JPWO2014046095A1 - エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.下記化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物。
化合物(a)1分子中にSiHを2個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物(b)1分子中にエポキシおよび/またはオキセタニルと、炭素数が2〜18のアルケニルとを有する化合物。
化合物(c)1分子中にアルコキシシリルと、炭素数が2〜18のアルケニルとを有する化合物。
2.化合物(a)が、下記式(a−1)〜(a−5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、化合物(b)が式(b−1)〜式(b−5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、化合物(c)が式(c−1)で表される化合物である前項1に記載のケイ素化合物。
Rは炭素数1〜45のアルキル、炭素数4〜8のシクロアルキル、炭素数6〜14のアリールおよび炭素数7〜24のアリールアルキルから独立して選択される基であり;炭素数1〜45のアルキルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも1つの−CH2−は、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく;アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも1つの水素はハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数1〜10のアルキルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも1つの−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく;アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は1〜10であり、そして隣接しない少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
R1は、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり;
Xは、各化合物1分子中、少なくとも2個は水素であり、残りは、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり;
式(a−1)および(a−3)〜(a−5)において、
R2は、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり;
式(a−4)および(a−5)において、
nは1〜100の整数である。
3.化合物(a)が、下記式(a−1−1)で示されるシルセスキオキサン誘導体である前項1または2に記載のケイ素化合物。
4.化合物(b)が、下記式(b−1−1)、式(b−2−1)〜式(b−2−3)、式(b−3−1)、(b−3−2)、(b−4−1)、(b−5−1)および式(b−5−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である前項1〜3のいずれか1項に記載のケイ素化合物。
6.下記(A)〜(C)を含む硬化性樹脂組成物。
(A)前項1〜5のいずれか1に記載のケイ素化合物
(B)エポキシおよび/またはオキセタン樹脂
(C)硬化剤
7.(A)で示されるケイ素化合物が下記式(α)で示されるシルセスキオキサンである前項6に記載の硬化性樹脂組成物。
8.(B)で示されるエポキシおよび/またはオキセタン樹脂が分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび/またはオキセタン樹脂である前項6または7に記載の硬化性樹脂組成物。
9.(C)で示される硬化剤が光若しくは熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩または有機金属である前項6〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
10.さらに蛍光体を含む前項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
11.前記蛍光体がLED用蛍光体である前項10に記載の硬化性樹脂組成物。
12.前項6〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含むLED封止材。
13.前項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
14.前項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
15.前項14に記載の硬化物を含む絶縁膜。
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱または光照射により硬化することが可能な、本発明により得られた(A)ケイ素化合物、(B)エポキシおよび/またはオキセタン樹脂並びに(C)硬化剤を含み、必要に応じてシランカップリング剤を含むことも可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるケイ素化合物は、以下の化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)のヒドロシリル化反応により得られる。さらに、アルコキシシリルをシラノール化することにより、シラノールを有するケイ素化合物を生成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシおよび/またはオキセタン樹脂を含む。なお、本発明においては、4員環の環状エーテルであるオキセタン化合物またはオキセタン樹脂も含めてエポキシ樹脂と称することがある。
硬化剤は、用いる(A)ケイ素化合物の種類によって適宜選択すればよく、例えば、上記式(a−1)〜式(a−5)を用いる場合、これらの式中のXの種類によって適宜選択することができるが、通常、カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。
硬化剤としては、金属キレート化合物を用いることができる。金属キレート化合物としては、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒または有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒が使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)で示される成分に加えて、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことにより、蛍光体の分散性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)で示される成分に加えてナノ補強材を含有してもよい。ナノ補強材としては、例えば、ナノシリカフィラーが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)で示される成分に加えて蛍光体を含有してもよい。蛍光体は、発光ダイオード(LED)用の蛍光体として用いられている無機粒子であることが好ましく、白色LED用蛍光体であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる蛍光体は、分散性、透明性、耐候性および耐湿性等を向上させるために、前記シランカップリング剤によって、表面処理することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含んでもよい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン(THF)およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、並びにアセトンおよび2−ブタノンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例は、フェノール系、硫黄系およびリン系の酸化防止剤である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用の紫外線吸収剤が使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物における配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で0.0001〜0.1であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、以下の方法で作製できる。
本発明により得られた(A)ケイ素化合物、任意の量の(B)エポキシおよび/またはオキセタン樹脂、表面処理された蛍光体、任意の量のシランカップリング剤および安定剤を混合する(I)液。
(C)硬化剤と任意の量の(B)エポキシおよび/またはオキセタン樹脂および任意の量のシランカップリング剤、さらに必要に応じて上記有機溶剤を混合する(II)液。
〔合成例1〕
下記式により化合物(A1)を製造した。
下記式により化合物(A2)を製造した。
下記式により化合物(A3)を製造した。
下記式により化合物(A4)を製造した。
NMRチャートを図3に示す。
下記式により化合物(A5)を製造した。
NMRチャートを図4に示す。
下記式により化合物(A6)を製造した。
NMRチャートを図5に示す。
下記式により化合物(A7)を製造した。
下記式により化合物(A8)を製造した。
下記式により化合物(A9)を製造した。
下記式により化合物(A10)を製造した。
下記式により化合物(A11)を製造した。
下記式により化合物(A12)を製造した。
下記式により化合物(A13)を製造した。
下記式により化合物(A14)を製造した。
下記式により化合物(A15)を製造した。
下記式により化合物(A16)を製造した。
下記式により化合物(A17)を製造した。
下記式により化合物(A18)を製造した。
下記式により化合物(A19)を製造した。
下記式により化合物(A20)を製造した。
下記式により化合物(A21)を製造した。
下記式により化合物(A22)を製造した。
下記式により化合物(A23)を製造した。
下記式により化合物(A24)を製造した。
下記式により化合物(A25)を製造した。
下記式により化合物(A26)を製造した。
内容積300mLのナスフラスコに、合成例1で合成した化合物(A1)(70g)、日産化学(株)製シリカゾルIPA−ST(製品名;87.5g)を仕込み、40℃で12時間加熱撹拌し、表面修飾されたナノシリカ溶液を(A27)を得た。
〔ケイ素化合物〕
・合成例1〜27で製造した化合物(A1)〜(A27)
・上記式(α)においてp=4を満たす化合物 (A’);比較例として使用
・東レダウコーニング社製シリコーン樹脂[OE−6630(製品名)];比較例として使用
〔硬化剤〕
・熱カチオン重合開始剤:サンアプロ(株)製[TA100(商品名)]
〔分子内にベンゼン環およびケイ素原子を含まないエポキシ樹脂〕
・(株)ダイセル製エポキシ樹脂[セロキサイド(商品名)CEL2021P]
・三菱化学(株)製エポキシ樹脂[jER(商品名)YX8000]
・東亞合成(株)製オキセタン樹脂[アロンオキセタン(商品名)OXT−221]
〔安定剤〕
・BASFジャパン(株)製酸化防止剤[IRGANOX1010(商品名)]
・BASFジャパン(株)製酸化防止剤[IRGAFOS168(商品名)]
〔シランカップリング剤〕
・JNC(株)製シランカップリング剤[サイラエース(登録商標)S510]
スクリュー管に合成例1〜27で合成した化合物(A1)〜(A27)または上記式(α)においてp=4を満たす化合物(A’)、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤を加え溶解した。
ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に100μmの厚さに塗工し、120℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、120℃で1時間、150℃で5時間、180℃で2時間の順に行い、アルコキシシリル基を有するエポキシシルセスキオキサンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。
東レダウコーニング社製のOE−6630は、メーカー指定の規定の比率で調合し、室温で5分撹拌した。次いで、あわとり錬太郎にて混合・脱泡した。ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に100μmの厚さに塗工し、80℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、80℃で1時間、150℃で1時間行い、シリコーンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は初期透過率、耐熱黄変性試験、密着性試験に使用した。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。
リフレクターがポリフタル酸アミド(PPA)またはポリアミド9(PA9T)であるLED用銀リードフレームにワニスを充填し、120℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、120℃で1時間、150℃で5時間、180℃で2時間の順に行い封止した。得られたサンプルは密着性試験に使用した。
各硬化物の波長400nmにおける光透過率は、紫外可視分光光度計(日本分光製、V−660)により、測定した。下記の基準で初期透明性(400nm透過率)を評価した。その結果を表6〜15に示す。
A:光透過率が98%以上
B:光透過率が90以上、98%未満
C:光透過率が80以上、90%未満
D:光透過率が80%未満
耐熱試験後、波長400nmにおける光透過率を測定し、下記の基準で耐熱透明性(透過率)を評価した。
A:光透過率が97%以上
B:光透過率が90%以上、97%未満
C:光透過率が90%未満
また、150℃または180℃における72時間熱処理後、硬化物の黄色度(YI)を測定した。下記の基準で耐熱黄変性を評価した。その結果を表6〜15に示す。
A:YI値が0.7以下
B:YI値が0.7を超え1.4以下
C:YI値が1.4を超える
硬化物1〜57の調製工程で調製したワニスを、ガラス基板上に塗布し、硬化方法1の条件にて100μm厚の硬化膜を作成した。JIS K−5400(1990年)に準拠し、すきま間隔1mm、100個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。その結果を表16〜25に示す。
A:剥離個数0
B:剥離個数1〜70
C:剥離個数71〜100
硬化物1〜57の調製工程で調製したワニスを、リフレクターがポリフタル酸アミド(PPA)5個分に対し充填し、またはポリアミド9(PA9T)であるLED用銀リードフレーム4個分に対しワニスを充填し、硬化方法2の条件にて硬化し封止した。試験はエスペック(株)社製小型冷熱衝撃装置を使用した。試験は−40℃×25分、105℃×25分を1サイクルとし、連続で50サイクル行ってフレームからの剥離を観察して、下記の基準で評価した。その結果を表16〜25に示す。
A:剥離個数0
B:剥離個数1
C:剥離個数2以上
硬化物1〜57の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPPA樹脂パッケージ(エノモト(株)製 型番5050 D/G)16個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー(武蔵株式会社製 型番MPP−1)で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このPPA樹脂パッケージを、イオウ粉末0.2g入れたガラス容器内に入れた。60時間後にPPA樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表26〜35に示す。
A:銀配線の変化なし
B:銀配線が着色している
C:銀配線が黒色に変化
硬化物1〜57の調製工程で調製したワニスを、離形フィルムを貼ったコの字型の2枚の石英基板内に注入し、真空脱泡した後、上述の同様の条件にて1mm厚の硬化膜を作成した。JIS Z−0208(1976年)に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表26〜35に示す。
A:水蒸気透過率が0〜10(g/m2・day)
B:水蒸気透過率が11〜30(g/m2・day)
C:水蒸気透過率が31〜(g/m2・day)
硬化物1〜57の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPPA樹脂パッケージ(エノモト(株)製 型番5050 D/G)16個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー(武蔵株式会社製 型番MPP−1)で注入した後、80℃にて1時間加熱後、さらに150℃にて4時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このPPA樹脂パッケージを、150℃/500時間の耐熱試験後に、イオウ粉末0.2g入れたガラス容器内に入れた。60時間後にPPA樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表26〜35に示す。
A:銀配線の変化なし
B:銀配線が着色している
C:銀配線が黒色に変化
上述の硬化物を150℃/500時間の耐熱試験後、同様にJIS Z−0208(1976年)に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表26〜35示す。
A:水蒸気透過率が0〜10(g/m2・day)
B:水蒸気透過率が11〜50(g/m2・day)
C:水蒸気透過率が50〜(g/m2・day)
Claims (15)
- 下記化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物。
化合物(a)1分子中にSiHを2個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物(b)1分子中にエポキシおよび/またはオキセタニルと、炭素数が2〜18のアルケニルとを有する化合物。
化合物(c)1分子中にアルコキシシリルと、炭素数が2〜18のアルケニルとを有する化合物。 - 化合物(a)が、下記式(a−1)〜(a−5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、化合物(b)が式(b−1)〜式(b−5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、化合物(c)が式(c−1)で表される化合物である請求項1に記載のケイ素化合物。
式(a−1)〜(a−5)において、
Rは炭素数1〜45のアルキル、炭素数4〜8のシクロアルキル、炭素数6〜14のアリールおよび炭素数7〜24のアリールアルキルから独立して選択される基であり;炭素数1〜45のアルキルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも1つの−CH2−は、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく;アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも1つの水素はハロゲンまたは炭素数1〜10のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数1〜10のアルキルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも1つの−CH2−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく;アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は1〜10であり、そして隣接しない少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
R1は、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり;
Xは、各化合物1分子中、少なくとも2個は水素であり、残りは、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり;
式(a−1)および(a−3)〜(a−5)において、
R2は、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり;
式(a−4)および(a−5)において、
nは1〜100の整数である。
式(b−1)〜(b−3)および(b−5)において、R3およびR4のうち、一方は、炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルケニルにおける1つの−CH2−は−O−または1,4−フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数1〜6のアルキルである。
式(c−1)において、R5は炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルケニルにおける1つの−CH2−は−O−または1,4−フェニレンで置き換えられてもよく、R6は炭素数1〜6のアルキルまたは水素である。 - 下記(A)〜(C)を含む硬化性樹脂組成物。
(A)請求項1〜5のいずれか1項に記載のケイ素化合物
(B)エポキシおよび/またはオキセタン樹脂
(C)硬化剤 - (B)で示されるエポキシおよび/またはオキセタン樹脂が分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび/またはオキセタン樹脂である請求項6または7に記載の硬化性樹脂組成物。
- (C)で示される硬化剤が光若しくは熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩または有機金属である請求項6〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに蛍光体を含む請求項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記蛍光体がLED用蛍光体である請求項10に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項6〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含むLED封止材。
- 請求項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
- 請求項6〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
- 請求項14に記載の硬化物を含む絶縁膜。
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