JP2010163602A - シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体 - Google Patents

シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる、シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩を少なくとも含むシラノール縮合触媒、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と（Ｃ）式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、および当該加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。

【選択図】図３

Description

本発明は、シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン等と、アルコキシ基を３個以上有するシラン等とに縮合触媒を混合し加熱することが提案されている（例えば、特許文献４、５）。
特開平１０−２２８２４９号公報 特開２００１−２００１６１号公報 特開平２−１９６８６０号公報 特開２００７−２２４０８９号公報 特開２００６−２０６７００号公報
しかしながら、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物と、有機ジルコニウム化合物のような触媒とを含有する組成物を硬化させた場合、得られる硬化物の加熱減量に改善の余地があることを本願発明者は見出した。
さらに、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物と、触媒（例えば、ジルコニウムのキレート錯体、ジルコニウムテトラアルコラート）とを含有する組成物を塗布して薄膜（例えば、０．３ｍｍ以下）とした場合、硬化性に劣ることを本願発明者は見出した。
２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物と、ジルコニウムなどのキレート錯体とを含有する組成物を加熱硬化させる場合、硬化性も低く、触媒量を多く用いるため耐熱性（例えば、加熱減量）に劣ることを本願発明者は見出した。
また、触媒としてナフテン酸ジルコニルを含有する組成物を塗布して薄膜（例えば、０．３ｍｍ以下）とした場合、加熱減量を抑制することができるものの硬化性に劣ることを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部、および１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部に対して、特定の式で表されるジルコニウム金属塩を用いる組成物が、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者は、下記式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩を少なくとも含むシラノール縮合触媒が、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を与えることができることを見出し、本発明を完成させた。

（式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。

（式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
２． 前記式（Ｉ）中のＲ1が、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびナフテン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
３． さらに、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、アルキル基とアシル基とを有する４価のスズ化合物０．００１〜５質量部を含有する上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４． 前記ジルコニウム金属塩の量が、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
５． 前記ポリシロキサンとして下記式（１）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサンを含有する上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。

６． 上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
７． 下記式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩を少なくとも含むシラノール縮合触媒。

（式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
８． さらに４価のスズ化合物を含み、
前記４価のスズ化合物の量が、前記ジルコニウム金属塩１モルに対して、０．１モル以上４モル未満である上記７に記載のシラノール縮合触媒。
９． 前記Ｒ1が環状構造を有する上記７または８に記載のシラノール縮合触媒。
１０． 前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびナフテン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７〜９のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる。
本発明の光半導体封止体は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる。
本発明のシラノール縮合触媒は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を与えることができる。
図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。 図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。 図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。 図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のシラノール縮合触媒について以下に説明する。
本発明のシラノール縮合触媒は、
下記式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩を少なくとも含む触媒である。

（式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
式（Ｉ）においてｎが２以上である場合複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。また、ｎが１〜２である場合複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。
本発明のシラノール縮合触媒に含まれるジルコニウム金属塩は湿気硬化しにくい（つまり湿気に対する活性が低い。）。この点において本発明のシラノール縮合触媒に含まれるジルコニウム金属塩は湿気硬化することができるスズ化合物とは反応機構が相違すると本願発明者らは考える。
これに対して、本発明のシラノール縮合触媒に含まれるジルコニウム金属塩は、加熱によって活性化し、シラノール基を（例えば、シラノール基同士、シラノール基とアルコキシシリル基との反応によって）縮合させることができる。これによってジルコニウム金属塩は、少なくともシラノール基を有する化合物を含有する組成物を加熱によって全体的に均一に硬化させることができる。
したがって、本発明のシラノール縮合触媒は、触媒量も少量で硬化性（例えば、薄膜硬化性）、耐熱性（例えば、加熱減量の抑制）に優れる熱潜在性のシラノール縮合触媒である。また、本発明のシラノール縮合触媒を含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、本発明のシラノール縮合触媒の使用量が少量であっても、硬化性（例えば、薄膜硬化性）、耐熱性（例えば、加熱減量の抑制）、耐熱着色安定性に優れる。
本発明のシラノール縮合触媒に含まれる、式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩において、Ｒ1としての炭化水素基はその炭素原子数が１〜１６である。Ｒ1において炭素原子数は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ1における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。Ｒ1における炭化水素基は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒ1は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましい。
Ｒ1が有することができる環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
脂環式炭化水素基を有するＲ1ＣＯＯ−としては、例えば、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基（シクロヘキシルカルボネート基）、シクロヘプチルカルボニルオキシ基（シクロヘプチルカルボネート基）、シクロオクチルカルボニルオキシ基のようなシクロアルキルカルボニルオキシ基；ナフテート基（ナフテン酸エステル）；アダマンチルカルボニルオキシ基、ノルボルニルカルボニルオキシ基のような縮合環系炭化水素基のカルボニルオキシ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＲ1ＣＯＯ−としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アズリルカルボキシ基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するＲ1ＣＯＯ−としては、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、オクチル酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、ノナン酸エステル、ラウリン酸エステルが挙げられる。
なかでも耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基を有するＲ1ＣＯＯ−、芳香族炭化水素基を有するＲ1ＣＯＯ−、２エチルヘキサノエートが好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基、フェニルカルボニルオキシ基がより好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基がさらに好ましい。
本発明において、Ｒ2としての炭化水素基はその炭素原子数が１〜１８である。Ｒ2において炭素原子数は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。
Ｒ2における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。Ｒ2における炭化水素基は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するＲ2Ｏ−（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
なかでも耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基であるのが好ましい。
環状構造として脂環式炭化水素基を有するジルコニウム金属塩としては、例えば、
ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロプロパンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロプロパンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロペンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロペンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリプロポキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジプロポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノプロポキシトリシクロヘキサンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロヘキサンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリアダマンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシアダマンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムトリプロポキシモノナフテート、ジルコニウムジプロポキシジナフテート、ジルコニウムモノプロポキシトリナフテートのようなジルコニウムアルコキシナフテートが挙げられる。
環状構造として芳香族炭化水素基を有するジルコニウム金属塩としては、例えば、
ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリプロポキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジプロポキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノプロポキシトリベンゼンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するジルコニウム金属塩としては、例えば、
ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムトリプロポキシモノイソブチレート、ジルコニウムジプロポキシジイソブチレート、ジルコニウムモノプロポキシトリイソブチレートのようなジルコニウムアルコキシブチレート；
ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリプロポキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジプロポキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノプロポキシトリ２エチルヘキサノエートのようなジルコニウムアルコキシ２エチルヘキサノエート；
ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネート、ジルコニウムトリプロポキシモノネオデカネート、ジルコニウムジプロポキシジネオデカネート、ジルコニウムモノプロポキシトリネオデカネートのようなジルコニウムアルコキシネオデカネートが挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有するジルコニウム金属塩、環状構造として芳香族炭化水素基を有するジルコニウム金属塩が好ましい。また同様の理由からジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムトリプロポキシモノナフテートがさらに好ましい。
ジルコニウム金属塩は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、１〜３個のアシル基（エステル結合）を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩であるのが好ましい。
１〜３個のアシル基を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネートが挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができ、相溶性に優れるという観点から、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエートが好ましい。
ジルコニウム金属塩はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジルコニウム金属塩の製造方法としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ2）4［ジルコニウムテトラアルコキシド。Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ2は式（Ｉ）におけるＲ2と同義である。］１モルに対して、Ｒ1−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸［Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基である。Ｒ1は式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。］１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０〜８０℃の条件下で攪拌することによって製造することができる。
また、Ｚｒアルコラートとカルボン酸の反応についてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考とすることができる。
ジルコニウム金属塩を製造するために使用することができるＺｒ（ＯＲ2）4としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。
ジルコニウム金属塩を製造するために使用することができるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒はさらにスズ化合物を含有することができる。
本発明のシラノール縮合触媒は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらに含有することができるスズ化合物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、４価のスズ化合物が好ましい。
４価のスズ化合物としては、例えば、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
本発明において、スズ化合物はアシル基をエステル結合として有することができる。
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3 a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
式（ＩＩ）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ3、Ｒ4は式（II）と同義であり、ａは１または２である。
スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエートのようなジアルキルスズ化合物［上記式（ＩＩ）で表され、ａが２であるもの］）；ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエートのようなジアルキルスズの２量体；またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［上記式（ＩＩ）で表されａが1であるもの］が挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
スズ化合物の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、ジルコニウム金属塩１モルに対して、０．１モル以上４モル未満であるのが好ましく、０．５〜１．５モルであるのがより好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒は、ジルコニウム金属塩、必要に応じて使用することができるスズ化合物のほかに、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤、充填剤、蛍光体、そのほか本発明の組成物が含有することができる添加剤が挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒はその製造について特に制限されない。
例えば、本発明のシラノール縮合触媒がジルコニウム金属塩のみからなるものである場合は、ジルコニウム金属塩をシラノール縮合触媒として使用すればよい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合は、ジルコニウム金属塩とスズ化合物とを混合させることによって製造することができる。
また、本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合、ジルコニウム金属塩とスズ化合物とを別々に準備しこれらを用いることができる。
本発明のシラノール縮合触媒は、少なくともシラノール基を有する化合物（例えば、シラノール基を有する炭化水素系ポリマー、シラノール基を有するポリシロキサン）をシラノール基において縮合させる触媒として使用することができる。シラノール基を有する化合物の縮合としては、例えば、シラノール基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との縮合、シラノール基を有する化合物とアルコキシ基またはアルコキシシリル基を有する化合物との縮合が挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる、少なくともシラノール基を有する化合物を含有する組成物としては、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンと（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物とを含有する組成物が挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、シラノール基を有する化合物としては、例えば、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物組成物に含有される、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンが挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、アルコキシ基またはアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物に含有される、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物、シラン化合物を一部加水分解したアルコキシオリゴマーが挙げられる。
ジルコニウム金属塩の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがさらに好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒はジルコニウム金属塩を含有することによって、シラノール系化合物の接着性を優れたものとし、加熱減量を低く抑制することができる。
スズ化合物の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒を含有する組成物としては、例えば、
（Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｄ） 本発明のシラノール縮合触媒とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
ポリシロキサン、シラン化合物は、下記の本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物に含有されるものと同義である。
本発明のシラノール縮合触媒に含まれるジルコニウム金属塩は、下記の本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物に含有されるジルコニウム金属塩に該当する。
また、本発明のシラノール縮合触媒にさらに含まれるスズ化合物は下記の本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物にさらに含有されるスズ化合物に該当する。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ） 式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。

（式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
なお、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
（Ａ）ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。
ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。
ポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。
ポリシロキサンとしては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているオルガノポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
ポリシロキサンは、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量がより低くなるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましい。
ポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）中、ｍは、ポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
ポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ポリシロキサンの分子量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明においてポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）シラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シラン化合物Ｂ１」ということがある。）、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（以下このオルガノポリシロキサン化合物を「シラン化合物Ｂ２」ということがある。）が挙げられる。
シラン化合物は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ2 4-n （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は有機基である。有機基は、シラン化合物の有機基に関して記載したものと同義である。
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2 （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式（３）で表される化合物において、Ｒ′の炭素数１〜６のアルキル基は例えば酸素原子のようなヘテロ原子を含むことができる。Ｒ′は例えばアシル基であってもよい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
メチルメトキシオリゴマーは、式（３）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが表されるものが挙げられる。

式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
また、シラン化合物Ｂ２として例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これをシラン化合物Ｂ３と記述する。）が好ましい形態として挙げられる。シラン化合物Ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上記の式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ2 4-nで表される化合物や上記の式（３）：ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2で表される化合物などが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、上記の式（１）で表されるものが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。

式中、ｎはシラン化合物の分子量に対応する数値とすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば両末端にシラノール基を有するポリシロキサンをテトラメトキシシラン［式（２）で表されるシラン化合物に該当する］で変性することによって製造することができる。
シラン化合物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、耐熱クラック性に優れるという観点から、式（２）、式（３）で表されるものが好ましい。
シラン化合物は、薄膜硬化性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
シラン化合物の分子量は、薄膜硬化性、耐熱着色安定性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、シラン化合物がシラン化合物Ｂ２の場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シラン化合物の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部であり、０．１〜１０００質量部であるのが好ましく、０．１〜１００質量部であるのがより好ましく、０．５〜５０質量部とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることも可能である。
ジルコニウム金属塩について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるジルコニウム金属塩は下記式（Ｉ）で表される化合物である。
なお、本願明細書において、本発明の組成物に含有されるジルコニウム金属塩は、本発明のシラノール縮合触媒に含まれるジルコニウム金属塩と同義である。
下記式（Ｉ）で表されるように、ジルコニウム金属塩は１〜３個のアシル基（Ｒ1−ＣＯ−）を有する。式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩においてアシル基はカルボン酸エステルとして式（Ｉ）に含まれる。

式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
ジルコニウム金属塩の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがさらに好ましい。
ジルコニウム金属塩は、組成物を硬化させるための初期の加熱や初期硬化後の加熱の際、ルイス酸として作用し、ポリシロキサンとシラン化合物との架橋反応を促進すると考えられる。
本発明の組成物はジルコニウム金属塩を含有することによって、接着性に優れ、加熱減量を低く抑制することができる。
本発明の組成物はさらにスズ化合物を含有することができる。
本発明の組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
なお、本願明細書において、本発明の組成物に含有されるスズ化合物は、本発明のシラノール縮合触媒がさらに含むことができるスズ化合物と同義である。
スズ化合物の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、加熱減量がより抑制できるという観点から、ポリシロキサンと、シラン化合物と、ジルコニウム金属塩と、スズ化合物とからなる組成物（以上の４つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
また、本発明の組成物は、ポリシロキサン、シラン化合物、ジルコニウム金属塩およびスズ化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは上記の２価のアルカンと同義である。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような２価のアルカンが窒素原子を有するものが挙げられる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ポリシロキサンと、シラン化合物と、ジルコニウム金属塩と、必要に応じて使用することができる、スズ化合物、添加剤とを混合することによって製造することができる。
なお、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物がさらにスズ化合物を含有する場合、例えば、本発明の組成物に使用されるシラノール縮合触媒がジルコニウム金属塩およびスズ化合物を含む場合、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造方法としては、シラノール縮合触媒はあらかじめジルコニウム金属塩およびスズ化合物を混合させた混合物として使用されてもよく、または、ジルコニウム金属塩およびスズ化合物を別々に用いてこれらを系内に添加することができる。
また、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物がさらにスズ化合物を含有する場合、スズ化合物の量（本発明の組成物に使用されるシラノール縮合触媒にスズ化合物が使用される場合そのスズ化合物の量；本発明の組成物にシラノール縮合触媒としてジルコニウム金属塩およびスズ化合物が使用され、シラノール縮合触媒とは別にさらにスズ化合物を組成物に添加する場合、シラノール縮合触媒中のスズ化合物の量と別添加のスズ化合物との合計量）は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、ポリシロキサンとジルコニウム金属塩とスズ化合物とを含む第１液と、シラン化合物を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、薄膜硬化性により優れ、加熱減量により優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れ、加熱減量が低い。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
本発明において加熱減量は、本発明の組成物を１５０℃下で２４０分間加熱して硬化させて得られた初期の硬化物と、初期の硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をすることによって得られた加熱後の硬化物とを用いて、両方の硬化物の重量を測定し、得られた重量を下記計算式にあてはめることによって求めた値とする。
加熱減量（質量％）
＝１００−（加熱後の硬化物の重量／初期の硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０質量％以下の場合、加熱減量を抑制することができており、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
次に本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止したものである。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時等における加熱による加熱減量を抑制することができる。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の光半導体封止体は、１個の光半導体封止体の内部にＬＥＤチップを少なくとも１個以上有するものであり、２個以上のＬＥＤチップを有することができる。
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
付与工程において、ＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を付与し、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
本発明の光半導体封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．ジルコニウム金属塩の製造
（１）ジルコニウムトリブトキシモノナフテート（ジルコニウム金属塩１）
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム金属塩１とする。ジルコニウム金属塩１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
（２）ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート（ジルコニウム金属塩２）
ナフテン酸６．６ｇをイソブタン酸(関東化学社製）２．２９ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩２とする。
（３）ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート（ジルコニウム金属塩３）
ナフテン酸６．６ｇを２−エチルヘキサン酸(関東化学社製）３．７５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩３とする。
（４）ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート（ジルコニウム金属塩４）
ナフテン酸６．６ｇをシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業社製）３．３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩４とする。
（５）ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート（ジルコニウム金属塩５）
ナフテン酸６．６ｇを安息香酸(東京化成工業社製）３．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩５とする。
（６）ジルコニウムジブトキシジナフテート（ジルコニウム金属塩６）
ナフテン酸の量を６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の２倍に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩６とする。
（７）ジルコニウムブトキシトリナフテート（ジルコニウム金属塩７）
ナフテン酸の量を６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の３倍に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩７とする。
（８）ジルコニウムトリイソプロポキシドナフテート（ジルコニウム金属塩８）
ジルコニウムテトラブトキシドをジルコニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）８．５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩８とする。
（９）ジルコニウムトリノルマルプロポキシドナフテート（ジルコニウム金属塩９）
ジルコニウムテトラブトキシドをジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（マツモトファインケミカル社製）８．５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム金属塩１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム金属塩９とする。
２．評価
以下に示すように薄膜初期硬化状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、硬化時のクラック、加熱減量および接着性について評価した。結果を第１表、第２表に示す。
（１）薄膜初期硬化状態
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をガラス上に０．３ｍｍ以下の厚さとなるようにポッティングし、１５０℃の条件下で硬化させて得られた薄膜初期硬化物（厚さ０．３ｍｍ以下）について触指で初期硬化状態を確認した。
薄膜初期硬化状態の評価基準は、４時間未満の加熱で硬化している場合を「○」、４時間以上８時間以内の加熱で硬化した場合を「△」、８時間を超える加熱で硬化した場合を「×」とした。
（２）透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
（３）耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
（４）混合後の増粘（可使時間の評価）
第１表に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の粘度の増加を確認した。混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合、可使時間が十分であると評価できる。
（５）硬化時のクラック
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物についてそれぞれ目視で硬化の際のクラックの発生の有無を確認した。
（６）加熱減量評価試験
加熱減量評価試験において、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物１．０ｇを１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。加熱減量は下記計算式によって求めた。加熱減量の値が２０質量％以下の場合、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物として実用的である。
加熱減量（質量％）＝１００−（加熱減量評価試験後の硬化物の重量／初期硬化物の重量）×１００
（７）接着性
縦２５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコーン樹脂スペーサーを用いて、得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を被着体：アルミナ板に流し込み、１５０℃の条件で４時間加熱した。得られた積層体をプレッシャークッカー試験機を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間置いた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の硬化物を用いて手はく離試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
接着性の評価基準は、破壊形態が凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊形態が界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
３．サンプルの作製（透過率、耐熱着色安定性、硬化時のクラックの評価用）
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性、硬化時のクラックの評価用のサンプルとして用いた。
４．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造
下記第１表または第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
なお、第１表の実施例１、２、５において、シラノール縮合触媒としてジルコニウム金属塩を単独で使用した。第１表の実施例３〜４において、シラノール縮合触媒としてジルコニウム金属塩およびスズ化合物を使用し、ジルコニウム金属塩およびスズ化合物を加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物にそれぞれ投入して、組成物を製造した。
また、第２表の実施例ＩＩ−１、７、８、１０、１２、１４において、シラノール縮合触媒としてジルコニウム金属塩を単独で使用した。第２表の実施例ＩＩ−２〜６、９、１１、１３、１５〜１７において、シラノール縮合触媒としてジルコニウム金属塩およびスズ化合物を使用し、ジルコニウム金属塩およびスズ化合物を加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物にそれぞれ投入して、組成物を製造した。
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｘ−−２１−５８４８（信越化学工業社製、重量平均分子量１１０，０００）
・エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｂ）シラン化合物１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２４８）、商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物２：シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2、式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。重量平均分子量６，０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。以下同様］
・（Ｂ）シラン化合物３：テトラエトキシシラン（分子量２０８）、多摩化学工業社製
・（Ｃ）ジルコニウム金属塩１〜３：上述のとおり製造したジルコニウム金属塩１〜３
・ジルコニウムキレート：ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモト交商社製）
・ジルコニウムテトラブトキシド：８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、なお第１表中に示したジルコニウムテトラブトキシドの量は、ジルコニウムテトラブトキシドの正味の量である。）
・スズ化合物：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・ナフテン酸ジルコニル：日本化学産業社製
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
第１表に示す結果から明らかなように、ジルコニウム金属塩を含有せず代わりにナフテン酸ジルコニルを含有する比較例１〜２は、薄膜硬化性、接着性に劣った。またジルコニウム金属塩を含有せず代わりにジルコニウムキレート錯体を含有する比較例３は、薄膜硬化性に劣り加熱減量が大きかった。ジルコニウム金属塩を含有せずジルコニウムテトラブトキシドを含有する比較例４は薄膜初期硬化状態を評価するために１５０℃で８時間を超える加熱をしても全く硬化しなかった。ジルコニウム金属塩を含有せずジルコニウムテトラブトキシドおよびスズ化合物を含有する比較例５は薄膜硬化性に劣った。エポキシシリコーンを含有する比較例６は薄膜硬化性、耐熱着色安定性に劣った。
これに対して、実施例１〜５は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れる。なかでも、ジルコニウム金属塩としてジルコニウム金属塩１またはジルコニウム金属塩２を含有する実施例１〜４は薄膜硬化性により優れた。
また実施例１〜５はナフテン酸ジルコニルを含有する比較例１〜２と同等またはそれ以下の加熱減量を示した（加熱減量を１０質量％以下に抑制することができた。）。したがって本発明の組成物は加熱減量を抑制することができ耐熱性に優れる。
また、実施例１〜５においてＰＣＴ試験後の破壊試験の結果は凝集破壊を示し、高い接着性（高温、水、高圧の条件下における接着性）を示した。
また、実施例１〜５は透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、クラックの発生がなく、混合後の増粘が低くポットライフが優れる。
第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ｃ）ジルコニウム金属塩１〜９：上述のとおり製造したジルコニウム金属塩１〜９
・ジルコニウムテトラカルボン酸エステル：ジルコニウムテトラ２−エチルヘキサノエート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・ジルコニウムキレート：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモト交商社製）
・ジルコニウムテトラブトキシド：８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、なお第２表中に示したジルコニウムテトラブトキシドの量は、ジルコニウムテトラブトキシドの正味の量である。）
・スズ化合物１：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量６，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｘ−２１−５８４８（信越化学工業社製、重量平均分子量１１０，０００）
・（Ｂ）シラン化合物１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２４８）、商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物２：シリコーンアルコキシオリゴマー（重量平均分子量６，０００）、商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物３：テトラエトキシシラン（分子量２０８）、多摩化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物４：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してテトラメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４）２０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。
・接着付与剤：１，６−ビストリメトキシシリルヘキサン（商品名ｚ−６８３０、東レ・ダウコーニング社製）
第２表に示す結果から明らかなように、ジルコニウム金属塩を含有せず代わりにジルコニウムキレートを含有する比較例ＩＩ−１は、薄膜硬化性、耐熱着色安定性、接着性に劣り、加熱減量が大きかった。またジルコニウム金属塩を含有せず代わりにジルコニウムテトラアルコキシドを含有する比較例ＩＩ−２、３、ジルコニウム金属塩を含まずスズ化合物を含有する比較例ＩＩ−５、ジルコニウム金属塩を含まずジルコニウムテトラカルボン酸エステルを含有する比較例ＩＩ−６は、薄膜初期硬化状態を評価するために１５０℃で８時間を超える加熱をしても全く硬化しなかった。ジルコニウム金属塩を含有せずスズ化合物を含有する比較例ＩＩ−４は、混合後にゲル化が生じてしまいポットライフが劣った。
これに対して、実施例ＩＩ−１〜１７は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れる。なかでも、ジルコニウム金属塩が環状構造を有する実施例ＩＩ−１、２、４、６〜１４は薄膜硬化性により優れた。
また実施例ＩＩ−１〜１７はナフテン酸ジルコニルを含有する第１表の比較例１〜２と同等またはそれ以下の加熱減量を示した。したがって本発明の組成物は加熱減量を抑制することができ耐熱性に優れる。
また、実施例ＩＩ−１〜１７においてＰＣＴ試験後の破壊試験の結果は凝集破壊を示し、高い接着性（高温、水、高圧の条件下における接着性）を示した。
また、実施例ＩＩ−１〜１７は透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、クラックの発生がなく、混合後の増粘が低くポットライフに優れる。
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の光半導体封止体 ２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
３０２ 硬化物
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
３０６ 樹脂 ２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極 ２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード ４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤチップ ４０４ 筐体
４０５ 遮光部材 ４０６ 硬化物
５００ ＬＥＤ表示装置 ５０２ ドライバー
５０１ ＬＥＤ表示器 ５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ） ６００ 本発明の光半導体封止体
６０１ ＬＥＤチップ ６０３ 硬化物
６０５ 点 ６０７ 点６０５が属する面
６０９ 基板 Ｔ 硬化物６０３の厚さ

Claims (10)

  1. （Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
    （Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
    （Ｃ） 式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。

    （式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
  2. 前記式（Ｉ）中のＲ1が、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびナフテン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  3. さらに、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、アルキル基とアシル基とを有する４価のスズ化合物０．００１〜５質量部を含有する請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  4. 前記ジルコニウム金属塩の量が、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  5. 前記ポリシロキサンとして下記式（１）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
  7. 下記式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩を少なくとも含むシラノール縮合触媒。

    （式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
  8. さらに４価のスズ化合物を含み、
    前記４価のスズ化合物の量が、前記ジルコニウム金属塩１モルに対して、０．１モル以上４モル未満である請求項７に記載のシラノール縮合触媒。
  9. 前記Ｒ1が環状構造を有する請求項７または８に記載のシラノール縮合触媒。
  10. 前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびナフテン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７〜９のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
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