TWI795345B

TWI795345B - (甲基)丙烯酸系共聚合物、樹脂組成物、防污塗料組成物及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法

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Publication number: TWI795345B
Application number: TW105132881A
Authority: TW
Inventors: 勝間田匠; 谷口佳奈; 中村淳一; 浦正敏; 加門良啓; 浅井学文
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2023-03-11
Also published as: CN108137751B; CN108137751A; WO2017065172A1; KR20180067548A; KR102638011B1; TW201714903A; JPWO2017065172A1

Abstract

本發明的第一態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物具有：下述式（1）、下述式（2）或下述式（3）所表示的結構（I）的至少一種；以及聚矽氧烷基。

式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴ -，R¹⁴ 表示氫原子或烷基，R¹ 及R² 分別表示氫原子或碳數1～10的烷基，R³ 及R⁵ 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R⁴ 及R⁶ 分別表示碳數1～10的伸烷基。

Description

(甲基)丙烯酸系共聚合物、樹脂組成物、防污塗料組成物及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法

本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系共聚合物、樹脂組成物、防污塗料組成物及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法。本申請案主張基於2015年10月13日在日本提出申請的日本專利特願2015-202407號的優先權，並將其內容引用至本申請案中。

已知於海洋結構物或船舶中，為了防止由海中生物的附著所引起的與海水接觸部分的腐蝕或航行速度下降，而塗裝防污塗料。作為防污塗料，已知有自研磨型防污塗料。由自研磨型防污塗料而獲得的塗膜的塗膜表面緩緩溶解於海水中而進行表面更新（自研磨），於塗膜表面始終露出有防污成分，藉此而長期發揮防污效果。作為自研磨型防污塗料，例如提出有將在側鏈具有半縮醛酯基及/或半縮酮酯基的乙烯聚合物與防污劑加以組合而成者（專利文獻1）、使用包含含矽的基與二價金屬原子的(甲基)丙烯酸系共聚合物者（專利文獻2～專利文獻3）。該些防污塗料中所使用的聚合物具有水解性，且包含其的塗膜顯示出自研磨性。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平4-103671號公報 [專利文獻2]國際公開第2004/081121號 [專利文獻3]國際公開第2011/046086號

關於使用了專利文獻1中記載的乙烯聚合物的防污塗料的塗膜，防污性並不充分。關於使用了專利文獻2～專利文獻3中記載的(甲基)丙烯酸系共聚合物的防污塗料的塗膜，防污性亦不充分。進而亦存在耐水性低的問題。

本發明的目的在於提供一種可形成防污性、耐水性優異的塗膜的防污塗料組成物、用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的(甲基)丙烯酸系共聚合物及樹脂組成物、以及所述(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法。

本發明具有以下方面。 [1] 一種(甲基)丙烯酸系共聚合物，其具有：下述式（1）、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構(I)的至少一種；以及聚矽氧烷基；

(式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氫原子或烷基，R¹及R²分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R³及R⁵分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R⁴及R⁶分別表示碳數1~10的伸烷基)。

[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物，其具有：源自下述單體(m1)的結構單元、以及源自下述單體(m2)的結構單元；單體(m1)：具有所述結構(I)的至少一種與乙烯性不飽和鍵的單體；單體(m2)：具有所述聚矽氧烷基與乙烯性不飽和鍵的單體。

[3]一種樹脂組成物，其包含如[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物。

[4]如[3]所述的樹脂組成物，其中於40℃下貯存30日後的所述(甲基)丙烯酸系共聚合物中的所述結構(I)的分解率為20%以下。 [5] 如[3]或[4]所述的樹脂組成物，其進而包含選自由與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑所組成的群組中的至少一種。 [6] 如[5]所述的樹脂組成物，其中所述與酸反應的化合物為選自由下述式（31）所表示的化合物、下述式（32）所表示的化合物及下述式（33）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物（B）； [化2]

（式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴ -，R¹⁴ 表示氫原子或烷基，R⁷ 表示氫原子或碳數1～9的烷基，R⁸ 表示氫原子或碳數1～10的烷基，R⁹ 及R¹¹ 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R¹⁰ 表示單鍵或碳數1～9的伸烷基，R¹² 表示碳數1～9的伸烷基）。 [7] 如[3]～[6]中任一項所述的樹脂組成物，其進而包含矽油。 [8] 一種防污塗料組成物，其包含如[3]～[7]中任一項所述的樹脂組成物。

[9]如[8]所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。

[10]如[9]所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑包含選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪啶(medetomidine)所組成的群組中的至少一種。

[11]如[8]~[10]中任一項所述的防污塗料組成物，其進而包含所述(甲基)丙烯酸系共聚合物以外的熱塑性樹脂。

[12]一種(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法，其將包含下述單體(m1)與下述單體(m2)的單體混合物聚合而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合物；單體(m1)：具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構(I)的至少一種與乙烯性不飽和鍵的單體；單體(m2)：具有聚矽氧烷基與乙烯性不飽和鍵的單體；

(式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氫原子或烷基， R¹及R²分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R³及R⁵分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R⁴及R⁶分別表示碳數1~10的伸烷基)。

根據本發明，能夠提供一種可形成防污性、耐水性優異的塗膜的防污塗料組成物、用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的(甲基)丙烯酸系共聚合物及樹脂組成物、以及所述(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法。

以下用語的定義適用於本說明書及申請專利範圍。

「(甲基)丙烯酸系共聚合物」是指結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的共聚合物。(甲基)丙烯酸系共聚合物可進而具有源自(甲基)丙烯酸系單體以外的單體(例如苯乙烯等乙烯系單體)的結構單元。

所謂「結構單元」是指源自藉由單體進行聚合而形成的單體的結構單元，或者藉由對聚合物進行處理而將結構單元的一部分轉換為其他結構而成的結構單元。

「單體」是指具有聚合性的化合物(聚合性單體)。

「(甲基)丙烯酸系單體」是指具有(甲基)丙烯醯基的單體。

「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基與甲基丙烯醯基的總稱。「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱。「(甲基)丙烯腈」是丙烯腈與甲基丙烯腈的總稱。「(甲基)丙烯醯胺」是丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺的總稱。所謂「揮發性有機化合物（Volatile Organic Compound，VOC）」是指於常溫常壓下容易揮發的有機化合物（揮發性有機化合物）。再者，所謂常溫常壓是指10℃～30℃、1000 Pa～1050 Pa。

[(甲基)丙烯酸系共聚合物] 本發明的第一態樣為一種(甲基)丙烯酸系共聚合物（以下，亦稱為「共聚合物（A）」），其具有：下述式（1）、下述式（2）或下述式（3）所表示的結構（I）的至少一種；以及聚矽氧烷基。

[化4]

（式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴ -，R¹⁴ 表示氫原子或烷基，R¹ 及R² 分別表示氫原子或碳數1～10的烷基，R³ 及R⁵ 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R⁴ 及R⁶ 分別表示碳數1～10的伸烷基）。

共聚合物（A）所具有的結構（I）、聚矽氧烷基可分別為一種亦可為兩種以上。結構（I）、聚矽氧烷基可分別包含於共聚合物（A）的結構單元，亦可包含於主鏈末端，還可包含於該些兩者。就防污性的方面而言，較佳為至少包含於結構單元。於結構（I）及聚矽氧烷基分別包含於結構單元的情況下，較佳為結構（I）與聚矽氧烷基包含於不同的結構單元。

作為共聚合物（A），較佳為具有如下結構單元的共聚合物，所述結構單元為源自具有結構（I）與乙烯性不飽和鍵（聚合性碳-碳雙鍵）的單體（m1）的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（u1）」）、以及源自具有聚矽氧烷基與乙烯性不飽和鍵的單體（m2）的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（u2）」）。共聚合物（A）所具有的結構單元（u1）、結構單元（u2）可分別為一種亦可為兩種以上。共聚合物（A）除了結構單元（u1）及結構單元（u2）以外，亦可進而具有結構單元（u1）及結構單元（u2）以外的其他結構單元（以下，亦稱為「結構單元（u3）」）。

共聚合物（A）所具有的結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元相對於共聚合物（A）中的所有結構單元的合計（100質量%）的比例較佳為20質量%～100質量%，更佳為40質量%～100質量%。於共聚合物（A）具有結構單元（u1）與結構單元（u2）的情況下，結構單元（u1）及結構單元（u2）中，可任一者包含源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可兩者包含源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。於共聚合物（A）具有結構單元（u1）、結構單元（u2）及結構單元（u3）的情況下，結構單元（u1）、結構單元（u2）及結構單元（u3）中，可任一種包含源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可兩種或三種包含源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。

（結構（I））結構（I）是由所述式（1）、所述式（2）或所述式（3）表示。各式中，自羰基的碳原子延伸的單線中未鍵結於氧原子的線表示結合鍵。式（1）～式（3）中，X可為-O-（醚性氧原子）、-S-（硫醚系硫原子）、-NR¹⁴ -的任一者，較佳為-O-。

式（1）中，作為R¹ 及R² 中的碳數1～10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。 R¹ 及R² 中的烷基的碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而佳為1或2。

作為R¹ 及R² 的較佳的組合，可列舉氫原子與甲基的組合、甲基與甲基的組合、氫原子與碳數2～10的烷基（以下，亦稱為「長鏈烷基」）的組合、甲基與長鏈烷基的組合、氫原子與氫原子的組合、長鏈烷基與長鏈烷基的組合等。該些中，就水解性的方面而言，較佳為氫原子與甲基的組合。

作為R³ 中的碳數1～20的烷基，例如可列舉作為所述碳數1～10的烷基而列舉的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R³ 中的烷基的碳數較佳為1～10。作為環烷基，較佳為碳數4～8的環烷基，例如可列舉環己基、環戊基等。作為芳基，較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。作為R³ ，較佳為碳數1～10的烷基、環烷基。

所述烷基、環烷基或芳基可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯基氧基、芳烷基及乙醯氧基所組成的群組中的取代基取代。於經取代基取代的情況下，取代基的數量可為一個亦可為兩個以上。作為取代基的環烷基、芳基可分別列舉與所述相同者。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為烷醯基氧基，可列舉乙醯基氧基等。作為芳烷基，可列舉苄基等。

式（2）中，作為R⁴ 中的碳數1～10的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 R⁴ 中的伸烷基的碳數較佳為2～7，更佳為3～4。所述伸烷基可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯基氧基、芳烷基及乙醯氧基所組成的群組中的取代基取代。於經取代基取代的情況下，取代基的數量可為一個亦可為兩個以上。作為可對伸烷基進行取代的取代基的具體例，可列舉與R³ 中列舉的取代基相同者。

式（3）中，R⁵ 與式（1）中的R³ 相同，較佳態樣亦相同。 R⁶ 與式（2）中的R⁴ 相同，較佳態樣亦相同。

（聚矽氧烷基）聚矽氧烷基為具有Si-O-Si鍵的基。作為聚矽氧烷基，例如可列舉下述式（i）或式（ii）所表示的二價聚矽氧烷基、下述式（iii）或式（iv）所表示的一價聚矽氧烷基、自有機聚矽氧烷去除三個以上的鍵結於構成其骨架的矽原子的有機基而成的三價以上的聚矽氧烷基等。 -(SiR^1b R^1c -O)_n -SiR^1d R^1e - ···(i) -Si((OSiR^2b R^2c )_r -OSiR^2d R^2e R^2f )₂ -OSi((OSiR^2g R^2h )_s -OSiR²ⁱ R^2j R^2k )₂ - ···(ii) -(SiR^3b R^3c -O)_x -SiR^3d R^3e R^3f ···(iii) -Si(OSiR^4b R^4c R^4d )₃ ···(iv)

式（i）中，n表示3～80，R^1b ～R^1e 分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基。式（ii）中，r及s分別表示0～20，R^2b ～R^2k 分別表示烷基。式（iii）中，x表示3～80，R^3b ～R^3f 分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基。式（iv）中，R^4b ～R^4d 分別表示烷基、-(OSiR⁵¹ R⁵² )_y -OSiR⁵³ R⁵⁴ R⁵⁵ （此處，y表示0～20的整數，R⁵¹ ～R⁵⁵ 表示烷基）、或R⁵⁶ -(OC₂ H₄ )_y _' -OR⁵⁷ （此處，y'表示1～20的整數，R⁵⁶ 及R⁵⁷ 分別表示烷基）。

所述式（i）中，n為聚矽氧烷結構的平均聚合度。若n為所述範圍的下限值以上，則即便於含有共聚合物（A）的防污塗料組成物不含防污劑的情況下，亦存在於其塗膜中表現出防污效果的傾向，若為所述範圍的上限值以下，則具有所述聚矽氧烷基的單體與單體（m1）等相溶，且所獲得的共聚合物（A）的溶劑溶解性良好。n較佳為5～50，更佳為8～40。 R^1b ～R^1e 中的烷基、烷氧基的碳數分別較佳為1～18。作為經取代的苯基、經取代的苯氧基中的取代基，可列舉烷基、烷氧基等。 R^1b ～R^1e 分別較佳為碳數1～18的烷基，更佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

所述式（ii）中，r及s分別為聚矽氧烷結構的平均聚合度。若r及s分別為所述上限值以下，則具有所述聚矽氧烷基的單體與單體（m1）等相溶，且所獲得的共聚合物（A）的溶劑溶解性良好。r及s分別較佳為10以下，更佳為5以下。作為R^2b ～R^2k 中的烷基，較佳為碳數1～18的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等。該些中，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

所述式(iii)中，x為聚矽氧烷結構的平均聚合度。若x為所述範圍的下限值以上，則即便於含有共聚合物(A)的防污塗料組成物不含防污劑的情況下，亦存在於其塗膜中表現出防污效果的傾向，若為所述範圍的上限值以下，則具有所述聚矽氧烷基的單體與單體(m1)等相溶，且所獲得的共聚合物(A)的溶劑溶解性良好。x較佳為5~50，更佳為8~40。

R^3b~R^3f中的烷基、烷氧基的碳數分別較佳為1~18。作為經取代的苯基、經取代的苯氧基中的取代基，可列舉烷基、烷氧基等。

R^3b~R^3f分別較佳為碳數1~18的烷基，更佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

所述式(iv)中，作為R^4b~R^4d中的烷基，較佳為碳數1~18的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等。該些中，較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

y為聚矽氧烷結構的平均聚合度，y'為聚醚結構的平均聚合度。若y及y'為所述上限值以下，則具有所述聚矽氧烷基的單體與單體(m1)等相溶，且所獲得的共聚合物(A)的溶劑溶解性良好。y及y'分別較佳為10以下，更佳為5以下。

作為R⁵¹~R⁵⁷中的烷基，可列舉與R^4b~R^4d中的烷基相同者，較佳態樣亦相同。

（結構單元（u1））結構單元（u1）具有單體（m1）的乙烯性不飽和鍵裂開而成為單鍵的結構。就共聚合物（A）溶解於溶劑中時的黏度降低的方面而言，單體（m1）較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單體。作為單體（m1），例如可列舉下述式（11）所表示的化合物、下述式（12）所表示的化合物、下述式（13）所表示的化合物等。

[化5]

（式中，Z表示CH₂ =CH-COO-、CH₂ =C(CH₃ )-COO-、CHR^X =CH-COO-、CH₂ =C(CH₂ R^X )-COO-或CH₂ =CR^X -CH₂ COO-，R^X 表示所述結構（I）或烷基酯基，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴ -，R¹⁴ 表示氫原子或烷基，R¹ ～R⁶ 與所述為相同含義）。

Z中，CH₂ =CH-COO-為丙烯醯基氧基，CH₂ =C(CH₃ )-COO-為甲基丙烯醯基氧基。 CH(CH₃ )=CH-COO-為丁烯醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為反式型）或異丁烯醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為順式型）。 CHR^X =CH-COO-可為羧基經取代為結構（I）或烷基酯基而成的順丁烯二醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為順式型）或反丁烯二醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為反式型）。 R^X 中的結構（I）與所述相同。R^X 較佳為具有與Z所鍵結的基相同的結構。例如於式（11）所表示的化合物的情況下，R^X 較佳為-CR¹ R² -OR³ 所表示的基。 R^X 中的烷基酯基由-COOR^X1 表示。R^X1 表示烷基。作為R^X1 的烷基，較佳為碳數1～6的烷基，尤佳為甲基。 CH₂ =C(CH₂ R^X )-COO-或CH₂ =CR^X -CH₂ COO-為羧基經取代為結構（I）或烷基酯基而成的衣康醯基氧基。R^X 與所述相同。作為Z，較佳為CH₂ =CH-COO-或CH(CH₃ )=CH-COO-。

作為單體（m1），例如可列舉以下所示者。

[化6]

（結構單元（u2））結構單元（u2）具有單體（m2）的乙烯性不飽和鍵裂開而成為單鍵的結構。單體（m2）於分子中具有的聚矽氧烷基及乙烯性不飽和鍵的數量各自並無特別限定，可為一個亦可為兩個以上。作為單體（m2），就防污性的方面而言，較佳為具有二價聚矽氧烷基與分別鍵結於其兩端的含乙烯性不飽和鍵的基的單體（以下，亦稱為「兩末端聚矽氧烷巨單體」）、具有一價聚矽氧烷基與鍵結於其一端的含乙烯性不飽和鍵的基的單體（以下，亦稱為「單末端聚矽氧烷巨單體」）。該些可單獨使用任一者，亦可併用。作為兩末端聚矽氧烷巨單體，例如可列舉下述式（m2）或式（m2-2）所表示的單體。作為單末端聚矽氧烷巨單體，例如可列舉下述式（m2-3）或式（m2-4）所表示的單體。因此，作為單體（m2），較佳為選自由下述式（m2-1）所表示的單體、式（m2-2）所表示的單體、式（m2-3）所表示的單體及式（m2-4）所表示的單體所組成的群組中的至少一種。

CH₂ =CR^1a -CO-O-(C_k H_2k -O)_l -C_m H_2m -(SiR^1b R^1c -O)_n -SiR^1d R^1e -C_о H_2о -(O-C_p H_2p )_q -O-CO-CR^1f =CH₂ ···(m2-1) CH₂ =CR^2a -CO-O-(C_k' H_2k' -O)_l' -C_m' H_2m _' -Si((OSiR^2b R^2c )_r -OSiR^2d R^2e R^2f )₂ -OSi((OSiR^2g R^2h )_s -OSiR²ⁱ R^2j R^2k )₂ -C_о' H_2о' -(O-C_p' H_2p' )_q' -O-CO-CR^2l =CH₂ ···(m2-2) CH₂ =CR^3a -CO-O-(C_u H_2u -O)_v -C_w H_2w -(SiR^3b R^3c -O)_x -SiR^3d R^3e R^3f ···(m2-3) CH₂ =CR^4a -CO-O-(C_u' H_2u' -O)_v' -C_w' H_2w' -Si(OSiR^4b R^4c R^4d )₃ ···(m2-4)

式（m2-1）中，R^1a 及R^1f 分別表示氫原子或甲基，k及p分別表示2～5的整數，l及q分別表示0～50，m及o分別表示2～5的整數，n表示3～80，R^1b ～R^1e 分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基。式（m2-2）中，R^2a 及R^2l 分別表示氫原子或甲基，k'及p'分別表示2～5的整數，l'及q'分別表示0～50，m'及o'分別表示2～5的整數，r及s分別表示0～20，R^2b ～R^2k 分別表示烷基。式（m2-3）中，R^3a 表示氫原子或甲基，u表示2～5的整數，v表示0～50，w表示2～5的整數，x表示3～80，R^3b ～R^3f 分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基。式（m2-4）中，R^4a 表示氫原子或甲基，u'表示2～5的整數，v'表示0～50，w'表示2～5的整數，R^4b ～R^4d 分別表示烷基、-(OSiR⁵¹ R⁵² )_y -OSiR⁵³ R⁵⁴ R⁵⁵ （此處，y表示0～20的整數，R⁵¹ ～R⁵⁵ 表示烷基）、或R⁵⁶ -(OC₂ H₄ )_y _' -OR⁵⁷ （此處，y'表示1～20的整數，R⁵⁶ 及R⁵⁷ 分別表示烷基）。

式（m2-1）中，l及q為聚醚結構的平均聚合度。若l及q為50以下，則存在塗膜的耐水性變得良好的傾向。尤其，就與舊塗膜的再塗裝性優異的方面而言，較佳為30以下。l及q亦可為0，但就存在與舊塗膜的再塗裝性變得良好的傾向的方面而言，較佳為大於0。l及q較佳為3～25，更佳為5～20。 k及p為2～5的整數，就廉價的方面而言，較佳為2或3，亦可將k及p為2者與3者併用。 m及o為2～5的整數，較佳為2或3。 n及R^1b ～R^1e 分別與所述式（i）中的n及R^1b ～R^1e 相同，較佳態樣亦相同。再者，R^1a ～R^1f 、k、l、m、n、o、p及q分別獨立，而且於分子中或分子間存在相同符號的情況下，該些亦可不同。

作為式（m2-1）所表示的單體的具體例，例如l及q為0者可列舉智索（Chisso）公司製造的FM-7711、FM-7721、FM-7725（以上為商品名）、東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-311-02（商品名）等。l及q大於0者可列舉東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-354-04（商品名）等。式（m2-1）所表示的單體可單獨使用一種亦可組合使用多種。

式（m2-2）中，l'及q'為聚醚結構的平均聚合度。若l'及q'為50以下，則存在塗膜的耐水性變得良好的傾向。尤其，就與舊塗膜的再塗裝性優異的方面而言，較佳為30以下。l'及q'亦可為0，但就存在與舊塗膜的再塗裝性變得良好的傾向的方面而言，較佳為大於0。l'及q'較佳為3～25，更佳為5～20。 k'及p'為2～5的整數，就廉價的方面而言，較佳為2或3，亦可將k'及p'為2者與3者併用。 m'及o'為2～5的整數，較佳為2或3。 r、s及R^2b ～R^2k 分別與所述式（ii）中的r、s及R^2b ～R^2k 相同，較佳態樣亦相同。再者，R^2a ～R^2l 、k'、l'、m'、n'、o'、p'、q'、r及s分別獨立，而且於分子中或分子間存在相同符號的情況下，該些亦可不同。

作為式（m2-2）所表示的單體的具體例，例如l'及q'為0者可列舉東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-312-01（商品名）等。l'及q'大於0者可列舉東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-312-04（商品名）等。式（m2-2）所表示的單體可單獨使用一種亦可組合使用多種。

式（m2-3）中，v為聚醚結構的平均聚合度。若v為50以下，則存在塗膜的耐水性變得良好的傾向。尤其，就與舊塗膜的再塗裝性優異的方面而言，較佳為30以下。v亦可為0，但就存在與舊塗膜的再塗裝性變得良好的傾向的方面而言，較佳為大於0。v較佳為3～25，更佳為5～20。 u為2～5的整數，就廉價的方面而言，較佳為2或3。亦可將u為2者與3者併用。 w為2～5的整數，較佳為2或3。 x及R^3b ～R^3f 分別與所述式（iii）中的x及R^3b ～R^3f 相同，較佳態樣亦相同。再者，R^3a ～R^3f 、u、v、w及x分別獨立，而且於分子中或分子間存在相同符號的情況下，該些亦可不同。

作為式（m2-3）所表示的單體的具體例，例如v為0者可列舉智索（Chisso）公司製造的FM-0711、FM-0721、FM-0725（以上為商品名）、信越化學公司製造的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426（以上為商品名）等。v大於0者可列舉東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-254-04、F2-254-14（商品名）等。式（m2-3）所表示的單體可單獨使用一種亦可組合使用多種。

式（m2-4）中，v'為聚醚結構的平均聚合度。若v'為50以下，則存在塗膜的耐水性變得良好的傾向。尤其，就與舊塗膜的再塗裝性優異的方面而言，較佳為30以下。v'亦可為0，但就存在與舊塗膜的再塗裝性變得良好的傾向的方面而言，較佳為大於0。v'較佳為3～25，更佳為5～20。 u'為2～5的整數，就廉價的方面而言，較佳為2或3。亦可將u'為2者與3者併用。 w'為2～5的整數，較佳為2或3。 R^4b ～R^4d 分別與所述式（iv）中的R^4b ～R^4d 相同，較佳態樣亦相同。再者，R^4a ～R^4d 、u'、v'、w'、y及y'分別獨立，而且於分子中或分子間存在相同符號的情況下，該些亦可不同。

作為式（m2-4）所表示的單體的具體例，例如v'為0者可列舉智索（Chisso）公司製造的TM-0701（商品名）、信越化學公司製造的X-22-2404（商品名）、東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-250-01、F2-302-01（以上為商品名）等。v'大於0者可列舉東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造的F2-302-04（商品名）等。式（m2-4）所表示的單體可單獨使用一種亦可組合使用多種。

就抗龜裂性、對基材的密接性的方面而言，結構單元（u2）較佳為僅包含源自單末端聚矽氧烷巨單體的結構單元。就再塗裝性的方面而言，結構單元（u2）較佳為包含源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元與源自單末端聚矽氧烷巨單體的結構單元。

於結構單元（u2）包含源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元與源自單末端聚矽氧烷巨單體的結構單元的情況下，該些的比率較佳為源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元/源自單末端聚矽氧烷巨單體的結構單元=1/99～80/20（莫耳比），更佳為3/97～60/40。若源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元的比率為80/20以下，則存在可獲得抗龜裂性、對基材的密接性優異的塗膜。若源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元的比率為1/99以上，則存在所形成的塗膜的長期的防污性、再塗裝性變得更良好的傾向。

（結構單元（u3））結構單元（u3）為結構單元（u1）及結構單元（u2）以外的其他結構單元。即，為不含結構（I）及聚矽氧烷基的結構單元。作為結構單元（u3），可列舉源自具有乙烯性不飽和鍵且不含結構（I）及聚矽氧烷基的單體（m3）的結構單元。所述結構單元具有單體（m3）的乙烯性不飽和鍵裂開而成為單鍵的結構。

作為單體（m3），例如可列舉以下者。經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯單體； (甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯單體； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯單體；乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單體； (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯單體；甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯苯甲酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丁酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基丙酯等含羧基的乙烯性不飽和單體；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯單體；烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如，環己基乙烯醚等]等乙烯醚單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單體；苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單體；巨單體等。該些可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。

作為巨單體，可列舉具有含乙烯性不飽和鍵的基且具有兩個以上的源自如下單體的結構單元的化合物，所述單體具有含乙烯性不飽和鍵的基。巨單體所具有的兩個以上的結構單元可分別相同亦可不同。作為含乙烯性不飽和鍵的基，例如可列舉CH₂ =C(COOR)-CH₂ -、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基、乙烯基等。此處，R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜環基。作為取代基，例如可列舉選自由烷基（其中R為具有取代基的烷基的情況除外）、芳基、-COOR⁶¹ 、氰基、-OR⁶² 、-NR⁶³ R⁶⁴ 、-CONR⁶⁵ R⁶⁶ 、鹵素原子、烯丙基、環氧基、矽氧基及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。此處，R⁶¹ ～R⁶⁶ 分別獨立地表示氫原子、烷基、脂環式基或芳基。作為具有含乙烯性不飽和鍵的單體，例如可使用作為單體（m3）的例子而於上文中所列舉的各種單體（其中巨單體除外）。作為巨單體，具體而言，例如可列舉國際公開第2013/108880號揭示的單體。

就將共聚合物（A）溶解於溶劑中時容易製成為高固體成分但低黏度的方面而言，單體（m3）較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單體，尤佳為乙烯性不飽和鍵為源自丙烯醯基者。即，單體（m3）尤佳為具有一個丙烯醯基的單官能單體。

就可使所形成的塗膜的可撓性或/及抗龜裂性·耐剝離性與長期的自研磨性均衡地良好的方面而言，結構單元（u3）較佳為包含源自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元。作為含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為(甲基)丙烯酸烷酯。

就所形成的塗膜的溶解性或抗龜裂性的方面而言，結構單元（u3）較佳為包含源自含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元。作為含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為下述式（3-1）所表示的化合物。 Z¹ -(CH₂ CH₂ O)_n R²¹ （3-1）（式中，Z¹ 表示丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，R²¹ 表示氫原子、碳數1～10的烷基或芳基，n表示1～15的整數）。

式（3-1）中，Z¹ 為丙烯醯基氧基的情況與甲基丙烯醯基氧基的情況中，於丙烯醯基氧基的情況下存在使水解速度提高的傾向，可根據溶解速度任意選擇。 R²¹ 中的碳數1～10的烷基、芳基可分別列舉與所述R¹ 、R³ 中所列舉者相同者。就耐水性、抗龜裂性的方面而言，n較佳為1～10的整數，更佳為1～5的整數，進而佳為1～3的整數，尤佳為1或2。

（各結構單元的含量）相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A）中的結構單元（u1）的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為10質量%～70質量%，進而佳為20質量%～60質量%。若結構單元（u1）的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的自研磨性更優異。若結構單元（u1）的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。

相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A）中的結構單元（u2）的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為5質量%～70質量%，進而佳為10質量%～60質量%。若結構單元（u2）的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的防污性更優異。若結構單元（u2）的含量為所述範圍的上限值以下，則抗龜裂性更優異。

相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A）中的源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元的含量較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而佳為20質量%以下。若源自兩末端聚矽氧烷巨單體的結構單元的含量為所述上限值以下，則於製造共聚合物（A）時存在可不促進由交聯所引起的凝膠化而獲得共聚合物的傾向。另外，存在共聚合物（A）的溶液的黏度降低的傾向。

相對於所有結構單元的合計（100質量%），結構單元（u3）的含量較佳為0質量%～98質量%，更佳為5質量%～85質量%，進而佳為10質量%～70質量%。

於共聚合物（A）具有源自含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元的情況下，相對於所有結構單元的合計，該結構單元的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為5質量%～60質量%，進而佳為20質量%～50質量%。若該結構單元的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的親水性更高，自研磨性更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。

於共聚合物(A)具有源自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體等的、含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體(m3)的結構單元的情況下，相對於所有結構單元的合計，該結構單元的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為10質量%~80質量%。若該結構單元的含量為所述範圍內，則所形成的塗膜的可撓性或抗龜裂性．耐剝離性更高，防污效果更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。

再者，結構單元(u1)、結構單元(u2)及結構單元(u3)的合計為100質量%。

共聚合物中的各結構單元的含量(質量%)可藉由氣相層析法、高效液相層析法、核磁共振光譜法等公知的方法而測定。

共聚合物(A)較佳為將包含單體(m1)與單體(m2)的單體混合物聚合而獲得的共聚合物。若為所述共聚合物，則相較於將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單體(m0)與單體(m2)的單體混合物聚合而獲得具有羧基的共聚合物(A0)並將該共聚合物(A0)的羧基轉換為結構(I)而得的共聚合物而言，耐水性更優異。

所述單體混合物較佳為包含單體（m1）1質量%～80質量%、單體（m2）1質量%～80質量%、單體（m3）0質量%～98質量%。各單體的含量為相對於單體混合物總量的比例。各單體的更佳含量的範圍與源自各單體的結構單元的較佳含量的範圍相同。

共聚合物（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～100,000，更佳為3,000～80,000，進而佳為5,000～60,000。若共聚合物（A）的重量平均分子量為所述範圍的上限值以下，則將共聚合物（A）溶解於溶劑中而得的溶液的黏度變得更低，容易獲得高固體成分低黏度者作為防污塗料組成物。而且，所形成的塗膜的防污性優異。若重量平均分子量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、耐久性更優異。

共聚合物（A）的數量平均分子量（Mn）較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～40,000。共聚合物（A）的多分散度（Mw/Mn）較佳為1.5～5.0，更佳為2.2～3.0。共聚合物（A）的重量平均分子量及數量平均分子量可分別藉由凝膠過濾層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC），以聚苯乙烯為基準樹脂而測定。

（共聚合物（A）的製造方法）作為共聚合物（A）的製造方法，例如可列舉以下的製造方法（α）、製造方法（β）。製造方法（α）：將包含單體（m1）與單體（m2）的單體混合物聚合的方法。製造方法（β）：將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單體（m0）與單體（m2）的單體混合物聚合而獲得具有羧基的共聚合物（A0）並將該共聚合物（A0）的羧基轉換為結構（I）的方法。

「製造方法（α）」單體混合物：製造方法（α）中所使用的單體混合物至少包含單體（m1）及單體（m2），亦可進而包含單體（m3）。

相對於所有單體的合計質量（100質量%），單體混合物中的單體（m1）的含量較佳為1質量%～80質量%。即，共聚合物（A）較佳為使包含相對於所有單體的合計質量而為1質量%～80質量%（裝入量）的單體（m1）的單體混合物聚合而獲得者。單體（m1）的含量更佳為10質量%～70質量%，進而佳為20質量%～60質量%。若單體（m1）的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的自研磨性更優異。若單體（m1）的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。

相對於所有單體的合計質量，單體混合物中的單體（m2）的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為5質量%～70質量%，進而佳為1質量%～60質量%。若單體（m2）的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的防污性更優異。若單體（m2）的含量為所述範圍的上限值以下，則抗龜裂性更優異。

相對於所有單體的合計質量，單體混合物中的兩末端聚矽氧烷巨單體的含量較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而佳為20質量%以下。若兩末端聚矽氧烷巨單體的含量為所述上限值以下，則於單體混合物聚合時存在可不促進由交聯所引起的凝膠化而獲得共聚合物的傾向。另外，存在所獲得的共聚合物（A）的溶液的黏度降低的傾向。

相對於所有單體的合計質量，單體混合物中的單體（m3）的含量較佳為0質量%～98質量%，更佳為5質量%～85質量%，進而佳為10質量%～70質量%。

於單體混合物包含含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體的情況下，相對於所有單體的合計質量，該單體的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為5質量%～60質量%，進而佳為20質量%～50質量%。若該單體的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的親水性更高，自研磨性更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。

於單體混合物包含含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體等的、含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體（m3）的情況下，相對於所有單體的合計質量，該單體的含量較佳為1質量%～90質量%，更佳為10質量%～80質量%。再者，將單體（m1）、單體（m2）及單體（m3）的合計（亦包含不含單體（m3）的情況）設為100質量%。

關於單體（m1）、單體（m2）及單體（m3），可分別購入市售品，亦可利用公知的方法適宜合成。可藉由將具有乙烯性不飽和鍵與羧基的單體（m0）的羧基轉換為結構（I）而合成單體（m1）。作為單體（m0），例如可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯等。

作為將單體（m0）的羧基轉換為結構（I）的方法，例如可列舉使單體（m0）與選自由下述式（31）所表示的化合物、下述式（32）所表示的化合物及下述式（33）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物（B）反應（加成反應）的方法。化合物（B）可單獨使用或者亦可組合使用兩種以上。

[化7]

（式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴ -，R¹⁴ 表示氫原子或烷基，R⁷ 表示氫原子或碳數1～9的烷基，R⁸ 表示氫原子或碳數1～10的烷基，R⁹ 及R¹¹ 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R¹⁰ 表示單鍵或碳數1～9的伸烷基，R¹² 表示碳數1～9的伸烷基）。

若使用式（31）所表示的化合物作為化合物（B），則可獲得所述式（11）中的R¹ 為CH₂ R⁷ 、R² 為R⁸ 、R³ 為R⁹ 的化合物作為單體（m1）。式（31）中，R⁷ 中的碳數1～9的烷基的碳數為9以下，除此以外，與R¹ 中的碳數1～10的烷基相同。 R⁸ 、R⁹ 分別與所述式（11）中的R² 、R³ 相同。

作為式（31）所表示的化合物，例如可列舉：式（31）中的X為-O-的1-烯基烷基醚、式（31）中的X為-S-的1-烯基烷基硫醚、式（31）中的X為-NR¹⁴ -的1-烯基二烷基胺等。作為1-烯基烷基醚，例如可列舉烷基乙烯醚（例如乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚）、環烷基乙烯醚（例如環己基乙烯醚）等乙烯醚類；乙基-1-丙烯醚等1-丙烯醚類；乙基-1-丁烯醚等1-丁烯醚類等。作為1-烯基烷基硫醚，例如可列舉1-(乙烯硫代)乙烷、1-(乙烯硫代)丙烷、1-(乙烯硫代)丁烷、2-(乙烯硫代)丁烷、1-(乙烯硫代)-2-甲基丙烷、1-(丙基硫代)-1-丙烯、2-(丙基硫代)-1-丙烯等1-烯基烷基硫醚類等。作為1-烯基二烷基胺，例如可列舉N,N-二甲基乙烯胺、N-甲基-N-乙基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N-乙烯吡咯啶等1-烯基二烷基胺類等。該些中，較佳為1-烯基烷基醚，更佳為乙烯醚類、1-丙烯醚類。

若使用式（32）所表示的化合物作為化合物（B），則可獲得所述式（12）中的R⁴ 為CH₂ -R¹⁰ 的化合物作為單體（m1）。式（32）中，R¹⁰ 中的碳數1～9的伸烷基的碳數為9以下，除此以外，與R⁴ 相同。

作為式（32）所表示的化合物，例如可列舉2,3-二氫呋喃、5-甲基-2,3-二氫呋喃等二氫呋喃類；3,4-二氫-2H-吡喃、5,6-二氫-4-甲氧基-2H-吡喃等二氫吡喃類；2,3-二氫噻吩等二氫噻吩類；3,4-二氫-2H-硫代吡喃等二氫硫代吡喃類；2,3-二氫-1-甲基吡咯等二氫吡咯類；1,2,3,4-四氫-1-甲基吡啶等四氫吡啶類等。該些中，較佳為二氫呋喃類、二氫吡喃類，更佳為二氫吡喃類。

若使用式（33）所表示的化合物作為化合物（B），則可獲得所述式（13）中的R⁵ 為R¹¹ 、R⁶ 為CH₂ -R¹² 的化合物作為單體（m1）。式（33）中，R¹¹ 與R⁵ 相同。R¹² 的碳數為9以下，除此以外，與R⁶ 相同。

作為式（33）所表示的化合物，例如可列舉1-甲氧基-1-環戊烯、1-甲氧基-1-環己烯、1-甲氧基-1-環庚烯、1-乙氧基-1-環戊烯、1-乙氧基-1-環己烯、1-丁氧基-1-環戊烯、1-丁氧基-1-環己烯等1-烷氧基-1-伸環烷基類；1-乙氧基-3-甲基-1-環己烯等含取代基的1-烷氧基-1-伸環烷基類；1-(甲基硫代)-1-環戊烯、1-(甲基硫代)-1-環己烯等1-(烷基硫代)-1-伸環烷基類；1-(1-吡咯啶基)-1-環戊烯、1-(1-吡咯啶基)-1-環己烯等1-(1-吡咯啶基)-1-伸環烷基類等。關於化合物（B），可購入市售品，亦可適宜合成。

單體（m0）與化合物（B）的反應是於比較溫和的條件下進行。例如，可藉由於鹽酸、硫酸、磷酸等酸性觸媒的存在下或不存在下保持為40℃～100℃的反應溫度並反應5小時～10小時而獲得目標物。於反應結束後，於規定的條件下進行減壓蒸餾，可回收目標單體。

單體混合物的聚合：作為單體混合物的聚合方法，例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就生產性、塗膜性能的方面而言，較佳為溶液聚合法。聚合只要使用公知的聚合起始劑並利用公知的方法進行即可。例如，可列舉使所述單體混合物於自由基起始劑的存在下、60℃～120℃的反應溫度下反應4小時～14小時的方法。於聚合時，可視需要使用鏈轉移劑。

作為自由基起始劑，可使用公知者，例如可列舉2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧-2-乙基己酸第三丁酯等。聚合起始劑的含量並無特別限定，可適宜設定。典型而言，相對於聚合性單體100質量份而為0.1質量份～20質量份左右。

作為鏈轉移劑，可使用公知者，例如可列舉正十二烷基硫醇等硫醇類、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯等。鏈轉移劑的含量並無特別限定，可適宜設定。典型而言，相對於聚合性單體100質量份而為0.0001質量份～10質量份左右。

作為溶液聚合中所使用的溶媒，例如可使用甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯等一般的有機溶劑。

「製造方法（β）」於製造方法（β）中，首先將包含單體（m0）及單體（m2）的單體混合物聚合而獲得具有羧基的共聚合物（A0）。單體混合物可進而包含單體（m3）。單體（m0）、單體（m2）、單體（m3）分別與所述相同。單體混合物中的單體（m0）及單體（m2）各自含量的較佳範圍與製造方法（α）中的單體混合物中的單體（m1）及單體（m2）各自的含量的較佳範圍相同。含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體或其他單體（m3）的含量的較佳範圍亦與所述相同。可與製造方法（α）同樣地進行單體混合物的聚合。

其次，藉由將共聚合物（A0）的羧基轉換為結構（I）而獲得共聚合物（A）。作為將共聚合物（A0）的羧基轉換為結構（I）的方法，例如可列舉使共聚合物（A0）與所述化合物（B）反應（加成反應）的方法。共聚合物（A0）與化合物（B）的反應可與所述單體（m0）與化合物（B）的反應同樣地進行。

（作用效果）共聚合物（A）具有羧基經特定的基保護的結構（I），因此可於海水中等水解。因此，包含共聚合物（A）的塗膜於海水中等顯示出自研磨性。即，共聚合物（A）具有結構（I），於該狀態下不溶解於海水中，但若藉由與海水的接觸而結構（I）水解，則生成羧基等，溶解於海水中。塗膜表面緩緩地溶解於海水中而進行表面更新（自研磨）。另外，共聚合物（A）具有聚矽氧烷基，因此海中生物或其他污染物難以附著於塗膜表面。因此，包含共聚合物（A）的塗膜即便於不含防污劑的情況下，亦發揮優異的防污效果。於包含防污劑的情況下，塗膜進行表面更新，因此於塗膜表面始終露出有防污劑，而長期穩定地發揮防污劑所帶來的防污效果。另外，由於共聚合物（A）具有結構（I）作為水解性結構，因此與使用具有包含二價金屬的結構作為水解性結構的共聚合物的情況相比，塗膜的耐水性優異。尤其藉由將聚矽氧烷基與結構（I）組合，該些的效果變得更優異。認為這是由於因聚矽氧烷基而塗膜的親水性降低、藉此塗膜的膨潤或過剩的溶解受到抑制等。由於塗膜的耐水性優異，因此可長期穩定地發揮優異的防污效果。所述塗膜的硬度亦充分高，且不易產生導致防污效果降低的塗膜的損傷或剝離。就該方面而言，可長期穩定地發揮優異的防污效果。包含共聚合物（A）的樹脂組成物或防污塗料組成物的塗膜亦發揮與所述相同的效果。另外，關於共聚合物（A），於加入有機溶劑時，可製成為高固體成分低黏度的溶液狀。若包含共聚合物（A）與有機溶劑的樹脂組成物為高固體成分低黏度，則即便於製造防污塗料組成物時不於該樹脂組成物中進而加入有機溶劑，亦可獲得具有塗裝適應性的防污塗料組成物。另外，於加入防污劑等的情況下，即便不加入有機溶劑，亦可與防污劑等良好地混合。因此，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。因此，共聚合物（A）作為防污塗料組成物用而言較佳。

[樹脂組成物] 本發明的第二態樣為包含所述共聚合物（A）的樹脂組成物。本態樣的樹脂組成物中所含的共聚合物（A）可為一種亦可為兩種以上。

本態樣的樹脂組成物中的共聚合物（A）的含量並無特別限定，相對於樹脂組成物的總量，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為55質量%以上，尤佳為60質量%以上，最佳為64質量%以上。若共聚合物（A）的含量為所述下限值以上，則可容易獲得VOC含量少的防污塗料組成物。共聚合物（A）的含量的上限並無特別限定，可為100質量%。於樹脂組成物包含溶劑的情況下，較佳為成為於25℃下藉由B型黏度計所測定的樹脂組成物的黏度未滿5,000 mPa·s（更佳為未滿3,000 mPa·s）的量，因共聚合物（A）的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而不同，較佳為80質量%以下，更佳為85質量%以下。

本態樣的樹脂組成物較佳為進而包含選自由與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑所組成的群組中的至少一種。藉此，樹脂組成物或包含其的防污塗料組成物的貯存穩定性提高。於共聚合物（A）中，有時於貯存過程中結構（I）意外地發生分解。若結構（I）分解，則生成羧酸。藉此，共聚合物（A）的玻璃轉移溫度上昇，或者羧酸與塗料中的其他成分形成交聯結構，共聚合物（A）的溶液或包含其的塗料的黏度上昇。另外，生成自由的羧酸，藉此對於有機溶劑的溶解穩定性或耐水性降低。另外，所產生的羧酸作為酸而觸媒性地促進水解反應，藉此進行結構（I）的進一步分解。藉由使樹脂組成物中含有與酸反應的化合物，於共聚合物（A）中的結構（I）分解而生成羧酸時，因與酸反應的化合物而羧酸受到捕捉，貯存穩定性提高。另外，於高pH值區域或低pH值區域中，因結構（I）的分解受到促進，貯存穩定性降低。於高pH值區域中，因化合物（B）與羧酸的反應性降低，貯存穩定性亦降低。藉由添加鹼性化合物或酸性化合物來調整樹脂組成物的pH值，而可抑制結構（I）的分解，且抑制貯存穩定性的降低。另外，水分促進結構（I）的分解（水解）。藉由使樹脂組成物中含有脫水劑，可捕捉樹脂組成物中的水分，抑制貯存穩定性的降低。

作為與酸反應的化合物，可列舉所述化合物（B）、鹼性化合物、具有環氧基的化合物等。作為鹼性化合物，可列舉二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、苯胺、吡啶等。作為含有環氧基的化合物，可列舉2-乙基環氧乙烷、2,3-二甲基環氧乙烷、2,2-二甲基環氧乙烷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等。就貯存穩定性的觀點而言，與酸反應的化合物較佳為化合物（B）。關於化合物（B），於所述所列舉者中，就貯存穩定性的提高效果更優異的方面而言，較佳為所述式（31）中的X為-O-的1-烯基烷基醚，更佳為丁基乙烯醚或異丁基乙烯醚等乙烯醚類。

作為用以調整pH值的鹼性化合物，可列舉與所述鹼性化合物相同者。作為酸性化合物，可列舉松脂酸、新松脂酸（neoabietic acid）、長葉松酸（palustric acid）、海松酸（pimaric acid）、異海松酸、左旋海松酸（levopimaric acid）、右旋海松酸（dextropimaricacid）、山達海松酸（sandaracopimaric acid）、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亞麻油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸等。

作為脫水劑，可列舉矽酸鹽系、異氰酸酯系、原酸酯系、無機系等。更具體而言，可列舉原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原矽酸四乙酯、無水石膏、燒石膏、合成沸石(分子篩)等。尤佳為分子篩。

該些添加劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

作為兩種以上的添加劑的組合例，可列舉化合物(B)與脫水劑的組合，化合物(B)、酸性化合物及脫水劑的組合，化合物(B)、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑的組合，鹼性化合物與脫水劑的組合等。

於樹脂組成物中含有化合物(B)的情況下，相對於共聚合物(A)所具有的結構(I)，樹脂組成物中的化合物(B)的含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%~1000莫耳%，進而佳為40莫耳%~800莫耳%。若化合物(B)的含量為所述範圍內，則貯存穩定性的提高效果更優異。

於樹脂組成物中含有鹼性化合物或/及酸性化合物的情況下，就貯存穩定性的觀點而言，樹脂組成物中的鹼性化合物或/及酸性化合物的含量較佳為水中所測定的pH值成為2~12的濃度的鹼性化合物量，更佳為所述pH值成為6~9的濃度的鹼性化合物量。

此處，所謂水中所測定的pH值，具體而言是指藉由於水中添加鹼性化合物而測定的值。所述pH值是23℃下的值。

於樹脂組成物中含有脫水劑的情況下，相對於樹脂組成物的總質量，樹脂組成物中的脫水劑的含量較佳為0.1質量%～40質量%，更佳為1質量%～20質量%。若脫水劑的含量為所述範圍的下限值以上，則貯存穩定性更優異。若脫水劑的含量為所述範圍的上限值以下，則溶解穩定性良好。

＜矽油＞本發明的樹脂組成物較佳為進而包含矽油。若樹脂組成物包含矽油，則所形成的塗膜的防污性更優異。作為矽油，例如可列舉二甲基矽油、甲基苯基矽油、甲基氫矽油等普通矽油、改質矽油等。改質矽油為於普通矽油的矽原子的一部分導入甲基及苯基以外的有機基（以下，亦稱為「改質基」）而成的矽油。作為改質基，例如可列舉氯苯基、甲基苯乙烯基、長鏈烷基（例如碳數2～18的烷基）、聚醚基、甲醇基、胺基烷基、環氧基、(甲基)丙烯醯基等。該些矽油可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。作為矽油，就防污性的觀點而言，所述中較佳為具有聚醚基作為改質基的聚醚改質矽油。

作為矽油，可使用市售品。作為市售的矽油，例如可列舉「KF-96」、「KF-50」、「KF-54」、「KF-56」、「KF-6016」（以上為信越化學工業（股）製造）、「TSF451」（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造）、「Fluid 47」（Rhone Plan（法國）公司製造）、「SH200」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「DC200」、「ST-114PA」、「FZ209」（以上為東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造）等。

於樹脂組成物中含有矽油的情況下，相對於樹脂組成物的總質量，樹脂組成物中的矽油的含量較佳為0.1質量%～40質量%，更佳為1質量%～20質量%。若矽油的含量為所述範圍的下限值以上，則防污性更優異。若矽油的含量為所述範圍的上限值以下，則溶解穩定性更優異。

＜有機溶劑＞本態樣的樹脂組成物較佳為包含有機溶劑。若樹脂組成物包含有機溶劑，則使用其的防污塗料組成物的塗敷適應性、所形成的塗膜的耐水性、成膜性等更優異。作為有機溶劑，只要為可溶解共聚合物（A）者，則並無特別限定，例如可列舉甲苯、二甲苯等烴系溶劑；所述化合物（B）、丙二醇單甲醚-2-乙酸酯等醚系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸正丁酯等酯系溶劑等。該些可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。

就減少防污塗料組成物的VOC含量的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，本態樣的樹脂組成物中的有機溶劑的含量較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，進而佳為45質量%以下，尤佳為40質量%以下。有機溶劑的含量較佳為樹脂組成物的於25℃下藉由B型黏度計所測定的黏度成為後述的較佳的上限值以下的量，因共聚合物（A）的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而不同，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。再者，所述化合物（B）亦可作為有機溶劑發揮功能。因此，於樹脂組成物包含化合物（B）的情況下，化合物（B）的含量包含於有機溶劑的含量中。

＜其他成分＞本態樣的樹脂組成物亦可進而包含共聚合物（A）、與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑、矽油及有機溶劑以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉與後述的防污塗料組成物中的其他成分相同者。相對於共聚合物（A），其他成分的含量較佳為200質量%以下，亦可為0質量%。

＜固體成分＞本態樣的樹脂組成物的固體成分較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為55質量%以上，尤佳為60質量%以上。若樹脂組成物的固體成分為所述範圍的下限值以上，則防污塗料組成物的VOC含量充分變低。樹脂組成物的固體成分的上限並無特別限定，可為100質量%。於樹脂組成物包含有機溶劑的情況下，就樹脂組成物的黏度的觀點而言，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。樹脂組成物的固體成分可藉由後述的實施例中記載的測定方法測定。

＜黏度＞於本態樣的樹脂組成物包含溶劑的情況下，該樹脂組成物的於25℃下藉由B型黏度計測定而得的黏度（以下，亦稱為「B型黏度」）較佳為未滿5000 mPa·s，更佳為未滿3000 mPa·s，進而佳為未滿2,000 mPa·s，尤佳為未滿1,000 mPa·s。所述樹脂組成物的於25℃下藉由加德納（Gardner）氣泡黏度計測定而得的黏度（以下，亦稱為「加德納黏度」）較佳為W以下，更佳為V以下。若樹脂組成物的黏度（B型黏度或加德納黏度）為所述上限值以下，則即便於樹脂組成物中不加入用於稀釋的溶劑，亦可調配或塗裝防污劑等，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。樹脂組成物較佳為固體成分至少為50質量%時的黏度為所述較佳的上限值以下。所述樹脂組成物的黏度的下限並無特別限定。就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為25℃下的B型黏度為100 mPa·s以上。因此，所述樹脂組成物的25℃下的B型黏度較佳為100 mPa·s以上且未滿5,000 mPa·s，更佳為100 mPa·s以上且未滿3,000 mPa·s，進而佳為100 mPa·s以上且未滿2,000 mPa·s，尤佳為100 mPa·s以上且未滿1,000 mPa·s。

樹脂組成物的黏度可根據樹脂組成物的固體成分量（共聚合物（A）及其他成分的含量）、共聚合物（A）的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而調整。例如，存在固體成分量、尤其是共聚合物（A）的含量越少，越成為低黏度的傾向。另外，存在共聚合物（A）的重量平均分子量越小，或玻璃轉移溫度越低，越成為低黏度的傾向。

＜結構（I）的分解率＞本態樣的樹脂組成物中，40℃下貯存30日後的共聚合物（A）中的結構（I）的分解率較佳為20%以下，更佳為7%以下，進而佳為4%以下，尤佳為3%以下，最佳為2%以下。若將樹脂組成物於40℃下貯存30日後的結構（I）的分解率為所述上限值以下，則樹脂組成物或包含其的防污塗料組成物的貯存穩定性優異。另外，於樹脂組成物包含有機溶劑的情況下，共聚合物（A）對於有機溶劑的溶解穩定性亦優異。所述分解率越低越佳，下限可為0%。於40℃下貯存30日後的結構（I）的分解率例如可藉由使樹脂組成物中含有與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑等而降低為20%以下。

於結構（I）的分解率的測定中，所謂樹脂組成物的貯存，表示將樹脂組成物放入至玻璃瓶中並密封，於乾燥倉庫內放置於遮蔽的環境下。結構（I）的分解率定義為如下值：將自樹脂組成物（40℃下貯存30日後）的測定固體酸價（a）中減去共聚合物（A）中所含的結構（I）未完全分解時的理論固體酸價（b）而得的值，除以共聚合物(A)中所含的結構(I)完全分解時的理論固體酸價(c)而得的值。

(分解率)={(測定固體酸價(a))-(理論固體酸價(b))}/(理論固體酸價(c))×100

關於測定固體酸價，於後述的酸價測定的項目中進行說明。

理論固體酸價可藉由以下式而計算。

(理論固體酸價)=Σ(561×100×Mw_i×w_i)

w_i表示構成共聚合物(A)的單體中具有酸官能基的單體i的質量分率，Mw_i表示具有酸官能基的單體的分子量。酸官能基為羧酸等的官能基。

作為進行分解時的酸價，以具有酸官能基的單體的形式進行處理並加以計算。

作為未進行分解時的酸價，以不具有酸官能基的單體的形式進行處理並加以計算。

(樹脂組成物的製造方法)

本態樣的樹脂組成物可使用公知的方法而製造。例如，利用所述製造方法(α)或製造方法(β)製造共聚合物(A)，視需要於所獲得的共聚合物(A)中調配與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑、有機溶劑、其他成分等，藉此可製備樹脂組成物。

於本態樣的樹脂組成物包含化合物(B)的情況下，調配化合物(B)的時機可為製造共聚合物(A)時，亦可為製造共聚合物(A)後，並無特別限定。例如於所述製造方法(α)中，可於單體混合物的聚合時使化合物(B)共存，亦可於聚合結束後添加化合物(B)。於所述製造方法(β)中，當於單體混合物的聚合結束後使化合物(B)與所生成的共聚合物(A0)反應而獲得共聚合物(A)時，亦可相對於共聚合物(A0)的羧基而添加超過等量的化合物(B)以使未反應的化合物(B)殘存。若於聚合反應時使化合物(B)共存，則化合物(B)的一部分進行自由基聚合，因此較佳為於聚合結束後添加化合物(B)的方法。

本態樣的樹脂組成物可直接或視需要與防污劑等混合而製成防污塗料組成物。

本態樣的樹脂組成物除了防污塗料組成物以外，亦可用於防霧塗料組成物等中。

(作用效果)

本態樣的樹脂組成物包含共聚合物(A)，因此包含本態樣的樹脂組成物的塗膜如上所述般於海水中等顯示出自研磨性。另外，即便於不含防污劑的情況下，亦發揮優異的防污效果，耐水性亦優異。該塗膜的硬度亦充分高。

另外，可將本態樣的樹脂組成物製成為高固體成分低黏度的溶液狀。因此，藉由使用本態樣的樹脂組成物，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。進而，於本態樣的樹脂組成物除了共聚合物（A）以外包含選自由與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑所組成的群組中的至少一種的情況下，樹脂組成物可表現出優異的貯存穩定性。例如，可使於40℃下貯存30日後的共聚合物（A）中的結構（I）的分解率為20%以下。另外，於樹脂組成物進而包含有機溶劑的情況下，可抑制樹脂組成物的經時的黏度上昇。樹脂組成物中的共聚合物（A）對於有機溶劑的溶解穩定性亦優異。因此，本態樣的樹脂組成物作為防污塗料組成物用而言較佳。

[防污塗料組成物] 本發明的第三態樣為含有所述第二態樣的樹脂組成物的防污塗料組成物。因此，本態樣的防污塗料組成物含有所述共聚合物（A）。就防污塗料組成物的貯存穩定性的觀點而言，本態樣的防污塗料組成物較佳為進而包含選自由與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑所組成的群組中的至少一種。與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑分別可列舉與所述相同者。較佳含量亦相同。就塗膜的防污性的觀點而言，本態樣的防污塗料組成物較佳為進而包含矽油。矽油可列舉與所述相同者。較佳含量亦相同。本態樣的防污塗料組成物亦可包含有機溶劑。有機溶劑可列舉與所述相同者。本態樣的防污塗料組成物亦可進而包含防污劑。本態樣的防污塗料組成物亦可進而包含共聚合物（A）、與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑、矽油、有機溶劑及防污劑以外的其他成分。於防污塗料組成物包含與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑、矽油、有機溶劑、其他成分等的情況下，該些成分可分別為源自所述樹脂組成物者，亦可為並非源自所述樹脂組成物者（於製造防污塗料組成物時所調配者），還可為該些的混合物。

＜防污劑＞作為防污劑，可列舉無機防污劑、有機防污劑等，可根據要求性能適宜選擇使用一種或兩種以上。作為防污劑，例如可列舉氧化亞銅、硫氰酸銅、銅粉末等銅系防污劑、其他金屬（鉛、鋅、鎳等）的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、吡啶系化合物等。該些可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

作為防污劑，更具體而言，可列舉4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、錳乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、鋅二甲基二硫代胺基甲酸酯、2-甲基硫代-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、硫氰酸銅、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽(亦稱為「吡啶硫酮鋅」)、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對甲苯基碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托嘧啶(medetomidine)、吡啶三苯基硼烷等。

所述中，就防污性的方面而言，防污劑較佳為包含選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(以下，亦稱為「防污劑(b1)」)及美托嘧啶所組成的群組中的至少一種。

於將氧化亞銅與防污劑(b1)加以組合的情況下，調配比率(質量比)較佳為氧化亞銅/防污劑(b1)=80/20~99/1，更佳為90/10~99/1。

亦可將選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、防污劑(b1)及美托嘧啶所組成的群組中的至少一種與其他防污劑組合。

於防污塗料組成物含有防污劑的情況下，防污塗料組成物中的防污劑的含量並無特別限制，相對於共聚合物(A)100質量份，較佳為10質量份~200質量份，更佳為50質量份~150質量份。若防污劑的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的防污效果更優異。若防污劑的含量為所述範圍的上限值以下，則塗膜物性優異。

＜其他成分＞作為其他成分，例如可列舉共聚合物（A）以外的其他聚合物。其他聚合物例如為不具有結構（I）的聚合物。作為其他聚合物，例如可列舉共聚合物（A）以外的熱塑性樹脂（熱塑性聚合物）等。本態樣的防污塗料組成物較佳為包含共聚合物（A）以外的熱塑性樹脂。若防污塗料組成物包含共聚合物（A）以外的熱塑性樹脂，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性提高。

作為共聚合物（A）以外的熱塑性樹脂，例如可列舉氯化石蠟；氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚乙烯醚；聚丙烯癸二酸酯；部分氫化三聯苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸環己酯系共聚合物等聚(甲基)丙烯酸烷酯；聚醚多元醇；醇酸樹脂；聚酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-異丙基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-乙基乙烯醚共聚合物等氯乙烯系樹脂；蠟；蠟以外的常溫下的固體油脂、蓖麻油等常溫下的液體油脂及該些的純化物；凡士林；流動石蠟；松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及該些的二價金屬鹽等。作為蠟，例如可列舉蜂蠟等源自動物的蠟；源自植物的蠟；醯胺系蠟等半合成蠟；氧化聚乙烯系蠟等合成蠟等。該些的熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。就作為塑化劑發揮功能並可獲得塗膜的抗龜裂性或耐剝離性的提高效果的方面而言，較佳為氯化石蠟。就作為沈降防止劑或流掛防止劑發揮功能並可獲得防污塗料組成物的貯存穩定性或顏料分散性的提高效果的方面而言，較佳為半合成蠟、合成蠟等有機系蠟，更佳為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚醯胺蠟。

防污塗料組成物中的共聚合物（A）以外的熱塑性樹脂的含量並無特別限制，相對於共聚合物（A）100質量份，較佳為0.1質量份～50質量份，更佳為0.1質量份～10質量份。若共聚合物（A）以外的熱塑性樹脂的含量為所述範圍的下限值以上，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性更優異，若為所述範圍的上限值以下，則水解性更優異。

出於對塗膜表面賦予潤滑性並防止生物的附著的目的，本態樣的防污塗料組成物亦可包含二甲基聚矽氧烷等矽化合物（其中，矽油除外）、氟化烴等含氟化合物等。

本態樣的防污塗料組成物亦可包含各種顏料、消泡劑、調平劑、顏料分散劑（例如沈降防止劑）、流掛防止劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、助滑劑、防腐劑、塑化劑、黏性控制劑等。

作為顏料，可列舉氧化鋅、滑石、二氧化矽、硫酸鋇、鉀長石、氫氧化鋁、碳酸鎂、雲母、碳黑、紅氧化鐵、氧化鈦、酞菁藍、高嶺土、石膏等。尤佳為氧化鋅或滑石。作為熱塑性樹脂以外的沈降防止劑或流掛防止劑，可列舉膨潤土系、微粉二氧化矽系、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等。

作為熱塑性樹脂以外的塑化劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯塑化劑；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷酯等二醇酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate，TCP）、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系塑化劑；環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯等環氧系塑化劑；二辛基錫月桂酸酯、二丁基錫月桂酸酯等有機錫系塑化劑；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。藉由使防污塗料組成物中含有塑化劑，可提高塗膜的抗龜裂性或耐剝離性。所述中塑化劑較佳為TCP。

本態樣的防污塗料組成物的VOC含量較佳為410 g/L以下，更佳為400 g/L以下，進而佳為380 g/L以下。 VOC含量可使用防污塗料組成物的比重及固體成分（加熱殘留成分）的值並根據下述式而算出。 VOC含量（g/L）=組成物的比重×1000×（100-固體成分）/100 防污塗料組成物的比重可藉由於25℃下在容量為100 mL的比重杯中裝滿防污塗料組成物，並測定質量而算出。防污塗料組成物的固體成分（加熱殘留成分）可藉由後述的實施例中記載的方法而測定。 VOC含量可根據有機溶劑的含量而調整。

本態樣的防污塗料組成物的固體成分較佳為55質量%～100質量%，更佳為60質量%～90質量%，進而佳為65質量%～80質量%。若防污塗料組成物的固體成分為所述範圍的下限值以上，則VOC含量充分變低。若固體成分為所述範圍的上限值以下，則容易使防污塗料組成物的黏度降低。

本態樣的防污塗料組成物的25℃下的B型黏度較佳為未滿5,000 mPa·s，更佳為未滿3,000 mPa·s，進而佳為未滿1,000 mPa·s。若防污塗料組成物的黏度為所述上限值以下，則容易塗裝。防污塗料組成物的B型黏度的下限並無特別限定，就塗膜物性的方面而言，較佳為100 mPa·s以上。防污塗料組成物的黏度可根據樹脂組成物的黏度、對樹脂組成物的有機溶劑的添加量等而調整。

本態樣的防污塗料組成物如上所述般可藉由製備本態樣的樹脂組成物，視需要添加防污劑或其他成分、有機溶劑並加以混合而製備。

本態樣的防污塗料組成物可用於在船舶或各種漁網、港灣設施、石油圍欄、橋樑、海底基地等水中結構物等的基材表面形成塗膜（防污塗膜）。使用本態樣的防污塗料組成物的塗膜可直接或介隔基底塗膜而形成於基材表面。作為基底塗膜，可使用伐鏽底漆、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中間漆（intermediate coat）等而形成。塗膜的形成可藉由公知的方法進行。例如可利用毛刷塗佈、噴塗、輥塗、浸漬塗佈等方法將防污塗料組成物塗佈於基材表面或基材上的基底塗膜上，並進行乾燥，藉此可形成塗膜。防污塗料組成物的塗佈量通常可設定為乾燥塗膜成為10 μm～400 μm的厚度的量。塗膜的乾燥通常可於室溫下進行，亦可視需要進行加熱乾燥。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本發明進行進一步詳細地說明，但本發明並不受該些例子的任何限定。再者，實施例中的份是指質量份。實施例中的評價是藉由以下所示的方法進行。

（固體成分（加熱殘留成分））於鋁製的器皿中量取測定試樣（樹脂組成物或防污塗料組成物）0.50 g，利用滴液吸移管加入甲苯3 mL並於器皿底部均勻地展開，並進行預乾燥。預乾燥是將測定試樣於器皿整體延伸且用以使溶劑容易於正式乾燥中揮發的處理。預乾燥中，於70℃～80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。於預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量（乾燥前質量）與正式乾燥後的質量（乾燥後質量），並藉由以下式求出固體成分（加熱殘留成分）。固體成分（質量%）=乾燥後質量/乾燥前質量×100

（B型黏度）於25℃下利用B型黏度計對測定試樣的黏度進行測定，將其值表示為B型黏度。

（加德納黏度）於經乾燥的加德納氣泡黏度管（以下，亦簡稱為黏度管）中放入測定試樣至黏度管的指示線為止並利用軟木塞塞住。將拾取了試樣的黏度管於調節為規定溫度（25.0±0.1℃）的恆溫水槽中至少垂直浸漬2小時，使試樣為恆溫，使成為基準管的黏度管與放入有試樣的黏度管同時旋轉180°，將試樣的氣泡上升速度與基準管加以比較，藉此確定黏度（加德納黏度）。

（40℃下貯存30日後的結構（I）的分解率）將所製造的樹脂組成物100 g放入至150 mL的玻璃瓶中並密封，於乾燥倉庫內於遮蔽的環境下、40℃下放置30日。其後（40℃下貯存30日後），以下述順序測定樹脂組成物的測定固體酸價（a），並藉由下述式算出分解率（%）。理論固體酸價（b）、理論固體酸價（c）分別如上所述。分解率（%）={（測定固體酸價（a））-（理論固體酸價（b））}/（理論固體酸價（c））×100

（測定固體酸價）於燒杯中精確秤量試樣（樹脂組成物）約4.0 g（A（g）），並以甲苯/95%乙醇溶液=50/50的比例加入50 mL。於在密閉容器內攪拌5分鐘後，使用平沼自動滴定裝置（AUTO TITRATOR COM-1600），以岸田（KISHIDA）化學製造的20℃下的因數（f）為1.003的0.5 mol/L氫氧化鉀溶液（乙醇溶液）進行電位差滴定，將滴定曲線的最大傾斜點作為終點（滴定量=B（mL），KOH溶液的力價=f）。同樣地進行空白測定（滴定量=C（mL）），並按照以下的式子算出。測定固體酸價（mgKOH/g）={（B-C）×0.5×56.11×f}/A/固體成分

（重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn））聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是使用凝膠透過層析法（GPC）（東曹（tosoh）（股）製造的HLC-8220）來進行測定。管柱是使用TSKgel α-M（東曹（股）製造，7.8 mm×30 cm）、TSK guard column α（東曹（股）製造，6.0 mm×4 cm）。校準曲線是使用F288/F1/F28/F80/F40/F20/F2/A1000（東曹（股）製造，標準聚苯乙烯）及苯乙烯單體而製作。

（VOC含量）防污塗料組成物的VOC含量根據下述式而算出。 VOC含量（g/L）=組成物的比重×1000×（100-固體成分）/100 固體成分的測定方法如上所述。比重是藉由於25℃下在容量為100 mL的比重杯中裝滿防污塗料組成物，並測定質量而算出。

（塗裝適應性）藉由目視確認塗裝後的塗膜的平滑性，並藉由以下基準評價塗裝適應性。 ○：塗膜平滑。 ×：塗膜有線痕。

（塗料黏度變化率）測定所製造的防污塗料組成物的B型黏度（貯存前B型黏度）（mPa·s）。將該防污塗料組成物放入至150 mL的玻璃瓶中，並於40℃下保管30日。其後，測定防污塗料組成物的B型黏度（40℃下貯存30日後的B型黏度）（mPa·s），並藉由下述式算出塗料黏度變化率（%）。塗料黏度變化率（%）=40℃下貯存30日後的B型黏度/貯存前B型黏度×100

（塗膜硬度）利用500 μm的塗敷器將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，於25℃下乾燥一週而形成塗膜，從而獲得試驗板。關於該試驗板的塗膜，藉由超微小硬度計（費歇爾儀器（Fischer Instruments）股份有限公司製造，商品名：HM2000）而測定馬氏硬度（Martens Hardness，HM）。將測定條件設為dQRST（F）/dt=一定、F（試驗力）=10 mN/10 sec，C（最大負載潛變時間）=5秒、最大壓痕負載10 mN、最大壓痕深度6 μm。對相同塗膜的各自不同的3個部位測定馬氏硬度（HM），將該些的平均值設為塗膜硬度，並藉由以下基準進行評價。 ◎：塗膜硬度為10.0 N/mm² 以上。 ○：塗膜硬度為5.0 N/mm² 以上且未滿10.0 N/mm² 。 △：塗膜硬度為1.2 N/mm² 以上且未滿5.0 N/mm² 。 ×：塗膜硬度未滿1.2 N/mm² 。

（樹脂組成物的塗膜的耐水性）利用500 μm的塗敷器將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，於室溫下乾燥一週而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板於殺菌過濾的海水中浸漬1個月後，使該試驗板於溫度20℃的室溫下乾燥1週。關於白化度，藉由目視觀察該試驗板的塗膜表面。藉由以下基準進行評價。 ◎：幾乎未觀察到白化。 ○：稍微觀察到白化。 △：觀察到少量白化。 ×：觀察到大量白化。

（防污塗料組成物的塗膜的耐水性）以乾燥膜厚成為120 μm的方式將防污塗料組成物塗佈於玻璃基板上，並製作試驗板。將該試驗板於殺菌過濾的海水中浸漬3個月後，使該試驗板於溫度20℃的室溫下乾燥1週，對塗膜表面進行觀察。藉由以下基準進行評價。 ◎：完全未觀察到龜裂及剝離。 ○：觀察到部分龜裂。 △：觀察到一部分龜裂、剝離。 ×：於整個面上觀察到龜裂、剝離。

（靜置防污性）利用毛刷以乾燥膜厚成為200 μm～300 μm的方式將防污塗料組成物塗佈於事先塗佈有防鏽塗料的噴沙鋼板上，進行乾燥而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板於瀨戶內海內靜置6個月後，查出附著有海中生物的面積相對於塗膜的總面積的比例（海中生物的附著面積），並藉由以下基準對靜置防污性進行評價。 ◎：海中生物的附著面積為10%以下。 ○：海中生物的附著面積超過10%且20%以下。 △：海中生物的附著面積超過20%且40%以下。 ×：海中生物的附著面積超過40%。

（塗膜消耗度試驗）利用塗敷器以乾燥膜厚成為120 μm的方式將防污塗料組成物塗佈於50 mm×50 mm×2 mm（厚度）的硬質氯乙烯板上，進行乾燥而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板安裝於設置於海水中的旋轉筒上，以周速7.7 m/s（15海裏（knot））旋轉。將該狀態維持6個月，測定自設置起3個月後及6個月後的塗膜的膜厚（μm）。根據所測定的膜厚，算出3個月後、6個月後各自的消耗膜厚（120 μm-所測定的膜厚），將所述值設為消耗度（3個月後、6個月後）。算出3個月後的消耗度（μm）相對於6個月後的消耗度（μm）的比率（3個月後/6個月後）。該比率越接近2.0，則經時的塗膜的消耗度的變化越少而較佳。

以下的各例中所使用的略號的含義如下所述。單體（M1）：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯（後述的製造例M1中所合成的合成品）。單體（M2）：甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯（後述的製造例M2中所合成的合成品）。單體（M3）：甲基丙烯酸1-(環己基氧基)乙酯（後述的製造例M3中所合成的合成品）。單體（M4）：甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯（後述的製造例M4中所合成的合成品）。單體（M5）：甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯（後述的製造例M5中所合成的合成品）。

FM-0711：商品名，智索（Chisso）（股）製造（所述式（m2-3）中的v=0、R^3a ～R^3f =甲基、w=3、x=10的單末端聚矽氧烷巨單體）。 X-24-8201：商品名，信越化學（股）製造（所述式（m2-3）中的v=0、R^3a ～R^3f =甲基、w=3、x=25）。 FM-0721：商品名，智索（Chisso）（股）製造（所述式（m2-3）中的v=0、R^3a ～R^3f =甲基、w=3、x=65）。 X-22-174DX：商品名，信越化學（股）製造（所述式（m2-3）中的v=0、R^3a ～R^3f =甲基、w=3、反應基當量4600 g/莫耳）。 FM-7711：商品名，智索（Chisso）（股）製造（所述式（m2-1）中的l及q=0、m及o=3、R^1a ～R^1f =甲基、n=10）。 FM-7721：商品名，智索（Chisso）（股）製造（所述式（m2-1）中的l及q=0、m及o=3、R^1a ～R^1f =甲基、n=65）。 MMA：甲基丙烯酸甲酯。 EA：丙烯酸乙酯。 2-MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯。 2-MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。 MAA：甲基丙烯酸。 TIPX：丙烯酸三異丙基矽烷酯。單體（N1）：包含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物（後述的製造例N1中所合成的合成品）。

AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈。 AMBN：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。諾莫（Nofmer）MSD：商品名，日油股份有限公司製造，α-甲基苯乙烯二聚體。添加劑（a）：帝司巴隆（Disparlon）（註冊商標）4200-20（楠本化成（股）製造，氧化聚乙烯蠟）。添加劑（b）：帝司巴隆（Disparlon）A603-20X（楠本化成（股）製造，聚醯胺蠟）。添加劑（c）：氯化石蠟（TOYOPARAX）（註冊商標）150（東曹（股）製造，氯化石蠟）。 KF-6016：商品名，信越化學工業（股）製造，聚醚改質矽油。 ST-114PA：商品名，東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造，聚醚改質矽油。 FZ209：商品名，東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造，甲基苯基矽油。 KF-56：商品名，信越化學工業（股）製造，甲基苯基矽油。防污劑（1）：4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。防污劑（2）：吡啶三苯基硼烷（北興化學工業（股）製造，商品名：PK）。防污劑（3）：4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造，商品名：C-9211）。

[製造例M1] 於室溫下將丁基乙烯醚150.2份（1.5 mol）、對苯二酚0.24份、啡噻嗪0.47份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份（1.0 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應5小時。於反應液中加入第三丁基甲醚264.5份（3.0 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液350份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.06份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為70℃/5 torr（667 Pa）的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯（單體（M1））166.9份（0.91 mol）。

[製造例M2] 於室溫下將異丁基乙烯醚90.1份（0.9 mol）、對苯二酚0.14份、啡噻嗪0.28份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸51.7份（0.6 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應6小時。於反應液中加入第三丁基甲醚158.7份（1.8 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液200份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.03份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為60℃/3 torr的甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯（單體（M2））97.5份（0.52 mol）。

[製造例M3] 於室溫下將環己基乙烯醚138.8份（1.1 mol）、對苯二酚0.28份、啡噻嗪0.53份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份（1.0 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應5小時。於反應液中加入第三丁基甲醚220.4份（2.5 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液135份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.06份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為92℃/5 torr的甲基丙烯酸1-(環己基氧基)乙酯（單體（M3））160.0份（0.75 mol）。

[製造例M4] 於室溫下將2-乙基己基乙烯醚171.9份（1.1 mol）、對苯二酚0.32份、啡噻嗪0.61份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份（1.0 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應5小時。於反應液中加入第三丁基甲醚264.5份（3.0 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液135份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.07份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為99℃/3 torr的甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯（單體（M4））207.0份（0.85 mol）。

[製造例M5] 於室溫下將3,4-二氫-2H-吡喃75.7份（0.9 mol）、對苯二酚0.13份、啡噻嗪0.26份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸（MAA）51.7份（0.6 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應12小時。於反應液中加入第三丁基甲醚158.7份（1.8 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液200份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.03份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為76℃/3 torr的甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯（單體（M5））75.7份（0.44 mol）。

[製造例N1] 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液漏斗的反應容器中裝入丙二醇甲醚（PGM）85.4份及氧化鋅40.7份，一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，花3小時自滴液漏斗等速滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。進而於攪拌2小時後，添加36份的PGM而獲得固體成分為44.8質量%的含有透明的二價金屬原子的單體混合物（單體（N1））。

[製造例B-1]

於具備攪拌機、溫度調整機、滴液裝置的反應容器中裝入二甲苯75份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，花4小時自滴液漏斗等速滴加包含單體(M2)25份、FM-0711 20份、MMA 35份EA 20份、作為起始劑的AMBN 1.6份的混合物。於滴加結束後，添加二甲苯10份，然後花30分鐘等速滴加AMBN 2.0份與二甲苯4.0份。進而於攪拌2小時後，添加6.7份的異丁基乙烯醚、1.3份的二甲苯、3份的乙酸丁酯，而獲得固體成分為51質量%的包含共聚合物的樹脂組成物B-1。

[製造例B-2~製造例B-4、製造例B-11~製造例B-26、製造例B-32~製造例B-33]

將單體及起始劑的種類及裝入量、以及聚合後所添加的添加劑(化合物(B)、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑)的種類及量設為如表1~表3所示般，以理論固體成分成為50質量%的方式，根據添加劑量而調整滴加結束後的二甲苯量，除此以外，以與製造例B-1相同的方式製造樹脂組成物B-2~樹脂組成物B-4、樹脂組成物B-11~樹脂組成物B-26、樹脂組成物B-32~樹脂組成物B-33。

[製造例B-5~製造例B-10、製造例B-34、製造例B-35]

將單體及起始劑的種類及裝入量、以及聚合後所添加的添加劑(化合物(B)、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑)的種類及量設為如表1或表3所示般，減少滴加結束時的二甲苯量，以理論固體成分成為65質量%的方式，根據添加劑量而調整初期的二甲苯量，除此以外，以與製造例B-1相同的方式製造樹脂組成物B-5～樹脂組成物B-10、樹脂組成物B-34、樹脂組成物B-35。

[製造例B-28～製造例B-31] 將單體及起始劑的種類及裝入量、以及聚合後所添加的添加劑（化合物（B）、鹼性化合物、酸性化合物、脫水劑）的種類及量設為如表3所示般，減少滴加結束時的二甲苯量，以理論固體成分成為55質量%的方式，根據添加劑量而調整初期的二甲苯量，除此以外，以與製造例B-1相同的方式製造樹脂組成物B-28～樹脂組成物B-31。

[製造例B-27] 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液裝置的反應容器中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯44.4份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，花4小時自滴液漏斗等速滴加包含X-24-8201 30份、MMA 45份、MAA 11.6份、作為起始劑的AIBN 1.5份的混合物。於滴加結束後，花30分鐘等速滴加AMBN 2.0份與二甲苯2.0份。進而於攪拌2小時後，花30分鐘等速滴加添加67份的異丁基乙烯醚後，進而攪拌15小時。藉此，使X-24-8201/MMA/MAA共聚合物中的羧基與異丁基乙烯醚反應，而獲得固體成分為50.1質量%的包含共聚合物的樹脂組成物B-27。

[製造例B-36] 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液漏斗的反應容器中裝入PGM（丙二醇甲醚）15份、二甲苯65份及丙烯酸乙酯4份，一面攪拌一面升溫至100℃。繼而，花6小時自滴液漏斗等速滴加包含MMA 24份、EA 11.3份、FM-0711 50份、單體(N1)23.9份、二甲苯10份、諾莫(Nofmer)MSD 1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 1份的透明混合物。於滴加結束後，添加二甲苯9份，然後以30分鐘為間隔添加四次過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(tert-butyl peroctoate)0.5份與二甲苯10份，進而攪拌1小時後，添加二甲苯10.1份，而獲得固體成分為45質量%的包含共聚合物的樹脂組成物B-36。

於表1~表3中記載所獲得的樹脂組成物B-1~樹脂組成物B-36的特性(固體成分(質量%)、B型黏度、加德納黏度、40℃下貯存30日後的結構(I)的分解率、各樹脂組成物中所含的共聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw))、以及由各樹脂組成物所形成的塗膜的性能(耐水性、塗膜硬度)的評價結果。

再者，製造例B-1~製造例B-31為實施例，製造例B-32~製造例B-36為比較例。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～表3中，單體及起始劑一欄中所記載的數值表示裝入量（份）。關於單體（N1）的裝入量，括弧內所示的值表示固體成分下的裝入量，其上所記載的值為包含溶劑在內的總量下的裝入量。關於樹脂組成物B-35，由於為黏液質，因此無法測定塗膜硬度。

[實施例1～實施例34、比較例1～比較例5] 按照表4～表8所示的調配，並藉由高速分散器將各成分混合，而獲得防污塗料組成物。將所獲得的防污塗料組成物的塗料性狀（固體成分、B型黏度、VOC含量）、塗裝適應性、塗料黏度變化率、塗膜性能（靜置防污性、耐水性、塗膜消耗度試驗）的評價結果示於表4～表8中。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

表4～表8中，組成一欄中所記載的數值表示調配量（份）。樹脂組成物的調配量為樹脂組成物整體的量。

實施例1～實施例34的防污塗料組成物為高固體成分且黏度低，塗裝適應性良好。另外，貯存時的黏度變化少，且根據製造例B-1、製造例B-5～製造例B-9的結果可判斷貯存時的結構（I）的分解率亦低，貯存穩定性優異。另外，實施例1～實施例34的防污塗料組成物的塗膜的靜置防污性及耐水性優異。該情況亦可根據製造例B-1～製造例B-31的結果而確認。另外，該塗膜具有適當的消耗度。另一方面，關於使用包含具有結構（I）、不具有聚矽氧烷基的共聚合物的樹脂組成物的比較例1的防污塗料組成物的塗膜，靜置防污性、耐水性差。相較於比較例1，包含提高了結構（I）的比例的共聚合物的比較例2的防污塗料組成物的塗膜的靜置防污性雖提高，但耐水性降低。關於包含具有三有機矽烷基氧基羰基（具有源自TIPX的結構單元）作為水解性結構的共聚合物的比較例3的防污塗料組成物的塗膜，靜置防污性差。另外，根據製造例B-35的結果可判斷該塗膜的塗膜硬度顯著低且膜的強度並不充分。相較於比較例3，包含提高了三有機矽烷基氧基羰基的比例且降低聚矽氧烷基的比例的共聚合物的比較例5的防污塗料組成物的塗料黏度變化率雖改善，但塗膜的靜置防污性依然差。另外，根據製造例B-34的結果可判斷該塗膜的塗膜硬度低且膜的強度並不充分。包含如下共聚合物的比較例4的防污塗料組成物的塗膜的耐水性差，所述共聚合物具有包含二價金屬的結構作為水解性結構。另外，該防污塗料組成物為高黏度，塗裝適應性差。 [產業上之可利用性]

本發明的(甲基)丙烯酸系共聚合物及樹脂組成物可分別用於防污塗料組成物、防霧塗料組成物等，尤其是可較佳地用於防污塗料組成物。

無

Claims

一種海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，用以防止海中生物附著海洋結構物或船舶，所述防污塗料組成物包含樹脂組成物，所述樹脂組成物包含(甲基)丙烯酸系共聚合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物具有：下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構(I)的至少一種；以及下述式(i)、下述式(ii)或下述式(iii)所表示的聚矽氧烷基；
-(SiR^1bR^1c-O)_n-SiR^1dR^1e-．．．．(i) -Si((OSiR^2bR^2c)_r-OSiR^2dR^2eR^2f)₂-OSi((OSiR^2gR^2h)_s-OSiR²ⁱR^2jR^2k)₂-．．．．(ii) -(SiR^3bR^3c-O)_x-SiR^3dR^3eR^3f．．．．(iii)式(1)~(3)中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氫原子或烷基，R¹及R²分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R³及R⁵分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R⁴及R⁶分別表示碳數1~10的伸烷基；式(i)~(iii)中，n表示3~80，R^1b~R^1e分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基，r及s分別表示0~20，R^2b~R^2k分別表示烷基，x表示3~80，R^3b~R^3f分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基。
如申請專利範圍第1項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物具有：源自下述單體(m1)的結構單元、以及源自下述單體(m2)的結構單元；單體(m1)：具有所述結構(I)的至少一種與乙烯性不飽和鍵的單體；單體(m2)：具有所述聚矽氧烷基與乙烯性不飽和鍵的單體。
如申請專利範圍第2項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物更具有源自單體(m3)的結構單元，所述單體(m3)選自經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯，及含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體。
如申請專利範圍第1項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述樹脂組成物於40℃下貯存30日後的所述(甲基)丙烯酸系共聚合物中的所述結構(I)的分解率為20%以下。
如申請專利範圍第1項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述樹脂組成物進而包含選自由與酸反應的化合物、鹼性化合物、酸性化合物及脫水劑所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第5項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述樹脂組成物中的所述與酸反應的化合物為選自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物及下述式(33)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物(B)；
式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氫原子或烷基，R⁷表示氫原子或碳數1~9的烷基，R⁸表示氫原子或碳數1~10的烷基，R⁹及R¹¹分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R¹⁰表示單鍵或碳數1~9的伸烷基，R¹²表示碳數1~9的伸烷基。
如申請專利範圍第1項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述樹脂組成物進而包含矽油。
如申請專利範圍第1項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。
如申請專利範圍第8項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其中所述防污劑包含選自由氧化亞銅、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴代-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪啶所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的海洋結構物或船舶用的防污塗料組成物，其進而包含所述(甲基)丙烯酸系共聚合物以外的熱塑性樹脂。
一種(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物用於防污塗料組成物，且所述防污塗料組成物用於海洋結構物或船舶以防止海中生物附著，所述製造方法將包含下述單體(m1)與下述單體(m2)的單體混合物聚合而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合物；單體(m1)：具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構(I)的至少一種與乙烯性不飽和鍵的單體；單體(m2)：具有下述式(i)、下述式(ii)或下述式(iii)所表示的聚矽氧烷基與乙烯性不飽和鍵的單體；
-(SiR^1bR^1c-O)_n-SiR^1dR^1e-．．．．(i) -Si((OSiR^2bR^2c)_r-OSiR^2dR^2eR^2f)₂-OSi((OSiR^2gR^2h)_s-OSiR²ⁱR^2jR^2k)₂-．．．．(ii) -(SiR^3bR^3c-O)_x-SiR^3dR^3eR^3f．．．．(iii)式(1)~(3)中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氫原子或烷基，R¹及R²分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R³及R⁵分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R⁴及R⁶分別表示碳數1~10的伸烷基；式(i)~(iii)中，n表示3~80，R^1b~R^1e分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基，r及s分別表示0~20，R^2b~R^2k分別表示烷基，x表示3~80，R^3b~R^3f分別表示烷基、烷氧基、苯基、經取代的苯基、苯氧基或經取代的苯氧基。
如申請專利範圍第11項所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法，其中被聚合的所述單體混合物更包含單體(m3)，所述單體(m3)選自經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯，及含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體。