KR20030060072A - 불소와 실릴 그룹을 함유하는 공중합체 및 해양용 방오제조성물에서의 이의 용도 - Google Patents

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기따르엘리자베스페.
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쳉케네스케이.
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아토피나 케미칼즈, 인크
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Abstract

불화 아크릴(메타크릴) 단량체, 트리오가노실릴아크릴(예를 들면, 트리메틸실릴 메타크릴레이트) 단량체, 및 오가노실릴 잔기(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트)를 함유하지 않고 가교결합제 0중량% 내지 5중량%를 임의로 함유하는 아크릴 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세 개 이상의 단량체 단위의 공중합체는 장수 해양용 방오 피막 중의 중합체 결합제로서 유용한 신규한 조성물이다. 해양용 방오 페인트 중의 결합제로서 사용되는 경우의 본 발명의 공중합체의 부식율 및 내크랙킹은 각 단량체의 비율 및 본 발명의 공중합체 중의 가교결합제의 양을 조정함으로써 조절된다.

Description

불소와 실릴 그룹을 함유하는 공중합체 및 해양용 방오제 조성물에서의 이의 용도{Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition}
해양 생물, 예를 들면, 조류 및 따개비는 대양 및 호수에 위치하고 있는 구조물의 표면에 부착한다. 당해 해양 생물 생장물은 구조물, 예를 들면, 배, 보트, 말뚝, 취수 및 배수 (피복) 파이프의 보전에 거의 영향을 미치지 않는다. (벌레 및 해일이 목재 및 플라스틱을 공격한다.) 그러나, 이들의 존재는 당해 시스템의 작동을 심하게 방해하여 냉각 및 연료 효율의 손실을 초래할 수 있다. 통상적으로는 목재, 플라스틱 및 금속 기판 표면에 해양 생물의 부착 및/또는 생장을 억제하는 피복 조성물을 피복하였다. 이러한 피복 조성물은 일반적으로 부착 방지 피막 또는 부착 방지 페인트라고 하며 중합체 결합제, 독물, 안료, 용매 및 점착성, 유동성, 색채, 점도, 안정성 등을 보조하는 보조제로 이루어진다. 해양용 방오용 조성물의 사용 범위는 광대하며, 필요에 따라 변화된다. 예를 들면, 1-2년 보호는 대부분의 배에 적합한데, 이는 일상적인 유지를 위해 1년 또는 2년마다 드라이 독킹(dry-docking)하며 드라이 독킹하는 동안 스트리핑하고 새로운 부착 방지제로 다시 피복한다. 초대형 탱커의 출현으로, 드라이 독킹 간격이 통상적으로는 3년 내지 5년 정도로 크게 연장될 것이 요구되었다. 따라서, 보다 긴 수명의 부착 방지제 피막에 대한 요구가 대두되었다. 이러한 요구조건은 대부분 피막 중합체 결합제의 성분인, 중합 가능한 부착 방지제, 예를 들면, 유기주석 메타크릴레이트에 의해 가능한 연장된 성능에 의해 충족된다. 또한 5년 수명 요건을 달성하기 위해 부식 및 독물 여과율을 조절한 피막을 생성함으로써 개선되었다.
해양용 방오제 피막의 연장된 수명 요건 이외에도, 부착 방지제 독물의 환경에 미치는 가능한 영향에 대한 염려가 표면 개질을 통해 부착을 억제하려는, 예를 들면, 비점착성 또는 이형성을 갖는 규소 또는 불소 함유 중합체를 사용하여 부착을 방지하려는 시스템의 개발 및 사용을 촉진시켰다.
해양용 방오제 피막 기술의 개발 및 현상은 이하의 문헌에 기재되어 있다:
1. 문헌[참조: Clean Hulls Without Poisons: Devising and testing non-toxic marine coatings. Robert F. Brady Jr., Coatings Technology, Vol. 72 # 900, Jan. 2000]
2. 문헌[참조: A New Approach in the Development and Testing of Antifouling Paints Without Organotin Derivatives. K. Vullei Rehel, B. Mariette, P. Hoarau, P. Guerin, V. Longlois, J-Y. Longlois, Journal of Coatings Technology, Vol. 70, #880, May 1998]
3. 문헌[참조: Marine Biofouling And It's Prevention on Underwater Surfaces. J.A. Lewis, Material Forum(1998), 22, 41-61]
해양용 방오제, 규소/불소
문헌[참조: "Marine Biofouling and it's Prevention on Underwater Surfaces", by Lewis, J.A., Materials Forum, (1998) 22, 41-61]은 해양용 방오제에 대한 최근의 포괄적인 논평이다. 광범위한 저서 목록 및 참조 문헌이 포함된다. 이들 논문에는 가수분해 가능한 펜던트 관능가 및 가변성 소수성/친수성 발란스를 갖는 아크릴 공중합체와 같이 연구되어 온 결합제가 언급되어 있다. 당해 설명을 취할 수 있는 참조문헌 #45는 프랑스 논문[참조: by Fadel, A. - Thesis Universite de Rennes I, "Synthesis et Application de Resines Erodable pour Peintures Antisalissures de Nouvelle Generation", 1994]이다. 당해 참조문헌에는 본 발명의 조성물이 기재되어 있지 않다.
문헌[참조: 국제 공개공보 제WO 0014166A1호, Judith Stein, General Electric Co., 2000, 03, 16]에는 경화성 실리콘 오염물을 함유하지 않는 이형 피막 및 이형품이 기술되어 있다. 불소 화합물이 존재하지 않는다.
문헌[참조: "Silicone Containing Fluropolymer Coatings Composition for Controlled Release of Organic Leachants". James Griffith, Stephen Snyder, 미국 특허공보 제921054A0호]. 당해 특허공보에는 해양용 방오제 결합제를 생성하기 위해 불소(메트)아크릴레이트 및 실릴(메트)아크릴레이트 단량체보다는 불소-에폭시 화합물 및 실리콘 아민 경화제의 사용이 기재되어 있다. 생성된 그리피스의 공중합체는 고도로 가교결합되어 있다.
문헌[참조: 일본 특허공보 제53113014호, 일본 특허공보 제19781003호, Tachida, Toshij, "Material for the Prevention of Adhesion of Organisms in Water"]. 부착 방지제로서의 이형 피막은 상기 불화 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌으로부터 제조된다. 규소가 존재하지 않는다.
이하의 특허공보들에 추가의 부착 방지제 이형 피막이 기술되어 있으며, 이들 중 어느 공보에도 본 발명의 조성물이 기술되어 있지 않다: 미국 특허공보 제251419A0호, 미국 특허공보 제92847401호, 독일 특허공보 제2752773호, 유럽 공개특허공보 제874032A2호, 유럽 공개특허공보 제885938A2호, 일본 공개특허공보 제0319073A2호, 일본 공개특허공보 제319074A2호, 일본 공개특허공보 제04217902A2호, 일본 공개특허공보 제04227770A호, 일본 공개특허공보 제04264168A2호, 일본 공개특허공보 제04264169A2호, 일본 공개특허공보 제04264170A2호, 일본 공개특허공보 제070033191A호, 일본 공개특허공보 제07138504A2호, 일본 공개특허공보 제11061002A2호, 일본 공개특허공보 제61097374A2호.
부착 방지제 이형 피막에 대한 추가의 정보를 이하의 문헌들에서 찾아볼 수있다: 문헌[참조: "The Antifouling Potential of Silicone Elastomer Polymers", Clarkson, Nancy. Recent Advance Marine Biotechnol(1999) 3, 87-108; "Synthesis of Perfluorinated Acrylate and Methacrylate Fouling Release Polymers", Arios, EM, Putnam, M. et al. Book of Abstracts 213thACS National Meeting, San Francisco, April 13-17, 1997; 및 "Fluoropolymers and Silicone Fouling Release Coatings", Bultman, J.D., Griffith, James R., Recent Developments in Biofouling-Control, 1994, 383-9].
자기 연마 부착 방지 페인트는 예를 들면, 공중합체 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 유기 주석 단량체를 함유하는 자기 연마 해양 생물 페인트가 기술되어 있는 유럽 공개특허공보 제51930A2호-Marine Paint, International Paint CO., Ltd. Sghlbontz, CM.과 같은 몇몇 특허공보에 기술되어 있다:
해양용 방오 페인트에 사용하기 위한 소수성/친수성 중합체가 선행 기술에 기술되어 있다.
문헌[참조: "Graft Copolymers for Erodible Resins, from Alpha-Hydroxyacid Oligimer Macromonomers and Acrylic Monomers", Vallae, Rehel, et al-J. Environmental Polymer Degradation(1999) 71 (1)27-34]. 당해 문헌에는 한정된 소수성/친수성 발란스를 갖는 조성물에 대하여 논의되어 있으나, 알파-메타크릴로릴옥시-알파-하이드록산 거대 단량체의 사용에 있어서 본 발명과 상이하다.
문헌[참조: Konstandt, Felix. FR 2165881]에는 수위(water line) 이하의 보트를 피복하기 위한 폴리에틸렌이민 또는 친수성 아크릴 중합체를 갖는 이의 친수성 유도체의 용액이 기술되어 있다. 불소 함유 화합물이 결핍된 당해 조성물은 본 발명과 상이하다.
문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0801117A2호-Haradaa, A.]에는 소수성 및 친수성 그룹이 포함되어 있으나 본 발명의 단량체를 포함하지 않는다.
문헌[참조: 일본 공개특허공보 제5214274A호-Komazaki Shigeru et al.]에는 친수성 및 소수성 그룹이 포함되어 있으나 N-아크릴 이미다졸 변형에 기초한다.
문헌[참조: 미국 특허공보 제4883852호, Shigeru, Masuoka, Hiroshi Dor, Nippon Oil and Fats Co., 1989]에는 폴리실록산 중합체, 및 메타크릴레이트 에스테르/폴리실록산 중합체일 수 있는 공중합체를 함유하는 해양용 방오 페인트가 기술되어 있고, 이를 청구하고 있다.
문헌[참조: 미국 특허공보 제5767171호, Matrubara, Yoskisa et al. NOF Comp., 1995]에는 실릴아크릴레이트가 포함되어 있다. 이는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹 및 트리오가노실릴 그룹을 함유하는 단량체의 공중합체를 함유하는 해양용 방오 피막을 기술 및 청구하고 있다. 제3 비닐 단량체가 존재할 수 있다. 불소 함유 잔기가 기재되어 있지 않다.
문헌[참조: 미국 특허공보 제4593055호, Melvin Gitlitz et al, M&T Chemicals(1986)]에는 가수분해 가능한 오가노실릴아크릴 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 해양 생물 오염 조절용 침식가능한 선저(船底) 페인트가 기술되어 있다. 불소-단량체는 기재되어 있지 않다.
문헌[참조: Surface Coatings International(1999), 82 (12) Bready RF for et al.]에는 해양용 방오용 수계 불소 중합체 피막이 기술되어 있다.
문헌[참조: 일본 공개특허공보 제05186715A2호-Kido, Koichiro et al, 1993]에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 뿐만 아니라 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트를 함유할 수 있는 해양용 방오 피막이 기재되어 있으나, 가수분해 가능한 실릴아크릴레이트 그룹의 존재는 기술되어 있지 않다.
문헌[참조: 일본 공개특허공보 제61097374A2호, Fuyuki, Toro et al, 1986]. 해양 생물 구조물용 페인트 첨가제는 플루오로에틸 단량체 및 (메트)아크릴레이트를 공중합시켜서 제조한다. 실릴아크릴레이트가 기재되어 있지 않다.
문헌[참조: "Fluorinated Polymer, Synthesis Properties and Application", Ameduri, Bruno et al. Actual Chemi(2000), (2) 23-32]에는 불화 중합체의 합성, 특성 및 적용에 대하여 논의되어 있다.
문헌[참조: 미국 특허공보 제4410363호-Robert Supcoe, et al, 1983 Marine Antifouling Paint Containing Fluorinated Waxes].
2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트[matrife(매트리프)]는 본 발명의 해양용 방오 피막에 사용하는 단량체 중의 하나이다. 매트리프는 해양 페인트 이외의 용도로 사용되어 왔다. 예로 문헌[참조: 국제 공개특허공보 제WO 9905548A1호-Yamashita, Tomoyou(Mitsubishi Rayon) 1999, Graded Index Plastic Optical Fiber; 국제 공개특허공보 제WO 9125962A1호-Imafuku, Sujuru et al, 1996]을 들 수 있다. 안내 소프트 렌즈 제조용 공중합체;
문헌[참조: 일본 특허공보 제8134381호-Yamashita Tatashi et al, 1998. Toray Industrial]. 당해 특허는 중합 가능한 단량체를 함유하는 불소 50 내지 99중량% 및 분자당 가수분해 가능한 실릴 그룹을 하나 이상 함유하는 화합물 1 내지 50중량%를 필수 성분으로서 중합시켜서 수득된 공중합체를 함유하고, 이의 측쇄 및/또는 말단에 가수분해 가능한 실릴 그룹과 반응하는 유기폴리실록산을 함유하는 조성물을 함유함을 특징으로 하는 부착 방지 방법을 청구한다. 그러나, 일본 특허공보는 현저한 방식, 예를 들면, 가수분해 가능한 실릴 아크릴레이트가 펜던트 반응성기, 예를 들면, 본 발명에 있어서 알킬 실릴아크릴레이트에 대한 트리 알콕시 실릴아크릴레이트를 함유하는 식으로 본 발명과 상이하다. 알콕시 실릴아크릴레이트 형태는 치환된 폴리실록산과 반응하나 트리알킬실릴아크릴레이트는 반응하지 않을 것이다.
불소 및 실릴아크릴레이트 그룹을 모두 함유하는 부착 방지 페인트가 몇몇 특허공보에 기재되어 있다: 상기에 나타낸 바와 같은 문헌[참조: 일본 특허공보 제8134381호, Yamashita, Jotoshi et al, 1998, Toray Industries]에는 해양 생물 페인트용 결합제 및 독물이 기재되어 있는데, 결합제는 불소 (메트)아크릴레이트 단량체 및 폴리실록산과 공중합된 가수분해 가능한 실릴아크릴레이트 그룹으로 치환된 (메트)아크릴레이트 공중합체를 함유한다. 그러나, 실릴 아크릴레이트 그룹은 아크릴레이트 규소 치환기 부위 및 기타 규소 치환기 부위가 알콕시 그룹이므로 이들 두 부위에서 가수분해될 수 있음이 명백하다. 따라서, 하나 이상의 규소 치환기의 가수분해는 결합제 주쇄 및 폴리실록산 첨가제 사이에 광범위한 가교결합을야기한다. 아크릴레이트 관능가 이외의 본 발명의 규소 치환기는 비가수분해성 알킬 그룹에 기초한다. 따라서, 폴리실록산 첨가제를 통한 가교결합은 최소가 될 것이다.
문헌[참조: 미국 특허공보 제5912286호, Griffith, James R. et al 1997]. 불소-에폭시 화합물 및 해양용 방오 피막 중의 여과 가능한 유기 화합물의 결합제용 중합체 매트릭스를 포함하는 실리콘 아민 경화제.
본 발명은 자기 연마 해양용 방오 페인트에 결합제로서 유용한 개선된 중합체 및 당해 중합체를 함유하는 해양용 방오 페인트를 제공한다. 신규한 중합체는 불화 아크릴 단량체, (예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(매트리프)), 트리오가노실릴아크릴 단량체(예를 들면, 트리메틸실릴 메타크릴레이트), 및 유기실릴 잔기를 함유하지 않는 아크릴 단량체(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세 개 이상의 별개의 단량체 단위로부터 제조된다. 세 개의 성분 중합체(즉, 삼원 공중합체)는 임의로 0 내지 5중량%의 가교결합제를 함유할 수 있다. 삼원 공중합체는 장수 해양용 방오 피막 중의 중합체 결합제로서 유용한 신규한 조성물이다. 해양용 방오 페인트 중의 결합제로서 사용되는 경우의 본 발명의 중합체의 부식율 및 내크랙킹은 각 단량체의 비율 및 공중합체 중의 가교결합제의 양을 조정함으로써 조절된다. 본 발명의 중합체는 화학식 1의 단량체(a), 화학식 2의 단량체(b) 및 화학식 3의 단량체(c)의 반응 생성물을 포함하는 공중합체이다.
위의 화학식 1 내지 3에서,
R은 CH3또는 H이고,
RF는 (C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z(여기서, u는 0 내지 1이고, v는 0 내지 1이고, w는 0 내지 20이고, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 3이고, w 및 y의 합은 0 내지 20이다)이고,
화학식 2에서 R1은 알킬 또는 아릴이고,
화학식 3에서 R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성 알킬 그룹 및/또는 탄소수 6 내지 20의 비가수분해성 아릴 그룹이다.
또한 결합제로서 상술한 바와 같은 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 공중합체를 함유하는 해양용 방오 페인트가 제공된다.
도 1은 공중합체의 단량체 성분들의 3차원 플롯이고 생성된 공중합체 막에 대한 상응하는 부식율(μ/hour)을 나타낸다. 단량체 b는 0.050몰 내지 0.065몰 규모를 사용하여 지정된 축(x) 상에 도시되고, 단량체 a는 0몰 내지 0.005몰 규모를 사용하여 지정된 축(y) 상에 도시되고, 단량체 c는 0.020몰 내지 0.033몰 규모를 사용하여 지정된 축(z) 상에 도시된다.
본 발명의 요약에서 정의된 바와 같은 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 공중합체는 해양용 방오 페인트에 사용하기 위한 적당한 부식율을 갖는다. 목적하는 부식율은 공중합체를 생성하기 위해 사용되는 단량체의 비율을 조절함으로써 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 공중합체로 성취할 수 있다. 이러한 소정의 부식율은 본원에 포함되어 있고 도 1에 도식으로 나타낸 데이터 및 교시에 따라서 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 비율을 선택함으로써 성취된다. 도 1은 공중합체의 단량체 성분들의 3차원 플롯 및 생성된 공중합체 필름의 상응하는 부식율이다. 도 1의 플롯은 공중합체 중의 단량체 성분들의 함수로서 도시된 본 발명의 공중합체 필름의 부식율(μ/hour)을 나타낸다. 단량체 b는 0.050몰 내지 0.065몰 규모를 사용하여 지정된 축(x) 상에 도시되고, 단량체 a는 0몰 내지 0.005몰 규모를 사용하여 지정된 축(y) 상에 도시되고, 단량체 c는 0.020몰 내지 0.033몰 규모를 사용하여 지정된 축(z) 상에 도시된다.
단량체 a. 단량체(a)는 화학식 1의 단량체이다:
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R은 CH3또는 H이고,
RF는 (C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z(여기서, u는 0 내지 1이고, v는 0 내지 1이고, w는 0 내지 20이고, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 3이고, w 및 y의 합은 0 내지 20이다)이다.
2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(매트리프)는 단량체(a)의 바람직한 선택이다. 단량체(a)의 기타 바람직한 선택으로는 트리플루오로메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 및 퍼플루오로-t-부틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 단량체(a)의 화학식의 단량체들의 혼합물은 본 발명의 공중합체 제조시 사용할 수 있다. 바람직하게는 단량체(a)는 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물을 0.5몰% 내지 10몰%, 특히 바람직하게는 1몰% 내지 5몰% 포함해야 한다.
단량체 b. 단량체(b)는 화학식 2의 단량체이다:
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R은 CH3또는 H이고,
R1은 알킬 또는 아릴이다.
이들 중 일부의 통상적인 몇 가지 예로, 알파-아세톡시 에틸 아크릴레이트, 알파-클로로 메틸 아크릴레이트, 페로세닐메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬메타크릴레이트; 벤질 알킬메타크릴레이트, 클로로메틸 알킬메타크릴레이트, 시아노메틸 알킬메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 알킬메타크릴레이트, 2-펜에틸 알킬메타크릴레이트 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트.
단량체(b)의 바람직한 선택으로 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 추가의 아크릴레이트 단량체의 예로, 알파-아세톡시 에틸 아크릴레이트, 알파-클로로 메틸 아크릴레이트, 페로세닐메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬메타크릴레이트; 벤질 알킬메타크릴레이트, 클로로메틸 알킬메타크릴레이트, 시아노메틸 알킬메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 알킬메타크릴레이트, 2-펜에틸 알킬메타크릴레이트 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트. 단량체(b)의 예로, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 단량체(b)의 화학식의 단량체들의 혼합물은 본 발명의 공중합체 제조시 사용할 수 있다. 바람직하게는 단량체(b)는 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물을 40몰% 내지 95몰%, 특히 바람직하게는 57몰% 내지 89몰% 포함해야 한다.
단량체(c)는 화학식 3의 단량체이다:
화학식 3
위의 화학식 3에서,
R은 CH3또는 H이고,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성 알킬 그룹 및/또는 탄소수 6 내지 20의 비가수분해성 아릴 그룹이다.
바람직한 단량체(c)는 가수분해 가능한 관능성 그룹, 예를 들면, 실릴아크릴레이트를 함유하는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다. 또한 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 존재한다. 바람직하게는 단량체(c)는 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물을 5몰% 내지 65몰%, 특히 바람직하게는 12몰% 내지 40몰% 포함해야 한다. 단량체(c)의 화학식의 단량체들의 혼합물은 본 발명의 공중합체 제조시 사용할 수 있다.
공중합체 중의 단량체(a)의 기능은 공중합체 필름에 소수성을 부여하는 것이다. 공중합체는 해양용 방오 페인트의 결합제로서 작용한다. 공중합체 중의 단량체(a)의 양을 조절하는 것은 해양 생물 환경에서의 중합체 필름의 연화율 및 부식율에 영향을 미치는 공중합체의 소수성에 영향을 미친다.
공중합체의 소수성/친수성 발란스는 공중합체 중의 단량체(a), 단량체(b) 및단량체(c)의 비율을 변화시킴으로써 조절한다.
가교결합제: 공중합체의 경도 및 부식율에 걸쳐서 추가의 대조군을 수득하는 것을 목적하는 경우, 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물에 가교결합제가 포함될 수 있다. 바람직한 가교결합제로는 디엔 또는 고급 불포화 단량체, 예를 들면, 리날릴 아세테이트, 메릴 아세테이트, 디알킬 석시네이트 및 관능화된 부탄디엔 화합물이 있다. 가교결합제를 사용하는 경우 5몰% 이하로 사용해야 한다.
해양용 방오 페인트: 해양용 방오 페인트는 결합제 또는 필름 형성제 이외에 기타 임의의 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 성분들의 예로, 독물, 안료, 용매 및 점착성, 유동성, 색채, 점도, 안정성 등을 보조하는 보조제가 있다. 해양용 방오제용 조성물의 범위는 광대하고, 필요물을 변경하여 발전하며, 본 발명의 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
부식율:
중합체 필름 및 제형화된 페인트의 부식율을 측정하기 위해 사용되는 절차는 이하의 변경과 함께 본원의 참조문헌으로 인용하는, 미국 특허공보 제4021392호, 컬럼 6, 27행 내지 54행에 기술되어 있는 바와 동일하다.
A. 사용된 기판은 직경이 8인치인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(카보네이트) 원반이다. 당해 원반은 중합체 필름 또는 제형화된 페인트의 라디칼 스트라이프로 직접 피복한다.
B. 건조 필름의 두께는 해수 침지/회전 시간의 함수로서 접촉 형상측정기; 특히 텐코어 알파 스텝 500 프로파일러(Tencor Alpha Step 500 profiler)를 사용하여 측정한다.
C. 측정된 원주 점(반경 8.0cm)에서의 원반의 속도는 17노트이고, 해수의 온도는 20 ±3℃에서 유지된다.
본원에서 사용된 바와 같은 "부식율"은 상기 언급한 절차에 의해 측정된 부식율로서 정의된다. 바람직한 부식율은 1 내지 200μ/1개월, 특히 바람직하게는 1.5 내지 50μ/1개월, 가장 바람직하게는 1.5 내지 15μ/1개월이다. 최초의 필름 두께는 통상적으로 35 내지 90μ이고, 평균 두께는 60μ이다. 해양용 방오 페인트에 있어서, 선체에 도포한 페인트 필름의 두께는 페인트 조성물, 선체 상의 페인트의 목적하는 수명 및 해양 생물 환경에서의 페인트 결합제의 부식율에 따라서 달라진다.
실시예
본 발명의 중합체는 단량체로부터 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 언급한 비율 및 양으로 이하에 기술하는 방식으로 합성한다. 또한 이들 표에는 비교 중합체가 기재되어 있다. 총 54개의 상이한 중합체들을 합성하여 표 1 내지 표 4에 기재한다.
합성 절차:
드라이 아이스 응축기, 첨가 깔때기 및 온도계가 장착된 250mL의 3구 환저 플라스크를 질소 대기하에 둔다. 탈기된 무수 m-크실렌의 총 부피의 절반을 질소하에서 반응 플라스크로 옮기고, 액체를 교반하고 85 ±2℃로 가열한다.
250mL의 삼각 플라스크에서, 당해 플라스크에 나머지 부피의 무수 m-크실렌, 불화 단량체, 실릴화 단량체, 기타 공단량체 및 아조이소부티릴니트릴(AIBN, 표 1참조)을 충전하여 단량체 배치(batch)를 제조한다. 단량체 배치를 캡핑하고, 생성된 용액을 10분 동안 질소와 함께 살포한다. 그 후 이와 같이 제조된 단량체 배치를 질소하에서 반응 플라스크 첨가 깔대기로 옮긴다.
30분에 걸쳐서, 가열, 교반한 m-크실렌에 단량체 배치를 적하한다. 생성된 혼합물을 85 ±2℃에서 추가로 3시간 동안 가열한다. 이 가열 기간 후, 혼합물을 115 ±2℃에서 30분 동안 가열하여 잔여 단량체 및/또는 개시제를 소모한다.
부식율
부식율의 실험 결과를 표 4에 나타낸다. 구체적으로, 실험 데이터를 나타내는 도 1은 실릴 공중합체의 부식 특성에 대한 첨가한 불화 단량체의 영향을 명백하게 나타낸다.
해양용 방오 페인트:
해양용 방오 페인트는 실행 번호 52의 중합체로 제조한다. 실행 번호 52의 중합체를 중량%로 나타낸 이하의 성분들과 배합하여 페인트를 제조한다:
중합체 용액(45% 고체) 47.0g
B66(폴리-메틸부틸메타크릴레이트; 51% 고체) 2.3g
산화 제1 구리 50.2g
산화철 25.3g
Cab-O-Sil 1.0g
크실렌 10.4g
당해 성분들을 작은 페인트 캔에서 혼합한다. 대략 100g의 금속 샷(shot)을 첨가하고, 해양용 방오 페인트가 미세하게 분산될 때까지 45분 동안 혼합물을 흔든다.
부식율은 상술한 절차를 이용한 페인트에 대하여 측정한다. 부착 방지 페인트의 부식율은 0.07μ/day이다. 본 발명의 중합체 결합제로 제조된 해양용 방오 페인트의 바람직한 부식율은 부착 방지 페인트가 해수 또는 민물에 노출되는 동안 대략 5년의 선체 상의 부착 방지 페인트의 유효 필름 수명에 거의 상응하는 0.01 내지 0.10μ/day이다.
본 발명의 불소 및 실릴 그룹을 함유하는 공중합체에 의해 해양 생물의 부착 및/또는 생장을 억제하여 해양용 방오제 피막의 수명을 연장시키고 해양 생물 오염을 감소시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 1의 단량체(a), 화학식 2의 단량체(b) 및 화학식 3의 단량체(c)의 공중합체를 포함하는, 해양용 방오 피막으로서 사용하기에 적합한 중합체.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    R은 CH3또는 H이고,
    RF는 (C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z(여기서, u는 0 내지 1이고, v는 0 내지 1이고, w는 0 내지 20이고, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 3이고, w와 y의 합은 0 내지 20이다)이고,
    화학식 2에서 R1은 알킬, 아릴 등이고,
    화학식 3에서 R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 비가수분해성 알킬 그룹 및/또는 탄소수 6 내지 20의 비가수분해성 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체(a)가 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 단량체가 가교결합성 잔기를 필수적으로 함유하지 않는 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 단량체(c)가 알콕시 그룹을 필수적으로 함유하지 않는 중합체.
  5. 제3항에 있어서, 단량체(c)가 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 알파-아세톡시 에틸 아크릴레이트, 알파-클로로 메틸 아크릴레이트, 페로세닐메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 알킬메타크릴레이트, 클로로메틸 알킬메타크릴레이트, 시아노메틸 알킬메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 알킬메타크릴레이트, 2-펜에틸 알킬메타크릴레이트 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 부식율이 1μ/1개월 내지 200μ/1개월인 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 단량체(a)(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)에 대하여 u = v = x = y = 0이고 w = z = 1인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 해양용 방오 특성이 물에 노출시 중합체 표면의 조절된 부식에 의해 수득되는 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 단량체(b)의 선택물이 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트인 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 함유하는 해양용 방오 페인트.
  11. 제10항에 있어서, 독물, 안료, 필터, 평활제, 용매, 안정제 및 지연제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 해양용 방오 피막 조성물.
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