JP2010083955A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分(A)及び成分(B)を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分(A):成分(B)=20:80〜70:30である。
成分(A):脂環式エポキシ基を2個以上有する特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
成分(B):アルコキシシリル基を有する構成単位b1、ヘミアセタール結合を有する構成単位b2及びポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位b3からなり、b1〜b3の割合が、b1=3〜30モル%、b2=20〜60モル%及びb3=20〜75モル%、但しb2とb3の合計量(b2+b3)=70〜97モル%であり、質量平均分子量が3,000〜20,000であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【選択図】なし
Description
成分(B):下記式(2)で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位(b1)と、
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、前記特定の成分(A)脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び特定の成分(B)ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体が含まれ、それら成分(A)及び成分(B)の含有量の比率が所定範囲に設定されている。係る成分(A)脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、剛直なかご型構造を有しているため優れた非表面タック性を発現できると共に、シロキサン骨格をも有しているため優れた耐光性や耐熱黄変性を発現できる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分(A)脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び成分(B)ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体を含有する。そして、両成分の含有量の比率が質量基準で成分(A):成分(B)=20:80〜70:30である。この熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて得られる硬化物は、特に光半導体用封止剤、電子回路用封止剤等の光学電子部材として好適に用いられる。以下に、成分(A)脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン、成分(B)ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体、両成分の含有量の比率及び熱硬化性樹脂組成物の硬化について順に説明する。
[成分(A):脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン]
この脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは多面体構造を有するシロキサンであって、下記の式(1)で表される構造を有している。
すなわち、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、下記式(5)で示されるシルセスキオキサン骨格に、下記式(6)で示される脂環式エポキシ基を有する置換基、下記式(7)で示されるアルコキシシリル基を有する置換基及び下記の式(8)で示されるアルキル基を有する置換基をそれぞれp、q、及びr−p−q個有するかご型シルセスキオキサンである。
[成分(B):ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体]
係るヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アルコキシシリル基を有する構成単位(b1)と、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位(b2)と、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位(b3)とからなる。各構成単位(b1)、(b2)及び(b3)はそれぞれ次の式(2)、(3)及び(4)で表される。
<アルコキシシリル基を有する構成単位(b1)>
このアルコキシシリル基を有する構成単位(b1)は、下記の式(2)で表される構造を有し、アルコキシシリル基を有することから、発光素子、パッケージ又は金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じ、硬化物の密着性を良好にすることができる。
<ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位(b2)>
係るヘミアセタールエステル結合を有する構成単位(b2)は、前記式(3)で表される。ヘミアセタールエステル結合は加熱することにより、カルボキシル基とビニルエーテルに分解し、生成したカルボキシル基はエポキシ基と硬化反応を起こす。カルボキシル基によるエポキシ基の開環により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性が向上する。
<ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位(b3)>
このポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位(b3)は、式(4)で表される構造であり、主骨格がポリジメチルシロキサン構造を有することから、硬化物の耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
<成分(B)ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の調製>
このヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アルコキシシリル基含有単量体(b1)と、ヘミアセタールエステル結合含有単量体(b2)と、ポリジメチルシロキサン構造含有単量体(b3)とを共重合することにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であっても良い。
[成分(A)と成分(B)の含有量の比率]
熱硬化性樹脂組成物における、成分(A)脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンと成分(B)ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の含有量の比率は質量基準で成分(A):成分(B)=20:80〜70:30であり、好ましくは30:70〜60:40である。成分(A):成分(B)=20:80を外れて成分(B)の含有量が多くなり過ぎると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が悪化する。しかもこの場合、成分(A)の割合が少なくなるため、かご型シルセスキオキサン骨格の剛直な性質が発現され難くなって硬化物の表面非タック性が不足する。その一方、成分(A):成分(B)=70:30を外れて成分(B)の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になると共に、硬化物の耐熱性が悪くなる。
[熱硬化性樹脂組成物の硬化]
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸;BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
[実施形態によって発揮される作用及び効果のまとめ]
一般に、エポキシ化合物やその硬化剤であるカルボキシル化合物(カルボン酸)は、ポリシロキサン化合物と比較した場合、耐光性及び耐熱性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合(ケイ素−酸素結合)の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ化合物やカルボキシル化合物はこれより遥かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン組成物の非表面タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転移温度や硬度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。或いは、エポキシ化合物やカルボキシル化合物ではなくガラス転移温度や硬度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、非表面タック性の改善を図ることができたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
〔合成例1、ヘミアセタールエステル(b2−1)の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、メタクリル酸90.84g、ヒドロキノン0.02g及びAP−8〔大八化学工業(株)製、酸性燐酸エステル〕0.10gを仕込み、攪拌しながら加熱して50℃に昇温した。次いで、n−プロピルビニルエーテル109.04gを温度50℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を75℃に昇温した。混合物の酸価が2.0mgKOH/g以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル(b2−1)を得た。
〔合成例2、ヘミアセタールエステル(b2−2)の合成〕
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、アクリル酸74.82g及びヒドロキノン0.04g仕込み、攪拌しながら加熱して60℃に昇温した。次いで、n−ブチルビニルエーテル145.36gを温度60℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を75℃に昇温した。混合物の酸価が2.0mgKOH/g以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル(b2−2)を得た。
〔合成例3、ヘミアセタールエステル(b2−3)の合成〕
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた4つ口フラスコに、ウンデセン酸92.0g及びイソプロピルビニルエーテル60.2g仕込み、攪拌しながら加熱して60℃に昇温した。混合物の酸価が2.0mgKOH/g以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル(b2−3)を得た。
〔合成例4、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン(A−1)の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス[ヒドリドジメチルシロキシ]シルセスキオキサン(OHSS)を10.18g(10mmol)、4−ビニルシクロヘキセン−1,2−エポキシドを4.97g(40mmol)、1−オクテンを4.49g(40mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加え、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体18.7g(9.5mmol)を得た。得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(14)で表されるかご型シルセスキオキサン(A−1)であることが確認された。得られたA−1の収率は95%であり、エポキシ当量は491g/molであった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、OHSSを10.18g(10mmol)、4−ビニルシクロヘキセン−1,2−エポキシドを4.97g(40mmol)、ジメトキシメチルビニルシランを5.29g(40mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加え、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭により触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体19.2g(9.4mmol)を得た。得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(15)で表されるかご型シルセスキオキサン(A−2)であることが確認された。得られたA−2の収率は94%であり、エポキシ当量は511g/molであった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、OHSSを10.18g(10mmol)、4−ビニルシクロヘキセン−1,2−エポキシドを3.72g(30mmol)、トリメトキシビニルシランを1.48g(10mmol)、1−デセンを5.60g(40mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加え、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体19.9g(9.5mmol)を得た。得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(16)で表されるかご型シルセスキオキサン(A−3)であることが確認された。得られたA−3の収率は95%であり、エポキシ当量は700g/molであった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、OHSSを10.18g(10mmol)、4−ビニルシクロヘキセン−1,2−エポキシドを6.21g(50mmol)、1−オクテンを3.37(30mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加え、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体18.8g(9.5mmol)を得た。得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(17)で表されるかご型シルセスキオキサン(A−4)であることが確認された。得られたA−4の収率は95%であり、エポキシ当量は395g/molであった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、OHSSを10.18g(10mmol)、アリルグリシジルエーテルを4.57g(40mmol)、1−オクテンを4.49g(40mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加え、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体18.1g(9.5mmol)を得た。得られた反応物を、1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(18)で表されるかご型シルセスキオキサン(A’−1)であることが確認された。そのA’−1の収率は94%であり、エポキシ当量は481g/molであった。
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4つロフラスコに、窒素雰囲気下、OHSSを10.18g(10mmol)、アリルグリシジルエーテルを9.13(80mmol)及び脱水トルエンを30g投入した。OHSSを溶解させた後、触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金0.1Mキシレン溶液を0.03mL加え、70℃で3時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体18.2g(9.4mmol)を得た。得られた反応物を1H−NMRスペクトルで測定した結果、下記式(19)で表されるかご型シルセスキオキサン(A’−2)であることが確認された。そのA’−2の収率は94%であり、エポキシ当量は241g/molであった。
MDE:式(21)で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ATM:式(22)で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
VTM:式(23)で表されるビニルトリメトキシシラン
b3−1:式(24)で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
b3−2:式(25)で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
b3−3:式(26)で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
b3−4:式(27)で表されるビニル基含有ポリシロキサン
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、PMAを76.0g仕込み、窒素導入下で95℃まで昇温した。そこに、単量体類〔MTMを16.4g(17.5mol)、b2−1を33.8g(51.5mol)及びb3−1を49.7g(31.0mol)〕、重合開始剤〔日油(株)製、パーへキシルO〕を16.0g及びPMA8.0gの混合物を98℃に保ちながら滴下した。滴下後、95℃で5時間反応させて反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるPMAを留去することにより、無色透明なヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体(B−1、Mw5,500)を得た。
〔重合例2〜6、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体(B−2〜B−6)の合成〕
表1に示す組成にて重合例1と同様に操作を行い、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体(B−2〜B−6)を得た。各原料の組成、質量平均分子量及び酸当量を重合結果とともに表1に示す。
〔比較重合例1〜3、成分(B)類似体(B’−1〜B’−3)の合成〕
表2に示す組成にて重合例1と同様に操作を行い、成分(B)類似体(B’−1〜B’−3)を得た。各原料の組成、質量平均分子量及び酸当量を重合結果とともに表2に示す。
実施例及び比較例における耐熱黄変性、耐光性、密着性及び表面非タック性の試験方法を下記に示す。
(1)耐熱黄変性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ1mmの硬化物を作製した。作製した硬化物を150℃で1ヶ月間保管し、その後分光光度計〔(株)島津製作所製、UV−2450〕で硬化物の透過率(%)を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率減少率が90%以上のとき、耐熱透明性は良好と判断した。
(2)耐光性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ1mmの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製〕を使用し、照射強度0.4kW/m2、ブラックパネル温度63℃の条件下で1ヶ月間保管し、その後分光光度計〔(株)島津製作所製、UV−2450〕で硬化物の透過率(%)を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率減少率が90%以上のとき、耐光性は良好と判断した。
(3)密着性
熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用LEDの高温高湿試験(温度85℃、相対湿度85%)を1000時間行った後、チップ及びパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。20個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価を行った。
(4)表面非タック性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ1mmの硬化物を作製した。作製した硬化物について、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
〔実施例1〜7及び比較例1〜8〕
実施例1〜7及び比較例1〜8に使用される熱硬化性樹脂組成物を、酸/エポキシのモル濃度の比率(モル比)が0.9となるように表3及び表4に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表3及び表4に記載の熱硬化性樹脂組成物を上記に示した試験方法に合わせた形状に成形し、30分間減圧脱泡を行った後、150℃で4時間硬化させることにより硬化物を得た。なお、表4中の略号の意味を以下に示す。
<成分(A)以外のエポキシ化合物>
CE2021P:脂環式エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業(株)製〕
<成分(B)以外の化合物>
Me−HHPA:4−メチルヘキサヒドロフタル酸〔新日本理化(株)製〕
Claims (1)
- 下記の成分(A)及び成分(B)を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分(A):成分(B)=20:80〜70:30であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分(A):脂環式エポキシ基を2個以上有し、下記式(1)で表される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
成分(B):下記式(2)で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位(b1)と、
下記式(3)で表される、ヘミアセタール結合を有する構成単位(b2)と、
下記式(4)で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位(b3)と
からなり、各構成単位b1〜b3の割合が、b1=3〜30モル%、b2=20〜60モル%及びb3=20〜75モル%、但し構成単位b2とb3の合計量(b2+b3)=70〜97モル%であり、質量平均分子量が3,000〜20,000であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
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