KR20170085632A - 불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 방오도료 조성물은 방오제를 첨가하지 않고도, 자기마모성능과 표면 특성, 자체 방오 효과를 통해 방오 성능을 발휘한다.

Description

불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물{ANTIFOULING PAINT COMPOSITION COMPRISING FLUORINATED (METH)ACRYLATE}

본 발명은 불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.

방오수지를 적용한 도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 운항 시 도막 표면과 해수 간 마찰력이 증가하여 운항 경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 많이 증가할 수 있다. 방오도료는 이러한 부착물을 떼어내어 운항 중 물과 선박의 마찰계수를 줄이기 위한 도료이다.

방오도료는 물에 녹지 않는 바인더를 사용한 불용성 타입과 물에 녹는 바인더를 사용한 수용성 타입이 있다. 불용성 타입은 구세대 방오도료로서 물에 녹지 않는 비닐, 염화고무 수지 등을 사용하여 아산화동과 같은 방오제를 다량 첨가한 방오도료이며, 물에 녹지 않는 수지 도막층은 그대로 있는 상태에서 건조 도막 내의 아산화동 등 방오제가 바닷물로 서서히 확산되어 방오성능을 발휘하게 된다. 수용성 타입은 불용성 수지와 송진과 같은 몰에 녹을 수 있는 수지를 혼합하여 방오제와 함께 사용하는 도료이다. 수지가 물에 녹으면서 도막 내에 함유되어 있는 방오제가 해수로 나와 방오성능을 발휘한다. 수용성 타입은 불용성 타입보다 방오성능은 오래가지만, 도막이 균일하게 녹지 않고 방오성능이 발휘되는 기간은 3년 이내가 한계이다.

현재 널리 사용되는 자기마모형 방오도료는 불용성 수지가 해수와 만나 가수분해가 일어나고 서서히 수용성으로 바뀌어 녹으면서 아산화동 등의 방오제가 방출되어 방오성능을 발휘하도록 하는 방식이다. 이러한 방오도료는 기존 수용성 타입에 비해 해수에 녹는 속도가 균일하게 조절되기 때문에 장기간의 방오성능을 발휘할 수 있다.

자기마모형 방오도료는 주석계 성분의 유무에 따라 주석계 타입, 비주석계 타입으로 나눌 수 있고 여기서 비주석계 타입은 금속타입과 실릴타입으로 나눌 수 있다. 주석계 타입은 아크릴 주쇄에 트리부틸 틴 옥사이드를 화학적으로 결합시켜 놓은 구조로서, pH 8 이상의 알칼리에서 가수분해가 이루어져 아크릴산의 공중합체가 되며 약 알칼리인 해수에 서서히 녹게 된다. 특히 가수분해된 트리부틸틴은 자체 방오성을 가지고 있기 때문에 자기마모특성과 자체 방오력도 있는 복합적인 장점이 있다. 하지만 트리부틸틴 중독에 의해서 어류의 기형, 암컷의 수컷화 등 부정적인 요소 등이 부각되면서 2003년부터 규제에 들어가 2008년 1월부터는 전면금지가 되었다.

비주석계 금속 타입은 주석계 타입과 비슷한 구조이다. 아크릴산 또는 산 화합물에 Zn 또는 Cu 등을 결합시켜 놓은 구조로서, 가수분해로 인하여 해수에 녹게 된다. 비주석계 금속 타입은 자체 방오성이 없기 때문에 단순히 가수분해를 통한 자기마모 조절 기능만을 담당하고 유ㆍ무기 방오제를 첨가하여 방오력을 가지게 한다. 또한, 최근에 주목 받고 있는 실릴 타입은 화학안정성이 높아 다양한 방오제의 사용이 가능하고 비주석계 금속타입보다 안정적인 마모율을 가진다. 다만 실릴 타입 아크릴 단량체가 고가이므로, 전체적인 원재료비가 높은 것이 두드러지는 단점이며, 정박 시 마모율이 낮아 방오성이 충분치 않을 수 있다.

최근 들어, 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 기능 외 장기간 사용할 수 있는 기능, 해수와의 마찰저항을 감소시켜 연료비 절감 기능, 휘발성 유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시킬 수 있는 기능 등 부가적인 기능들이 추가되고 있다.

일본공개특허공보 제1990-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수분해성 공중합체가 기재되었는데, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점을 가진다.

한국공개특허공보 제1997-7004840호에는 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법이 기재된 바 있으나, 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점을 가진다.

한국공개특허공보 제2013-0093840호에는 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 2가 금속 및 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 아크릴 수지와의 축합반응에 의해 제조한 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물이 기재되어 있으나, 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 적용함으로써 내변색성, 내크랙성이 향상된 물성을 가지나, 저점도화, 고고형분화 특성을 발현하기에는 미흡하다.

본 발명은 종래 기술에서 적용 중인 방오제를 첨가하지 않고, 자기마모성능과 표면 특성, 자체 방오 효과를 통해 기존 방오도료의 방오 성능을 발휘하는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 공중합체는, 중합단위로서 불소계 (메타)아크릴레이트, 카르복실산기 비함유 친수성 모노머, 이중결합과 카르복실산기 함유 모노머 및 비반응성 알킬기 함유 중합성 모노머를 포함한다.

본 발명의 방오도료 조성물은 상기 공중합체를 포함한다.

본 발명에 따른 방오도료 조성물은 중합단위로서 불소계 (메타)아크릴레이트, 카르복실산기 비함유 친수성 모노머, 이중결합과 카르복실산기를 갖는 모노머 및 비반응성 알킬기 함유 중합성 모노머를 포함하는 공중합체를 적용함으로써 방오제를 포함하지 않아도, 도막 표면에 소수성을 부여함과 동시에 해수와의 반응에 의한 도막의 가수분해를 발생하여 해양 오염물의 발생 및 부착을 저감시키는 효과를 가진다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서 용어 “(메트)아크릴”은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하는 개념이다.

본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 공중합체는 중합 단위로서 불소계 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 상기 불소계 (메타)아크릴레이트는 방오도료 도막 표면에 소수성을 부여하여 해양생물 등에 의한 오염 발생을 감소시키는 역할을 하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 CH₃이고, R2는 CH₂, (CH₂)₂, CH₂-CH(OH)-CH₂, CH₂-CH(CH₃)-CH₂-C(OH) 또는 CF₂이며, R3는 (CF₂)_n(CH)_m [단 n은 1 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1이다]이고, R4 및 R5는 수소, 불소 또는 CF₃이다.

본 발명의 공중합체 100중량% 내에 포함되는 상기 불소계 (메타)아크릴레이트의 양은, 예컨대 5 내지 50중량%일 수 있다. 공중합체 내의 불소계 (메타)아크릴레이트 함량이 지나치게 낮으면 도막 표면의 소수성 특성 구현이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 도막이 너무 소수성을 갖기 때문에 마모율, 방오성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 카르복실산기 비함유 친수성 모노머를 또한 포함한다. 상기 카르복실산기 비함유 친수성 모노머는 방오수지에 적용시 친수성을 부여하여 자기마모성능을 촉진시켜 마모율 증가 및 방오성 향상에 도움을 주는 것으로, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 모노머로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 CH₃이고, n 및 o는 독립적으로 0 내지 12의 정수이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 CH₃이고, R11는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, p는 1 내지 12의 정수이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R12은 수소 또는 CH₃이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R14는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이고, R15는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, q는 1 내지 12의 정수이다.

상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로는, 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 것을 사용할 수 있다. 예시적으로는, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 100중량% 내에 포함되는 상기 카르복실산기 비함유 친수성 모노머의 양은, 예컨대 5 내지 30중량%일 수 있다. 공중합체 내의 카르복실산기 비함유 친수성 모노머 함량이 지나치게 낮으면 마모율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 내변색성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 모노머를 또한 포함한다. 상기 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 모노머로는 (메트)아크릴산, 또는 이중결합과 알코올기를 포함하는 모노머와 산무수물 단량체의 개환반응으로 제조되는 단량체를 사용할 수 있다. 상기 이중결합과 알코올기를 포함하는 모노머로는 C₂-C₁₂의 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트) 및 카프로락톤(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 산무수물 단량체로는 탄소수 1 내지 24의 지방족 산무수물, 탄소수 3 내지 24의 지환족 산무수물 및 탄소수 6 내지 24의 방향족 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 숙신산무수물, 말레산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 및 (메트)아크릴산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 100중량%에 중합단위로서 포함되는 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 모노머의 양은, 예컨대 10 내지 45중량%일 수 있다. 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 모노머의 양이 상기 범위보다 적으면 내변색성 열세 및 마모율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 그보다 많으면 내크랙성이 열세한 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머를 또한 포함한다. 상기 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머로는, 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 및 비사이클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 예시적으로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 100중량% 내에 포함되는 상기 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머의 양은, 예컨대 25 내지 70중량%일 수 있다. 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머의 양이 상기 범위보다 적으면 바인더의 물리적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 그보다 많으면 물리적 물성이 지나치게 높아지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 공중합체는, 상기 불소계 (메타)아크릴레이트, 카르복실산기 비함유 친수성 모노머, 이중결합과 카르복실산기 함유 모노머 및 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머를 라디칼 반응시켜 제조할 수 있고, 그 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상적인 라디칼 중합방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 방오도료 조성물에는 유기산이 더 포함될 수 있다. 상기 유기산은 일관능, 이관능, 삼관능 또는 그 이상의 다가 카르복실산기를 포함하는 저분자량 유기산일 수 있으며, 그 수평균분자량은 1,000 이하일 수 있다. 상기 유기산으로는, 예컨대, 탄소수 1 내지 24의 지방족 유기산, 탄소수 3 내지 24의 지환족 유기산, 탄소수 6 내지 24의 방향족 유기산 및 산무수물과 알코올의 반응으로부터 생성되는 하프에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 지방족, 지환족 및 방향족 유기산으로는, 예컨대, 초산, 개미산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 벤조산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 퓨마르산, 글리콜산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프텐산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 하프에스테르를 생성하기 위한 산무수물로는, 앞서 설명된 것 중 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 하프에스테르를 생성하기 위한 알코올로는, 일관능, 이관능, 삼관능 또는 그 이상의 다가 알코올로서, 예컨대, 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올, 탄소수 3 내지 24의 지환족 알코올 및 탄소수 6 내지 24의 방향족 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 2-메톡시 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 방오도료 조성물에는 2가 금속이온이 더 포함될 수 있다. 상기 2가 금속이온은, 해수에서 가수분해하여 도막이 마모될수 있게 하는 결합을 생성하는 역할을 하며, 예컨대, Zn^{2 +}, Cu^{2 +}, Mn^{2 +} 및 Co^{2 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것이 아니다.

예컨대, 상기 불소계 (메타)아크릴레이트, 카르복실산기 비함유 친수성 모노머, 이중결합과 카르복실산기 함유 모노머 및 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머를 라디칼 반응시켜 공중합체를 1차로 제조한 후, 이를 상기 유기산 및 상기 2가 금속이온의 공급원(예컨대, 2가 금속의 산화물)과 2차로 반응시킴으로써, 본 발명의 방오도료 조성물을 위한 바인더 성분을 제조할 수 있다.

상기 바인더 성분의 제조에 있어서 사용되는 각 성분의 양으로는, 예컨대, 상기 공중합체 100중량부를 기준으로, 상기 유기산 60 내지 80 중량부 및 상기 2가 금속이온의 공급원 15 내지 25 중량부를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것이 아니다.

상기 바인더 성분의 제조에 있어서 사용되는 용제는, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제, 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 반응에 산무수물을 사용하는 경우에는 알코올계 용제가 산무수물과 부반응을 일으킬 수 있으므로, 반응 목적으로 사용되는 알코올기 외에 다른 알코올기의 사용을 제한하여야 한다.

예컨대, 상기 바인더 성분의 고형분 함량은 10 내지 90중량%일 수 있으며, 그 산가(고형분 기준)는 50 내지 225 mgKOH/g일 수 있다. 바인더 성분의 고형분 함량이 지나치게 낮으면 마모율, 내변색성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 반응온도 제어가 되지 않는 문제가 있을 수 있다. 또한, 바인더 성분의 산가가 지나치게 낮으면 마모율, 방오성, 내변색성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 내크랙성이 저하되고, 마모율이 필요 이상으로 빨라지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 방오도료 조성물에는, 상기 바인더 성분이 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 20 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 조성물 내의 바인더 성분 함량이 지나치게 낮으면 기계적 물성 및 마모율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 작업성 및 내크랙성이 열세하고 필요 이상으로 마모율이 높아지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 방오도료 조성물에는 안료가 더 포함될 수 있다. 상기 안료는 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 것으로서, 예컨대 체질안료 또는 색상 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 티타늄 화이트, 적산화철, 흑산화철, 산화아연 및 탈크로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방오도료 조성물에는, 상기 안료가 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 조성물 내의 안료 함량이 지나치게 낮으면 도막의 강도나 착색의 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 유연성이 저하되어 작업성 및 도료의 점도 조절이 어려운 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 방오도료 조성물에는 용제가 더 포함될 수 있다. 상기 용제는, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제, 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올과 같은 알코올계 용제를 하나 이상 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다.

본 발명의 방오도료 조성물에는, 상기 용제가 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 조성물 내의 용제 함량이 지나치게 낮으면 점도가 높아져 작업성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 도료의 고형분 및 SVR(Solid Volume Ratio, 고형분 부피비)이 낮아지고 흐름성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 방오도료 조성물은 가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제 및 소포제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 방오도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 아마이드왁스와 같은 흐름 방지제 등을 들 수 있고, 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것 중에서 선택될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 첨가제의 사용량은 도막의 방오성능 및 내수성능의 관점에서 결정될 수 있으며, 예컨대, 도료 조성물 총 100중량%를 기준으로, 5 내지 20중량%의 범위 내에서 각 첨가제의 양을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

합성예 1: 바인더 (A)

온도계, 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 자일렌 180g, 부틸 알코올 180g을 투입한 후 환류 온도(약 120℃)까지 서서히 승온하였다. 승온 후 환류 유지 하에 메타크릴산 92g, 메틸 메타크릴레이트 120g, 부틸 아크릴레이트 68g, 도데카플루오로헵틸 아크릴레이트 50g(화학식 1 화합물(R1=H, R2=CH2, R3=n(5), m(1), R4=F, R5=5, Mn: 386), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 50g과 개시제로 터셔리아밀퍼옥시헥사노에이트 60g, 자일렌 120g의 혼합액을 동시에 4시간 동안 균일하게 투입한 후, 2시간 동안 환류 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 메틸테트라하이드로프탈산무수물과 2-메톡시 프로판올과의 반응에 의해 생성된 하프에스테르 102g, 나프텐산 174g, 산화아연 87g, 이온수 20g, 자일렌 40g을 투입하고 환류 온도 100℃로 승온 후, 8시간 환류 유지하여 고형분 54.8%, 점도 Z의 수지 바인더 (A)를 얻었다.

합성예 2: 바인더 (B)

온도계, 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 자일렌 180g, 부틸 알코올 180g을 투입한 후 환류 온도(약 120℃)까지 서서히 승온하였다. 승온 후 환류 유지 하에 메타크릴산 92g, 메틸 메타크릴레이트 120g, 부틸 아크릴레이트 68g, 도데카플루오로헵틸 아크릴레이트 80g(화학식 1 화합물(R1=H, R2=CH2, R3=n(5), m(1), R4=F, R5=5, Mn: 386), 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트40g과 개시제로 터셔리아밀퍼옥시헥사노에이트 60g, 자일렌 120g의 혼합액을 동시에 4시간 동안 균일하게 투입한 후, 2시간 동안 환류 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하여, 메틸테트라하이드로프탈산무수물과 2-메톡시 프로판올과의 반응에 의해 생성된 하프에스테르 102g, 나프텐산 174g, 산화아연 87g, 이온수 20g, 자일렌 40g을 투입하고 환류 온도 100℃로 승온 후, 8시간 환류 유지하여 고형분 55.2%, 점도 Y의 수지 바인더 (B)를 얻었다.

합성예 3: 바인더 (C)

온도계, 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 자일렌 180g, 부틸 알코올 180g을 투입한 후, 환류 온도(약 120℃)까지 서서히 승온하였다. 승온 후 환류 유지 하에 메타크릴산 92g, 메틸 메타크릴레이트 120g, 부틸 아크릴레이트 48g, 헵타플루오로부틸메타크릴레이트 120g(화학식 1 화합물(R1=CH3, R2=CH2 R3=n(2), m(0), R4=CF3, Mn=268), 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 20g과 개시제로 터셔리아밀퍼옥시헥사노에이트 60g, 자일렌 120g의 혼합액을 동시에 4시간 동안 균일하게 투입한 후 2시간 동안 환류 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하여, 메틸테트라하이드로프탈산무수물과 2-메톡시 프로판올과의 반응에 의해 생성된 하프에스테르 102g, 나프텐산 174g, 산화아연 87g, 이온수 20g, 자일렌 40g을 투입하고 환류 온도 100℃로 승온 후, 8시간 환류 유지하여 고형분 55.1%, 점도 Z2의 수지 바인더 (C)를 얻었다.

합성예 4: 바인더 (D)

온도계, 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 자일렌 180g, 부틸 알코올 180g을 투입한 후 환류 온도(약 120℃)까지 서서히 승온하였다. 승온 후 환류 유지 하에 메타크릴산 92g, 메틸 메타크릴레이트 120g, 부틸 아크릴레이트 88g, 헵타플루오로부틸메타크릴레이트 40g(화학식 1 화합물(R1=CH3, R2=CH2 R3=n(2), m(0), R4=CF3, Mn=268), 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 60g과 개시제로 터셔리아밀퍼옥시헥사노에이트 60g, 자일렌 120g의 혼합액을 동시에 4시간 동안 균일하게 투입한 후 2시간 동안 환류 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하여, 메틸테트라하이드로프탈산무수물과 2-메톡시 프로판올과의 반응에 의해 생성된 하프에스테르 102g, 나프텐산 174g, 산화아연 87g, 이온수 20g, 자일렌 40g을 투입하고 환류 온도 100℃로 승온 후 8시간 환류 유지하여 고형분 55.2%, 점도 Z의 수지 바인더 (D)를 얻었다.

합성예 5: 바인더 (E) (비교예)

온도계, 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 자일렌 180g, 부틸 알코올 180g을 투입한 후 환류 온도(약 120℃)까지 서서히 승온하였다. 승온 후 환류 유지 하에 메타크릴산 92g, 메틸 메타크릴레이트 120g, 부틸 아크릴레이트 108g, 도데카플루오로헵틸 아크릴레이트 80g(화학식 1 화합물(R1=H, R2=CH2, R3=n(5), m(1), R4=F, R5=5, Mn: 386)과 개시제로 터셔리아밀퍼옥시헥사노에이트 60g, 자일렌 120g의 혼합액을 동시에 4시간 동안 균일하게 투입한 후 2시간 동안 환류 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하여, 메틸테트라하이드로프탈산무수물과 2-메톡시 프로판올과의 반응에 의해 생성된 하프에스테르 102g, 나프텐산 174g, 산화아연 87g, 이온수 20g, 자일렌 40g을 투입하고 환류 온도 100℃로 승온 후 8시간 환류 유지하여 고형분 55.3%, 점도 Y의 수지 바인더 (E)를 얻었다.

합성예 6: 바인더 (F) (비교예)

온도계, 교반 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 자일렌 104g, 부틸 알코올 104g을 투입한 후 환류 온도(약 120℃)까지 서서히 승온하였다. 승온 후 환류 유지 하에 메타크릴산 60g, 메틸 메타크릴레이트 104g, 부틸 아크릴레이트 130g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 52g과 개시제로 터셔리아밀퍼옥시헥사노에이트 48g, 자일렌 125g의 혼합액을 동시에 4시간 동안 균일하게 투입한 후 2시간 동안 환류 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하여, 메틸테트라하이드로프탈산무수물과 2-메톡시 프로판올과의 반응에 의해 생성된 하프에스테르 54g, 나프텐산 108g, 산화아연 57g, 이온수 16g, 자일렌 35g을 투입하고 환류 온도 100℃로 승온 후 8시간 환류 유지하여 고형분 55.0%, 점도 Z1의 수지 바인더 (F)를 얻었다.

도료 조성물 제조: 실시예 1~4 및 비교예 1~2

상기 합성예 1~6에서 제조된 바인더를 사용하여, 표 1의 조성에 따라 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 방오도료 조성물을 각각 제조하고, 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

1. 가소제: Paraffin plastoil 152 [Handy chemical corporation]

2. 유색안료: Geolor Red 108 [Woo shin pigment co,. Ltd.]

3. 체질안료: NA-400 [Young woo chemical co,.Ltd.]

4. 소포제: MEP-10K [KCC]

5. 첨가제: KBE603 [Shin-Etsu]

6. 지방족 아마이드 왁스: X9120 [KCC]

7. 자일렌: Xylene [SK corporation]

도료 물성 검사

도료 고형분

1) 시험조건: 제조된 도료 약 3.0g 샘플링, 150℃×24시간

2) 고형분(%): 가열 후 무게/가열 전 무게×100

도료 점도

시험조건: 25℃, Kreb's Unit으로 측정

내크랙성 시험

1) 시편: 100×300×1.5(㎜) 강판

2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)

3) 방오도료: 600 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조

4) 시험조건: 23℃ 해수 24시간 침적 → 24시간 옥외 건조 - 30회 반복

5) 평가 기준

5: 어떠한 크랙도 없거나, 보이는 결함이 없음

4: 시험 시편 전체 면적의 5% 미만 크랙 발생함

3: 시험 시편 전체 면적의 5~20% 크랙 발생함

2: 시험 시편 전체 면적의 20~50% 크랙 발생함

1: 시험 시편 전체 면적의 50~70% 크랙 발생함

0: 시험 시편 전체 면적의 70% 이상 크랙 발생함

방오성능 시험

1) 시편: 550×150×2(㎜) 강판

2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장후 상온(20℃) 1일 건조)

3) 방오도료: 300 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조

4) 시험조건: 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(Raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적 - 3개월 주기로 관찰하여 18개월 시험

5) 평가 기준

5: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)

4: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태

3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태

2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20~50%인 상태

1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50~100%인 상태

X: 동물성 오염이 발생한 상태

내변색성 측정

1) 시편: 150×70×3(㎜) 유리시편

2) 시편처리: XL 세척 후 건조

3) 방오도료: 250 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조

4) 시험조건: 청수 용기에 침적후 1일간격으로 일정량 청수 제거 후 변색정도 관찰, 육안판정 - 14일 관찰

5) 평가기준: 5(good)∼1(bad)

Claims (6)

1. 중합단위로서 불소계 (메타)아크릴레이트, 카르복실산기 비함유 친수성 모노머, 이중결합과 카르복실산기 함유 모노머 및 비반응성 알킬기 함유 중합성 모노머를 포함하는 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 불소계 (메타)아크릴레이트가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는, 공중합체:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 CH₃이고, R2는 CH₂, (CH₂)₂, CH₂-CH(OH)-CH₂, CH₂-CH(CH₃)-CH₂-C(OH) 또는 CF₂이며, R3는 (CF₂)_n(CH)_m [단 n은 1 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1이다]이고, R4 및 R5는 수고, 불소 또는 CF₃이다.
3. 제1항에 있어서, 카르복실산기 비함유 친수성 모노머가 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 공중합체:
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 2에서, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 CH₃이고, n 및 o는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고;
   상기 화학식 3에서, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 CH₃이고, R11는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, p는 1 내지 12의 정수이고;
   상기 화학식 4에서, R12은 수소 또는 CH₃이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R14는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이고, R15는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, q는 1 내지 12의 정수이다.
4. 제1항에 있어서, 이중결합과 카르복실산기를 포함하는 모노머가 (메트)아크릴산, 또는 이중결합과 알코올기를 포함하는 모노머와 산무수물 단량체의 개환반응으로 제조되는 단량체인, 공중합체.
5. 제1항에 있어서, 비반응성 알킬기-함유 중합성 모노머가 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 및 비사이클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 공중합체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물.