KR101799106B1 - 방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가수분해형 방오도료에 사용되는 바인더 제조시 특정 구조의 중간체를 우선적으로 제조함으로써, 전체적인 제조시간을 단축시키고 이렇게 제조된 바인더를 포함하는 방오도료에 높은 고형분 함량을 부여하면서도 기존과 동등한 작업성 및 물성을 확보할 수 있는 방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 관한 것이다.

Description

방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물{BINDER FOR ANTI-FOULING PAINT, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ANTI-FOULING PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가수분해형 방오도료에 사용되는 바인더 제조시 특정 구조의 중간체를 우선적으로 제조함으로써, 전체적인 제조시간을 단축시키고 이렇게 제조된 바인더를 포함하는 방오도료에 높은 고형분 함량을 부여하면서도 기존과 동등한 작업성 및 물성을 확보할 수 있는 방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오 수지를 적용한 도료 조성물은 선박의 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 도장하는 도막의 상도(top coat)로서 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착 및 성장을 방지, 제어함을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박 운항시 도막 표면과 해수 간의 마찰력이 증가하여 운항 경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 크게 증가할 수 있다. 방오도료는 이러한 부착물을 떼어내어 운항 중 물과 선박의 마찰계수를 줄이기 위한 도료이다.
방오도료에는 물에 안 녹는 바인더를 사용하는 불용성 타입과 물에 녹는 바인더를 사용하는 수용성 타입이 있다. 불용성 타입은 구세대의 방오도료에 적용되던 것으로 물에 녹지 않는 비닐, 염화고무 수지 등에 아산화동과 같은 방오제를 다량 첨가한 방오도료이며, 물에 녹지 않는 수지 도막층은 그대로 있는 상태에서 건조도막 내에 존재하는 아산화동 등의 방오제가 바닷물로 서서히 확산되어 방오성능을 발휘하게 된다. 수용성 타입은 불용성 수지와 수용성 수지(예컨대, 송진)를 혼합하여 방오제와 함께 사용하는 도료이다. 수지가 물에 녹으면서 도막 내에 존재하는 방오제가 해수로 나와 방오성능을 발휘하게 된다. 수용성 타입은 불용성 타입보다 방오성능은 오래가지만, 도막이 균일하게 녹지 않고 방오성능이 발휘되는 기간은 최대 3년이 한계이다.
현재 널리 사용되는 자기마모형 방오도료는 불용성 수지가 해수와 만나 가수분해가 일어나고 서서히 수용성으로 바뀌어 녹으면서 아산화동 등의 방오제가 방출되어 방오성능을 발휘하도록 하는 방식이다. 기존 수용성 타입에 비해 해수에 녹는 속도가 균일하게 조절되기 때문에 장기간의 방오성능을 발휘할 수 있다.
자기마모형 방오도료는 주석계 물질의 유무에 따라 주석계 타입, 비주석계 타입으로 나눌 수 있고, 비주석계 타입은 다시 메탈 타입과 실릴 타입으로 나눌 수 있다. 주석계 타입은 아크릴 주쇄에 트리부틸 틴(tributyl tin) 옥사이드를 화학적으로 결합시켜 놓은 구조로서, pH 8 이상의 알칼리에서 가수분해가 이루어져 아크릴 산의 공중합체가 되며 약 알칼리인 해수에 서서히 녹게 된다. 특히 가수분해된 트리부틸 틴은 자기마모특성과 더불어 자체 방오성까지 지니는 복합적인 장점을 가지고 있다. 하지만 트리부틸 틴 중독에 의해서 어류의 기형화, 암컷의 수컷화 등 부정적인 요소들이 부각되면서 2003년부터 규제에 들어가 2008년 1월부터는 그 사용이 전면금지되었다.
비주석계 중 메탈 타입은 주석계 타입과 비슷한 구조를 가지고 있다. 아크릴 산 또는 산 화합물에 Zn, Cu 등을 결합시켜 놓은 구조로서, 가수분해로 인하여 해수에 녹게 된다. 비주석계 메탈 타입은 자체 방오성이 없기 때문에 단순히 가수분해를 통한 자기마모 조절 기능만을 담당하고 별도의 유ㆍ무기 방오제를 첨가함으로써 방오성을 부여한다.
비주석계 중 실릴 타입은 화학적 안정성이 높아 다양한 방오제의 사용이 가능하고 비주석계 메탈 타입보다 안정적인 마모율을 가지고 있다. 그러나, 실릴 타입 아크릴 모노머가 고가이어서 전체적인 원재료비가 많이 소요되고, 정박시 마모율이 낮아 방오성이 충분치 않다는 단점이 있다.
미국특허 제5,199,977호에는 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서의 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민, 알코올, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳는다. 또한 장기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 발생하는 경우도 있다. 함께 기재된 페놀, 우레아, 알코올과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹(flaking) 및 변색의 원인이 되기도 한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 제조시간을 단축시키면서도, 기존과 동등한 작업성 및 물성을 확보할 수 있고 방오도료에 높은 고형분 함량을 부여할 수 있는 방오도료용 바인더 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (a) 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체, 또는 저분자량 유기산 또는 이들 양자 모두와 2가 금속을 반응시켜 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 중간체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 중간체와 라디칼중합성 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는, 방오도료용 바인더의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011023465523-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011023465523-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011023465523-pat00003
(상기 식에서, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고; R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 유기기를 나타내며; M은 2가 금속을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 다른 측면으로 상기 방법에 따라 제조된 바인더 및 이를 포함하는 방오도료용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 사용하면 종래에 비해 방오도료용 바인더의 제조시간을 크게 단축시킬 수 있으며, 이를 통해 제조된 바인더를 자기마모형 방오도료에 적용할 경우 높은 고형분 함량을 유지하면서도, 작업성, 방오성, 마모율, 내크랙성 등이 우수한 방오도료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[ 방오도료용 바인더의 제조]
(a) 중간체 제조 단계
본 발명의 제조방법은 방오도료용 바인더 제조에 있어서, 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체, 또는 저분자량 유기산 또는 이들 양자 모두와 2가 금속을 반응시켜 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 가수분해성 중간체를 먼저 제조한 후, 이를 2차 반응에 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 특정 구조의 중간체를 먼저 제조함으로써, 전체 바인더 제조시간을 크게 단축시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011023465523-pat00004
[화학식 2]
Figure 112011023465523-pat00005
[화학식 3]
Figure 112011023465523-pat00006
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 유기기(예컨대, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소기)를 나타낸다. 바람직한 유기기로는 C1 ~ C24의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, M은 2가 금속(예컨대, 징크, 구리, 철, 티타늄, 칼슘 등)을 나타낸다.
상기 화학식 1의 중간체는 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체, 2가 금속 및 저분자량 유기산을 적절한 온도 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체, 2가 금속 및 저분자량 유기산의 몰비에 따라 상기 화학식 1 외에 상기 화학식 2 및 화학식 3의 중간체도 제조할 수 있다. 구체적으로, 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체 : 2가 금속 : 저분자량 유기산의 (몰)당량비가 1 : 1 : 1이면 상기 화학식 1과 같은 구조의 중간체가 제조되고, 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체의 비율이 클수록 상기 화학식 2와 같은 구조의 중간체가 제조되며, 저분자량 유기산의 비율이 클수록 상기 화학식 3과 같은 구조의 중간체가 제조된다.
각 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 중간체의 양론적인 양은 하기 식 1, 2 및 3을 따르며, 이에 관한 예시를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[식 1]
A = Y - (|X - Z|/2)
[식 2]
B = (X - (Y - |X - Z|/2))/2
[식 3]
C = (Z - (Y -|X - Z|/2))/2
여기서, A, B, C, X, Y 및 Z는 각각 다음을 나타낸다:
A: 화학식 1의 중간체가 생성되는 양론비(몰)
B: 화학식 2의 중간체가 생성되는 양론비(몰)
C: 화학식 3의 중간체가 생성되는 양론비(몰)
X: 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체의 양(몰)
Y: 2가 금속의 양(몰)
Z: 저분자량 유기산의 양(몰)
[표 1] 단량체 당량비에 따른 중간체 제조 타입
Figure 112011023465523-pat00007

일 구체예에서, 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체로는 (메트)아크릴산; 또는 산무수물과 알코올기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 제조된 것;을 사용할 수 있다.
산무수물로는 C1 ~ C24의 지방족, 지환족, 방향족 산무수물 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(3,3',4,4'-oxydiphtalic dianhydride, ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(4,4'-diphtalic (hexafluoroisopropylidene) anhydride, 6FDA), 벤조퀴논테트라카복실산이무수물(benzoquinonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌테트라카복실산이무수물(ethylenetetracarboxylic dianhydride) 및 (메트)아크릴산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
알코올기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서, 저분자량 유기산이란 분자량이 500 이하인 유기산을 일컫는다.
일 구체예에서, 저분자량 유기산으로 일관능, 이관능 또는 삼관능 이상의 다가 산기를 함유하는 것으로서, C1 ~ C24의 지방족, 지환족 및 방향족 산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예컨대, 초산, 개미산, 아세틱산, 클로로아세틱산, 디클로로아세틱산, 트리클로로아세틱산, 트리플루오로아세틱산, 벤조익산, 숙신산, 말로닉산, 옥사닉산, 글루타릭산, 아디픽산, 아젤라익산, 세바시산, 퓨마릭산, 아이글리코릭산, 시트릭산, 프탈릭산, 이소프탈릭산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다른 구체예에서, 저분자량 유기산으로 산무수물과 알코올의 반응으로부터 생성되는 디카복실산의 모노에스테르(하프에스테르)를 대신 사용할 수도 있다. 여기서, 산무수물로는 C1 ~ C24의 지방족, 지환족 및 방향족 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 종류에 대해서는 앞서 열거한 바와 같다. 알코올로는 일관능, 이관능 또는 삼관능 이상의 다가 알코올로서, C1 ~ C12의 지방족, 지환족, 방향족 알코올, 및 알코올기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 중간체는 고형분 100 중량부에 대하여, 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체 20 ~ 85 중량부; 2가 금속 10 ~ 65 중량부; 저분자량 유기산 5 ~ 85 중량부; 용제 10 ~ 90 중량부; 및 중합금지제 5 중량부 이하(예컨대, 0.01 ~ 5 중량부)의 함량으로 혼합 및 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요한 촉매를 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체 및 저분자량 유기산의 함량이 각각 상기 범위를 지나치게 벗어나면 단분자 물질이 증가하여 도막의 물성이 저하되거나 수지 제조시 겔화가 발생할 수 있고, 2가 금속의 함량이 상기 범위를 지나치게 벗어나면 미반응 원료들이 남아 도료의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 용제의 함량이 10 중량부 미만이면 급격한 온도 상승을 방지할 수 없어 반응온도 제어가 어려워질 수 있고, 그 함량이 90 중량부를 초과하면 후술하는 바인더 제조단계(2차 반응)에서 충분한 초기 용제를 사용하지 못할 수 있다. 한편, 중합금지제 및 촉매는 반응에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있는 것으로, 중합금지제의 함량이 5 중량부를 초과하면 2차 반응에 있어 불리한 영향을 미칠 수 있고, 촉매의 함량이 5 중량부를 초과하면 변색이 될 우려가 있다.
바람직하게는, 본 단계를 25 ~ 200℃의 제조온도에서 수행한다. 중간체 제조온도가 25℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려 제조시간이 길어질 수 있고, 200℃를 초과하면 변색이 되거나 라디칼이 형성될 수 있다.
본 단계에 따라 제조되는 중간체인 (a) 단계의 반응 결과물은 고형분 함량이 10 ~ 90%(중량 기준)이고, 산가가 50 ~ 225 mgKOH/g(고형분 기준)인 것이 바람직하다. 상기 고형분 함량이 10% 미만이면 마모율 및 내블러싱이 저하될 수 있고, 고형분 함량이 90%를 초과하면 반응온도 제어가 어려워질 수 있다. 또한 상기 산가가 50 mgKOH/g 미만이면 마모율, 방오성 및 내블러싱이 저하될 수 있고, 산가가 225 mgKOH/g을 초과하면 내크랙성이 저하되고 마모속도가 필요 이상으로 빨라질 수 있다.
(b) 바인더 제조 단계
본 단계(2차 반응)는 상기 (a) 단계에서 미리 제조된 중간체를 라디칼중합성단량체와 공중합시켜 방오도료용 바인더를 최종적으로 제조하는 단계이다.
중간체는 2차 반응시 방오도료에 악영향을 미치지 않는 한, 공지된 각종 라디칼중합성 단량체와 함께 공중합될 수 있으며, 실릴, 주석계 단량체와도 공중합될 수 있다.
일 구체예에서, 중간체와 공중합되는 단량체로 통상의 아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, C1 ~ C12의 알킬(메트)아크릴레이트, C3 ~ C12의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트 및 C6 ~ C12의 비사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 바인더 제조에 사용될 수 있는 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한, 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제; 및 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 전술한 하프에스테르를 제조하는 경우는, 알코올계 용제가 산무수물과 부반응을 일으킬 수 있으므로 반응목적으로 사용되는 알코올 외에 다른 알코올의 사용을 제한하여야 한다.
본 발명에 따른 바인더 제조에 사용될 수 있는 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리뷰틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 바인더는 (2차) 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 중간체 5 ~ 70 중량부; 라디칼중합성 단량체 10 ~ 75 중량부; 용제 20 ~ 70 중량부; 및 개시제 1 ~ 20 중량부의 함량으로 반응시켜 제조할 수 있다.
중간체의 함량이 5 중량부 미만이면 마모율, 내블러싱 및 방오성이 저하될 수 있고, 중간체의 함량이 70 중량부를 초과하면 내크랙성이 저하될 수 있다.
또한, 라디칼중합성 단량체의 함량이 상기 범위를 지나치게 벗어나면 마모율이 저하되거나 심화될 수 있고, 용제의 함량이 상기 범위를 지나치게 벗어나면 반응온도 제어가 어려워지거나 고형분 함량 감소에 따른 불이익이 생길 수 있으며, 개시제의 함량이 상기 범위를 지나치게 벗어나면 반응이 진행되지 않거나 과량의 개시제로 인해 불순물이 증가할 수 있다.
[ 방오도료 조성물]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조된 바인더를 포함하는 방오도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 방오도료 조성물은 전체 조성물 중 상기 바인더를 25 ~ 70 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 25 중량% 미만이면 도막형성에 문제가 있을 수 있고, 그 함량이 70 중량%를 초과하면 낮은 방오성과 높은 마모율로 인해 도막성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물은 상기 바인더 외에 방오도료 조성물에 통상적으로 사용되는 성분들을 첨가하여 통상의 공정으로 제조될 수 있다. 일 구체예로, 본 발명의 방오도료 조성물은 보조결합제(co-binder), 방오제, 안료, 용제, 침전방지제, 흐름방지제(antisagging agent), 가소제, 소포제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 통상의 보조결합제, 유기 또는 무기 화합물 형태의 공지된 방오제, 도막 강도의 개선, 마모속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 안료(예컨대 산화아연 등), 공지된 각종 유기 및 무기 안료(예컨대 티타늄 화이트, 적 산화철, 유기 적색 안료 및 탈크 등), 지방족, 방향족(예컨대 크실렌, 톨루엔 등), 케톤, 에스테르 및 에테르류 용제 등 방오도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제, 통상의 침전방지제, 통상의 흐름방지제, 방오 도막의 내균열성 향상에 기여하는 가소제(예컨대, 염화파라핀 등), 통상의 소포제 및 통상의 안정제가 본 발명의 방오도료 조성물에 첨가될 수 있다. 또한 아크릴 수지, 폴리알킬비닐 에테르[비닐 에테르 (공)중합체]와 같은 각종 수지, 충진제, 점탄성 조절제, 저장안정제 등도 추가적으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방오도료 조성물은 용출 조절성분, 예컨대 로진, 로진 유도체, 모노카복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함한다. 이로 인해 해수 중에서 도막의 조절된 마모거동과 더불어 방오제의 용출속도를 함께 조절함으로써 장기 방오성능을 효과적으로 제어할 수 있다. 로진으로는 송진 로진, 목재 로진 및 톨유(tall oil) 로진 등을 대표적으로 사용할 수 있고, 로진 유도체로는 (저융점) 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 로진 및 로진 유도체의 금속염(구리염, 아연염 또는 마그네슘염), 로진 아민 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 로진 및 로진 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 모노카복실산으로는 탄소수 5 ~ 30개를 갖는 지방산 및 합성 지방산 또는 나프텐산 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
용출 조절성분의 함량은 도막의 방오성능 및 내수성의 관점에서 상대적으로 결정될 수 있다. 구체적으로, 용출 조절성분은 전체 방오도료 조성물 중 0.1 ~ 25 중량%(고형분 환산)의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 초기 방오성능 보완 효과를 발휘하지 못할 수 있고, 그 함량이 25 중량%를 초과하면 도막의 경도 및 내수성을 약화시켜 도막 붕괴를 유발할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물은 오염방지가 필요한 임의의 수중 수송수단, 수중 구조물 등에 적용될 수 있을 것이며, 특히 선박 선체에 도장되어 해양생물의 부착 및 성장을 효과적으로 방지, 제어할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[방오도료용 바인더의 제조]
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g, 산화아연 217.7g 및 메틸하이드로퀴논 0.05g을 투입하고 80℃로 승온하였다. 단량체로서 메타크릴산 230g, 하프에스테르 564.3g(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 310.9g, 메톡시프로판올 253.4g : 비휘발분(NV.) 85%) 및 나프텐산 177.3g을 혼합한 혼합물을 30분에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 동안 등온 유지반응시켜 고형분 70.9%(중량 기준), 산가 142.0 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)의 투명한 중간체를 수득하였다.
이어서, 2차 반응으로, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g 및 크실렌 300g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류시켰다. 여기에, 1차 반응에서 수득한 중간체 1489.3g, 에틸 아크릴레이트 770g, 개시제로서 터셔리 아밀 퍼옥시 헥사노에이트 80g 및 크실렌 470g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후, 2시간 동안 환류 유지하여 수지를 수득하였다. 수득한 수지는 고형분 55.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) Z-, 산가 79.5 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 노랑색의 투명한 수지였다.
실시예 2
[방오도료용 바인더의 제조]
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g, 산화아연 217.7g 및 메틸하이드로퀴논 0.05g을 투입하고 80℃로 승온하였다. 단량체로서 메타크릴산 230g, 하프에스테르 395.0g(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 217.6g, 메톡시프로판올 177.4g : NV. 85%) 및 나프텐산 124.1g을 혼합한 혼합물을 30분에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 동안 등온 유지반응시켜 고형분 67.8%(중량 기준), 산가 174.6 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)의 투명한 중간체를 수득하였다.
이어서, 2차 반응으로, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g 및 크실렌 300g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류시켰다. 여기에, 1차 반응에서 수득한 중간체 1266.9g, 에틸 아크릴레이트 770g, 개시제로서 터셔리 아밀 퍼옥시 헥사노에이트 120g 및 크실렌 350g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후, 2시간 동안 환류 유지하여 수지를 수득하였다. 수득한 수지는 고형분 55.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) Z+, 산가 87.3 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 노랑색의 투명한 수지였다.
실시예 3
[방오도료용 바인더의 제조]
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g, 산화아연 164.2g 및 메틸하이드로퀴논 0.03g을 투입하고 80℃로 승온하였다. 단량체로서 메타크릴산 173.5g, 하프에스테르 297.9g(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 209.0g, 메톡시프로판올 88.9g : NV. 85%) 및 나프텐산 93.6g을 혼합한 혼합물을 30분에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 동안 등온 유지반응시켜 고형분 63.0%(중량 기준), 산가 174.6 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)의 투명한 중간체를 수득하였다.
이어서, 2차 반응으로, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g 및 크실렌 300g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류시켰다. 여기에, 1차 반응에서 수득한 중간체 1,029.2g, 에틸 아크릴레이트 669g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 150.0g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 7.5g, 개시제로서 터셔리 아밀 퍼옥시 헥사노에이트 80g 및 크실렌 240g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후, 2시간 동안 환류 유지하여 수지를 수득하였다. 수득한 수지는 고형분 55.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) Z, 산가 73.7 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 노랑색의 투명한 수지였다.
비교예 1
[방오도료용 바인더의 제조]
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g 및 크실렌 300g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류시켰다. 여기에, 메타크릴산 230g, 에틸 아크릴레이트 770g, 개시제로서 터셔리 아밀 퍼옥시 헥사노에이트 80g 및 크실렌 470g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후, 2시간 동안 환류 유지하여 고형분 49.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) B-C, 산가 150 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 투명한 아크릴산 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 이어서, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 1차 반응물 2,150.0g, 하프에스테르 564.3g(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 365.9g, 메톡시프로판올 198.4g : NV. 85%), 나프텐산 177.3g, 산화아연 217.7g, 부탄올 255g 및 이온수 48.1g을 투입하고 80℃로 승온하여 10시간 유지 후 수지 외관이 투명한 것을 확인하고 반응을 종료하여 수지를 수득하였다. 수득한 수지는 고형분 55.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) Z-, 산가 79.5 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 노랑색의 투명한 수지였다.
비교예 2
[방오도료용 바인더의 제조]
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g 및 크실렌 300g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류시켰다. 여기에, 메타크릴산 230g, 에틸 아크릴레이트 770g, 개시제로서 터셔리 아밀 퍼옥시 헥사노에이트 120g 및 크실렌 350g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후 2시간 동안 환류 유지하여 고형분 52.6%(중량 기준), 가드너점도(25℃) A1-A, 산가 150 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 투명한 아크릴산 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 이어서, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 1차 반응물 2,070.0g, 하프에스테르 395.0g(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 217.6g, 메톡시프로판올 177.4g : NV. 85%), 나프텐산 124.1g, 산화아연 217.7g, 부탄올 255g 및 이온수 48.1g을 투입하고 80℃로 승온하여 30시간 유지 후 수지 외관이 투명한 것을 확인하고 반응을 종료하여 수지를 수득하였다. 수득한 수지는 고형분 55.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) Z+, 산가 87.2 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 노랑색의 투명한 수지였다.
비교예 3
[방오도료용 바인더의 제조]
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부탄올 300g 및 크실렌 300g을 투입하고, 120℃로 승온하여 환류시켰다. 여기에, 메타크릴산 173.5g, 에틸 아크릴레이트 669g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 150.0g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 7.5g, 개시제로서 터셔리 아밀 퍼옥시 헥사노에이트 80g 및 크실렌 240g을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적가한 후 2시간 동안 환류 유지하여 고형분 55.2%(중량 기준), 가드너점도(25℃) A-, 산가 150 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 투명한 아크릴산 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 이어서, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 1차 반응물 1,920.0g, 하프에스테르 297.9g(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 209.0g, 메톡시프로판올 88.9g : NV. 85%), 나프텐산 93.6g, 산화아연 164.2, 부탄올 265g 및 이온수 36.3g을 투입하고 80℃로 승온하여 35시간 유지 후 수지 외관이 투명한 것을 확인하고 반응을 종료하여 수지를 수득하였다. 수득한 수지는 고형분 55.3%(중량 기준), 가드너점도(25℃) Z, 산가 73.7 mgKOH/g(고형분 아크릴산 기준)인 노랑색의 투명한 수지였다.
[표 2] 바인더 배합 및 제조시간
Figure 112011023465523-pat00008
1) MAA: 메타크릴산
2) EA: 에틸 아크릴레이트
3) TIPX: 트리이소프로필실릴아크릴레이트
4) 2-MEA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
5) H/E: 하프에스테르(메틸테드라하이드로프탈릭무수물 + 메톡시프로판올, 고형분(중량 기준): 85%)
6) N/A: 나프텐산
7) ZnO: 산화아연
8) MeHQ: 메틸하이드로퀴논
9) TAPO: 터셔리아아밀퍼옥시2-메틸헥사노에이트
10) 산가: 고형분 아크릴산 기준
실시예 4 ~ 6 및 비교예 4 ~ 6
[방오도료 조성물의 제조]
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 각 바인더를 사용하여 하기 표 3에 나타낸 배합으로 방오도료 조성물을 제조하였다.
[표 3] 방오도료 배합
Figure 112011023465523-pat00009
1) 로진: Gum Rosin [Jianxi sino native products]
2) 가소제: Paraffin plastoil 152 [Handy chemical corporation]
3) 벵갈라: Iron Oxide Red 308 [Woo shin pigment co,. Ltd.]
4) 티탄백: TIPAQUE CR-9 [Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.]
5) 탈크: NA-400 [Young woo chemical co,.Ltd.]
6) 구리염 피리티온: Copper Omadine Powder [Arch UK biocide Ltd]
7) 지방족 아마이드 왁스 페이스트: Monoral 5500M [HS Chem.]
8) 아산화구리: Red Copp 97N Premium [American Chemet]
9) 크실렌: Xylene [SK corporation]
제조된 각 방오도료에 대한 물성을 아래의 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
도료 고형분
1. 시험조건: 제조된 도료 약 3.0g 샘플링, 150℃ × 24시간
2. 고형분(%): {가열 후 무게 / 가열 전 무게} * 100
도료 점도
시험조건: 25℃, Kreb's Unit로 측정
반목안치가압 시험
1. 시편: 100×300×3(mm) 강판
2. 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃)에서 1일 건조)
3. 방오도료: 300㎛ 도장 후 상온(20℃)에서 1주일 건조
4. 시험조건: 20×20×20(mm) 목편을 이용해 50 kgf/㎠의 압력으로 40분간 가압 후 변형률 측정
5. 변형률(%): 100 - {(압력을 가한 후 도막 두께 / 압력을 가하기 전 도막 두께) * 100}
6. 평가: 아래 기준에 따라 표기
* 변형률 평가기준
5: 변형률 3% 미만
4: 변형률 3% 이상 ~ 5% 미만
3: 변형률 5% 이상 ~ 7% 미만
2: 변형률 7% 이상 ~ 10% 미만
1: 변형률 10% 이상
크랙 저항성 시험
1. 시편: 100×300×1.5(mm) 강판
2. 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃)에서 1일 건조)
3. 방오도료: 600㎛ 도장 후 상온(20℃)에서 1주일 건조
4. 시험조건: 23℃ 해수에 24시간 침적 → 24시간 옥외 건조 - 30회 반복
5. 평가: 아래 기준에 따라 표기
* 크랙 저항성 평가기준
5: 크랙 또는 외관상 결함 없음
4: 시험 시편 전체 면적의 5% 미만에서 크랙 발생함
3: 시험 시편 전체 면적의 5% 이상 ~ 20% 미만에서 크랙 발생함
2: 시험 시편 전체 면적의 20% 이상 ~ 50% 미만에서 크랙 발생함
1: 시험 시편 전체 면적의 50% 이상 ~ 70% 미만에서 크랙 발생함
0: 시험 시편 전체 면적의 70% 이상에서 크랙 발생함
방오성능 시험
1. 시편: 550×150×2(mm) 강판
2. 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃)에서 1일 건조)
3. 방오도료: 300㎛ 도장 후 상온(20℃)에서 1주일 건조
4. 시험조건: 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적 - 3개월 주기로 관찰 - 18개월 시험
5. 평가: 아래 기준에 따라 표기
* 방오성능 평가기준
5: 해양생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)
4: 얇은 슬라임층이 관찰된 상태
3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태
2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 초과 ~ 50% 이하인 상태
1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50% 초과 ~ 100% 이하인 상태
X: 동물성 오염이 발생한 상태
마모율 측정
1. 시편: 150×70×1(mm) 스테인리스 강판
2. 시편처리: 에폭시계 방식도료 50㎛ → 에폭시 결합재 도료 50㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)
3. 방오도료: 100㎛ 도장 후 상온(20℃)에서 1주일 건조
4. 시험조건: 회전드럼(600mm×300mm), 속도 25knot - 1개월 주기 관찰 - 12개월 측정
[표 4] 방오도료 물성
Figure 112011023465523-pat00010

상기 표 2 및 표 4에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예보다 제조시간이 훨씬 짧았지만, 비교예와 동등한 점도, 도막 강도, 크랙 저항성, 방오성능 및 마모성능을 나타내었고, 고형분 함량은 비교예보다 더욱 높았다.

Claims (11)

  1. (a) 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체와 저분자량 유기산을 2가 금속과 반응시켜, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물의 혼합물인 중간체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 중간체와 라디칼중합성 단량체를 공중합시키는 단계;를 포함하는, 방오도료용 바인더의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017096277889-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112017096277889-pat00013

    (상기 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타내고; R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 유기기를 나타내며; M은 2가 금속을 나타내고, 상기 유기기는 C1 ~ C24의 포화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체가 (메트)아크릴산; 또는 산무수물을 함유하는 단량체와 알코올기를 함유하는 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 것;임을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 저분자량 유기산이 산무수물과 알코올의 반응으로부터 제조된 디카복실산의 모노에스테르(하프에스테르)인 것을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a)는
    이중결합과 카복실기를 함유하는 단량체 20 ~ 85 중량부;
    2가 금속 10 ~ 65 중량부;
    저분자량 유기산 5 ~ 85 중량부;
    용제 10 ~ 90 중량부; 및
    중합금지제 0.01 ~ 5 중량부;의 혼합물을 반응시켜 중간체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (a) 단계를 25 ~ 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 고형분(중량 기준) 10 ~ 90%, 산가(고형분 기준) 50 ~ 225 mgKOH/g인 중간체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 라디칼중합성 단량체가 C1 ~ C12의 알킬(메트)아크릴레이트, C3 ~ C12의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트 및 C6 ~ C12의 비사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (b) 단계는
    중간체 5 ~ 70 중량부;
    라디칼중합성 단량체 10 ~ 75 중량부;
    용제 20 ~ 70 중량부; 및
    개시제 1 ~ 20 중량부;를 반응시켜 바인더를 제조하는 것을 특징으로 하는 방오도료용 바인더의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 방오도료용 바인더.
  11. 제10항에 따른 바인더를 포함하는 방오도료 조성물.
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