 같은 효소계 자기 마모형 피막 조성물의 제조 방법도 역시 제공하며, 상기 방법은 (i)다당류 및 (ii) 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 도입하는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 효소는 바인더 시스템과, 염료, 첨가제, 용매, 안료, 충전제, 섬유질 및 방오제로부터 선택되는 1종 이상의 구성 성분과, 피막 조성물의 바인더상 또는 안료상 중 어느 하나에 포함되는 임의의 기타 적절한 구성 성분이 혼합되어 캐리어 물질에 고정된 것이다.

본 발명의 피막 조성물은 보통 상기 성분 모두를 볼 밀, 펄 밀, 쓰리-롤 밀, 고속 분산기 등의 피막 조성물 (페인트)를 제조하기 위한 종래 장치에 의하여 한번에 또는 나누어서 혼합 및 분산시켜 제조한다. 본 발명에 따른 피막 조성물은 필요에 따라 섬유를 포함하고, 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, 웨지 와이어 필터, 메탈 에지 필터, EGLM 터노클린 필터 (예컨대 Cuno), DELTA 스트레인 필터 (예컨대 Cuno) 및 제나그 스트레이너 필터 (예컨대 Jenag), 또는 진동 필터를 이용하여 여과될 수 있다. 그러므로 제조된 본 발명의 피막 조성물은 그대로 또는 희석 용매에 의하여 점도를 조절한 후에, 부식 방지 피막 물질이 피복된 선박에 또는 해양 구조물에, 예컨대 에어리스 스프레이-피복, 에어 스프레이-피복, 롤러 피복 또는 브러쉬 피복에 의하여 피복될 수 있다. 선택되는 올바른 기술은 보호되어야 하는 물체 및 또한 특정 조성물 (예컨대 그 점도 등) 및 특정 상황에 달려 있다. 양호한 응용법은 분무법 및 브러쉬 또는 롤러를 이용하는 것이다.

좋기로는 고정된 효소와 그들의 기질은 분말로 피막 조성물에 첨가되고 더욱 양호한 실시 상태로는, 다당류 분해 효소의 고정화는 상기 효소와 캐리어 물질의 수계 (水系) 슬러리로부터의 분무 건조에 의하여 이루어진다.

응용법에 따라, 피막 조성물은 고체 부피 비 (SVR)가 30~100%, 예컨대 30~70%의 범위 내로 용매(들)를 포함한다.

본 발명은 상기 정의한 바와 같이 피막 조성물을 한 겹 또는 여러 겹, 특히 연속 층으로 피복한 해양 구조물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 피막 조성물은 한 겹 또는 여러 겹의 연속 층, 통상적으로 1 내지 5 겹, 좋기로는 1 내지 3 겹으로 보호되는 해양 구조물에 응용될 수 있다. 층당 도포되는 건조막 두께 (DFT)는 통상적으로 10 내지 300 ㎛, 좋기로는 20 내지 250 ㎛, 예컨대 40 내지 200 ㎛일 것이다. 그러므로, 피막의 총건조막 두께는 통상적으로 10 내지 900 ㎛, 좋기로는 20 내지 750 ㎛, 특히 40 내지 600 ㎛, 예컨대 80 내지 400 ㎛일 것이다.

본 발명에 따른 피막 조성물이 도포될 수 있는 해양 구조물은 물과 접촉하는 임의의 광범위한 고체 물체일 수 있다. 예컨대 선박 (보트, 요트, 모터보트, 발동기선, 원양 정기선, 예인선, 유조선, 컨테이너선 및 기타 화물선, 잠수함 (핵 잠수함 및 종래의 잠수함 양자 모두) 및 모든 타입의 해군 선박을 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다); 파이프; 해안 및 난바다 기계류, 교각 등의 모든 타입의 물체 및 건축물, 필링, 교량 하부구조, 부유 장치, 수면하 유정 구조물 등; 네트 및 바다 양식 시설; 쿨링 플랜트; 부표; 및 특히 배와 보트의 선체 및 파이프에 이용할 수 있다.

피막 조성물을 해양 구조물에 도포하기 전에, 해양 구조물은 우선 몇 겹을 구성할수 있고 해양 구조물에의 피막 조성물 도포와 관련하여 사용되는 종래 임의의 프라이머 시스템일 수 있는 프라이머 시스템으로 피복될 수 있다. 그러므로, 프라이머 시스템은 방청 프라이머를 포함할 수 있고 접착 증진 프라이머 층이 필요에 따라 추가될 수 있다.

전술한 프라이머 시스템은, 예컨대 일반적인 예로서 에폭시 당량 160 내지 600인 에폭시 수지와 그 경화제 (아미노 타입, 카르복시산 타입 또는 무수산 타입)의 조합, 폴리올 수지와 폴리이소시아네이트 타입 경화제의 조합 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 피막 물질, 불포화 폴리에스테르 수지 및 그 유사물, 그리고 바인더 시스템으로서, 필요하다면, 열가소성 수지 (염소화 고무, 아크릴 수지 또는 비닐 클로라이드 수지 등), 경화 가속제, 부식 방지 안료, 착색 안료, 체질 안료, 용매, 트리알콕시실란 화합물, 가소제, 첨가제 (흐름 방지제 또는 침전 방지제 등), 또는 타르 에폭시 타입 피막 물질일 수 있다.

용도 및 방법

본 발명은 다당류와 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소의 용도를 더 제공하며, 상기 효소는 상기 피막 조성물에 자기 마모성을 제공하기 위하여 피막 조성물 내의 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이다. 특히, 상기 효소는 상기 다당류에 고정화된다.

본 발명은 피막 조성물의 자기 마모성을 제공하기 위한 방법도 역시 제공하며, 상기 방법은 다당류와 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있는 효소를 포함시키는 단계를 포함하고, 상기 효소는 캐리어 물질 상에 고정되어 있는 것이다. 특히 상기 효소는 상기 다당류 상에 고정화된다.

전술한 명세서는 다당류와 효소에 관한 명세, 또한 전술한 용도 및 방법과 관련된 응용을 포함한다.

전술한 용도 및 방법의 한 가지 바람직한 실시 상태에 있어서, 각각 효소는 글루코아밀레이즈이고 다당류는 전분이다. 특정한 변형으로는, 상기 글루코아밀레이즈는 전분 상에, 예컨대 분무 건조법에 의하여 고정된다.

도 1은 방오 피막의 마모에 관련된 3단계로 나뉘어진 공정의 기작을 나타낸다. 1: 바인더 시스템을 포함하는 바인더상과 안료 및/또는 충전제를 포함하는 불연속상으로 이루어지는 방오 피막. 새로 드러난 방오 피막은 바닷물 용해성 안료를 바다로 침출시킬 것이다. 2: 바닷물-용해성 안료에 의하여 뒤에 남겨진 바닷물로 채워진 기공이 피막의 침출층을 구성한다. 물-페인트 피막 계면의 표면적은 침출층의 형성으로 증가되고, 이는 물과 바인더상의 잔사 간에 더 많은 상호 작용을 가능하게 한다. 3: 그 결과로 페인트 피막의 최외각층이 바닷물로 나온다.

실시예

다당류의 수용성 함량 시험

다당류의 수용성 함량은 중량법적으로 측정되었다. 다당류를 탈이온수에 혼합하여 효과적으로 교반하였다. 그 이후 슬러리를 10 분간 15,000 rpm에서 원심 분리하여 상층액의 건조 물질 함량을 중량법적으로 측정하였다.

마모율 시험

마모성 및 침출성을 Kiil 등 (Kiil, S, Weinell, C E, Yebra, D M, Dam-Johansen, K, "Marine biofouling protection: design of controlled release antifouling paints. " In : Ng, K M, Gani, R, Dam- Johansen, K (eds.) Chemical Product Design; Towards a Perspective Through Case Studies, 23IDBN-13 : 978-0-444-52217-7. Part II (7), Elsevier. (2006))이 기술한 것과 유사한 회전식 셋업을 이용하여 측정하였다. 셋업은 회전식 리그로 구성되었고, 회전이 가능한 내부관 (로터, 지름 0.3 m 및 높이 0.17 m)을 가지는 두개의 동심관을 포함한다. 상기 동심관 쌍을 400~500 리터의 인공 바닷물을 포함하는 탱크에 담그었다 (참고. 표 1).

탱크에 칸막이를 설치하여 액체 흐름을 막고, 이는 난기류를 증가시켜 페인트로부터 방출되는 것들을 더욱 신속히 혼합될 수 있도록 하고 온도 조절계로부터 열 전이를 증가시킨다. 2개의 관을 사용하는 목적은 쿠에트 흐름 (하나의 판이 일정한 속도로 움직이는, 2개의 평행판 간의 흐름)에 가까운 근사치를 만들기 위해서이다. 로터는 25℃에서 20 노트로 작동 (달리 언급하지 않는 한)하고, pH를 1 M 수산화나트륨 또는 1 M 염산을 이용하여 흔히 8.2로 조절하였다.

닥터 블레이드 어플리케이터를 사용하여 이성분 페인트 (Hempadur 4518 ex Hempel's Marine Paints A/S)를 200 ㎛의 갭 크기로 도포함으로써 애벌칠한 오버헤드 프로젝터용 투명지 (3M PP2410)를 이용하여 시료를 준비하였다. 피막 시료들을 닥터 블레이드 어플리케이터를 이용하여 250 ㎛의 갭으로 상호 근접 도포하였다. 1 일간 건조한 후, 피복된 투명지를 2 cm 스트립으로 잘라서 긴 (21 cm) 스트립 상에 1.5 x 2 cm² 짜리 시료 8 개를 얻었다. 스트립을 로터에 올려 1 주일간 건조하였다.

1 주일 후, 시험을 시작하였고, 실험 도중에 마모 및 침출 깊이를 점검하기 위하여 시료들은 35, 65 및 140 일 후 제거되었다. 주변 조건에서 시료를 3 일간 건조한 후, 반으로 잘라 파라핀에 캐스팅하였다. 시료의 내부 전면은 광학현미경을 이용하여 총피막 두께 및 침출층 두께를 계측하기 전에 평평하게 하였다 (크로스-섹션 검출 피막).

방오성 시험

피막의 점착을 수월하게 하기 위하여 일면에 샌드 블라스트한 아크릴 시험 패널 (15 x 20 cm²)을 우선 에어 스프레이법으로 도포되는 80 μm (DFT)의 시판 비닐 타르 프라이머 (Hempanyl 16280 ex Hempel's Marine Paints A/S)로 피복시켰다. 실온의 실험실에서 최소 건조 시간 24 시간 후에, 시료 페인트를 80 mm의 막 너비를 가지는 4 가지 갭 크기의 닥터 블레이드 타입의 어플리케이터로 도포하였다. 한 가지 피막은 90~100 μm의 DFT로 도포되었다. 최소 72 시간 이후 시료 패널을 랙에 고정시켜 바닷물에 침수시켰다.

이 시험에서 상기 패널은 29~31℃ 범위의 온도에서 29~31 천분률 범위의 염도를 가지는 바닷물에 침수되었다. 매 4~12주에, 상기 패널의 점검이 이루어졌고 방오 기능이 표 2에 나타나 있는 스케일에 따라 측정되었다. 하나의 점수는 각각의 오염 타입에 대하여 주어졌다: 조류(algae) 및 동물.

가장 적절한 오염종은 동물이다. 동물 오염에 대하여 수준 1은 양호한 것으로 여겨진다. 조류 오염에 대하여는, 2 등급까지의 수준은 허용 가능하다.

바닷물에 장기간 노출 후 잔류하는 효소 활성 시험

로터 시험으로부터의 페인트막을 6-웰 ELISA 플라스틱 플레이트의 인공 바닷물 (표 1 참고)에 침수시켜 20~25℃에 3 일간 두어 포도당 발생을 분석하였다. 계속하여 100 rpm으로 작동하는 쉐이커 보드 (IKA KS130 control)로 용매를 부드럽게 움직여주었다. 용매상 내의 포도당 농도를 표준 포도당 분석 (이하 참조)에 의하여 분석하였다. 활성을 SGU-P (Starch-Glucoamylase Unit in Paint)(페인트의 전분-글루코아밀레이즈 단위)로 계산하였고, 여기서 1 SGU-P는 시간당 1 mg의 포도당을 방출하는데 필요한 표면적으로 정의된다.

포도당 분석: 포도당 시료 (10μl)를, 과량의 HOX ( hexose oxidase )(6탄당 산화효소), 홀스래디쉬 과산화효소 및 ABTS (2,2'- 아지노 비스(3- 에틸벤즈티아졸린 -6-술폰산)과 기질의 혼합물 (290μl)과 함께 혼합하였다. 포도당의 완전 HOX 분해는 글루코락톤과 H ₂ O ₂ 를 만들어 내고, 이는 ABTS 와 반응하여 (산화하여) 시료의 포도당 농도와 연관된 분광 분석으로 측정 가능한 비색 반응을 일으킨다. 포도당 농도를 405 nm 에서의 흡광도를 측정하고 0 내지 0.4 mg 의 D-포도당/ ml 의 표준 곡선을 사용하여 정량한다. 사용된 기질 혼합물은 4.6 ml 의 10O mM K ₂ HPO ₄ - pH 6.3; 200 μl ABTS 용액 (100 ml 의 H ₂ O 에 500 mg ABTS 시그마 A-1888); 200 μl 과산화효소 용액 (100 ml 의 100 mM K ₂ HPO ₄ - pH 6.3에 10 mg 의 시그마 P-6782); 및 20 μl 정제된 HOX (특허 출원 EP -A-0832245에 설명된 대로 제조되고 Rand 등 (T. Rand , K.B. Ovist , CP . Walter & CH . Poulsen. FEBS Journal , 2006, 273, 2693-2703)에 따라 정제된 카라기난의 HOX 가 발효 배지로 사용되었다)) 으로 구성되었다.

글루코아밀레이즈에 의한 분무 건조 전분의 제조 (실험실 규모)

카길 (Cargill)사의 C*겔 03401로 구득한 옥수수 전분과 대니스코 에이/에스 (Danisco A/S)로부터 구득한 글루코아밀레이즈를 수계 슬러리로부터 분무 건조시켰다. 75 g의 전분과 슬러리 g당 56 유닛 농도의 글루코아밀레이즈를 500 mL 부피의 물로부터 분무 건조시켰다. 공기 주입 온도를 135℃로, 공기 및 분말 출구 온도를 80℃로 유지하였다. 분무 노즐에서, 0℃로 냉각시킨 물이 사용되었다. 장치는 부치 레버러토리 이큅먼트의 미니 스프레이 드라이어 B-191 (Mini Spray Dryer B- 191)이다.

글루코아밀레이즈에 의한 분무 건조 전분의 제조 (파일럿 스케일)

카길 (Cargill)사의 C*겔 03401로 구득한 옥수수 전분과 대니스코 에이/에스 (Danisco A/S)로부터 구득한 글루코아밀레이즈를 물에 섞어 7.5 kg의 전분, 15 kg의 물 및 전분 그램당 3325 mU/g 농도 (달리 언급하지 않는 한)의 글루코아밀레이즈로 구성된 슬러리를 제조하고 분무 건조시켰다. 활성은 전분 슬러리에 첨가하기 전 순수한 효소 제조상 측정된 것과 같았다. 니로 NP 6.3 스프레이 유닛 (Niro NP 6.3 spray unit)에서 15000 rpm 및 공급 속도 40~50 kg 슬러리/h로 동작하는 애터마이저 휠로 분무 건조를 수행하였다. 건조 공기 입출구 온도는 각각 190~200℃ 및 95~110℃이었다. 공기 흐름은 480~520 m³/h이었다.

전분에 고정되어 있는 글루코아밀레이즈의 효소 활성 시험

분무 건조된 전분-글루코아밀레이즈 분말의 활성은 10~15 SGU/g으로 측정되었다. 1 SGU (전분-글루코아밀레이즈 유닛)는 2 w/w% 전분-글루코아밀레이즈 분산액 중 25℃, pH 4.5에서 시간당 1 mg의 포도당을 방출하는 전분-글루코아밀레이즈분말의 양에 해당하며, 초기 1~3 시간 배양을 통한 포도당의 평균 방출량으로 계산된다. 생성된 포도당을 원심 분리에 의한 상층액으로 분리하고 정량을 위한 포도당 표준 곡선을 이용하여 표준 포도당 시험으로 분석하였다.

시험 페인트의 조성

^# 파일럿 스케일로 제조

^# 파일럿 스케일로 제조

^# 파일럿 스케일로 제조

^# 파일럿 스케일로 제조

^# 파일럿 스케일로 제조; 전분 매쓰 (mass)당 효소의 양을 다양하게 첨가함으로써 다양한 활성의 시료를 얻었다.

피막을 투-스피드 디아프 37-33v 믹서 (two-speed Diaf 37-33v mixer)에서 제조하였다. 성분들을 혼합하여 분말도 < 30 μm로 분쇄하였다. 분쇄 과정에서 고전단력 및 온도에 민감한 임의의 성분들은 렛-다운 (let-down) 시 첨가될 수 있다.

실시예 1 - 다양한 전분의 피막 성분으로서의 품질 특징 분석

표 10에 제시된 전분을 상기 개시한 실험에서 수용성 콘태미넌트의 양에 대하여 시험하였다. 표 11에 그 결과가 나타나 있다.

일반 전분이 약 3/4의 고분지상 아밀로펙틴을 포함하는 반면, 찹쌀은 100% 아밀로펙틴이다. 표 10의 겔화 온도는 전분이 겔을 형성하는 온도를 말한다.

표 11에서, 최소량의 수용성 물질을 포함하는 전분형은 옥수수 전분형, 카길사의 C*겔 03401 ("C1")이라는 것이 나타나 있다. 그러므로 이 전분형이 이어지는 실시예용으로 좋다.

실시예 2 - 글루코아밀레이즈를 포함하는 전분을 포함하거나 포함하지 않는 실릴레이티드 아크릴 바인더에 기초한 시험 페인트의 마모율 및 침출층 깊이

실릴레이티드 아크릴 바인더 시스템에 기초한 시험 페인트 (표 3 및 표 4 참조)를 마모율 시험에 사용하였다. 표 12는 피막의 마모율과 침출층 깊이의 결과를 나타낸다. 140일 후의 침출층 두께는 정상 상태 침출층 두께를 측정함으로써 제공되었다.

^* 65일 후의 마모율

실시예들은 전분에 고정화되어 있는 글루코아밀레이즈로 이루어진 분말이 마모율을 감소시키지 않고 실릴레이티드 아크릴 바인더 시스템에 기초한 피막 조성물에서 산화제1철을 대체하여 사용될 수 있음을 보여준다. 장석과 비교하여 (비교예 페인트 3), 마모성은 다소 유사하지만, 침출층은 페인트 모델들에서보다 비교예 페인트에서 더 두꺼웠다. 이것은 방오성 활성 성분들의 확산 저항이 증가하여 그 결과 방오 효과가 절충되었음을 의미한다.

실시예 3 - 글루코아밀레이즈를 포함하는 전분을 포함하거나 포함하지 않는 실릴레이티드 아크릴 바인더에 기초한 시험 페인트의 방오 기능 비교

실릴레이티드 아크릴 바인더 시스템에 기초한 시험 페인트 (표 3 및 표 4 참조)를 싱가포르에서 방오성 시험하였다. 8 주간 침수 후, 패널을 점검하였다. 점검 결과 등급이 표 13에 나타나 있다.

상기 표는 전분에 고정되어 있는 글루코아밀레이즈를 포함하는 피막의 방오성이 절충되지 않음을 보여준다 (페인트 모델 1 및 2). 충전제로서 장석을 포함하는 피막과 비교하였을 때 (비교예 페인트 2 및 3), 전분에 고정되어 있는 글루코아밀레이즈에 기초한 피막의 방오 효과가 더 좋다는 것을 볼 수 있다.

실시예 4 - 글루코아밀레이즈를 포함하는 전분을 포함하거나 포함하지 않는 NAD 바인더 시스템에 기초한 시험 페인트의 마모율 및 침출층 깊이

NAD 바인더 시스템에 기초한 시험 페인트 (표 5 및 표 6 참조)의 마모율 시험을 시행하였다. 그 결과는 표 14에 나타나 있다. 140 일 후의 침출층 두께는 정상 상태 침출층 두께를 측정함으로써 제공되었다.

마모성 및 침출성의 절충 없이도 신규한 피막 성분이 첨가될 수 있다는 것을 볼 수 있다 (페인트 모델 4, 6 및 7). 게다가, 참고 피막 (비교에 페인트 5 및 6)과 비교할 때 충전제로서 전분에 고정되어 있는 글루코아밀레이즈를 이용하는 것이 (페인트 모델 5, 6 및 7) 일반적으로 침출층 두께를 감소시킨다는 것을 볼 수 있다.

실시예 5 - 글루코아밀레이즈를 포함하는 전분을 포함하거나 포함하지 않는 NAD 바인더에 기초한 시험 페인트의 방오 기능 비교

NAD 바인더 시스템에 기초한 시험 페인트 (표 5 및 표 6 참고)의 방오성을 시험하였다. 8 주간 침수 후 패널을 점검하였다. 점검 결과 등급이 표 15에 나타나 있다.

상기 표는 전분에 고정되어 있는 글루코아밀레이즈를 포함하는 피막의 방오성이 절충되지 않음을 보여준다 (페인트 모델 4 내지 7). 등급 2까지의 조류 오염 수준은 허용 가능하다.

실시예 6 - 안료상의 수용성 부분으로서 전적으로 글루코아밀레이즈를 포함하는 전분에 기초한 시험 페인트의 마모율

비교예 페인트 7 및 페인트 모델 8 (표 7 참고)를 마모율 시험하였다. 그 결과가 표 16에 나타나 있다.

상기 결과는 유일한 활성 안료로서 전분에 고정되어 있는 글루코아밀레이즈를 포함하는 경우, 요트계 방오 피막의 마모성을 달성하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다 (페인트 모델 8). 이와 비교하여, 고정 글루코아밀레이즈를 포함하지 않는 전분을 포함하는 피막은 마모되지 않는다 (비교예 7).

실시예 7 - 글루코아밀레이즈를 포함하는 전분을 포함하거나 포함하지 않는 피막 조성물에 기초하는 NAD 바인더 시스템에 기초하는 시험 페인트의 방오 기능 비교

NAD 바인더 시스템에 기초한 시험 페인트 (표 8 및 표 9 참고)의 마모율 시험을 행하였다. 그 결과는 표 17에 나타나 있다. 25℃에서 35일 후 침출층의 두께는 정상 상태 침출층 두께를 측정함으로써 제공된다. 잔류 효소 활성을 21일 후에 측정하였다.

마모성이 효소의 활성 증가와 함께 증가하는 경향이 있음을 볼 수 있다. 게다가, 잔류 효소 활성이 분무 건조 이전에 증가한 효소 활성과 함께 증가하는 것을 볼 수 있다.

Claims (15)

1. 바인더 시스템 형태인 바인더상과 안료상을 포함하는 효소계 자기 마모형 피막 조성물로서, 안료상은 (i) 다당류 및 (ii) 상기 다당류의 가수분해를 촉진시킬 수 있는 효소를 포함하고, 상기 효소는 상기 다당류에 고정되어 있는 것인 효소계 자기 마모형 피막 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 다당류는 전분인 것인 피막 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 효소는 아밀레이즈인 피막 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 다당류는 상기 피막 조성물의 1~30 고체 부피%를 구성하는 것인 피막 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 다당류는 안료상의 1~40 고체 부피%를 구성하는 것인 피막 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 효소와 상기 다당류 간의 비는 다당류 그램 (g)당 0.05~200,000 밀리유닛 효소인 것인 피막 조성물.
7. 제1항에 있어서, 바인더상은 피막 조성물의 30~80 고체 부피%를 구성하고 안료상은 피막 조성물의 20~70 고체 부피%를 구성하는 것인 피막 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 피막 조성물은 1종 이상의 방오제를 0.05~20 고체 부피% 포함하는 것인 피막 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에서 정의된 피막 조성물로 한 겹 또는 여러 겹 피복된 해양 구조물.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에서 정의된 효소계 자기 마모형 피막 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 (i) 다당류 및 (ii) 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있고, 상기 다당류에 고정되어 있는 효소를 염료, 첨가제, 용매, 안료, 충전제, 섬유 및 방오제로부터 선택되는 1종 이상의 성분 및 바인더 시스템과 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것인 효소계 자기 마모형 피막 조성물의 제조 방법.
11. 피막 조성물에서 상기 피막 조성물을 자기 마모시키기 위하여, 다당류 및 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있고 상기 다당류에 고정되어 있는 효소를 사용하는 방법.
12. 피막 조성물에 다당류와 상기 다당류의 가수분해를 촉진할 수 있으며 상기 다당류에 고정되어 있는 효소를 포함시키는 단계를 포함하는, 피막 조성물에 자기 마모 효과를 제공하는 방법.
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