JP2017095639A - シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)(A−1)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、【化1】(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、(B)酸無水物系硬化剤:(A)成分中のエポキシ基1個に対する(B)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、(C)硬化触媒、(D)酸化防止剤、を含有するシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置に関する。
光半導体素子用封止樹脂組成物としては、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂あるいは脂環式エポキシ樹脂のようなUV吸収のないエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含む組成物が多用されている。しかし、LED素子の輝度及び出力が高くなるに従い、LED素子からの光及び熱等により、これらの樹脂組成物から得られる硬化物は変色及びクラックを起こす問題がある。
UV吸収がなく、かつ可撓性のある硬化物を与える樹脂として、シリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られている。例えば、特許文献1には、グリシジル基、脂環式エポキシ基等の環状エーテル含有基を1個以上有するアルコキシシランと、両末端シラノール基及び/又はアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとの反応生成物が記載されている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高い。そのため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることは困難になる。一方、特許文献2には、低ガス透過性を向上するためにポリオルガノシロキサン中にフェニル基を導入することが記載されている。具体的には、エポキシ基を有し、ジフェニルシロキサン単位を所定量有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物が、耐熱性及び耐透湿性に優れた封止材となると記載されている。
上記特許文献2に記載のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物と、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとを反応させて製造される。このオルガノポリシロキサンは、脂環式エポキシ基をT単位シロキサン構造上に有する。このようなオルガノポリシロキサンにおいて、低ガス透過性を得るためにジフェニルシロキサン単位の量を増やすと、オルガノポリシロキサンの粘度が非常に高くなり、樹脂組成物の作業性が劣る。そこで、作業性に優れ、特には低粘度を有し、かつ、低ガス透過性に優れる封止樹脂材料の開発が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、
(A)(A−1)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、
(式中、R1は炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基であり、R2は不飽和結合を有してもよい炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数7〜50の1価脂環式エポキシ基であり、RはR1、R2から選ばれる基である。k,m,n,p,及びqは、0≦k<0.5、0.1≦m≦0.5、0≦n<0.8、0<p≦0.5、0≦q<0.6であり、かつ、k+m+n+p+q=1である。ただし、k及びnは同時に0でない。Xは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、−O1/2Xの少なくとも2つは末端に結合されている。rは−O1/2Xの個数であり、r>0である。式中( )内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。)
(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
(B)酸無水物系硬化剤:(A)成分中のエポキシ基1個に対する(B)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
(C)硬化触媒、
(D)酸化防止剤、
を含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
(A)(A−1)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、
(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
(B)酸無水物系硬化剤:(A)成分中のエポキシ基1個に対する(B)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
(C)硬化触媒、
(D)酸化防止剤、
を含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、ジフェニルシロキサン単位を多く含みながらも低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるものとなる。
このとき、前記(A−1)成分が、前記一般式(1)中のR1を、前記一般式(1)中のR、R1、R2、及びR3で示される基の合計個数に対し40モル%以上95モル%以下となる個数で有するものであることが好ましい。
このようなものであれば、耐熱性、耐UV性及び低ガス透過性をより向上させることができる。
またこのとき、前記一般式(1)中のR1が、フェニル基であることが好ましい。
このようなものであれば、耐熱性、耐UV性及び低ガス透過性をさらに向上させることができる。
またこのとき、前記一般式(1)中のR3が、下記一般式(2)で表される脂環式エポキシ基であることが好ましい。
(式中、R4は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。)
このようなものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
またこのとき、前記(B)成分が、2種以上の酸無水物を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、得られる硬化物の耐熱性及び透明性がより向上する。
またこのとき、前記(D)成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、得られる硬化物が耐熱性及び透明性を十分に有するものとなる。
またこのとき、前記(A−1)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)が、2,000以上10,000以下であることが好ましい。
前記(A−1)成分の重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすいものとなる。また、当該組成物から得られる硬化物は、光半導体封止材として十分な機械的特性を有するものとなる。
またこのとき、前記シリコーン樹脂組成物が、JIS K 7117−1:1999に準拠し、B型粘度計により測定される23℃での粘度が0.5Pa・s以上30Pa・s以下のものであることが好ましい。
前記シリコーン樹脂組成物の粘度が上記範囲内であれば、組成物の作業性が悪くなることを抑制でき、該組成物を用いて封止するときにブリード等が起こる恐れがなくなる。
またこのとき、前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用であることが好ましい。
このように、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。
また、本発明では、前述のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える光半導体装置を提供する。
このような光半導体装置であれば、信頼性に優れた光半導体装置となる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ジフェニルシロキサン単位を多く含みながらも低粘度であり、作業性に優れたものとなる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、水蒸気透過率が低いことから低ガス透過性を有し、かつ、Tgも高く、耐熱性及び耐UV性にも優れたものとなる。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができ、これを用いて得られる光半導体装置は信頼性に優れたものとなる。
上述のように、低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物が求められていた。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂環式エポキシ基を有するT単位シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物とを併用することにより、ジフェニルシロキサン単位の量が多くても粘度が低く、作業性に優れる組成物が得られ、さらに、この組成物を用いることで、水蒸気透過率が低く、Tgが高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
(A)(A−1)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、
(式中、R1は炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基であり、R2は不飽和結合を有してもよい炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数7〜50の1価脂環式エポキシ基であり、RはR1、R2から選ばれる基である。k,m,n,p,及びqは、0≦k<0.5、0.1≦m≦0.5、0≦n<0.8、0<p≦0.5、0≦q<0.6であり、かつ、k+m+n+p+q=1である。ただし、k及びnは同時に0でない。Xは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、−O1/2Xの少なくとも2つは末端に結合されている。rは−O1/2Xの個数であり、r>0である。式中( )内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。)
(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
(B)酸無水物系硬化剤:(A)成分中のエポキシ基1個に対する(B)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
(C)硬化触媒、
(D)酸化防止剤、
を含有するシリコーン樹脂組成物である。
(A)(A−1)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、
(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
(B)酸無水物系硬化剤:(A)成分中のエポキシ基1個に対する(B)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
(C)硬化触媒、
(D)酸化防止剤、
を含有するシリコーン樹脂組成物である。
以下、本発明について、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表すものとする。
なお、本発明において、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表すものとする。
[シリコーン樹脂組成物]
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記に示す(A)〜(D)成分を含有するものである。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記に示す(A)〜(D)成分を含有するものである。
<(A)成分>
(A−1)オルガノポリシロキサン
(A−1)成分は、下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
(式中、R1は炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基であり、R2は不飽和結合を有してもよい炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数7〜50の1価脂環式エポキシ基であり、RはR1、R2から選ばれる基である。k,m,n,p,及びqは、0≦k<0.5、0.1≦m≦0.5、0≦n<0.8、0<p≦0.5、0≦q<0.6であり、かつ、k+m+n+p+q=1である。ただし、k及びnは同時に0でない。Xは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、−O1/2Xの少なくとも2つは末端に結合されている。rは−O1/2Xの個数であり、r>0である。式中( )内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。)
(A−1)オルガノポリシロキサン
(A−1)成分は、下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
上記一般式(1)において、R1は炭素数6〜12、好ましくは炭素数6〜9の1価芳香族炭化水素基である。R1としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも好ましくは、フェニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、及び2−フェニルプロピル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
上記一般式(1)において、R2は不飽和結合を有してもよい炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜6の1価脂肪族炭化水素基である。R2としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基等の飽和1価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、2−(3−シクロヘキセニル)エチル基等の不飽和1価脂肪族炭化水素基等が挙げられる。中でも好ましくは飽和1価脂肪族炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
上記一般式(1)において、R3は炭素数7〜50、好ましくは炭素数7〜40、さらに好ましくは炭素数7〜30の1価脂環式エポキシ基である。R3としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
(式中、R’は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。R4は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。)
R4としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基(即ち−OR5−、ここでR5はアルキレン基であり、シクロヘキサン環に結合する)、カルボニル基、及びオキシカルボニル基(即ち−OC(=O)−であり、カルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する)等が挙げられる。R4としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
上記一般式(1)において、Rは、上記R1、R2から選ばれる基である。
なお、上記一般式(1)は組成式であり、k,m,n,p,及びqは、各シロキサン単位の個数比(モル比)を示す。k,m,n,p,及びqは、0≦k<0.5、0.1≦m≦0.5、0≦n<0.8、0<p≦0.5、及び0≦q<0.6であり、かつ、k+m+n+p+q=1である。ただし、k及びnは同時に0でない。式中( )内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。
pは脂環式エポキシ基含有T単位(即ち、(R3SiO3/2)単位)の含有量(モル比)を示す。好ましくは0.03≦p≦0.5であり、より好ましくは0.05≦p≦0.5であり、特に好ましくは0.05≦p≦0.4である。pの値が上記範囲内にあることにより、低粘度のオルガノポリシロキサンを提供することができる。
また、kは(R2 2SiO2/2)単位の含有量を示し、mは(R1 2SiO2/2)単位の含有量を示し、nは(R1R2SiO2/2)単位の含有量をそれぞれ示す。なお、本発明において、低ガス透過性及び低粘度を両立するためには、上記(R1 2SiO2/2)単位に併せて、(R2 2SiO2/2)単位及び(R1R2SiO2/2)単位の少なくとも1つを含むことが必要である。これらの単位を少なくとも1つ含まないと、シリコーン樹脂組成物の低ガス透過性及び低粘度を両立できない。従って、n及びkは同時に0であってはいけない。nの好ましい範囲は0<n≦0.78、より好ましくは0.5≦n≦0.7、特に好ましくは0.6≦n≦0.7である。kの好ましい範囲は0<k≦0.45、より好ましくは0.1≦k≦0.38、特に好ましくは0.2≦k≦0.35である。
(R1 2SiO2/2)単位を(R1R2SiO2/2)単位との組合せで含む場合、mは好ましくは0.12≦m≦0.2、さらに好ましくは0.14≦m≦0.19、特に好ましくは0.15≦m≦0.18であり、nは好ましくは0.5≦n≦0.78、より好ましくは0.6≦n≦0.7である。当該組合せで含むことにより、低ガス透過性及び低粘度を良好に達成することができる。
(R1 2SiO2/2)単位を(R2 2SiO2/2)単位との組合せで含む場合、mは好ましくは0.3≦m≦0.5、より好ましくは0.35≦m≦0.48、特に好ましくは0.38≦m≦0.45であり、kは好ましくは0.1≦k≦0.45、さらに好ましくは0.2≦k≦0.38である。当該組合せで含むことにより、低ガス透過性及び低粘度を良好に達成することができる。
上記において、qで示す単位はT単位(即ち、(RSiO3/2)単位)の含有量(モル比)を示す。qの値は、好ましくは0≦q≦0.5であり、より好ましくは0≦q≦0.3、特に好ましくは0≦q≦0.1である。
上記オルガノポリシロキサンは末端が−O1/2Xで封鎖されている。Xは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。rは1分子中に含まれる−O1/2Xの個数を意味する。q=0のときrは(R3SiO3/2)単位の個数+2であり、q≠0のときrは(R3SiO3/2)単位と(RSiO3/2)単位の個数+2である。
上記一般式(1)中のR1の個数は、上記一般式(1)中のR、R1、R2、及びR3の合計個数のうち40モル%以上95モル%以下であるのが好ましく、より好ましくは45モル%以上75モル%以下であり、特に好ましくは50モル%以上65モル%以下である。当該範囲内であることにより、耐熱性、耐UV性及び低ガス透過性をより向上させることができる。特に、R1の含有量が上記上限値以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎないため、作業性が悪くなることを抑制できる。また、R1の含有量が上記下限値以上であれば、十分な低ガス透過性を有する硬化物を形成できる。
(A−1)成分のオルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)が2,000以上10,000以下であることが好ましく、より好ましくは2,500以上6,000以下である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすいものとなる。また、当該組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な機械的特性を有するものとなる。
上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。
(式中、k、m、n、及びpは上記と同様である。式中( )内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。X’は水素原子又はメチル基である。)
上記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は特に制限されるものではない。(R2 2SiO2/2)単位、(R1 2SiO2/2)単位、(R1R2SiO2/2)単位、(R3SiO3/2)単位、(RSiO3/2)単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を1分子中に少なくとも2個有する有機ケイ素化合物の1種以上を、触媒存在下、縮合反応させることによって得られる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記した範囲となるように適宜調整されればよい。
(R2 2SiO2/2)単位及び(R1R2SiO2/2)単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式(3)で示されるオルガノ(ポリ)シロキサンが挙げられる。
(式中、R2及びXは上記と同様であり、R6はR1(R1は上記と同様である)又はR2である。Xは好ましくはメチル基である。eは1〜20の整数である。)
上記式(3)で表されるシラン化合物としては、下記式(3’)で示されるシラン化合物が挙げられる。好ましくはジメチルジメトキシシランである。
(式中、R6及びXは上記と同様であり、好ましくは、R6はメチル基又はフェニル基であり、Xは水素原子又はメチル基である。)
上記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式(3’’)で示される、2〜10個の繰返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。
(式中、R6及びXは上記と同様であり、好ましくは、R6はメチル基又はフェニル基であり、Xは水素原子又はメチル基である。e’は2〜10の整数である。)
(RSiO3/2)単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式(4)で示されるオルガノ(ポリ)シロキサンが挙げられる。
(式中、R,X,及びeは上記と同様であり、Xは好ましくはメチル基である。R7は炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜10のアルコキシ基である。ただし、R7のうち少なくとも1個は炭素数1〜10のアルコキシ基である。)
上記式(4)で表されるシラン化合物としては、下記式(4’)で示されるシラン化合物が挙げられる。好ましくはメチルトリメトキシシランである。
(式中、R及びXは上記と同様であり、好ましくはRはメチル基又はフェニル基であり、Xは水素原子又はメチル基である。)
上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式(4’’)で示され、1分子中に加水分解性基を3つ以上有し、2〜5個の繰返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。
(式中、R及びXは上記と同様であり、好ましくは、Rはメチル基又はフェニル基であり、Xは水素原子又はメチル基である。e”は2〜5の整数である。)
上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
上記縮合反応は従来公知の触媒を使用して行えばよい。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び/又はアルコキシ基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニウム水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等強塩基類を用いる方法がある。しかし当該方法は、縮合反応中にシロキサン結合(Si−O−Si)の切断及び再配列を起こす恐れがある。また当該製造方法ではフェニル基を有する環状シロキサンが大量に生成するという問題もある。
従って、本発明における(A−1)成分のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、オルガノポリシロキサン鎖の再配列を最小限に留め、構造を制御できる方法が望ましい。従って、例えば、下記のような特定の触媒を使用するのが好ましい。
特開平2−235933号公報には、ナトリウム又はカリウムのホウ酸塩又はリン酸塩を触媒として用いる、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法が記載されている。特開平3−197486号公報には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも1種の触媒を用いる、ポリオルガノシロキサンの製造方法が記載されている。特表2006−508216号公報には、プロトン性溶媒の存在下でマグネシウム及びカルシウムの水酸化物を触媒としてシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を行うことが記載されている。特開2014−55234号公報には、周期表第2族元素の水酸化物、前記水酸化物の水和物、及び周期表第2族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種をシランカップリング剤で表面処理して得られたものを触媒として使用する、オルガノシリコーン縮合物の製造方法が記載されている。これらの製造方法を使用することにより、オルガノポリシロキサン鎖の構造を好適に制御することができる。
上記のような触媒は固体であるため、得られるオルガノポリシロキサンから触媒を濾過により容易に除去することができる。これは、例えば、光学材料や電子材料等、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野において有利である。従って、当該製造方法で製造されるオルガノポリシロキサンは、光半導体素子封止用樹脂組成物に好適に使用できる。
本発明における(A−1)成分のオルガノポリシロキサンを製造するための特に好ましい触媒としては、周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第2族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下、第2族元素の化合物と称す)が挙げられる。第2族元素の化合物としては、シラノール基(−SiOH)及び/又はアルコキシシリル基(−SiOW(Wはアルキル基である))を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する化合物であればよい。例えば、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等が挙げられる。中でも、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましく、特には、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウムが好ましい。
触媒の量は、縮合反応に供する原料の有機ケイ素化合物の合計モル量に対する触媒のモル量が、好ましくは0.0001〜20mol%となる量、より好ましくは0.01〜10mol%となる量、さらに好ましくは0.1〜1mol%となる量がよい。触媒の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく目的の化合物を効率良く得ることができるため好ましい。
(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物
本発明のシリコーン樹脂組成物は、(A−2)成分として、エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物(エポキシ樹脂)を含む。エポキシ樹脂としては、グリシジル基を有するエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、耐熱性、耐UV性、高Tg化という観点から脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂(脂環式エポキシ樹脂)が望ましい。好ましくは、上記一般式(2)で表される基を2つ含むものである(ただし、これら2つの基において、R4は互いに異なっていてよい)。具体的には、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、1−(エポキシエチル)−3,4−エポキシシクロヘキサン、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。好ましくは、下記式(5)で示される3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、(A−2)成分として、エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物(エポキシ樹脂)を含む。エポキシ樹脂としては、グリシジル基を有するエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、耐熱性、耐UV性、高Tg化という観点から脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂(脂環式エポキシ樹脂)が望ましい。好ましくは、上記一般式(2)で表される基を2つ含むものである(ただし、これら2つの基において、R4は互いに異なっていてよい)。具体的には、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、1−(エポキシエチル)−3,4−エポキシシクロヘキサン、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。好ましくは、下記式(5)で示される3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。
(A−2)成分の配合量は、(A−1)成分100質量部に対して、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは20〜80質量部である。(A−2)成分の配合量が前記下限値以上であれば、十分なTgが得られ、一方、前記上限値以下であれば、耐熱性及び耐UV性が低下することを抑制できる。
<(B)成分>
本発明において、(B)成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−CO−O−CO−で表される。
本発明において、(B)成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−CO−O−CO−で表される。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物等を挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物が好ましく、2種以上の酸無水物を併用することがより好ましく、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を併用することがさらに好ましい。
(B)成分の配合量は、(A)成分中のエポキシ基の合計数に対する(B)成分中の酸無水物基の個数の比が0.3〜1.0となる量、好ましくは0.4〜0.8となる量である。上述の比が0.3未満の場合、硬化物の耐熱性及び透明性に劣るものとなる。また、上述の比が1.0を超えた場合、硬化物の機械特性が劣るものとなる。
<(C)成分>
本発明における(C)成分は、硬化触媒である。硬化触媒は特に制限されるものでなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
本発明における(C)成分は、硬化触媒である。硬化触媒は特に制限されるものでなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
硬化触媒の配合量は特に制限されず、(A)成分と(B)成分の反応を促進する有効量(触媒量)であればよい。好ましくは(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜3質量部、より好ましくは0.05〜1.5質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分得られる。また硬化触媒の配合量が前記上限値以下であれば、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる恐れがなくなる。
<(D)成分>
本発明のシリコーン樹脂組成物は、(D)成分として酸化防止剤を含有する。(D)成分は該シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるために添加するものである。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、具体的には、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、N,N’−プロパン−1,3−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−チオジ−p−クレゾール、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、2,2’−エチリデンビス[4,6−ジ−t−ブチルフェノール]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレン ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリス[(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、6,6’−ジ−t−ブチル−4,4’−チオジ−m−クレゾール、ジフェニルアミン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンの反応生成物、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−1−ベンゾピラン−6−オール、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用して用いることが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、(D)成分として酸化防止剤を含有する。(D)成分は該シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるために添加するものである。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、具体的には、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、N,N’−プロパン−1,3−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−チオジ−p−クレゾール、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、2,2’−エチリデンビス[4,6−ジ−t−ブチルフェノール]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレン ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリス[(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、6,6’−ジ−t−ブチル−4,4’−チオジ−m−クレゾール、ジフェニルアミン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンの反応生成物、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−1−ベンゾピラン−6−オール、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用して用いることが好ましい。
(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜0.5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜0.3質量部である。酸化防止剤の配合量が上記上限値以下であれば、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがなくなる。また上記下限値以上であれば、得られる硬化物が耐熱性及び透明性を十分に有するものとなる。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は上記(A)〜(D)成分の他に、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、従来公知の添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光又は熱劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、及び希釈剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、ビニル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられ、これらのうちエポキシ基含有シランもしくはメルカプト基含有シランが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜0.5質量部が好ましく、より好ましくは0.2〜0.3質量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。
蛍光体は、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、LEDに広く利用されている、YAG(イットリウム、アルミニウム、ガーネット)系蛍光体、ZnS系蛍光体、Y2O2S系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。
これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、適宜選択することができる。
蛍光体は、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、LEDに広く利用されている、YAG(イットリウム、アルミニウム、ガーネット)系蛍光体、ZnS系蛍光体、Y2O2S系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。
これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、適宜選択することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、JIS K 7117−1:1999に準拠し、B型粘度計により測定された23℃での粘度が、好ましくは0.5Pa・s以上30Pa・s以下、より好ましくは2Pa・s以上20Pa・s以下のものである。粘度が上記上限値以下であれば、組成物の作業性が悪くなることを抑制できる。粘度が上記下限値以上であれば、該組成物にて封止するときにブリード等が起こる恐れがなくなる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分、及び必要により各種の添加剤を溶解又は溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記各成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよい。また、上記各成分をニーダーや熱三本ロール等の混練機に投入して、連続的に溶融混合することもできる。特には、(C)成分は(B)成分と予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で(A)成分及び(D)成分等と分散混合することが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、目的とする装置に応じて適宜設定すればよい。例えば、シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する場合は、通常、100℃で1〜2時間程度加熱(プレキュア)し、さらに150〜200℃で0.1〜2時間加熱(アフターキュア)するのがよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、低粘度であり、取り扱い性に優れ、かつ、低ガス透過性に優れる硬化物を与える。そのため、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用できる。
また、本発明では、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置、即ち、上記シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える光半導体装置を提供することができる。本発明であれば、信頼性に優れた光半導体装置を提供することができる。光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、「部」は質量部を意味する。
また、下記の例に示した重量平均分子量(Mw)はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。以下にその測定条件を示す。
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcоlumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μl(試料濃度:0.5wt%−テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcоlumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μl(試料濃度:0.5wt%−テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
オルガノポリシロキサン1〜4の合成
[合成例1]
[オルガノポリシロキサン1の合成]
2Lのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール216g、X1O―(MePhSiO)a1―X1(X1は水素原子又はメチル基であり、a1は3〜10の整数であり、平均7である)486g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン246gを入れ、攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら4時間反応させた。反応終了後、トルエン900gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式(6)で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン1を得た。
[合成例1]
[オルガノポリシロキサン1の合成]
2Lのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール216g、X1O―(MePhSiO)a1―X1(X1は水素原子又はメチル基であり、a1は3〜10の整数であり、平均7である)486g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン246gを入れ、攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら4時間反応させた。反応終了後、トルエン900gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式(6)で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン1を得た。
上記式(6)において、m、n、及びpは、各シロキサン単位のモル比として、m=0.18、n=0.64、p=0.18であった。−O1/2X1は両末端に存在し、−O1/2X1の数(r)はT単位の個数+2個である。X1は水素原子又はメチル基である。式中( )内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は55%であった。
得られたオルガノポリシロキサン1の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は2,500であり、エポキシ当量は885g/eqであった。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は55%であった。
得られたオルガノポリシロキサン1の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は2,500であり、エポキシ当量は885g/eqであった。
[合成例2]
[オルガノポリシロキサン2の合成]
2Lのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール195g、X2O―(MePhSiO)a2―X2(X2は水素原子又はメチル基であり、a2は3〜10の整数であり平均7である)583g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン123gを攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら4時間反応させた。反応終了後、トルエン900gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式(7)で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン2を得た。
[オルガノポリシロキサン2の合成]
2Lのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール195g、X2O―(MePhSiO)a2―X2(X2は水素原子又はメチル基であり、a2は3〜10の整数であり平均7である)583g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン123gを攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら4時間反応させた。反応終了後、トルエン900gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式(7)で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン2を得た。
上記式(7)において、m、n、及びpは、各シロキサン単位のモル比として、m=0.15、n=0.69、p=0.16であった。−O1/2X2は両末端に存在し、−O1/2X2の数(r)はT単位の個数+2個である。X2は水素原子又はメチル基である。式中( )内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は54%であった。
得られたオルガノポリシロキサン2の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は2,600であり、エポキシ当量は959g/eqであった。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は54%であった。
得られたオルガノポリシロキサン2の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は2,600であり、エポキシ当量は959g/eqであった。
[合成例3]
[オルガノポリシロキサン3の合成]
2Lのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール281g、X3O―(Me2SiO)a3―X3(X3は水素原子又はメチル基であり、a3は2〜5の整数であり平均は3.5である)55g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン246gを攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら4時間反応させた。反応終了後、トルエン900gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式(8)で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン3を得た。
[オルガノポリシロキサン3の合成]
2Lのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール281g、X3O―(Me2SiO)a3―X3(X3は水素原子又はメチル基であり、a3は2〜5の整数であり平均は3.5である)55g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン246gを攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら4時間反応させた。反応終了後、トルエン900gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式(8)で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン3を得た。
上記式(8)において、k、m、及びpは、各シロキサン単位のモル比として、k=0.28、m=0.4、p=0.32であった。−O1/2X3は両末端に存在し、−O1/2X3の数(r)はT単位の個数+2個である。X3は水素原子又はメチル基である。式中( )内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は64%であった。
得られたオルガノポリシロキサン3の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3,100であり、エポキシ当量は513g/eqであった。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は64%であった。
得られたオルガノポリシロキサン3の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3,100であり、エポキシ当量は513g/eqであった。
[合成例4]
[脂環式エポキシ基及びフェニル基を有するオルガノポリシロキサン4の合成]
2LのセパラブルフラスコにMeO(Me)2SiO(MePhSiO)a4Si(Me)2OMe(a4は3〜10の整数で、平均は7)486g、KBM−303[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製]123gを攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら、4時間反応させた。反応終了後、トルエン600gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られたトルエン溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水して、トルエンを減圧蒸留することで、下記式(9)で表される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン4を得た。
[脂環式エポキシ基及びフェニル基を有するオルガノポリシロキサン4の合成]
2LのセパラブルフラスコにMeO(Me)2SiO(MePhSiO)a4Si(Me)2OMe(a4は3〜10の整数で、平均は7)486g、KBM−303[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製]123gを攪拌した後、内温を80℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム2.4gを加え、80℃でメタノールを留去しながら、4時間反応させた。反応終了後、トルエン600gを加え、攪拌した後、孔径0.8μmのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られたトルエン溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水して、トルエンを減圧蒸留することで、下記式(9)で表される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン4を得た。
上記式(9)において、n及びpは、各シロキサン単位のモル比として、n=0.88、p=0.12であった。−O1/2X4は両末端に存在し、−O1/2X4の数(r)はT単位の個数+2個である。X4は水素原子又はメチル基である。式中( )内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は47%であった。
得られたオルガノポリシロキサン4の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は5,400であり、エポキシ当量は1,171g/eqであった。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は47%であった。
得られたオルガノポリシロキサン4の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は5,400であり、エポキシ当量は1,171g/eqであった。
[実施例1〜8、比較例1〜5]
下記表1に示す組成及び配合量(質量部)でシリコーン樹脂組成物を調製した。表1に記載の各成分の詳細は以下の通りである。また、表1中、空欄は「0」を意味する。
下記表1に示す組成及び配合量(質量部)でシリコーン樹脂組成物を調製した。表1に記載の各成分の詳細は以下の通りである。また、表1中、空欄は「0」を意味する。
(A−2)成分
エポキシ樹脂1:3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
(ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド2021P、エポキシ当量:130)
エポキシ樹脂2:(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル
(ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド8000、エポキシ当量:100)
エポキシ樹脂3:グリシジルアミン型エポキシ樹脂
(株式会社ADEKA社製、アデカレジンEP−3950S、エポキシ当量:95)
エポキシ樹脂1:3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
(ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド2021P、エポキシ当量:130)
エポキシ樹脂2:(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル
(ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド8000、エポキシ当量:100)
エポキシ樹脂3:グリシジルアミン型エポキシ樹脂
(株式会社ADEKA社製、アデカレジンEP−3950S、エポキシ当量:95)
(B)成分
硬化剤1:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
(新日本理化株式会社製、リカシッドMH)
硬化剤2:シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物
(三菱ガス化学株式会社製、H−TMAn)
硬化剤3:ジエチルジアミノジフェニルメタン
(日本化薬株式会社製、カヤハードAA)
硬化剤1:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
(新日本理化株式会社製、リカシッドMH)
硬化剤2:シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物
(三菱ガス化学株式会社製、H−TMAn)
硬化剤3:ジエチルジアミノジフェニルメタン
(日本化薬株式会社製、カヤハードAA)
(C)成分
硬化触媒:第四級ホスホニウム塩
(サンアプロ株式会社製、U−CAT5003)
硬化触媒:第四級ホスホニウム塩
(サンアプロ株式会社製、U−CAT5003)
(D)成分
酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤、化合物名:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
(株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
酸化防止剤2:リン系酸化防止剤、化合物名:イソデシルジフェニルホスファイト
(株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−135A)
酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤、化合物名:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
(株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
酸化防止剤2:リン系酸化防止剤、化合物名:イソデシルジフェニルホスファイト
(株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−135A)
シランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業株式会社製、KBM−403)
(信越化学工業株式会社製、KBM−403)
[評価試験]
下記の評価に用いた硬化物の調製は、上記シリコーン樹脂組成物を、100℃で1時間加熱し、次いで150℃で4時間加熱して行った。各シリコーン樹脂組成物及び各硬化物を以下の方法で評価した。
下記の評価に用いた硬化物の調製は、上記シリコーン樹脂組成物を、100℃で1時間加熱し、次いで150℃で4時間加熱して行った。各シリコーン樹脂組成物及び各硬化物を以下の方法で評価した。
(1)粘度
各シリコーン樹脂組成物の粘度を、東機産業製B型回転粘度計(製品名:TVB−15M)にて、JIS K 7117−1:1999に準拠して23℃で測定した。結果を表1に示す。
各シリコーン樹脂組成物の粘度を、東機産業製B型回転粘度計(製品名:TVB−15M)にて、JIS K 7117−1:1999に準拠して23℃で測定した。結果を表1に示す。
(2)硬さ
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、55mm×15mm×4mmtの板状硬化物を作製した。各硬化物の硬さ(タイプD)をJIS K6253−3:2012に準拠して測定した。結果を表1に示す。
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、55mm×15mm×4mmtの板状硬化物を作製した。各硬化物の硬さ(タイプD)をJIS K6253−3:2012に準拠して測定した。結果を表1に示す。
(3)耐UV性
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、1mm厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長450nmにおける光透過率(T0)を、分光光度計U−4100(日立ハイテック社製)にて測定した。次いで、365nmバンドパスフィルターを装備したUV照射装置(照度100mW/cm2)にて該硬化物に24時間UV照射した。UV照射後の各硬化物の光透過率(T1)をT0と同じ方法で測定した。T1/T0(%)の値を表1に示す。
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、1mm厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長450nmにおける光透過率(T0)を、分光光度計U−4100(日立ハイテック社製)にて測定した。次いで、365nmバンドパスフィルターを装備したUV照射装置(照度100mW/cm2)にて該硬化物に24時間UV照射した。UV照射後の各硬化物の光透過率(T1)をT0と同じ方法で測定した。T1/T0(%)の値を表1に示す。
(4)耐熱性
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、1mm厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長450nmにおける光透過率(T0)を分光光度計U−4100(日立ハイテック社製)にて測定した。次いで、該硬化物を150℃×400時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率(T1)をT0と同じ方法で測定した。T1/T0(%)の値を表1に示す。
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、1mm厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長450nmにおける光透過率(T0)を分光光度計U−4100(日立ハイテック社製)にて測定した。次いで、該硬化物を150℃×400時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率(T1)をT0と同じ方法で測定した。T1/T0(%)の値を表1に示す。
(5)水蒸気透過率
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、1mm厚のシート状硬化物を作製した。各硬化物の水蒸気透過率をJIS K7129:2008に準拠して測定した。結果を表1に示す。
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、1mm厚のシート状硬化物を作製した。各硬化物の水蒸気透過率をJIS K7129:2008に準拠して測定した。結果を表1に示す。
(6)Tg
40mm×6mm×1mmtの板状硬化物を作製し、下記条件にてDMA(Dynamic Mechanical Analysis)を測定し、得られた貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E”)の商で表される損失係数(tanδ=E”/E’)の極大点の温度を求め、その値をTgとした。結果を表1に示す。
40mm×6mm×1mmtの板状硬化物を作製し、下記条件にてDMA(Dynamic Mechanical Analysis)を測定し、得られた貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E”)の商で表される損失係数(tanδ=E”/E’)の極大点の温度を求め、その値をTgとした。結果を表1に示す。
<DMA測定条件>
メーカー:TA INSTRUMENT JAPAN株式会社
機種:Q800−1494−DMA Q−800
測定温度:25℃〜250℃
昇温速度:5℃/min
周波数:1Hz
測定モード:引張振動
メーカー:TA INSTRUMENT JAPAN株式会社
機種:Q800−1494−DMA Q−800
測定温度:25℃〜250℃
昇温速度:5℃/min
周波数:1Hz
測定モード:引張振動
表1に示されるように、比較例1のシリコーン樹脂組成物は、(A−1)成分のオルガノポリシロキサンがジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、及び脂環式エポキシ基を有するT単位を有するが、(A−2)成分のエポキシ樹脂を有さない。このシリコーン樹脂組成物は粘度が高く、硬化物は硬さ、Tgが低いものとなった。
また、比較例2のシリコーン樹脂組成物は、(A−2)成分として、エポキシ当量が100未満のエポキシ樹脂を用いている。このシリコーン樹脂組成物は粘度が低いが、得られる硬化物のTgが低く、耐熱性及び耐UV性も非常に悪い。
一方、比較例3のシリコーン樹脂組成物は、(B)成分の硬化剤として、酸無水物系硬化剤の代わりにアミン系硬化剤を用いている。このシリコーン樹脂組成物は粘度が低く、得られる硬化物のTgは高いが、耐熱性及び耐UV性が非常に悪い。
また、比較例4のシリコーン樹脂組成物は、酸無水物基の個数とエポキシ基の個数との比が1.0を超えている。このような比で配合されたシリコーン樹脂組成物は粘度が低く、得られる硬化物のTgは高いが、耐熱性及び耐UV性が非常に悪い。
さらに、比較例5のシリコーン樹脂組成物は、(A−1)成分として、ジアリールシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンを用いている。このシリコーン樹脂組成物は、粘度は低いが、得られる硬化物は硬さ、Tgが低く、水蒸気透過率が高くなっている。
また、比較例2のシリコーン樹脂組成物は、(A−2)成分として、エポキシ当量が100未満のエポキシ樹脂を用いている。このシリコーン樹脂組成物は粘度が低いが、得られる硬化物のTgが低く、耐熱性及び耐UV性も非常に悪い。
一方、比較例3のシリコーン樹脂組成物は、(B)成分の硬化剤として、酸無水物系硬化剤の代わりにアミン系硬化剤を用いている。このシリコーン樹脂組成物は粘度が低く、得られる硬化物のTgは高いが、耐熱性及び耐UV性が非常に悪い。
また、比較例4のシリコーン樹脂組成物は、酸無水物基の個数とエポキシ基の個数との比が1.0を超えている。このような比で配合されたシリコーン樹脂組成物は粘度が低く、得られる硬化物のTgは高いが、耐熱性及び耐UV性が非常に悪い。
さらに、比較例5のシリコーン樹脂組成物は、(A−1)成分として、ジアリールシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンを用いている。このシリコーン樹脂組成物は、粘度は低いが、得られる硬化物は硬さ、Tgが低く、水蒸気透過率が高くなっている。
これらに対し、本発明のシリコーン樹脂組成物である実施例1〜8は、表1に示されるように、粘度が低く作業性に優れ、かつ、低ガス透過性に優れ、かつTgが高い硬化物を与え、さらに得られる硬化物は耐熱性及び耐UV性に優れるものとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (10)
- (A)(A−1)下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、
(A−2)エポキシ当量が100以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
(B)酸無水物系硬化剤:(A)成分中のエポキシ基1個に対する(B)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
(C)硬化触媒、
(D)酸化防止剤、
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 - 前記(A−1)成分が、前記一般式(1)中のR1を、前記一般式(1)中のR、R1、R2、及びR3で示される基の合計個数に対し40モル%以上95モル%以下となる個数で有するものであることを特徴とする請求項1に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のR1が、フェニル基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、2種以上の酸無水物を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 前記(A−1)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)が、2,000以上10,000以下であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 前記シリコーン樹脂組成物が、JIS K 7117−1:1999に準拠し、B型粘度計により測定される23℃での粘度が0.5Pa・s以上30Pa・s以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備えるものであることを特徴とする光半導体装置。
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