KR20230057417A

KR20230057417A - 표면 보호용 도료 조성물

Info

Publication number: KR20230057417A
Application number: KR1020237009956A
Authority: KR
Inventors: 소이치로 다니노; 쥰나이 이카다이; 요시히코 이마이; 아키노 나베; 마사미츠 오카다
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-04-28
Also published as: WO2022065323A1; US20240018368A1; EP4219163A1; AU2021348788A1; JP7488348B2; CN116390854A; JPWO2022065323A1

Abstract

본 발명은 해양 생분해성을 갖는 중합체를 사용하면서, 도막 형성 시에 크랙의 발생이 억제된 표면 보호 도막이 형성 가능한 표면 보호용 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 표면 보호용 도료 조성물로 형성된 표면 보호 도막, 상기 표면 보호 도막으로 피복된 표면 보호 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 상기 표면 보호 도막에 의한 표면 보호방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 표면 보호용 도료 조성물은 폴리카프로락톤계 중합체(A) 및 산화아연(B)를 함유하고, 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 산가가 5 ㎎KOH／g 이상 200 ㎎KOH／g 이하이며, 또한, 폴리카프로락톤계 중합체(A) 중 카프로락톤에 유래하는 구성단위의 함유량이 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하이다.

Description

표면 보호용 도료 조성물

본 발명은 표면 보호용 도료 조성물, 이것을 사용하여 형성된 표면 보호 도막 및 표면 보호 도막 부착 기재, 표면 도막 부착 기재의 제조방법, 및 표면 보호방법에 관한 것이다.

현재 해양으로의 플라스틱 유입에 의한 환경문제가 심각화하고 있다. 한편, 인공 구조물 표면의 가장 일반적인 보호방법은 도막에 의한 것이지만, 통상, 도막에는 유기 폴리머가 많이 포함되는 것으로부터, 우발적인 도막으로의 기계적 손상 등에 의한 도막 조각의 탈락에 의해, 잠재적으로 해양으로의 플라스틱 유입원(이하, 해양 플라스틱이라고도 한다)이 될 위험이 있다.

해양 플라스틱의 대책으로서는, 환경 중에 존재하는 생물에 의한 분해·소화를 거쳐, 최종적으로 이산화탄소로까지 분해하는 해양 생분해성을 갖는 폴리머의 이용을 들 수 있다.

이러한 해양 생분해에 대응하는 것이 기대되고 있는 합성 폴리머로서, 폴리카프로락톤을 들 수 있고, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 도료 조성물이 알려져 있다.

일본국 특허공개 평7－109339호 공보 일본국 특허공개 평10－259240호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 폴리카프로락톤계 폴리머로서, 특히 카프로락톤에 유래하는 구성단위가 차지하는 비율이 높은 것일수록, 당해 폴리머를 함유하는 도료 조성물에 의해 형성된 도막에 크랙이 발생하는 등의 성막성이나, 도막강도에 문제를 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 해양 생분해성을 갖는 중합체를 사용하면서, 도막 형성 시에 크랙의 발생이 억제된 표면 보호 도막이 형성 가능한 표면 보호용 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 표면 보호용 도료 조성물로 형성된 표면 보호 도막, 상기 표면 보호 도막으로 피복된 표면 보호 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및, 상기 표면 보호 도막에 의한 표면 보호방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 「표면 보호 도막」이란, 기재의 표면에 그 도막을 형성함으로써, 기재의 표면을 보호하는 기능을 가지고 있으면 되고, 구체적으로는, 표면으로의 수생생물의 부착을 억제하여, 표면을 보호하는 표면 보호 도막, 기재 표면의 흠집 발생을 보호하는 표면 보호 도막, 기재 표면의 내후성을 향상시키는 표면 보호 도막 등, 그 태양은 특별히 한정되지 않고, 다양하다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 아래 구성에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 구성은 아래와 같다.

＜1＞ 폴리카프로락톤계 중합체(A) 및 산화아연(B)를 함유하고, 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 산가가 5 ㎎KOH／g 이상 200 ㎎KOH／g 이하이며, 또한, 폴리카프로락톤계 중합체(A) 중 카프로락톤에 유래하는 구성단위의 함유량이 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하인, 표면 보호용 도료 조성물.

＜2＞ 상기 표면 보호용 도료 조성물이 함유하는 중합체 성분 중, 상기 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 함유량이 50 질량% 이상인, ＜1＞에 기재된 표면 보호용 도료 조성물.

＜3＞ 상기 폴리카프로락톤계 중합체(A)가, 카르복실산 화합물(a)를 개시제로 하는 ε－카프로락톤의 중합반응에 의해 얻어지는 중합체인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 표면 보호용 도료 조성물.

＜4＞ 상기 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상 50,000 이하인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 도료 조성물.

＜5＞ 상기 표면 보호용 도료 조성물의 고형분 중 상기 산화아연(B)의 함유량이 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 도료 조성물.

＜6＞ 상기 표면 보호용 도료 조성물의 용제 가용분의 산가가 10 ㎎KOH／g 이상 500 ㎎KOH／g 이하인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 도료 조성물.

＜7＞ 방오 도료 조성물인, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 도료 조성물.

＜8＞＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 도료 조성물로 형성된 표면 보호 도막.

＜9＞＜8＞에 기재된 표면 보호 도막으로 피복된 표면 보호 도막 부착 기재.

＜10＞ 기재가 물에 접하는 기재인, ＜9＞에 기재된 표면 보호 도막 부착 기재.

＜11＞ 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는, 표면 보호 도막 부착 기재의 제조방법.

[1] 기재에, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 도료 조성물을 도장하는 공정

[2] 기재 상에 도장된 표면 보호용 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정

＜12＞＜8＞에 기재된 표면 보호 도막에 의한 표면 보호방법.

본 발명에 의하면, 해양 생분해성을 갖는 중합체를 사용하면서, 크랙의 발생이 억제된 표면 보호 도막이 형성 가능한 표면 보호용 도료 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 표면 보호용 도료 조성물로 형성된 표면 보호 도막, 상기 표면 보호 도막으로 피복된 표면 보호 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 상기 표면 보호 도막에 의한 표면 보호방법을 제공할 수 있다.

아래에 본 발명의 표면 보호용 도료 조성물, 이것을 사용한 표면 보호 도막, 표면 보호 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 표면 보호방법에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 아래의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴산」 및 「(메타)아크릴」은, 각각 「아크릴로일 및／또는 메타크릴로일」, 「아크릴레이트 및／또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 및／또는 메타크릴산」, 및 「아크릴 및／또는 메타크릴」을 의미한다.

［표면 보호용 도료 조성물］

본 발명의 표면 보호용 도료 조성물(이하, 「본 조성물」, 「도료 조성물」이라고도 한다)은, 폴리카프로락톤계 중합체(A)(이하, 간단히 「중합체(A)」라고도 한다) 및 산화아연(B)를 함유하고, 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 산가가 5 ㎎KOH／g 이상 200 ㎎KOH／g 이하이며, 또한, 폴리카프로락톤계 중합체(A) 중 카프로락톤에 유래하는 구성단위의 함유량이 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하이다.

본 발명에 의하면, 해양 생분해성을 갖는 중합체(A)를 사용하면서, 크랙의 발생이 억제된 표면 보호 도막이 형성 가능한 표면 보호용 도료 조성물을 제공할 수 있다.

전술한 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 명확하지 않으나, 일부는 아래와 같이 생각할 수 있다.

카프로락톤에 유래하는 구성단위의 함유량이 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하인 폴리카프로락톤계 중합체(A)는 해양 생분해성을 갖는다. 종래, 폴리카프로락톤계 중합체를 도료 조성물에 함유시켜도, 도막을 형성하였을 때 크랙을 발생시키는 등, 도막 형성성에 문제가 있었다.

본 발명에서는, 표면 보호용 도료 조성물이 특정 산가를 갖는 중합체(A)를 함유하는 동시에, 산화아연(B)를 함유함으로써, 중합체(A)가 갖는 산기와, 산화아연(B) 사이에서 약한 상호작용이 생긴 것으로 생각된다. 그 결과, 도료로서는 유동성을 확보하면서도, 도막으로 한 경우에는, 보다 상호작용이 강해져, 중합체의 폴리머 사슬이 가교구조를 취함으로써 분자량이 증대되고, 도막 물성이 개선되어, 크랙의 발생이 억제된 것으로 생각된다.

본 발명의 표면 보호용 도료 조성물은, 기재(물품)의 최표면에 도장되는 도료 조성물로, 기재 표면의 보호를 목적으로 하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 도막이 해양 생분해성을 갖는 것이 적합한 용도로 사용되는 것이 바람직하다.

예를 들면, 바람직한 일태양으로서는, 해양에 접촉, 침지되는 선박, 어업자재 등으로의 수생생물의 부착을 방지하는, 소위 방오 도료 조성물로서 사용하는 것을 들 수 있다.

또한, 바람직한 다른 일태양으로서는, 수생생물로부터의 방오를 목적으로 하지 않고, 선박의 외현(外舷)이나 상갑판, 교량, 파이프라인의 내외벽, 탱크, 굴삭 플랙트나 부이 등의 해상 구조물, 항만설비 등의 해양으로의 도막의 유입 가능성이 있는 구조물의 상도(上塗) 도료 조성물로서 사용하는 것을 들 수 있다.

또한, 현재, 해양에 접촉, 침지되지 않는 각종 플라스틱이 해양 오염의 원인이 되는 것이 환경오염의 측면에서 문제가 되고 있다. 따라서, 반드시 해양으로의 도막의 유입이 상정되는 물품의 최표면에 설치되는 도막이 아니더라도, 그 도막이 해양 생분해성을 갖는 것은, 환경보호의 관점에서 바람직하다고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 표면 보호용 도료 조성물은 각종 도료 조성물로의 응용이 기대된다.

아래의 설명에 있어서, 「방오 도료 조성물」은 수생생물에 대한 방오를 목적으로 하는 표면 보호용 도료 조성물을 의미하고, 「상도 도료 조성물」은 직접적으로는 수생생물에 대한 방오를 목적으로 하지 않는 표면 보호용 도료 조성물을 의미한다. 또한, 상기 「상도 도료 조성물」은 물품의 최상층에 도포되어, 수생생물의 부착에 대한 방오를 목적으로 하는 것이 아니라면 특별히 도포의 대상이 한정되는 것은 아니고, 하도(下塗) 도막이나 중도(中塗) 도막 상에 도장되는 도료 조성물에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 플라스틱제의 구조물 등, 하도층을 필요로 하지 않는 피도물에 직접 도장하는 태양을 포함하는 것이다.

또한, 전술한 바와 같이 본 발명의 표면 보호용 도료 조성물은 각종 용도로 적용 가능하며, 예를 들면, 물품의 표면에 디자인성을 부여하는 도료 조성물이나, 내흠집성, 내손상성을 부여하는 도료 조성물 등에도 적용 가능하다.

아래에 본 발명에 있어서 더욱 상세하게 설명한다.

＜폴리카프로락톤계 중합체(A)＞

폴리카프로락톤계 중합체(A)(중합체(A))는 폴리카프로락톤계의 중합체로 5 ㎎KOH／g 이상 200 ㎎KOH／g 이하의 산가를 갖는다.

중합체(A)는 카프로락톤에 유래하는 구성단위, 바람직하게는 ε－카프로락톤에 유래하는 구성단위를 중합체 중에 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하 함유한다. 해양 생분해성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 97 질량% 이하, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하이다.

중합체(A)에 차지하는 카프로락톤에 유래하는 구성단위의 비율이 상기 범위 내면, 중합체(A)의 해양 생분해성이 양호하고, 또한, 그 중합체(A)를 함유하는 도료 조성물의 도장 작업성 및 저장 안정성이 우수하고, 또한, 그 도료 조성물로 형성된 도막의 물성이 양호해진다.

또한, 중합체(A) 중 카프로락톤에 유래하는 구성단위의 비율은, 사용 원재료의 첨가량을 토대로 결정해도 되고, 또는, NMR 등의 분석수법에 의해 중합체 조성을 분석해서 결정해도 된다.

중합체(A)의 산가는 5 ㎎KOH／g 이상 200 ㎎KOH／g 이하이고, 바람직하게는 10 ㎎KOH／g 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎎KOH／g 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150 ㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎎KOH／g 이하이다.

중합체(A)의 산가가 이러한 범위에 있으면, 그 중합체(A)를 함유하는 도료 조성물의 제조 작업성, 도장 작업성, 저장 안정성, 및 성막성이 양호하며, 또한, 형성된 도막의 방오성, 크랙의 발생 억제성이나 강도 등의 물성이 양호하다.

또한, 산가란, 대상의 성분 1 g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨(KOH)의 양(㎎)으로 정의되어 ㎎KOH／g의 단위로 표시되는 것으로, 대상물의 산기 함유량을 나타내는 데 널리 사용되는 수치로, JIS K 5601－2－1에 준거한 방법 등을 사용하여 측정함으로써 얻어진다. 또한, 중합체를 구성하는 각 성분의 산가와 그 비율로부터 산가를 산출해도 된다.

중합체(A)는 카르복실산 화합물(a)를 개시제로 하는 ε－카프로락톤의 중합반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 카르복실산 화합물(a)를 개시제로 함으로써, 말단에 카르복실기를 갖는 중합체(A)가 얻어진다.

카르복실산 화합물(a)로서는,

초산, 락트산, 안식향산, 아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마르산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 네오아비에트산, 톨유 지방산 등의 모노카르복실산 화합물(a1)；

숙신산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 구연산, 1,2,3－프로판트리카르복실산, 헥사히드로트리멜리트산 등의 다가 카르복실산 화합물(a2)；

아크릴산, 메타크릴산 등의 산기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체(a3)；

산기를 함유하는 폴리에스테르계 중합체(a4)；등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.

카르복실산 화합물(a)로서, 모노카르복실산 화합물(a1)을 사용하면, 도료 조성물의 도장 작업성 및 저장 안정성이 우수한 중합체가 얻어지고, 그 중에서도 아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마르산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 네오아비에트산 및 이들을 주성분으로 하는 로진류를 사용하면 해양 생분해가 우수하여, 도료 조성물의 도장 작업성 및 저장 안정성이 우수한 중합체가 얻어진다. 또한, 로진류로서는, 예를 들면, 검로진, 우드로진, 톨유로진 등의 로진, 수소첨가 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인타르 등을 들 수 있고, 모노카르복실산 화합물(a1)으로서, 전술한 로진류를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 모노카르복실산 화합물(a1)으로서, 안식향산을 사용하는 것도 바람직하고, 안식향산은 백색도가 높은 도막을 용이하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

카르복실산 화합물(a)로서 다가 카르복실산 화합물(a2)를 사용하면, 도료 조성물의 성막성이나 도막의 강도 등의 물성이 우수한 중합체가 얻어지고, 그 중에서도, 말산, 타르타르산, 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 양호한 해양 생분해성을 갖는 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, 다가 카르복실산 화합물(a2)로서, 3가 이상의 카르복실산 화합물을 사용하면, 도료 조성물의 저온에서의 성막성 등이 특히 우수한 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 헥사히드로트리멜리트산을 사용하면, 더욱 도장 작업성이 우수한 도료 조성물을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

카르복실산 화합물(a)로서, 산기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체(a3)를 사용하면, 도료 조성물의 경화성이나 도막의 강도 등의 물성이 우수한 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

산기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체(a3)는, 산기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체 이외의 단량체와의 공중합체여도 된다.

사용하는 카르복실산 화합물(a)의 양은 후술하는 목적하는 산가가 얻어지도록, 적당히 조정하면 된다.

또한, 상기 반응 시에 필요에 따라 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 공지의 화합물, 예를 들면 유기 주석 화합물(디부틸주석디라우레이트, 디라우릴주석옥사이드 등), 금속 알콕시드(티타늄테트라이소프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드 등), 알칼리 금속 화합물(수산화리튬, 수산화나트륨 등), 산류 및 그의 염(황산, 트리플루오로메탄설폰산, p－톨루엔설폰산, 펜타플루오로아닐리늄트리플레이트 등), 안티몬 화합물, 몰리브덴 화합물, 희토류금속 착체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실온 내지 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 실온 내지 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.

또한, 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 1시간 이상 24시간 이하 정도면 된다.

중합체(A)는 말단 불포화 지방산 히드록시알킬 수식 폴리카프로락톤을 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 화합물과 공중합함으로써 얻어도 된다.

말단 불포화 지방산 히드록시알킬 수식 폴리카프로락톤으로서는, 편말단 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르 수식 폴리카프로락톤이 예시되고, 구체적으로는, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 개시제로 하는 ε－카프로락톤의 중합반응에 의해 얻어진다.

말단 불포화 지방산 히드록시알킬 수식 폴리카프로락톤으로서는, 시판되고 있는 제품을 사용해도 되고, 구체적으로는, 프락셀 FA 시리즈((주)다이셀 제조) 등이 예시된다.

중합체(A)는 카르복실산 화합물(a) 중, 수산기를 갖는 화합물이나, 상기 이외의 수산기만을 갖는 화합물(b)를 개시제로 하는 ε－카프로락톤의 중합반응에 의해 얻은 폴리카프로락톤을, 추가로 산무수물과 반응시켜서 얻는 것도 가능하다. 이러한 화합물(b)로서는 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있고, 산무수물로서는 숙신산 무수물이나 아디프산 무수물 등을 들 수 있다.

중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,500 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하이다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 그 중합체(A)를 함유하는 도료 조성물의 제조 작업성, 도장 작업성, 저장 안정성이 양호하고, 또한, 그 도료 조성물에 의해 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn)은 동일한 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다.

또한, 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 값을 의미한다.

본 조성물이 함유하는 중합체 성분 중, 중합체(A)의 함유량은 도막의 생분해성 향상의 관점에서, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이며, 그리고, 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하이다.

또한, 「중합체 성분」이란, 중량 평균 분자량이 1,000 이상이고, 또한 반복단위를 갖는 성분을 의미한다.

본 조성물의 고형분 중 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

또한, 도료 조성물 중 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

도료 조성물의 고형분 중 또는 도료 조성물 중 중합체(A)의 함유량이 상기 범위 내면, 도료 조성물의 제조 작업성, 도장 작업성, 저장 안정성이 우수하고, 형성되는 도막의 물성이 우수한 점에서 바람직하다.

＜산화아연(B)＞

본 조성물은 산화아연(B)를 함유한다.

상기 산화아연(B)의 형상, 평균 입경 등은 특별히 제한되지 않고, 본 조성물은 형상이나 평균 입경 등이 상이한 산화아연을 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 조성물이 산화아연(B)를 함유함으로써, 성막성이나, 크랙의 발생 억제성 등의 물성이나 도막 광택, 도막 경도, 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산화아연(B)와 중합체(A)의 산기 사이에서 약한 상호작용을 형성함으로써, 도료의 유동성은 확보하면서도, 도막 상태에서는 보다 상호작용이 강해져, 우수한 물성이 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 본 조성물이 해양에 접촉, 침지되는 기재로 적용되는 경우, 산화아연이 생분해를 일으키는 바다 중 생물종을 적당히 접근시키지 않음으로써, 도막의 상태에서는 생분해에 의한 중합체의 급속한 열화(劣化)를 방지하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 기계적인 손상이나 수류에 의해 도막 조각이 해수 중으로 방출된 경우에는, 수류 등이나 가수분해에 의해 도막 조각이 서서히 미세화되어, 중합체(A)와 산화아연(B)의 분해가 진행되고, 그 결과, 생분해가 진행되는 것으로 추정된다.

산화아연(B)의 평균 입경(메디안 직경)은, 본 조성물 중에서의 산화아연(B)의 분산성의 관점, 및 얻어지는 도막의 방오성을 향상시키는 관점 등으로부터, 산화아연(B)의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 평균 입경(메디안 직경)은 SALD－2200((주)시마즈 제작소 제조)을 사용하여 레이저 회절 산란법으로 측정되는 값이다.

본 조성물의 고형분 중 산화아연(B)의 함유량은, 성막성이나 도막 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

또한, 본 조성물 중 산화아연(B)의 함유량은 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

본 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 본 조성물의 고형분 중 산화아연(B)의 함유량은 성막성이나 도막 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

또한, 본 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 본 조성물 중 산화아연(B)의 함유량은 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

본 조성물이 수생생물에 대한 방오를 직접적인 목적으로 하지 않는 상도 도료 조성물인 경우, 본 조성물의 고형분 중 산화아연(B)의 함유량은 성막성이나 도막 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

또한, 본 조성물이 상도 도료 조성물인 경우, 본 조성물 중 산화아연(B)의 함유량은 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.

중합체(A) 100 질량부에 대한 산화아연(B)의 함유량은, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 800 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다.

본 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 중합체(A) 100 질량부에 대한 산화아연(B)의 함유량은, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 800 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다.

본 조성물이 상도 도료 조성물인 경우, 중합체(A) 100 질량부에 대한 산화아연(B)의 함유량은, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다.

＜기타 임의 성분＞

본 조성물은 필요에 따라, 상기 중합체(A) 및 산화아연(B) 이외의 기타 임의 성분, 예를 들면, 모노카르복실산 화합물(C), 생물 기피제(D), 기타 안료(E), 소포제(F), 용제(G), 새깅 방지제·침강 방지제(H), 가소제(I), 기타 중합체(J)를 함유하고 있어도 된다.

〔모노카르복실산 화합물(C)〕

본 조성물은 모노카르복실산 화합물(C)(이하, 화합물(C)라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. 본 조성물이 상기 화합물(C)를 함유하는 경우, 도료 조성물의 제조 작업성, 도장 작업성, 저장 안정성이 양호해져, 형성되는 도막의 외관이나 크랙의 발생 억제성을 양호하게 할 수 있다.

본 조성물이 화합물(C)를 함유하는 경우, 화합물(C)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

화합물(C)로서는, 예를 들면, R－COOH(R은 탄소수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 이상 40 이하의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 또는 상기 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기의 수소원자가, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기로 치환된 탄소수 3∼40의 탄화수소기이다)로 표시되는 화합물 및 이들의 유도체(예를 들면, 금속 에스테르)가 바람직하다.

화합물(C)로서는, 구체적으로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마르산, 피마르산, 및 이들을 주성분으로 하는 로진류, 안식향산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 도막 물성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 로진류가 특히 바람직하다.

로진류로서는, 예를 들면, 검로진, 우드로진, 톨유로진 등의 로진；수소첨가 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체；파인타르 등이 예시된다.

또한, 화합물(C)로서는, 입수 용이성이 우수하고, 또한, 백색도가 높은 도막을 용이하게 얻을 수 있는 점에서, 안식향산도 바람직하다.

화합물(C)는 모노카르복실산의 금속 에스테르여도 된다. 그 금속 에스테르로서는, 예를 들면, 아연 에스테르나 구리 에스테르를 들 수 있다. 본 조성물이 상기 금속 에스테르를 함유하는 경우, 본 조성물을 조제할 때의 원료로서, 그 금속 에스테르를 사용해도 되고, 본 조성물 또는 도막 중에서, 그 금속 에스테르를 형성해도 된다.

여기서, 「금속 에스테르」란, 금속과 카르복실산에 의해 형성되는 염으로, 금속과 카르복실산이 결합함으로써 생성된 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 아래 화학식 1로 표시되는 2가 금속 에스테르기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

(화학식 1 중, M은 금속을 나타내고, ＊는 결합위치를 나타낸다.)

상기 금속 에스테르기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 티탄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 금속 에스테르기를 구성하는 금속은 반금속을 포함하는 것은 아니다. 반금속으로서는, 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 텔루르를 들 수 있다.

화학식 1 중, M은 2가의 금속으로, 전술한 금속 중에서 2가 금속을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더욱 바람직하다.

화학식 1에 있어서의 ＊는 결합위치를 나타내고, 임의의 기, 바람직하게는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다.

본 조성물이 화합물(C)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도장 작업성이 우수한 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 내수성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하이다.

본 조성물이 화합물(C)를 함유하는 경우, 중합체(A) 및 화합물(C)의 합계 100 질량부에 대한 산화아연(B)의 함유량은, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 300 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량부 이하이다.

〔생물 기피제(D)〕

본 조성물로 형성된 도막의 방오성을 향상시키기 위해, 본 조성물은 생물 기피제(D)를 추가로 함유해도 된다. 특히, 도막이 해양에 접촉, 침지되는 구조물의 표면 보호에 사용되는 방오 도료 조성물인 경우는, 수생생물의 부착을 억제하기 위해, 생물 기피제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.

본 조성물이 생물 기피제(D)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 생물 기피제(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

생물 기피제(D)로서는, 예를 들면, (＋／－)－4－［1－(2,3－디메틸페닐)에틸］－1H－이미다졸(별명：메데토미딘), 4－브로모－2－(4－클로로페닐)－5－(트리플루오로메틸)－1H－피롤－3－카르보니트릴(별명：트랄로피릴), 구리 피리티온 및 아연 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5－디클로로－2－n－옥틸－4－이소티아졸린－3－온(별명：DCOIT), 피리딘트리페닐보란, 4－이소프로필피리딘(N－B)메틸(디페닐)보란 등의 보란－질소계 염기 부가물 등, 아산화구리, 산화구리, 구리(금속구리), 티오시안산구리(별명：로단구리)를 들 수 있고, 이들 중에서도, 메데토미딘, 트랄로피릴, 구리 피리티온 및 아연 피리티온 등의 금속 피리티온류, 아산화구리를 포함하는 것이 바람직하다.

본 조성물이 생물 기피제(D)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 충분한 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다.

생물 기피제(D)는 2종류 이상을 사용해도 되고, 이 경우, 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 충분한 방오성을 가지며, 내수성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 적합한 조합으로서는, 메데토미딘과 구리 피리티온, 메데토미딘과 아연 피리티온, 메데토미딘과 아산화구리와 구리 피리티온, 아산화구리와 구리 피리티온, 트랄로피릴과 아연 피리티온을 들 수 있다.

또한, 상기 메데토미딘은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

본 조성물은 산화아연(B)를 필수 성분으로 하기 때문에, 추가로 메데토미딘을 함유하면, 아연－메데토미딘 간의 상호작용에 의한 것으로 추정되는 기여에 의해, 내따개비성이 보다 장기에 걸쳐 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있다.

메데토미딘은 광학 이성을 갖는데, 그 한쪽 단독이어도, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다.

또한, 본 조성물은 메데토미딘의 일부 또는 전부로서, 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가체를 사용해도 된다. 이 경우, 본 조성물을 조제할 때의 원료로서, 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가체를 사용해도 되고, 본 조성물 또는 도막 중에서, 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가체를 형성해도 된다.

본 조성물이 메데토미딘을 함유하는 경우, 그 함유량은, 충분한 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.

또한, 본 조성물이 트랄로피릴을 함유하는 경우, 그 함유량은, 충분한 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다.

상기 금속 피리티온류로서는, 구리 피리티온 및 아연 피리티온이 바람직하고, 내수성, 크랙의 발생 억제성, 보수성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있으며, 특히, 도막 소모도를 억제하면서도, 장기에 걸친 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 구리 피리티온이 바람직하다.

본 조성물이 금속 피리티온류를 함유하는 경우, 그 함유량은, 충분한 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

상기 아산화구리로서는, 평균 입경(메디안 직경)이 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도의 입자인 것이, 장기에 걸친 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하고, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 수크로오스, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 저장 시의 장기 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

상기 아산화구리의 시판품으로서는, 예를 들면, NC－301(엔씨 테크(주) 제조), NC－803(엔씨 테크(주) 제조), Red Copp 97N Premium(AMERICAN CHEMET Co. 제조), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co. 제조), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co. 제조)을 들 수 있다.

본 조성물이 아산화구리를 함유하는 경우, 그 함유량은, 적당한 도막 소모도를 갖고, 충분한 방오성을 갖는 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.

〔기타 안료(E)〕

본 조성물은, 예를 들면, 도막으로의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로, 또한, 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로, 산화아연(B)나 생물 기피제(D) 이외의 기타 안료(E)를 함유하고 있어도 된다.

본 조성물이 기타 안료(E)를 함유하는 경우, 기타 안료(E)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

기타 안료(E)로서는, 예를 들면, 티탄백(산화티탄), 벵갈라(적색 산화철), 황색 산화철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등의 착색 안료；인산아연, 탈크, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 황화아연 등의 체질 안료；도전 안료, 형광 안료, 알루미늄 안료, 스테인리스 안료 등의 기능성 안료；등을 들 수 있다.

본 조성물이 기타 안료(E)를 함유하는 경우, 그 함유량의 총량은, 형성되는 도막에 요구되는 은폐성이나, 도료 조성물의 점도에 따라 적당히 설정하면 되지만, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상 70 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)의 함유량의 총량은, 형성되는 도막에 요구되는 은폐성이나, 도료 점도의 관점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)로서는, 크랙의 발생 억제성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 탈크를 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 탈크를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)로서는, 은폐성 및 내수성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 적색 산화철(벵갈라)을 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 적색 산화철을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 방오 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)로서는, 방오성 및 내후성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 황산바륨을 함유해도 되고, 본 조성물이 황산바륨을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 수생생물에 대한 방오를 직접적인 목적으로 하지 않는 상도 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)의 함유량의 총량은, 형성되는 도막에 요구되는 은폐성이나, 도료 점도의 관점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 수생생물에 대한 방오를 직접적인 목적으로 하지 않는 상도 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)로서는, 은폐성 및 크랙의 발생 억제가 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 산화티탄을 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 산화티탄을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 수생생물에 대한 방오를 직접적인 목적으로 하지 않는 상도 도료 조성물인 경우, 기타 안료(E)로서는, 도료의 제조 작업성이나 도장 작업성을 양호하게 하고, 크랙의 발생 억제나 내수성, 도막 경도가 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 황산바륨을 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 황산바륨을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 수생생물에 대한 방오를 직접적인 목적으로 하지 않는 상도 도료 조성물이나 노면 표시용 도료인 경우, 기타 안료(E)로서는, 크랙의 발생 억제나 새깅 방지성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 탄산칼슘을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

표면 보호용 도료 조성물이 노면 표시용 도료인 경우, 기타 안료(E)로서는, 크랙의 발생 억제나 새깅 방지성, 강도가 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 탄산칼슘을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.

〔소포제(F)〕

본 조성물은 소포제(F)를 함유하고 있어도 된다. 소포제로서는, 예를 들면, 형성되려고 하는 거품의 표면을 불균일하게 하여, 거품의 형성을 억제하는 작용을 갖는 제(劑)나, 형성된 거품의 표면을 국부적으로 얇게 하여, 거품을 깨는 작용을 갖는 제를 들 수 있다. 본 조성물이 소포제를 함유하는 경우, 도막 형성 시의 발포에 기인하는 도막의 평활성 저하를 억제할 수 있다.

본 조성물이 소포제(F)를 함유하는 경우, 소포제(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

소포제(F)로서는 실리콘계 소포제, 비실리콘계 소포제를 들 수 있다.

실리콘계 소포제로서는, 예를 들면, 계면활성을 갖는 폴리실록산 또는 그의 변성물을 포함하는 소포제를 들 수 있고, 비실리콘계 소포제로서는, 실리콘계 소포제 이외의 소포제(폴리실록산 또는 그의 변성물을 포함하지 않는 소포제)를 들 수 있다.

실리콘계 소포제로서는, 예를 들면, 오일형, 컴파운드형, 자기 유화형, 에멀션형 등의 소포제를 들 수 있다.

비실리콘계 소포제로서는, 예를 들면, 고급 알코올계, 고급 알코올 유도체계, 지방산계, 지방산 유도체계, 파라핀계, 폴리머계(예：(메타)아크릴 중합체계), 미네랄 오일계 등의 소포제를 들 수 있다.

표면 보호용 도료 조성물의 소포성(특히, 표면 보호용 도료 조성물을 일정 기간 보관한 후의 소포성), 도막의 저마찰 저항성이나 외관 및／또는 하지에 대한 도막의 밀착성 등의 점에서, 상기 소포제(F)로서는, 실리콘계 소포제를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘계 소포제만을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 불소 변성 실리콘계 소포제를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 불소 변성 실리콘계 소포제만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 불소 변성 실리콘계 소포제란, 불소 변성된 폴리실록산 구조를 갖는 소포제이다.

소포제(F)로서는 시판품을 사용해도 된다.

불소 변성 실리콘계 소포제의 시판품으로서는, 예를 들면, BYK－066N(빅케미 재팬(주) 제조), FA－630(신에츠 화학공업(주) 제조) 등의 플루오로실리콘 오일계 소포제를 들 수 있다.

불소 변성 실리콘계 소포제 이외의 실리콘계 소포제의 시판품으로서는, 예를 들면, KF－96(신에츠 화학공업(주) 제조), BYK－081(빅케미 재팬(주) 제조) 등의 실리콘 오일계 소포제를 들 수 있다.

비실리콘계 소포제의 시판품으로서는, 예를 들면, BYK－030(빅케미 재팬(주) 제조) 등의 미네랄 오일계 소포제；디스파론 OX68(구스모토 화성(주) 제조), BYK－1790(빅케미 재팬(주) 제조), 디스파론 OX－720(구스모토 화성(주) 제조) 등의 폴리머계 소포제를 들 수 있다.

본 조성물이 소포제(F)를 함유하는 경우, 그 있는 그대로의 함유량은, 중합체(A)의 함유량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6 질량부 이하이다.

또한, 예를 들면, 본 조성물을 조제할 때 사용하는 소포제(F)로서, 고형분이 a%인 소포제를, 중합체(A) 100 질량부에 대해 b 질량부 사용하는 경우, 상기 소포제(F)의 「있는 그대로의 함유량」은 b 질량부가 된다.

〔용제(G)〕

본 조성물은 상기 조성물의 점도를 조정하는 것 등을 목적으로, 필요에 따라, 물 또는 유기용제 등의 용제(G)를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 조성물은 상기 중합체(A)를 합성할 때 얻어진 중합체(A)를 포함하는 액체를 그대로 사용해도 된다. 이 경우, 용제(G)로서는, 상기 액체에 포함되는 용제나, 중합체(A)와 필요에 따라 기타 임의 성분을 혼합할 때, 별도로 첨가되는 용제 등을 들 수 있다. 용제(G)로서는 유기용제가 바람직하다.

본 조성물이 용제(G)를 함유하는 경우, 용제(G)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

유기용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；에탄올, 이소프로필알코올, n－부탄올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 지방족(탄소수 1 이상 10 이하, 바람직하게는 2 이상 5 이하 정도)의 1가 알코올류；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제；를 들 수 있고, 도료 조성물의 제조 작업성, 도장 작업성, 저장 안정성을 양호하게 하는 관점에서 1가 알코올류, 방향족계 유기용제를 함유하는 것이 바람직하며, n－부탄올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 크실렌을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 조성물이 용제(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 도장방법에 따른 목적으로 하는 점도가 되도록 적당히 설정하면 되는데, 본 조성물 중, 통상 0∼50 질량% 정도가 바람직하다. 용제(G)의 함유량이 지나치게 많은 경우, 새깅 방지성 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

〔새깅 방지제·침강 방지제(H)〕

본 조성물은 그 조성물의 점도를 조정하는 것 등을 목적으로, 새깅 방지제·침강 방지제(H)를 함유하고 있어도 된다.

본 조성물이 새깅 방지제·침강 방지제(H)를 함유하는 경우, 새깅 방지제·침강 방지제(H)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

새깅 방지제·침강 방지제(H)로서는, 예를 들면, 유기 점토계 왁스(예：Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염), 유기계 왁스(예：폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카를 들 수 있다.

새깅 방지제·침강 방지제(H)로서는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면, 디스파론 305, 디스파론 4200－20, 디스파론 A630－20X, 디스파론 6900－20X(이상, 구스모토 화성(주) 제조), A－S－A D－120(이토 제유(주) 제조), CRAYTONE－MPZ(빅케미 재팬(주) 제조), Bentone27(엘레멘티스 스페셜티즈(주) 제조), 「Aerosil No.200」(일본 에어로실(주) 제조)을 들 수 있다.

본 조성물이 새깅 방지제·침강 방지제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.

〔가소제(I)〕

본 조성물은 도막에 가소성을 부여하는 것 등을 목적으로, 가소제(I)를 함유하고 있어도 된다.

본 조성물이 가소제(I)를 함유하는 경우, 가소제(I)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

가소제(I)로서는, 예를 들면, 트리크레실포스페이트(TCP) 등의 인산에스테르；디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르；아디프산디이소데실, 아디프산디이소노닐 등의 아디프산에스테르；1,2－시클로헥산디카르복실산디이소노닐(Hexamoll(등록상표) DINCH)；구연산트리에틸, 구연산트리부틸, 아세틸구연산트리부틸, 아세틸구연산트리(2－에틸헥실) 등의 구연산에스테르；DAIFATTY－101(다이하치 화학공업(주) 제조) 등의 혼합 이염기산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 조성물이 이러한 가소제를 함유하면, 도막에 양호한 가소성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 도료 조성물의 저장 안정성을 높이는 것도 가능하다.

본 조성물이 가소제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.

〔기타 중합체(J)〕

본 조성물은 형성되는 도막에 내수성, 크랙의 발생 억제나 강도를 부여하는 등의 목적에서, 상기 중합체(A) 이외의 기타 중합체(J)를 함유하고 있어도 된다.

본 조성물이 기타 중합체(J)를 함유하는 경우, 기타 중합체(J)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

기타 중합체(J)로서는, 예를 들면, 중합체(A) 이외의 폴리카프로락톤계 중합체(예를 들면, 산가가 5 ㎎KOH／g 미만인 폴리카프로락톤계 중합체), 폴리에스테르계 중합체, (메타)아크릴계 (공)중합체((메타)아크릴 수지), 비닐계 (공)중합체(폴리비닐에틸에테르 등을 포함한다), 염소화파라핀, n－파라핀, 테르펜페놀 수지, 석유 수지류, 케톤 수지를 들 수 있다.

본 조성물이 기타 중합체(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 40 질량% 이하이다.

＜본 조성물의 조제방법＞

본 조성물은 공지의 일반적인 도료 조성물을 조제할 때 사용하는 것과 동일한 장치, 방법 등을 사용하여 조제할 수 있다.

구체적으로는, 중합체(A)를 합성한 후, 얻어진 중합체(A) 또는 중합체(A)를 포함하는 용액과, 산화아연(B)와, 필요에 따라 기타 임의 성분을, 한번에 또는 순차 용기에 첨가하여, 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 이 때에는, 중합체(A)와 산화아연(B)를 먼저 접촉시키는 것이 바람직하다.

＜본 조성물의 물성(용제 가용분의 산가)＞

본 조성물의 용제 가용분의 산가는, 경화성이나 양호한 도막 물성을 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 10 ㎎KOH／g 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎎KOH／g 이상이며, 바람직하게는 500 ㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎎KOH／g 이하이다.

본 발명에 있어서의 「용제 가용분의 산가」란, 도료 조성물 중 휘발 성분을 제거한 고형분 중, 후술하는 특정 용제에 가용인 성분(혼합물)의 산가를 가리킨다. 그 용제에 가용인 성분은 주로 중합체, 수지산(로진, 버사트산 등) 등의 도막의 연속상을 형성하는 성분이라고 생각된다. 용제 가용분의 산가는 이들 성분의 산가의 평균값이 되기 때문에, 도막의 연속상의 종합적인 산농도를 나타내고, 이것이 상기 범위에 있음으로써, 전술한 우수한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.

상기 용제 가용분의 산가는 본 조성물을 용제로 추출하여 얻은 용제 가용분에 대해서, JIS K 5601－2－1：1999에 준거한 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 추출에 사용하는 용제로서는, 일반적으로, 본 조성물의 연속상을 형성하는 수지 등의 성분이 용해되는 관점에서, 크실렌／에탄올 혼합용액(크실렌／에탄올＝70／30(질량비), 아래의 혼합용액은 모두 이 질량비이다)을 사용한다.

상기 용제 가용분의 산가는, 구체적으로는, 예를 들면 아래의 (1)∼(6)의 절차를 거치는 방법에 의해 측정할 수 있다.

(1) 칭량한 용제 제거 후의 본 조성물과 그의 약 10배가 되는 질량의 크실렌／에탄올 혼합용액을 원침관에 덜어 충분히 혼합한다.

(2) 0℃, 3,500 rpm의 조건에서 원심분리를 30분간 행한 후, 상징액을 뽑아내 별도의 용기로 옮긴다.

(3) 추출 잔사에 재차 (1)과 동량의 크실렌／에탄올 혼합용액을 첨가하여 혼합하고, (2)와 동일 조건에서 원심분리를 행하여, 상징액을 뽑아내 1회째 상징액을 넣은 용기에 첨가한다. 이 조작을 추가로 1회 더 반복한다.

(4) 상기 3회의 원심분리로 얻어진 상징액의 합계를 추출액으로 하고, 이 추출액의 고형분 질량%를 측정한다. 고형분 질량%는 추출액으로부터 일부를 칭량하고, 칭량한 추출액을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜서 잔존한 고형분의 질량을 측정하여, 칭량한 추출액 중 고형분 질량의 비율을 산출한다.

(5) 상기 추출액 중, 약 5 g 정도를 비커에 넣어, 그 추출액의 질량을 측정하고, 상기 (4)에서 얻은 고형분 질량%의 값을 사용하여, 그 추출액 중 샘플이 되는 용제 가용분의 질량을 계산하여 그 값을 x(g)로 한다. 그 추출액을 에탄올로 전체가 50 mL가 되도록 희석한다.

(6) 상기 (5)에서 제작한 추출액의 에탄올 희석용액 및 블랭크로서의 에탄올 50 mL에 대해, 0.1 mol／L 수산화칼륨 용액(알코올성)(N／10)(간토 화학(주) 제조)을 사용하여, 20℃에서 전위차 적정을 행하고, 아래의 식으로부터 산가 AV를 산출한다.

x：샘플의 질량(g)

V_X：에탄올 희석용액에 대한 적정값(mL)

V₀：블랭크에 대한 적정값(mL)

f：적정에 사용한 0.1 mol／L 수산화칼륨 용액의 팩터

전위차 적정에는 히라누마 자동 적정장치 COM－1750(히라누마 산업(주) 제조)을 사용한다.

또한, 도료 조성물로부터 뿐 아니라, 형성된 도막으로부터도 동일한 방법에 의해 용제 가용분의 추출 및 그의 산가를 측정할 수 있다.

≪도막, 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 기재의 방오방법(표면 보호방법)≫

본 발명의 도막(이하 「본 도막」이라고도 한다)은, 상기 본 조성물로 형성되어, 통상, 본 조성물을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 그 본 도막은 통상, 기재 상에 형성되어, 기재와 본 도막을 갖는 본 도막 부착 기재로서 사용된다.

본 도막 부착 기재의 제조방법의 바람직한 예로서는, 본 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하고, 이어서 건조하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 본 도막 부착 기재의 제조방법은, 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 제조방법인 것이 바람직하다.

[1] 기재에 본 발명의 표면 보호용 도료 조성물을 도장하는 공정

또한, 본 발명의 기재의 표면 보호방법은 기재의 적어도 일부에 본 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 본 도막 부착 기재의 제조방법은 기재의 적어도 일부에 본 도막을 형성하는 공정을 포함하기 때문에, 기재의 표면 보호방법이라고도 할 수 있다.

상기 기재로서는 특별히 제한되지 않으나, 본 조성물은 해양에 기재의 일부나 도막이 유출될 우려가 있는 구조물의 표면 기재로, 예를 들면, 선박(예：컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판. 신조선 또는 수선선 모두 포함한다), 어업자재(예：로프, 어망, 어구, 부표, 부이), 석유 파이프라인, 도수배관, 순환수관, 다이버슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 구조물, 해저 케이블, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 연안도로, 해저 터널, 항만설비, 운하·수로 등에 있어서의 각종 수중 토목공사용 구조물 등의 수중 구조물, 선박의 외현이나 상갑판, 탱크, 홀드의 내면, 교량, 도로 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 접하거나 면하는 기재는 해양으로의 기재의 일부나 도막의 유출 가능성이 높기 때문에 그 보호를 행하는 의미에서 본 발명의 도료 조성물의 이용이 바람직하다.

상기 기재는 방청제 등의 기타 처리제에 의해 처리된 기재나, 표면에 프라이머 등의 도막이 형성되어 있는 기재여도 되고, 미처리의 기재 그 자체에 도포해도 된다. 또한, 본 도막이 형성되어 있는 기재나, 경년 열화된 본 도막이 형성된 기재여도 된다. 본 도막이 직접 접하는 대상의 종류는 특별히 한정되지 않는다.

기재의 재질로서는, 예를 들면, 금속, 콘크리트, 아스팔트, 수지 재료, 섬유 강화 수지 재료, 목질 재료, 종이를 들 수 있다. 금속으로서는, 구체적으로는, 탄소강, 스테인리스강 등의 강, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 아연을 들 수 있다. 기재의 형상에 대해서는, 판, 관, 반할관, 구 등 특별히 한정되지 않는다.

상기 본 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 본 조성물을 기재에 도장하는 방법, 기재를 본 조성물에 침지(본 조성물을 기재에 함침)시키는 방법을 들 수 있다.

상기 도장하는 방법으로서는, 브러시, 롤러, 스프레이를 사용하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.

상기 건조 방법으로서는, 예를 들면, 상온(예：25℃)하에서 바람직하게는 0.5∼14일간 정도, 보다 바람직하게는 1∼7일간 정도 방치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 건조 시에는 가열하에서 행하여도 되고, 송풍하면서 행하여도 된다.

본 도막의 건조 후 두께는 본 도막의 도막 소모도나, 본 도막이 사용되는 용도, 기간 등에 따라 임의로 선택하면 되는데, 예를 들면, 30 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 본 조성물을 1회의 도장당, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께의 건조 도막이 얻어지도록, 1회∼복수 회 도장하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 본 도막 부착 기재는 본 도막을 형성하는 공정(I'), 및, 얻어진 본 도막을 기재에 첩부하는 공정(II')를 포함하는 방법으로 제조하는 것도 가능하다.

공정(I')는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 본 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하는 방법에 있어서, 기재 대신에, 필요에 따라 이형(離型) 처리된 지지체를 사용하는 방법을 들 수 있다.

공정(II')도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2013－129724호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 도막은 표시용으로서 사용되어도 된다. 그 표시로서는, 선박의 흘수 높이를 계측하기 위한 드래프트 마크나, 도로 교통에 관한 규칙이나 지시 등의 정보를 나타내는 각종 노면 표시 등을 들 수 있다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다. 아래에서는, 특별히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 질량부의 의미이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 각 성분 또는 본 조성물의 「고형분」이란, 각 성분 또는 본 조성물에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제거한 성분을 가리키고, 각 성분 또는 본 조성물을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜서 얻어진 것과 동일한 정의이다.

〔제조예 1：폴리카프로락톤계 중합체 용액(A－1)의 제조〕

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, ε－카프로락톤 99.0 질량부, 구연산 1.0 질량부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 액온이 100℃가 될 때까지 가열하였다. 구연산이 용해된 것을 확인한 후, 펜타플루오로아닐리늄트리플레이트 0.05 질량부를 액중에 첨가하였다. 이어서, 액온이 120℃가 될 때까지 승온하고, 같은 온도를 6시간 유지한 후, 크실렌 100 질량부를 첨가하여 황색 투명의 중합체 용액(A－1)을 얻었다. 사용한 원재료 및 중합체 용액(A－1)의 특성값을 표 1에 나타낸다.

〔제조예 2∼22：폴리카프로락톤계 중합체 용액(A－2)∼(A－20) 및 (J－1)∼(J－2)의 제조〕

제조예 1에 있어서 사용한 원재료 대신에, 표 1에 나타내는 원재료의 종류 및 양으로 변경하고, 반응온도 및 시간을 적당히 조정한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 용액(A－2)∼(A－20) 및 (J－1)∼(J－2)를 조제하였다. 사용한 원재료, 각 원재료의 산가를 토대로 산출한 중합체의 산가, 및 중합체 용액(A－2)∼(A－20) 및 (J－1)∼(J－2)의 특성값을 표 1에 나타낸다.

〔제조예 23：폴리카프로락톤계 중합체 용액(A－21)의 제조〕

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, ε－카프로락톤 70.0 질량부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 액온이 90℃가 될 때까지 가열하였다. 액온 90℃를 유지하면서, ε－카프로락톤 20.0 질량부, 아크릴산 10.0 질량부, 2,2'－아조비스－2－메틸부티로니트릴 4.0 질량부 및 t－부틸퍼옥시옥토에이트 1.0 질량부로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 반응용기 내에 적하하였다. 적하 종료로부터 1시간, 액온 90℃를 유지한 후, 순차 승온하여, 액온 100℃에서 1시간, 액온 110℃에서 1시간, 각각 가열교반을 행하였다. 다음으로, 펜타플루오로아닐리늄트리플레이트 0.05 질량부를 액중에 첨가하고, 액온 160℃로 승온하여, 같은 온도에서 6시간 가열교반한 후, 크실렌 100 질량부를 첨가하고, 황색 투명의 중합체 용액(A－21)을 얻었다. 사용한 원재료 및 중합체 용액(A－21)의 특성값을 표 2에 나타낸다.

〔제조예 24：폴리카프로락톤계 중합체 용액(A－22)의 제조〕

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, 크실렌 46.2 질량부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 액온 100℃가 될 때까지 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여, 프락셀 FA－10L 135.7 질량부, 아크릴산 5.0 질량부, 크실렌 13.1 질량부, 2,2'－아조비스－2－메틸부티로니트릴 1.0 질량부 및 t－부틸퍼옥시옥토에이트 1.0 질량부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 반응용기 내에 적하하였다. 같은 온도를 유지하면서, 적하 종료로부터 1시간 후, 1.5시간 후, 2시간 후에 각각 t－부틸퍼옥시옥토에이트 0.1 질량부를 첨가하고, 3시간 가열교반을 계속한 후, 중합체 용액(A－22)를 얻었다. 사용한 원재료 및 중합체 용액(A－22)의 특성값을 표 2에 나타낸다.

〔제조예 25：폴리카프로락톤계 중합체 용액(J－3)의 제조〕

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, 크실렌 46.2 질량부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 액온 100℃가 될 때까지 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여, 프락셀 FA－10L 142.9 질량부, 크실렌 11.0 질량부 및 t－부틸퍼옥시옥토에이트 1.0 질량부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 반응용기 내에 적하하였다. 같은 온도를 유지하면서, 적하 종료로부터 1시간 후, 1.5시간 후, 2시간 후에 각각 t－부틸퍼옥시옥토에이트 0.1 질량부를 첨가하고, 3시간 가열교반을 계속한 후, 중합체 용액(J－3)을 얻었다. 사용한 원재료 및 중합체 용액(J－3)의 특성값을 표 2에 나타낸다.

＜중합체 용액의 점도＞

중합체 용액의 25℃에 있어서의 점도는 E형 점도계(VISCOMETER TV－25：도키 산교(주) 제조)에 의해 측정하였다.

＜중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정＞

중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 아래 조건에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용해서 측정하였다.

GPC 조건

장치：「HLC－8320GPC」(도소(주) 제조)

칼럼：「TSKgel guardcolumn SuperMPHZ－M」(도소(주) 제조)×1개＋「TSKgel SuperMultiporeHZ－M」(도소(주) 제조)×2개

용리액：테트라히드로푸란(THF)

유속：0.35 mL／min

검출기：RI

칼럼 항온조 온도：40℃

표준물질：폴리스티렌

샘플 조제법：각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 용리액을 첨가한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여액을 GPC 측정 샘플로 하였다.

＜중합체의 해양 생분해성＞

중합체의 해양 생분해성의 평가는, 중합체의 생분해에 의해 생성된 이산화탄소를 수산화나트륨에 흡수시켜서 감압이 된 압력으로부터 역산함으로써 BOD(생물화학적 산소 요구량)를 측정하는 장치인 「Oxitop(등록상표) 6」(WTW사 제조)를 사용하였다. 그 장치를 사용하여, 상기 각 중합체의 고형분 32 ㎎에 대해 히로시마만의 해수 164 mL를 첨가하여, 23℃에 있어서의 150시간의 BOD를 계측하고, 동시에 시험한 해수 단독의 BOD값을 차감하여, 투입한 중합체의 양으로부터 계산되는 이론상의 BOD에 대한 비율을, 해양 생분해성의 평가값으로 하였다. 또한, 상기 중합체의 고형분은 각 중합체 용액을, 예를 들면 상온하에서 1주일 건조시키거나 하여, 유기용제를 제거함으로써 얻어진 것이다.

상기 중합체 용액(A－8), (A－10), (A－14)를 건조시켜서 얻어진 중합체 고형분의 해양 생분해성을 평가한 바, 각각 96%, 85%, 83%로, 모두 평가값은 70% 이상으로, 양호한 해양 생분해성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

＜도료 조성물 및 도막의 제조＞

·배합 성분

도료 조성물에 사용한 각 배합 성분을 표 3에 나타낸다.

［실시예 1∼60 및 비교예 1∼9］

표 4∼표 7에 기재된 양(질량부)으로 각 성분을 혼합 교반함으로써 도료 조성물을 조제하였다.

또한, 표 4 및 표 5에 나타내어지는 도료 조성물은, 수생생물에 대한 방오를 목적으로 한 방오 도료 조성물을 의도하고 있고, 또한, 표 6에 나타내어지는 도료 조성물은 수생생물의 방오를 목적으로 하지 않는 상도 도료 조성물을 의도하고 있으며, 표 7에 나타내어지는 도료 조성물은 노면 표시용 도료 조성물을 의도하고 있다.

또한, 표 4∼표 7에는 각 도료 조성물의 용제 가용분의 산가를 나타낸다.

［평가］

얻어진 도료 조성물에 대해서 아래의 평가를 행하였다.

＜도막 외관 시험＞

규산 칼슘판(두께 5 ㎜)에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 보호용 도료 조성물을, 그 건조 막 두께가 약 300 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 1일간 건조시켜서, 도막 외관 평가 시험판을 제작하였다. 그 시험판의 도막 표면을 관찰하여 아래 〔도막 외관의 평가기준〕에 따라 평가하였다. 결과를 표 4∼표 7에 나타낸다.

〔도막 외관의 평가기준〕

3：도막 표면에 크랙이 없다

2：도막 표면에 길이 10 ㎜ 미만의 크랙이 발생하였다

1：도막 표면에 길이 10 ㎜ 이상의 크랙이 발생하였다

＜내손상성 시험＞

샌드블라스트 처리 강판(세로 150 ㎜×가로 70 ㎜×두께 1.6 ㎜)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 1500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시킨 후, 그 위에, 에폭시계 중도 도료(상품명 「반노 1500R Z」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시켰다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 1∼39 및 비교예 1∼4에서 얻어진 표면 보호용 도료 조성물을, 그 건조 막 두께가 약 400 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜서, 내손상성 시험판을 제작하였다.

전술한 바와 같이 제작한 내손상성 시험판에, JIS K 5600－5－3：1999의 6. 듀폰식에 대응하는 방법에 따라, 낙하 높이 40 ㎝에서 500 g의 추를 낙하시킨 후의 도막의 손상을 육안으로, 아래 〔내손상성의 평가기준〕에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.

〔내손상성의 평가기준〕

4：낙하한 추의 중심으로부터 도막의 박리가 발생한 길이가 평균 1 ㎜ 미만

3：상기 길이가 평균 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 미만

2：상기 길이가 평균 5 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만

1：상기 길이가 평균 10 ㎜ 이상

＜방오성 시험＞

샌드블라스트 처리 강판(세로 100 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2.3 ㎜)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 1500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시킨 후, 그 위에, 에폭시계 중도 도료(상품명 「반노 1500R Z」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시켰다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 1∼39 및 비교예 1∼4에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 그 건조 막 두께가 약 200 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜서, 방오성 시험판을 제작하였다.

전술한 바와 같이 제작한 방오성 시험판을, 히로시마만 내에서, 방오 도막을 형성한 시험판 표면이 속도 약 15 노트(kt)가 되도록 회전하는 원통에 장착하여, 그 속도로 회전시키면서, 수면 아래 약 1 미터의 위치에 침지하였다. 침지 개시로부터 6개월 후(동적 6개월)의 방오 도막 상의 수생생물 부착면적을 측정하여, 아래 〔수생생물 부착면적에 의한 방오성의 평가기준〕에 따라, 방오 도막의 방오성을 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

〔수생생물 부착면적에 의한 방오성의 평가기준〕

5：방오성 시험판의 수생생물에 점유되어 있는 면적의 합계가 방오 도막 전체의 1% 미만

4：상기 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만

3：상기 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만

2：상기 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만

1：상기 면적이 전체의 70% 이상

＜도막 광택 시험＞

규산 칼슘판(두께 5 ㎜)에, 상기 실시예 40∼58 및 비교예 5∼7에서 얻어진 표면 보호용 도료 조성물을, 그 건조 막 두께가 약 300 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 1일간 건조시켜서, 도막 광택 평가 시험판을 제작하였다. 제작한 시험판의 광택을 ISO2813에 준거한 광택계(BYK－Gardner GmbH사 제조, Micro－TRI－gloss with standard holder)를 사용해서 측정하여, 85도 광택을 평가값으로 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 규산 칼슘판과 같은 다공질 기재는 도료 조성물을 도장하였을 때, 흡입(기재 중에 도료 조성물이 흡수되는 현상)이 발생하여, 형성되는 도막의 85도 광택이 낮아지기 쉬운 경향에 있기 때문에, 상도 도료 조성물로서는, 본 시험에 있어서 높은 광택을 나타내는 도료 조성물인 것이 바람직하다.

＜도막 경도 시험＞

염화비닐판(두께 5 ㎜)에, 상기 실시예 40∼58 및 비교예 5, 6에서 얻어진 표면 보호용 도료 조성물을, 그 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜서, 도막 경도 평가 시험판을 제작하였다. 제작한 시험판의 경도를 ISO1522에 준거한 진자식 경도계(에릭슨사 제조, 경도 시험기 진자식 모델 299, 진자 초기각도：6)를 사용해서 측정하여, 평가값으로 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 본 시험에 잇어서의 평가값이 높은 도막은 도막 경도가 높아, 물체와의 접촉 시에 손상이 발생하기 어려운 경향에 있고, 상도 도료 조성물로서는, 그 평가값이 20 이상 60 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중합체(A)는 해양 생분해성을 가져, 그 중합체(A) 및 산화아연(B)를 함유하는 도료 조성물로 형성된 도막은 크랙의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

폴리카프로락톤계 중합체(A) 및 산화아연(B)를 함유하고,
폴리카프로락톤계 중합체(A)의 산가가 5 ㎎KOH／g 이상 200 ㎎KOH／g 이하이며, 또한,
폴리카프로락톤계 중합체(A) 중 카프로락톤에 유래하는 구성단위의 함유량이 50 질량% 이상 99.5 질량% 이하인,
표면 보호용 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 표면 보호용 도료 조성물이 함유하는 중합체 성분 중, 상기 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 함유량이 50 질량% 이상인, 표면 보호용 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리카프로락톤계 중합체(A)가, 카르복실산 화합물(a)를 개시제로 하는 ε－카프로락톤의 중합반응에 의해 얻어지는 중합체인, 표면 보호용 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카프로락톤계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상 50,000 이하인, 표면 보호용 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 보호용 도료 조성물의 고형분 중 상기 산화아연(B)의 함유량이 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하인, 표면 보호용 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 보호용 도료 조성물의 용제 가용분의 산가가 10 ㎎KOH／g 이상 500 ㎎KOH／g 이하인, 표면 보호용 도료 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
방오 도료 조성물인, 표면 보호용 도료 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호용 도료 조성물로 형성된 표면 보호 도막.
제8항에 기재된 표면 보호 도막으로 피복된 표면 보호 도막 부착 기재.
제9항에 있어서,
기재가 물에 접하는 기재인, 표면 보호 도막 부착 기재.
아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는, 표면 보호 도막 부착 기재의 제조방법.
[1] 기재에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호용 도료 조성물을 도장하는 공정
[2] 기재 상에 도장된 표면 보호용 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정
제8항에 기재된 표면 보호 도막에 의한 표면 보호방법.