KR101615655B1

KR101615655B1 - 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101615655B1
Application number: KR1020140087260A
Authority: KR
Inventors: 이동오; 조우현; 김현명; 김재만; 심문석
Original assignee: 비엔케미칼(주)
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-04-27
Also published as: KR20160007099A

Abstract

본 발명은 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 자기마모형 바인더 수지로서 에스테르 화합물과, 실릴아크릴레이트계 단량체를 라디칼 중합성 불포화 단량체로 더 포함함으로써 분자량 및 친수-친유 균형을 조절함으로써 장기간 균일한 마모율을 나타내어 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물과, 이의 제조방법을 개시한다.

Description

장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물 및 이의 제조방법{ANTIFOULING COATING COMPOSITION WITH LONG-TERM ANTIFOULING PROPERTY AND EXCELLENT FRICTION-RESISTANCE REDUCTION PROPERTY, AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바인더 수지로서 자기마모형 공중합체 수지의 친수-친유성 조절을 통하여 해수친화도와 마찰저항을 조절함으로써 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 구리-무함유 타입(Copper-free type) 방오도료 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.

선박 및 해양 구조물은 부식성이 강하고 다양한 생물이 서식하는 환경에 노출되어 있으므로 방청(Anti-corrosion) 및 방오(Anti-fouling) 성능의 유지가 필요하다. 선박의 경우 난류 경계층에 의한 표면 마찰 저항은 선박의 저항의 가장 지배적인 근원으로 VLCC(Very Large Crude oil Carrier)와 Bulk Carrier과 같은 저속 비대선의 경우 선박의 총 저항의 80%이상이 표면 마찰 저항이다. 특히 선저 부위에 해양 생물이 부착하는 오손(汚損, Fouling)현상은 선체 표면의 거칠기 증가를 유발하여 선박의 연료효율을 크게 감소시킨다.

이러한 오손이 선체에 1mm 두께로 형성되어도 연료효율이 10%정도 감소한다. 부착면적에 따라서는 적게는 10%에서 많게는 40%까지 연료효율 감소현상이 발생한다. 선저에 부착되는 오손에 의하여 연료효율이 10% 감소될 경우, 주요 대형선박인 컨테이너선, 유조선 및 살물선(Bulk carrier)의 연료소모량을 근거로 금액으로 환산하면 전 세계적으로 연간 20억 달러의 연료비 손실에 해당된다.

따라서 전 세계적인 해상물동량의 증가, 화석연료비의 급등으로 인하여 고효율화, 대형화 및 고속화로 대변되는 선박의 개발방향은 점점 더 가속화되고 있다. 그러므로 선박의 선가를 낮추고, 선박의 운항 능률을 올리며, 선체의 부식을 막고 선체표면의 오염물 부착을 방지하는 등 다양한 역할을 하는 선박용 도료의 개발이 필요한 실정이다. 선저, 수중 구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출됨으로써 그 표면에 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김(해태) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물이 부착·번식하면 외관이 손상되고, 그 기능이 손상되는 경우가 있다.

특히 선저에 이와 같은 수서생물이 부착·번식하면 선박 전체의 표면조도가 증가하여 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 수서생물을 선저로부터 제거하기 위해서는 막대한 노동력, 작업시간이 필요해진다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 선저 등에는 각종 방오도료가 도장되어 있고, 여러 가지 방오도료가 제안되고 있고, 종래에는 상기 문제를 해결하기 위한 방오 도료로 주석 화합물을 첨가하는 형태가 가장 많이 사용되어 왔다. 이러한 방오 도료는 가격이 저렴하고, 취급이 용이하며, 방오 성능이 뛰어나다. 그러나, 주석 화합물은 환경 호르몬을 방출하는 해양 오염의 주된 요인으로 알려지면서, 그 사용이 제한되고 있다.

최근에는 주석 화합물이 없는 대신 선박의 항해 시에 방오 도료 도막이 조금씩 마모되어 가는 원리를 이용하여 방오성능을 나타내도록 하는 자기마모형 수지를 포함하는 방오도료를 사용하고 있다. 이러한 자기마모형 수지는 수용성으로 바뀌어 해수중에 용해되므로써, 선저부 도막 표면에는 수지 잔류물이 남지 않고 지속적으로 활성을 갖는 표면을 유지할 수 있는 장점이 있으나, 도막의 강도가 약해 보수 도장을 자주 해 주어야 하고, 도막 자체는 방오 성능이 떨어지기 때문에, 장기간 정박할 경우에는 해양 생물이 다량 부착하는 문제점이 있다.

일본특허 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오 도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어 있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성능력이 불량하다. 더욱이 이러한 바인더는 점도가 너무 높고 장기 저장성이 불량하다는 단점이 있는데, 이는 이온 결합을 형성하는 금속이 비어있는 d-오비탈(orbital)을 갖고 있어 바인더 내에서 극성을 띠는 카르보닐기와 배위 결합(coordination complex)을 형성하기 때문이다. 또한 이온 결합을 갖는 바인더는 유리전이온도가 상승하여 도막이 브리틀(brittle)해지고 외부 충격에 쉽게 균열이 발생하며 굽힘성도 불량해진다. 또한 상기 바인더는 이온결합을 갖는 일반 주석계 바인더에 비하여 과도하게 가수분해되는 특성을 나타내며 특히 해수 침적 초기 불필요하게 과다한 용출이 발생하는 경우가 많다. 이러한 이유로 인해 마모 시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 종종 발생하여 표면 조도가 불량하게 되는 원인을 제공한다. 또한 상기바인더는 카르복시기를 갖는 공중합체의 산가를 40 이하로 제한되고 있어 이처럼 산가가 낮을 경우 금속 에스테르가 용출된 후 공중합체의 충분한 수용화가 어려워 해양 생물에 의한 표면 오염을 방지할 수 없고 초기 마모속도에 비해 급격하게 마모 속도가 감소하여 장기적인 방오 성능을 기대하기 어렵게 된다.

또한 대한민국 공개특허공보 제1999-61474호는 고분자 측쇄(side chain) 말단에 하프 에스테르 (half ester) 또는 하프 아미드 (half amide)를 갖는 자기 마모형 바인더를 전색제로 하고, 금속 함유 방오제를 포함하는 방오 도료를 개시한다. 또한, 대한민국 등록특허 제254651호는 비히클 수지로 분자 내에 복수의 시프 염기형 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체로 이루어진 방오 도료를 개시한다. 그러나, 상기 특허에서 개시하는 방오 도료들은 해수와의 반응에 의하여 방오 성분이 해수 내로 용출되는 문제점이 있다. 이에 따라 도막의 내구성이 떨어져, 보수 도장을 자주 해주어야 하고, 방오 성분이 활발히 용출되지 못하는 정박 시에는 이물질이 다량 부착하게 된다. 또한, 상기 유형의 방오 도료는 방오 성분의 해수 유출로 인해 환경적인 측면에서 바람직하지 못하다는 단점을 가진다.

일본 특허공보 제2000-510891호 공보에는 로진, 섬유, 고분자 가소성(flexibility) 부여제 성분을 함유하고 있는 해양용 방오도료가 개시되어 내후성이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한 고분자 가소성 부여제 성분으로서, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 등이 예로서 들어져 있다. 그러나, 바인더 수지로서 자기마모형 폴리머의 1종인 로진 금속염을 사용하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2009-63736호에는 프리폴리머 용액 및 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 포함하는 방오도료로서 표면의 마찰저항을 감소시키고, 내크랙성 및 내마모성 등의 내구성을 우수하게 유지할 수 있는 방오도료 조성물을 개시하고 있지만, 방오도료의 마모속도를 용이하게 제어할 수는 없다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자는 자기마모형 수지로서 우수한 방오성능을 나타내면서도 장기간 방오성능을 유지할 수 있도록 하는 방오도료에 관하여 연구한 끝에, 자기마모형 공중합체 수지의 친수-친유성 조절을 통하여 해수친화도와 마찰저항을 조절함으로써 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 바인더 수지를 개발하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 자기마모형 바인더 수지로서 에스테르 화합물과, 실릴아크릴레이트계 단량체를 라디칼 중합성 불포화 단량체로 더 포함함으로써 분자량 및 친수-친유 균형을 조절함으로써 장기간 균일한 마모율을 나타내어 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 자기마모형 바인더 수지로서 에스테르 화합물과 실릴아크릴레이트계 단량체를 라디칼 중합성 불포화 단량체로 더 포함하여 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,

(a) 하기 화학식 1로 표시되고, 분자량이 500~1000인 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 함유 에스테르 화합물, (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와, 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체 및 (d) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물이 공중합되어 얻어지는 바인더 수지 25~54 중량%;

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(단 상기 식에서, X는 C₂~C₁₅인 알킬기 또는 시클로알킬기, Y는 C₂~C₈인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기, Z는 C₂~C₁₂인 알킬기, m, n은 각각 1 ~ 8의 정수이고;

M은 전이금속 원소, R₁은 C₁~C₂₀인 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 일염기 유기산이고;

R₂는 H 또는 메틸기이고, R₃, R₄, R₅은 각각 독립적으로 C₁~C₂₀인 알킬기이다.)

금속 산화물 30~50 중량%;

유기방오제 5~15 중량%;

안료 5~25 중량%;

용제 5~15 중량%; 및

가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1~10 중량%를 포함하는 방오도료 조성물이 제공된다.

또한 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,

하기 단계를 포함하여 바인더 수지를 제조하고,

상기 바인더 수지와 금속 산화물 및 유기방오제를 혼합 및 교반하여 방오도료 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

(i) 카르복실기를 함유하는 포화산과 탄소수 2 내지 10의 다가알코올의 축합반응 또는 산무수물과 상기 다가 알코올의 축합반응을 통해 상기 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물을 합성하는 단계;

[화학식 1]

(상기 식에서, X는 C₂~C₁₅인 알킬기 또는 시클로알킬기, Y는 C₂~C₈인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기, Z는 C₂~C₁₂인 알킬기, m, n은 각각 1 ~ 8의 정수이다.)

(ii) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 형성하는 단계;

(iii) 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물 1~30 중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체가 15:85 내지 60:40의 비율로 혼합되는 라디칼 중합성 불포화 단량체 15~35 중량%, 방향족 탄화수소계 용제 5~20 중량%, 연쇄이동제 1~10 중량%, 개시제 1~10 중량%를 혼합하여 중간체를 형성하는 단계; 및

[화학식 3]

(상기 식에서, R₂는 H 또는 메틸기이고, R₃, R₄, R₅은 각각 독립적으로 C₁~C₂₀인 알킬기이다.)

(iv) 상기 중간체에 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5~25 중량%, 일염기 유기산 8~20 중량%, 금속산화물 1~20 중량%, 알콜 1 ~10 중량%, 증류수 0.5~5 중량%를 혼합하여 바인더 수지를 제조하는 단계.

상기 본 발명에 따르면, 바인더수지로서 분자량의 조절이 가능한 에스테르화합물을 포함함으로써 분자량조절을 통해 도막의 유연성 및 소재밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있고, 그로 인해 도막이 깨지고, 박리되는 현상을 예방할 수 있음은 물론, 도막의 경도가 향상되고 가수분해속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있다. 더욱이, 분자량, 극성기의 양과 종류를 적절히 제어할 수 있는 합성기술을 도입하여, 다양한 분자량의 에스테르 화합물을 포함하도록 함으로써 특히 에스테르 화합물의 친수-친유균형(HLB, Hydrophilic-Lipophilic Balance)을 조절함으로써 장기적으로 균일한 마모율을 확보할 수 있어, 보다 우수한 장기방오성능을 확보할 수 있다.

또한 본 발명은 바인더 수지로서, 실릴아크릴레이트계 단량체를 라디칼 중합성 불포화 단량체로 더 포함함으로써, 상기 실릴아크릴레이트계 단량체의 높은 화학적 안정성에 기인한 낮은 가수분해도를 가지게 되고, 다양한 분자량의 에스테르화합물의 도입으로 자기마모형 방오도료의 친수-친유균형(HLB, Hydrophilic-Lipophilic Balance)을 조절하는데 기여하여, 장기적으로 균일한 마모율을 확보할 수 있는 효과가 있다.

이와같이 본 발명에 따른 방오도료 조성물은 에스테르화합물과 실릴아크릴레이트계 단량체를 라디칼 중합성 불포화 단량체로 더 포함하는 바인더 수지를 포함함으로써 장기간 우수한 방오성능을 나타냄은 물론 우수한 마찰저항 저감성능을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방오도료 조성물의 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방오도료의 마찰저항 저감성능을 그래프로 나타낸 것이다.

본 발명은 방오도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 자기마모형 바인더 수지로서 에스테르 화합물과 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하도록 하여 바인더 수지의 친수-친유성 조절을 통하여 해수친화도와 마찰저항을 조절함으로써 장기방오성 및 우수한 마찰저항 저감성능을 갖는 방오도료 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

일 양태로서 본 발명은, (a) 하기 화학식 1로 표시되고, 분자량이 500~1000인 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 함유 에스테르 화합물, (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와, 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체 및 (d) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물이 공중합되어 얻어지는 바인더 수지 25~54 중량%;

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

금속 산화물 30~50 중량%;

유기방오제 5~15 중량%;

안료 5~25 중량%;

용제 5~15 중량%; 및

가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1~10 중량%를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.

<바인더 수지>

본 발명의 방오도료 조성물은 바인더 수지로서 아래의 성분으로 구성되는 랜덤형태의 가수분해성 공중합체가 적용된다.

(a) 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물

[화학식 1]

(단 상기 식에서, X는 C₂~C₁₅인 알킬기 또는 시클로알킬기, Y는 C₂~C₈인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기, Z는 C₂~C₁₂인 알킬기, m, n은 각각 1 ~ 8의 정수이다. )

상기 본 발명의 바인더 수지를 구성하는 성분 중 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물은, 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어 있는 가지형 구조를 갖는 화합물로서, 적어도 2개 이상의 에테르와 에스테르기를 함유하여 에테르, 에스테르기의 비공유전자쌍이 금속과 착화합물이 되어 금속의 안정화를 향상시키며, 결과적으로 저장안정성이 향상되고, 극성기의 양과 종류를 조절하여 친수성-친유성을 조절함은 물론 분자량을 제어할 수 있게 된다.

즉, (a) 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르화합물의 중량평균분자량이 증가하면 도막의 유연성 및 소재밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 반면, 소수성의 증가로 인한 가수분해속도 저하로 방오성능의 저하를 유발시킬 수 있다. 그리고 중량평균분자량이 감소하면 도막의 경도가 향상되고 가수분해속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있지만, 내크랙성이 나빠지는 단점이 발생할 수 있는 바, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르화합물은, 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합하도록 하여 극성기의 양과 종류를 조절하여 친수-친유성은 물론이고 분자량을 조절할 수 있게 되는 것이다.

따라서 상기 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르화합물은 분자량이 500 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 550 내지 850인 것으로 한다. 중량평균분자량이 500 미만인 경우에는 마모속도가 너무 빠르고 크랙이 발생될 수 있으며, 1000을 초과하는 경우에는 마모속도가 너무 느리고 도막 건조상태가 끈적거리는 Tacky 현상이 발생하는 문제점이 있기 때문이다.

이와 같이 본 발명의 바인더 수지는, 상기 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물을 포함함으로써, 에스테르 화합물의 분자량 조절을 통해 도막의 유연성 및 소재 밀착성이 향상되고 그로 인하여 도막이 깨지고 박리되는 현상을 예방할 수 있으며, 도막의 경도를 향상시키고 가수분해 속도의 증가로 방오성능의 향상을 유도할 수 있음은 물론, 에스테르 화합물의 친수-친유 균형(HLB, Hydrophilic-Lipophilic Balance)조절로 인하여 균일한 마모율을 확보함으로써 장기간의 방오성능을 보장할 수 있게 된다.

바람직하게는, 상기 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르화합물은 산무수물 또는 유기산 40 내지 60 중량%에, 탄소수 2 내지 10의 다가알코올 20 내지 30 중량%를 혼합한 후, 추가로 산무수물 20 내지 30 중량%를 반응시켜 얻어진 화합물이다.

이 때, 상기 산무수물은 C₁ 내지 C₂₄의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물이고, 아디프산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 일염기 유기산은 C₁~C₂₀인 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

(b) 화학식 2로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 함유 에스테르 화합물

[화학식 2]

(단 상기 식에서, M은 전이금속 원소, R₁은 C₁~C₂₀인 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 일염기 유기산이다.)

상기 (b) 화학식 2로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 함유 에스테르 화합물은, 전이금속과 일염기 유기산과 결합하여 형성된다.

이 때, 상기 전이금속(M)은, 철, 니켈, 백금, 아연, 수은, 알루미늄, 규소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

(c) 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와, 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체

[화학식 3]

(단 상기 식에서, R₂는 H 또는 메틸기이고, R₃, R₄, R₅은 각각 독립적으로 C₁~C₂₀인 알킬기이다.)

상기 라디칼 중합성 불포화 단량체가 바인더 수지에 포함됨으로써 가수분해되어 자기마모에 의한 방오성능을 나타냄은 물론 경도, 유연성 등의 도막의 물성을 부여하고, 마모속도의 조절 및 마찰저항의 저감에 영향을 미치게 된다.

이 때, 상기 실릴아크릴레이트계 단량체로는 트리메틸실릴아크릴레이트, 트리에틸실릴아크릴레이트, 트리프로필실릴아크릴레이트, 트리이소프로필실릴아크릴레이트, 트리부틸실릴아크릴레이트, 트리-2급-부틸실릴아크릴레이트 및 트리이소부틸실릴아크릴레이트 등과 같이 R₃~R₅가 동일한 실릴아크릴레이트, 또는 디-2급-부틸-메틸실릴아크릴레이트, 2급-부틸-디메틸실릴아크릴레이트, 디메틸프로필실릴아크릴레이트, 모노메틸디프로필실릴아크릴레이트 및 메틸에틸프로필실릴아크릴레이트 등과 같이 R₃~R₅가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 실릴아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 또는 트리이소부틸실릴아크릴레이트가 바인더 공중합체 수지 제조시 제조 안정성 또는 제조 용이성이나 방오도료 조성물에의 적용시 우수한 물성의 도막 형성, 저장 안정성의 향상 및 균일한 마모 속도의 조절은 물론, 우수한 마찰저항의 저감 성능을 나타낼 수 있어 가장 바람직하다.

또한 상기 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 단량체로는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(단 상기 식에서, R₆는 H 또는 메틸기이고, R₇은 C₁~C₈인 알킬기이다.)

보다 바람직하게는 방오 도료 도막의 적절한 강도를 위하여, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 불포화 이중결합을 포함하는 비닐계 단량체로는, 방오 도료 도막의 적절한 강도를 위하여, 스티렌류, 비닐에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 스티렌류의 예로써 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌 등이 있으며, 비닐에스테르류의 예로써 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트 등이 있으며, 이들 화합물 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

특히 상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체에 따라 도막의 물성을 개선시킬 수 있는 바, 상기 아크릴계 단량체로서 메틸메타크릴레이트는 동일한 곁가지를 가진 아크릴 단량체보다 내약품성과 강도면에서 우수함을 부여할 수 있고, 에틸 아크릴레이트와 2-메톡시에틸 아크릴레이트는 유연성이 풍부하여 굴곡성을 부여하고 소재에 대한 밀착성이 우수한 특성을 부여하며, 부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트는 도막에 유연성을 부여하며, 싸이클로헥실 메타크릴레이트와 스티렌은 내구성과 도막 경도를 향상시켜 줄 수 있다. 따라서 원하는 물성을 구현할 수 있도록 상기 단량체들을 더 포함하여 공중합시켜 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있게 된다.

또한, 바람직하게는, 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 상기 바인더 수지 전체 중량 대비 15~35 중량%로 포함되도록 한다.

상기 라디칼 중합성 불포화 단량체 화합물의 함량이 15 중량% 미만인 경우 방오도료의 접착성이 떨어지고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 방오도료의 균일한 방오성 발휘가 어렵기 때문이다.

또한 바람직하게는 상기 실릴아크릴레이트계 단량체와 상기 아크릴계 또는 비닐계 단량체가 15:85 내지 60:40의 비율로 혼합되도록 한다. 상기 실릴아크릴레이트계 단량체가 상기 범위에 포함되어야, 마모속도를 조절하여 장기방오성을 나타냄은 물론 마찰저항을 저감시키고, 내크랙성, 강도 등의 도막의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.

(d) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물

상기 본 발명의 바인더 수지를 구성하는 성분 중 (d) 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은, 가수분해되어 자기마모에 의한 방오성능을 나타내는 화합물로서 마모속도를 제어하고, 본 발명 방오도료 조성물에 포함되는 금속산화물과 가교결합을 형성하여 마모속도의 제어, 도막의 내크랙성 등을 조절하는 역할을 한다. 특히, 본 발명에서 특징적으로 상기 가교결합에 의하여 형성되는 금속 착화합물은 고분자 사슬에 결합된 형태로 존재하므로, 불균일하고 부분적인 겔화를 방지하고 금속 착화합물의 균일분포를 통해, 장기간 폭로 시 크랙(Crack), 필오프(Peel Off) 및 플레이킹(Flaking) 현상을 방지할 수 있다.

이 때 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(단 상기 식에서, R₈, R₉, R₁₀은 각각 독립적으로 H 또는 메틸기이다.)

이와같이 본 발명 도료 조성물에 포함되는 상기 바인더 수지는 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 25∼54 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 25 중량% 미만이면, 도막의 마모율 감소에 따른 도료의 방오성이 저하되고, 54 중량% 초과이면, 도막의 마모율이 증가하여 장기방오성이 불량해지고, 도료의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 단점이 있다.

<금속 산화물>

본 발명의 방오도료 조성물에는 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 금속 산화물을 포함한다. 이 때, 상기 금속은, 철, 니켈, 백금, 아연, 수은, 알루미늄, 규소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 금속 산화물은 상기 바인더 수지의 에테르 또는 에스테르기의 비공유 전자쌍과 착화합물을 형성하게 되어 결과적으로 저장안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있고, 이러한 금속 착화합물은 고분자 사슬에 결합된 형태로 존재하므로, 불균일하고 부분적인 겔화를 방지하고 금속착화합물의 균일분포를 통해, 장기간 폭로 시 크랙(CRACK), 필오프(PEELOFF) 및 플레이킹(FLAKING) 현상을 방지할 수 있다.

이 때, 상기 금속 산화물은 본 발명의 방오도료 조성물 총 중량 기준으로 30∼50 중량%로 사용되고, 보다 바람직하게는 40~50 중량%로 사용된다. 30 중량% 미만이면, 마모속도가 저하되어 도료의 방오성능이 저하되고, 50 중량% 초과이면 금속 산화물 간 가교결합의 증가로 도막의 내크랙성이 불량해지며 도료의 점도가 높아지고, 저장성이 저하되는 문제점이 있다.

< 유기방오제 >

본 발명에 사용되는 유기 방오제는 당 분야에 사용하는 통상의 유기 방오제로서 이소티아졸론류, 티오카바메이트류, 피리티온류, 우레아류, 피리딘류 등이 사용될 수 있다.

이 때, 상기 유기방오제는 본 발명의 방오도료 조성물 총 중량 기준으로 5∼15 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면, 적절한 방오성을 나타내기 어려우며, 15 중량% 초과이면, 점도가 높아져 작업성이 저하되고 도막 결함이 발생하는 단점이 있다.

<안료>

본 발명에 사용되는 안료는 당 분야에 사용하는 통상의 안료로서, 그 성분이 한정되는 것은 아니지만 구체적으로 예를 들면 탈크, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 벤토나이트, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청, 티탄백, 벵갈라, 바리타 가루, 백악, 산화철 가루, 아연화, 아연말에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에서 상기 안료는 평균입경이 250 메쉬 이하의 것이라면 사용에 제한이 없으며, 보다 바람직하게는 250 ~ 5,000 메쉬의 것을 사용한다.

이 때, 상기 안료는 본 발명의 방오도료 조성물 총 중량 기준으로 5∼25 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면, 고형분 및 SVR이 낮아지고 흐름성이 저하되고 25 중량% 초과이면, 반대로 도료의 고형분이 상승하나 점도가 높아져 작업성이 저하되는 단점이 있다.

<용제>

본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다.

이 때, 상기 용제는 본 발명의 방오도료 조성물 총 중량 기준으로 5∼15 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면, 도료의 고형분이 상승하나 점도가 높아져 작업성이 저하되고 15 중량% 초과이면, 반대로 고형분 및 SVR이 낮아지고 흐름성이 저하되는 단점이 있다.

<첨가제>

본 발명 방오도료 조성물은, 방오도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 아마이드왁스와 같은 흐름 방지제(antisagging agent)와 침강 방지제 역할을 하는 증점제(클레이, 벤톤 페이스트, 아마이드 왁스), 소포제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 첨가제로는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것 중 특별히 한정되지는 않으며, 방오도료 조성물 총 중량 기준으로 1∼10 중량%의 범위로 포함한다. 상기 함량 범위 내에서 각 첨가제의 양을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. 이러한 배합 비율은 도막의 방오 성능 및 내수 성능의 관점에서 결정될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태로서,

하기 (i) 내지 (iv)단계를 포함하여 바인더 수지를 제조하고, 상기 바인더 수지와 금속 산화물 및 유기방오제를 혼합 및 교반하여 방오도료 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.

먼저 (i)단계는, 카르복실기를 함유하는 포화산과 탄소수 2 내지 10의 다가알코올의 축합반응 또는 산무수물과 상기 다가 알코올의 축합반응을 통해 상기 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물을 합성하는 단계이다.

[화학식 1]

구체적으로 상기 (i)단계는, 일염기 유기산과 다가알코올을 혼합하고 반응온도는 용제 없는 상태에서 100 내지 250℃ 범위에서 유지반응 시킨다. 반응의 종점은 산가의 측정으로 결정하고(고형분산가 = 15㎎ KOH/g 이하), 수시간 동안 반응시켜서 1차 수득물을 합성한다. 이어서 1차 수득물에 산무수물을 혼합하여 수시간 동안 반응하여 산가가 100 ~ 150㎎ KOH/g, 고형분이 93 중량% 이상인 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하게 된다.

이 때, 상기 일염기 유기산은 C₁ 내지 C₂₀의 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산, 발레르산 등이 바람직하고, 일염기 유기산의 함량은 40 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 일염기 유기산의 함량이 40 중량% 미만일 경우 수지의 마모속도가 느려지고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 마모속도가 빨라지나, 도막이 브리틀(Brittle) 해져서 내크랙성이 불량해지기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 상기 다가알코올은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 다가알코올의 함량은 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 다가알코올의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 수지의 분자량이 낮아져 도막이 브리틀 해지며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 분자량이 높아져 도막이 소프트해지고 심할 경우 도료 건조 후 택(Tack)이 관찰되기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 상기 산무수물은 C₁ 내지 C₂₄의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물이고, 바람직하게는 아디프산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 산무수물의 함량은 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 산무수물의 함량이 20 중량% 미만인 경우 수지의 마모율이 떨어지고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 마모율이 너무 높아져 방오도막의 플레이크(Flake) 발생을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.

이와 같이 상기 (i)단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 합성시, 카르복실기를 함유하는 포화산과 알코올의 축합반응, 산무수물과 알코올의 축합반응이나, 카르복실기를 함유하는 포화산 및 산무수물과 알코올의 축합반응을 통해 합성하게 되는바, 반응하는 포화산, 산무수물과 에테르기를 갖는 유기화합물의 종류, 몰비에 따라 반응 속도가 다르므로 반응물, 몰비에 따라 반응온도의 적절한 조절이 필요하다. 따라서 바람직하게는 상기 산(포화산, 산무수물)과 알코올의 반응 몰비는 각각 1:1 내지 1:3이고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 즉 포화산과 산무수물은 다가알코올의 히드록시기의 수에 맞는 몰수로 반응하게 된다.

또한 상기 (i) 단계에서 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 또는 산무수물과의 결합에 의하여, 상기 히드록시기 한쪽 또는 양쪽 말단에 지방산 또는 산무수물이 결합되어 있는 가지형 구조를 나타내게 된다. 이 때, 상기 다가알코올의 히드록시와 결합되는 지방산 또는 산무수물은 다양한 형태로 결합될 수 있고, 그 구조는 선형(linear)이 아니라 사슬이나 그물형 형태를 나타내게 된다.

다음으로 (ii)단계는, 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 형성하는 단계이다. 구체적으로 상기 (ii)단계는, 유기용제와 금속산화물의 혼합물에 일염기유기산 등의 카르복실기를 가지는 화합물과 물의 혼합물을 등속 적하한 후, 추가로 교반하고 유기용제를 첨가하여 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 함유하는 투명한 혼합물 용액을 수득할 수 있다.

이 때, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다:

[화학식 5]

[화학식 6]

다음으로 (iii)단계는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물 1~30 중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체가 15:85 내지 60:40의 비율로 혼합되는 라디칼 중합성 불포화 단량체 15~35 중량%, 방향족 탄화수소계 용제 5~20 중량%, 연쇄이동제 1~10 중량%, 개시제 1~10 중량%를 혼합하여 중간체를 형성하는 단계이다:

[화학식 3]

상세하게는 상기 (iii)단계는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물과, 라디칼 중합성 불포화 단량체에, 유기용제, 방향족 탄화수소계 용제를 추가하고, 연쇄이동제와 개시제를 혼합하여 교반하면서 승온함으로써 반응시켜 중간체를 제조한다. 상기 제조된 중간체는 바람직하게는 가드너 점도(Gardner viscosity) Z3 ~ Z5, 고형분 43.5 ± 1.0 중량%를 가지며 무색투명이다.

본 발명의 일 실시예에서는, 라디칼 중합성 불포화 단량체를 혼합하여 미리 제조한 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물, 방향족 탄화수소계 용제, 연쇄이동제, 개시제로 된 혼합물을 반응시킨 다음, t-부틸퍼옥시 아세테이트와 방향족 탄화수소계 용제를 적하하고, 추가로 동일온도에서 교반한 후 얻어진 혼합물용액의 중간체 수지조성물을 확인하였다.

상기 (iii)단계에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물의 함량은 1 내지 30 중량%가 바람직하다. 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우 마모율이 감소하여 도료의 방오성능이 저하되고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 마모율은 증가하나 금속산화물간의 가교결합 증가로 인한 도막의 내크랙성이 불량해지며 합성수지의 반응점도 상승으로 반응제어가 어려워지는 문제점이 발생된다.

또한 상기 (iii)단계에 있어서, 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체 화합물의 함량은 15 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 단량체 화합물의 함량이 15 중량% 미만인 경우 방오도료의 접착성이 떨어지고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 방오도료의 균일한 방오성 발휘가 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 상기 (iii)단계에 있어서, 상기 연쇄이동제는 방오도막의 균일한 마모성능 향상과 장기간에 걸친 방오성능 유지를 위하여 사용되는 것으로, 이러한 연쇄이동제로는 메르캅탄 이외의 연쇄이동제를 사용하는 것이 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체와의 상용성 면에서 바람직하다. 예를 들면, 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다. 이 때, 방오도막의 균일한 마모 및 장기방오성능 향상을 위해 바람직하게는, 연쇄이동제 1 내지 10 중량%, 중합개시제 1 ~ 5 중량%를 사용할 수 있다.

또한 상기 (iii)단계의 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물과 불포화 이중결합을 포함하는 라디칼 중합형 단량체가 공중합되는 공정에, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 포함하는 에스테르 화합물 또는 일염기 유기산 등이 추가되어, 예를 들어 화학식 7로 표시되는 화합물이 상기 (iii)단계에 더 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 에스테르 화합물 또는 일염기 유기산에 의하여 분자량 조절 및 바인더 수지의 친수-친유성을 조절하는 것이 더 용이해질 수 있게 된다.

[화학식 7]

(상기 식에서, M은 금속 원소이고;

R₁₁은 H 또는 메틸기이고;

R₁₂는 C₁~C₂₀인 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 일염기 유기산 또는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물이다.)

다음으로 (iv)단계는, 상기 중간체에 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5~25 중량%, 일염기 유기산 8~20 중량%, 금속산화물 1~20 중량%, 알콜 1 ~10 중량%, 증류수 0.5~5 중량%를 혼합하여 바인더 수지를 제조하는 단계이다.

상세하게는 상기 (iii)단계에서 제조한 중간체 수지 조성물에, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물과 일염기 유기산, 금속산화물, 다가알코올, 증류수를 부가한 후 90℃로 승온, 동일 온도에서 수시간 유지하여, 수지조성물이 금속 함유 공중합체를 함유하는 자기마모형 바인더 수지가 제조된다.

이러한 상기 (iv) 단계의 반응은, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5 내지 25 중량%, 일염기유기산 8 내지 20 중량%, 금속산화물 1 내지 20 중량%, 알콜 1 내지 10 중량%, 증류수 0.5 내지 5.0 중량%를 포함하는 것이 바람직한바, 특히 상기 일염기 유기산의 함량은 바람직하게는 8 내지 20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 17 중량%이다. 일염기 유기산의 함량이 8 중량% 미만인 경우에는 마모성능이 저하되어 바람직하지 못하고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 균일한 마모성능이 저하되고, 심할 경우 방오도막의 플레이크(Flake) 발생을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.

이와 같이 본 발명은, 상기 (i) 내지 (iv)단계를 포함하여 바인더 수지를 제조하고, 상기 바인더 수지와 금속 산화물 및 유기방오제를 혼합 및 교반하여 방오도료조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 바람직하게는 상기 혼합 시 도료 조성물 전체 중량 대비, 상기 바인더 수지 25~54중량%와, 금속 산화물 30~50 중량%, 유기방오제 5~15 중량%, 안료 5~25중량%, 용제 5~15중량% 및 첨가제 1~10 중량%를 혼합하도록 한다.

상기 본 발명의 방법으로 제조되는 방오도료 조성물은, 특히 상기 제조된 바인더 수지에 의하여 방오도막의 유연성 및 소재 밀착성이 향상되어 우수한 내크랙성을 가짐은 물론, 도막의 경도를 향상시키고, 균일한 마모율을 확보하여 장기방오성 및 우수한 마찰저항저감 성능을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하나 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 >

화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 제조

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 나프텐산 및 옥탄산 315g과 표 1에 기재된 바와 같은 다가알코올 160g을 혼합한 후, 210 ~ 230℃로 승온하여 유지 반응시켰다. 반응의 종점은 산가의 측정으로 결정하였고(고형분산가 = 15㎎ KOH/g 이하), 5시간 동안 반응시켜서 1차 수득물을 합성하였다. 1차 반응 후, 150℃로 냉각된 플라스크에 아디프산, 프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물 135g을 혼합하여, 130℃에서 3시간 동안 반응하여 산가가 100 ~ 150㎎ KOH/g, 고형분이 93중량% 이상인 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물(A)을 수득하였다.

화학식 1의 화합물	분자량	다가알코올
A-1	250-500	디에틸렌글리콜
A-2	550-850	디에틸렌글리콜, 글리세린
A-3	1000-1300	글리세린, 펜타에리트리톨

불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물의 제조

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 프로필렌글리콜모노부틸에테르 55부, 아연 산화물 70부를 채워 교반하면서 85℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 아크릴산, 메타크릴산 80부, 물 10부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜모노부틸에테르 95부 첨가하여 불포화 이중결합을 포함하는 아연 화합물을 함유하는 투명한 혼합물용액을 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(아연함유 단량체)은 50.0 중량%였다.

공중합체 바인더의 제조

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 4구 라운드 플라스크에 프로필렌글리콜모노부틸에테르 135.24부, 크실렌 840부를 채워 교반하면서 107℃로 승온하였다. 이어서, 메틸메타아크릴레이트 250부, 부틸아크릴레이트 120부, 에틸아크릴레이트 185부, 2-에틸헥실아크릴레이트 100부, 메타아크릴산 215부와, 200부(5중량%), 500부(10중량%) 및 1000부(20중량%)로 각각 중량부를 달리한 트리이소프로필실릴아크릴레이트를 혼합하여 적하깔대기로부터 880부, 상기 제조된 불포화 이중결합을 포함하는 아연 화합물 용액 500부, 크실렌 347.13부, 알타메틸스타이렌다이머, 132.3부, BPO(벤조일퍼옥사이드) 144.9부로 된 투명한 혼합물을 5시간 등속 적하하였다. 적하종료 후, 1시간 유지반응을 실시하고, t-부틸퍼옥시 아세테이트 5.33부와 방향족탄화수소계용제 63부를 30분 동안 적하하고, 추가로 1시간 30분 동안 동일온도에서 교반한 후 얻어진 혼합물용액이 가드너 점도(Gardner viscosity) Z3 ~ Z5, 고형분 43.5 ± 1.0 중량% 를 가지는 무색투명의 수지조성물을 확인하고 80℃로 냉각하였다.

표 1에서 표기한 에스테르화합물 350부와 나프텐산 및 옥탄산 370부 아연산화물 168부, 부타놀 210.84부, 증류수 37.13부를 부가한 후 90℃로 승온, 동일 온도에서 4시간 유지 후, 수지조성물이 가드너 점도 H~N, 고형분 51 ± 2.0 중량% 를 가지는 황미투명의 아연 함유 공중합체 바인더 수지 조성물을 얻었다.

< 실시예 및 비교예 >

방오도료 조성물의 제조

방오도료 조성물의 제조는 상기에서 제조한 바인더 수지(E)를 각각 35 중량부, 40 중량부에 표 3에 표시된 바와 같은 함량의 산화철, 산화아연, 탈크, 유기방오제, 칙소제, 첨가제, 자이렌을 혼합하고 분산기를 사용하여 회전속도 2,500 rpm으로 교반하여 분산한 후, 100 메쉬 필터를 사용하여 여과하여 제조하였다.

방오도료 조성물의 성능평가

하기 표 3의 배합으로 제조된 방오도료 조성물에 대하여, 각 도료의 방오성능 및 마모성능을 비교 평가하였다.

방오성능의 평가 및 결과

평가방법은 다음과 같다.

방오 도료 조성물을 가로 x 세로 x 두께가 100mm x 300mm x 2mm PVC 판에 각각 앞뒤 양면으로 도장하여 일주일간 건조시킨 후, 남해안 수영만 및 다대포, 말레이시아 바다의 해수면에서 1.5m 아래에 침적하여 매월 도막의 방오 성능을 확인하였다.

A : 동식물의 부착없음

B : 도막 표면에 얇은 슬라임층 관찰, 동식물의 부착없음

C : 도막 표면에 두꺼운 슬라임층 관찰, 또는 시편 유효면적의 20% 이하의 식물의 부착발생, 동물의 부착없음

D : 시편 유효면적의 50% 이하의 식물의 부착발생, 동물의 부착 없음

E : 시편 유효면적 전체에 대한 식물의 부착발생 혹은 동물의 부착발생

상기 방오성능의 평가에 따른 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에서 성분 A-2(분자량 550-850)를 포함하고, 실릴아크릴레이트계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체를 포함하여 제조된 실시예 7 내지 12의 경우에는, 적어도 15개월 이상의 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 나타내고, 이 중에서도 특히 실릴아크릴레이트를 10중량%(라디칼 중합성 불포화 단량체 함량 중 36.49%)를 함유하는 실시예 9 및 10의 경우에는 21개월 이상의 우수한 장기 방오성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에서 성분 A-1(분자량 250-500) 및 A-3(분자량 1000-1300)을 포함하고, 실릴아크릴레이트계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체를 포함하여 제조된 실시예 1 내지 6 및 실시예 13 내지 18의 경우에는 상대적으로 기간이 경과함에 따라 방오성능이 떨어지는 것으로 확인되었다.

또한, 라디칼 중합성 불포화 단량체로 실릴 아크릴레이트계 단량체를 포함하지 않는 실시예 19 및 20과, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 포함하지 않는 실시예 21 및 22의 경우에는 방오성능이 6개월 및 3개월간만 유지되고 도막 표면에 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 시편 유효면적의 20% 이하의 식물의 부착이 발생하기 시작함을 확인할 수 있었는바, 시간의 경과에 따라 방오성능이 현저하게 떨어짐을 확인할 수 있었다.

즉 이러한 결과는, 바인더 수지에 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 포함하면서, 라디칼 중합성 불포화 단량체로 실릴 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하여야 장기간에 걸쳐 우수한 방오성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.

마모성능의 평가 및 결과

마모성능의 평가는, 상기 방오도료 조성물을 원주가 200 mm인 PVC 원판에 도장하여 15노트 속도로 회전시켜 한 달 간격으로 6개월 동안 도막의 마모 상태를 레이저 변위계(도막 손상 없는 비접촉식 도막 측정 장비)로 마모 두께를 측정하여 비교 확인하였다.

상기 마모성능의 평가에 따른 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에서 성분 A-2(분자량 550-850)를 포함하고, 실릴아크릴레이트계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체를 포함하여 제조된 실시예 7 내지 12의 경우에는, 마모두께가 평균 2.9~5.1 ㎛로 마모되는 정도가 감소함은 물론, 균일한 마모속도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한 실시예 1 내지 6의 경우에는, 상기 실시예 7 내지 12와 비교하여 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에서 성분 A-1(분자량 250-500)을 포함하는 것에 의하여 중량평균 분자량이 감소함에 따라 마모속도에 차이가 발생하여, 마모 속도가 빠르며 장시간 경과 후 도막에 크랙이 발생함을 확인 할 수 있었다.

또한, 실시예 13 내지 18의 경우에는, 상기 실시예 7 내지 12와 비교하여 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에서 성분 A-3(분자량 1000-1300)을 포함하는 것에 의하여 중량평균 분자량이 증가함에 따라 상대적으로 마모속도가 감소하는 것으로 나타났으나, 도막의 건조상태가 끈적거리는 Tacky 현상이 나타남을 확인 할 수 있었다.

반면, 라디칼 중합성 불포화 단량체로 실릴 아크릴레이트계 단량체를 포함하지 않는 실시예 19 및 20의 경우에는 균일한 마모속도를 나타냈으나, 상기 실시예 7 내지 12에 비하여 마모되는 정도가 큰 것으로 확인되었고, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 포함하지 않는 실시예 21 및 22의 경우에는 도막의 균일한 마모성능이 저하되고, 심할 경우 방오도막의 플레이크(Flake) 현상을 발견할 수 있었다.

이러한 상기 결과는, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 분자량 조절에 의하여 방오도료의 친수-친유균형을 제어함에 따라 장기적으로 균일한 마모율 확보할 수 있고, 도막이 깨지고 박리되는 현상을 예방할 수 있음을 의미하며, 라디칼 중합성 불포화 단량체로 적절한 함량의 실리아크릴레이트를 더 포함함으로써 실릴아크릴레이트계 단량체의 높은 화학적안정성에 기인한 낮은 가수분해도를 가지게 되어, 자기마모형 방오도료의 친수-친유균형을 조절하는데 기여하여, 마모속도 를 감소시켜 보다 장기간 우수한 방오성능을 나타낼 수 있게 되는 것을 의미한다.

마찰저항 저감성능의 평가 및 결과

마찰저항은 고속회류수조 및 매입형 마찰저항 동력계를 이용하여 도료별 마찰저항을 측정하였다. 고속회류수조 내에 방오도료가 도포된 시편을 설치하고 레이저 검침기를 통해서 시편에 발생하는 마찰저항을 유속의 변화에 따라 측정하는 방법을 사용하여 비교 확인하였다.

상기 마찰저항 저감성능의 평가에 따른 결과는 하기 표 6 및 도 1에 나타내었다.

삭제

상기 표 6 및 도 1을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에서 성분 A-2(분자량 550-850)를 포함하고, 실릴아크릴레이트계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체를 포함하여 제조된 실시예 10 및 12의 경우에는, 가장 마찰저항이 작은 것으로 나타났고 그 값은 상용도료에 비하여 현저하게 감소되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 라디칼 중합성 불포화 단량체로 실릴 아크릴레이트계 단량체를 포함하지 않는 비교예 20 및 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 포함하지 않는 비교예 22의 경우에는 마찰저항의 저감성능이 그리 크지 않은 것으로 확인되었다.

이러한 상기 결과는, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에 의하여 형성된 방오도막의 친수-친유균형을 제어하고, 적절한 함량의 실릴아크릴레이트를 더 포함하여 도막의 물성을 제어함으로써 마찰저항의 저감성능을 현저하게 향상시킬 수 있음을 의미하는 것이다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

삭제

Claims

(a) 하기 화학식 1로 표시되고, 분자량이 500~1000인 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 함유 에스테르 화합물, (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와, 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 불포화단량체 및 (d) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물이 공중합되어 얻어지는 바인더 수지 25~54 중량%;
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(단 상기 식에서, X는 C₂~C₁₅인 알킬기 또는 시클로알킬기, Y는 C₂~C₈인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기, Z는 C₂~C₁₂인 알킬기, m, n은 각각 1 ~ 8의 정수이고;
M은 전이금속 원소, R₁은 C₁~C₂₀인 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 일염기 유기산이고;
R₂는 H 또는 메틸기이고, R₃, R₄, R₅은 각각 독립적으로 C₁~C₂₀인 알킬기이다.)
금속 산화물 30~50 중량%;
유기방오제 5~15 중량%;
안료 5~25 중량%;
용제 5~15 중량%; 및
가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1~10 중량%를 포함하는 방오도료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은,
산무수물 또는 유기산 40 내지 60 중량%에, 탄소수 2 내지 10의 다가알코올 20 내지 30 중량%를 혼합한 후, 추가로 산무수물 20 내지 30 중량%를 반응시켜 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 산무수물은 아디프산, 테레프탈산, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 및 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고;
상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판다이올, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀-A, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고;
상기 일염기 유기산은 C₁~C₂₀인 초산, 개미산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 나프텐산, 옥탄산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산 및 발레르산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 상기 바인더 수지 전체 중량 대비 15~35 중량%로 포함되고, 상기 실릴아크릴레이트계 단량체와 상기 아크릴계 또는 비닐계 단량체가 15:85 내지 60:40의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방오도료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 단량체는, 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 방오도료 조성물:
[화학식 4]

(단 상기 식에서, R₆는 H 또는 메틸기이고, R₇은 C₁~C₈인 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (d) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물은, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 방오도료 조성물:
[화학식 5]

[화학식 6]

(단 상기 식에서, R₈, R₉, R₁₀은 각각 독립적으로 H 또는 메틸기이다.)
하기 단계를 포함하여 바인더 수지를 제조하고,
상기 바인더 수지와 금속 산화물 및 유기방오제를 혼합 및 교반하여 방오도료 조성물을 제조하는 방법:
(i) 카르복실기를 함유하는 포화산과 탄소수 2 내지 10의 다가알코올의 축합반응 또는 산무수물과 상기 다가 알코올의 축합반응을 통해 상기 다가알코올 말단의 히드록시기가 지방산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상과 결합되어, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물을 합성하는 단계;
[화학식 1]

(상기 식에서, X는 C₂~C₁₅인 알킬기 또는 시클로알킬기, Y는 C₂~C₈인 알킬렌 또는 폴리알킬에테르기, Z는 C₂~C₁₂인 알킬기, m, n은 각각 1 ~ 8의 정수이다.)
(ii) 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물을 형성하는 단계;
(iii) 상기 불포화 이중결합을 포함하는 전이금속 화합물 1~30 중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 실릴아크릴레이트계 단량체와 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 단량체가 15:85 내지 60:40의 비율로 혼합되는 라디칼 중합성 불포화 단량체 15~35 중량%, 방향족 탄화수소계 용제 5~20 중량%, 연쇄이동제 1~10 중량%, 개시제 1~10 중량%를 혼합하여 중간체를 형성하는 단계; 및
[화학식 3]

(상기 식에서, R₂는 H 또는 메틸기이고, R₃, R₄, R₅은 각각 독립적으로 C₁~C₂₀인 알킬기이다.)
(iv) 상기 중간체에 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 함유 에스테르 화합물 5~25 중량%, 일염기 유기산 8~20 중량%, 금속산화물 1~20 중량%, 알콜 1 ~10 중량%, 증류수 0.5~5 중량%를 혼합하여 바인더 수지를 제조하는 단계.
제 7 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 함유하는 에스테르 화합물은,
산무수물 또는 유기산 40 내지 60 중량%에, 탄소수 2 내지 10의 다가알코올 20 내지 30 중량%를 혼합한 후, 추가로 산무수물 20 내지 30 중량%를 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는, 방오도료 조성물을 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 혼합시 도료 조성물 전체 중량 대비,
상기 바인더 수지 25~54중량%와, 금속 산화물 30~50 중량%, 유기방오제 5~15 중량%, 안료 5~25중량%, 용제 5~15중량% 및 첨가제 1~10 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 방오도료 조성물을 제조하는 방법.