CN106008979A - 固化性树脂组合物及光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高的固化性树脂组合物。所述固化性树脂组合物包含平均组成式为下述通式(1)所示的烷氧基低聚物和固化催化剂，固化催化剂是相对于烷氧基低聚物100重量份的含量范围为3～30重量份的磷酸，或者是相对于烷氧基低聚物100重量份的含量范围为0.5～20重量份的选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种金属的醇盐。在下述通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6为各自独立的全部相同或各自不同的有机基团，w、x、y及z为满足w+x+y+z＝1的关系的0或正数，O对Si的原子比为2.3～3.5。(R1R2R3SiO1/2)w(R4R5SiO2/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z···(1)。

Description

固化性树脂组合物及光半导体装置
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而形成的光半导体装置(例如，紫外LED(Light Emitting Diode))，所述固化性树脂组合物在紫外线波长区域的光透射性高、且具有高的耐紫外线性和高耐热性。
背景技术
近年来，开发了蓝色LED、紫外LED等发出短波长光的LED，并用于实用。这样的LED的使用快速地扩展到例如使用了现有的荧光灯、白炽灯的普通照明用途、使用了现有的短弧灯(short arc lamp)的紫外线固化树脂、紫外线固化油墨(UV curable ink)的固化用光源的用途等。
一般来说，LED具有在表面形成有阳极(Anode)电极和阴极(Cathode)电极的LED晶片(LED die)。阳极电极和阴极电极分别引线接合(wire bonding)于外部电极，LED晶片通过向外部电极通电而发光。
在这样结构的LED中，如果LED晶片和极细的引线(例如)暴露于外部空间，则存在LED晶片损伤、或引线断裂的隐患，因此，LED通常用密封材料(例如树脂)密封后使用。
另外，在用折射率高于空气的密封材料对LED进行密封时，在LED晶片与密封材料的界面的折射率差减小，因此，从改善光提取效率方面考虑，用密封材料对LED进行密封是有效的。
作为这样的密封材料，目前，在发出可见光的LED中开始使用了透明性高的环氧树脂(Epoxy resin)、有机硅树脂(Silicone resin)等(例如，专利文献1、2)。然而，对于发出短波长光的LED而言，如果使用目前采用的环氧树脂、有机硅树脂，则树脂本身在短波长光的作用下而变差，发生着色、裂纹(crack)这样的不良情况。而且，特别是在发出强紫外线的紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED中，所述密封材料的问题特别明显。
在紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED可以使用例如对1mm见方的LED晶片提供3W的功率而发出波长365nm、1W的紫外光的LED。该情况下，照射光量达到1W/mm2，这相当于太阳光包含的紫外线光量的30,000～50,000倍。因此，对于用于紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源的紫外LED用密封材料而言，除了要求在紫外LED的发光波长区域具有高透明性以外，还要求对强紫外线的耐受性。
另外，对紫外LED提供的3W功率中的2W转化为热能而使LED晶片本身温度升高，因此，对于用于紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源的紫外LED用的密封材料而言，除了耐紫外线性以外，还要求对热(温度)的耐受性。
另外，作为LED等的密封材料，提出了使用包含含有环氧基的多官能聚硅氧烷和金属螯合化合物的组合物的方案(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-176334号公报
专利文献2：日本特开2003-277473号公报
专利文献3：日本特开2010-059359号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，专利文献3的组合物通过环氧基开环聚合反应而固化，不仅在固化物的结构内具有有机共价键(例如，C-C键)，还含有在紫外区域具有强吸收的金属螯合化合物，因此，在施加大功率的紫外线LED的密封用途中，在紫外区域的透明性、耐紫外线性、耐热性不足。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而形成的光半导体装置，与现有的用于紫外线LED密封的组合物相比，所述固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，并且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也不会产生裂纹、剥离、着色。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人从所要求的紫外区域的透明性、耐紫外线性、耐热性、成型性的观点考虑对适于施加大功率的紫外线LED的密封的固化性树脂组合物的原料进行了深入研究。其结果发现，为了赋予应力松弛能力，通过使用具有非反应性官能团、且固体成分浓度高的烷氧基低聚物，并且使用磷酸、或者选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种的金属醇盐作为用于加快反应的固化催化剂，能够获得理想的固化性树脂组合物。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明的固化性树脂组合物是含有烷氧基低聚物及固化催化剂的固化性树脂组合物，其特征在于：
烷氧基低聚物具有有机聚硅氧烷结构，其具有选自下述通式(1)～(4)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时还具有选自下述通式(5)～(7)所示结构单元中的一种以上结构单元，
通式(1)
(R1R2R3SiO1/2)···(1)
(通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(2)
(R4R5SiO2/2)···(2)
(通式(2)中，R4及R5分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(3)
(R6SiO3/2)···(3)
(通式(3)中，R6为有机基团。)
通式(4)
(SiO4/2)···(4)
通式(5)
(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)···(5)
(通式(5)中，a为0、1或2，R7及R8分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7或R8的情况下，各R7或R8可以相同，也可以互为不同。)
通式(6)
(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)···(6)
(通式(6)中，b为0或1，R9及R10分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10时，各R10可以相同，也可以互为不同。)
通式(7)
((OR11)SiO3/2)···(7)
(通式(7)中，R11为有机基团。)
在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，含有通式(1)～通式(7)所示结构单元90～100摩尔％，烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比为2.3～3.5，
固化催化剂是相对于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范围为0.1～17.5重量份的磷酸、或者是相对于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范围为0.5～20重量份的选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种金属的醇盐。
另外，优选烷氧基低聚物及固化催化剂不含硫原子或氮原子。
另外，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11为甲基。
另外，优选固化催化剂不含Ti化合物或螯合化合物。
另外，优选烷氧基低聚物中含有的烷氧基量为10～30质量％的范围内。
另外，优选烷氧基低聚物在室温下为液态。
另外，优选在对使固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射500小时发光强度大致为100W/cm2的给定波长的紫外光时，固化物对紫外光的透射率为85％以上。另外，在该情况下，优选在对固化物照射1000小时紫外光时，固化物对紫外光的透射率为85％以上。进一步，优选在对固化物照射5000小时紫外光时，固化物对紫外光的透射率为80％以上。另外，优选给定波长大致为365nm。
另外，从其它观点考虑，本发明的光半导体装置具有由上述任一项所述的固化性树脂组合物密封的光半导体元件。在该情况下，优选光半导体元件发出紫外区域的光。
发明的效果
如上所述，根据本发明，能够实现一种固化性树脂组合物，进而能够实现使用该固化性树脂组合物而形成的光半导体装置，与现有的用于紫外线LED密封的组合物相比，所述固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高、且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也不会产生裂纹、剥离、着色。
附图说明
图1是示出使用了本发明的实施方式的固化性树脂组合物的表面安装型紫外线LED的示意结构图。
图2是示出使用了本发明的实施方式的固化性树脂组合物的封装型紫外线LED的示意结构图。
图3是示出本发明实施例3的固化性树脂组合物的透射率测定结果的图表。
图4是示出本发明实施例7的固化性树脂组合物的透射率测定结果的图表。
图5是示出本发明实施例9的固化性树脂组合物的透射率测定结果的图表。
图6是示出本发明实施例10的固化性树脂组合物的透射率测定结果的图表。
图7是示出本发明实施例1的固化性树脂组合物的发光强度的测定结果的图表。
图8是示出本发明实施例3的固化性树脂组合物的发光强度的测定结果的图表。
图9是示出本发明实施例7的固化性树脂组合物的发光强度的测定结果的图表。
图10是本发明比较例1的固化性树脂组合物的透射率特性。
图11是本发明比较例2的固化性树脂组合物的透射率特性。
图12是本发明比较例3的固化性树脂组合物的透射率特性。
符号说明
100、200 紫外线LED
101 基板
102a、202a 正极图案
102b、202b 负极图案
103、203 LED晶片
103a、203a 射出面
104、204a、204b 焊丝
105 框材
106 固化物
210 壳体
210a 底部
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不限定为以下内容，可以在本发明主旨的范围内进行各种变形后实施。
本发明的实施方式的固化性树脂组合物可用于例如施加大功率的紫外线LED的密封，其由烷氧基低聚物和固化催化剂合成而得到。
[烷氧基低聚物]
本实施方式的烷氧基低聚物具有有机聚硅氧烷结构，其具有选自下述通式(1)～(4)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时具有选自下述通式(5)～(7)所示结构单元中的一种以上结构单元。
通式(1)
(R1R2R3SiO1/2)···(1)
(通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(2)
(R4R5SiO2/2)···(2)
(通式(2)中，R4及R5分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(3)
(R6SiO3/2)···(3)
(通式(3)中，R6为有机基团。)
通式(4)
(SiO4/2)···(4)
通式(5)
(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)···(5)
(通式(5)中，a为0、1或2，R7及R8分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7或R8的情况下，各R7或R8可以相同，也可以互为不同。)
通式(6)
(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)···(6)
(通式(6)中，b为0或1，R9及R10分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10时，各R10可以相同，也可以互为不同。)
通式(7)
((OR11)SiO3/2)···(7)
(通式(7)中，R11为有机基团。)
上述通式(1)所示的结构单元、即(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元为单官能结构单元(M单元)，上述通式(2)所示的结构单元、即(R4R5SiO2/2)所示的结构单元为2官能结构单元(D单元)，上述通式(3)所示的结构单元、即(R6SiO3/2)所示的结构单元为3官能结构单元(T单元)，上述通式(4)所示的结构单元、即(SiO4/2)所示的结构单元为4官能结构单元(Q单元)。
另外，对于上述通式(5)所示的结构单元、即(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)所示的结构单元而言，a为0、1或2，在a为2的情况下，是(R7 2(OR8)SiO1/2)表示的具有1个烷氧基OR8的2官能结构单元，在a为1的情况下，是(R7(OR8)2SiO1/2)表示的具有2个烷氧基OR8的3官能结构单元，在a为0的情况下，是((OR8)3SiO1/2)表示的具有3个烷氧基OR8的4官能结构单元。
对于上述通式(6)所示的结构单元、即(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元而言，b为0或1，在b为1的情况下，是(R9(OR10)SiO2/2)表示的具有1个烷氧基OR10的3官能结构单元，在b为0的情况下，是((OR10)2SiO2/2)表示的具有2个烷氧基OR10的4官能结构单元。
上述通式(7)所示的结构单元、即((OR11)SiO3/2)所示的结构单元是具有2个烷氧基OR11的4官能结构单元。
在上述通式(1)所示的化合物中，R1、R2及R3各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在上述通式(2)所示的化合物中，R4和R5各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在上述通式(3)所示的化合物中，R6为有机基团。
另外，在上述通式(5)中，R7和R8各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7和R8的情况下，各个R7和R8可以相同，也可以互为不同。
在通式(6)所示的化合物中R9和R10各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10的情况下，各个R10可以相同，也可以互为不同。
在通式(7)所示的化合物中，R11为有机基团。
如上所述，R1～R11所示的有机基团各自独立地为相同或各自不同的有机基团。
作为R1～R11所示的有机基团，优选烃基，更优选碳原子数1～12的烃基，进一步优选碳原子数1～8的烃基，更进一步优选碳原子数1～4的烃基，再进一步优选碳原子数1～3的烃基，特别优选碳原子数1～2的烃基。
作为上述烃基，可以列举选自烷基中的一种以上基团。
在上述烃基为烷基的情况下，作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为烷氧基低聚物，优选构成烷氧基低聚物的结构单元中含有的有机基团中的至少一个有机基团为碳原子数1～4的烷基，上述烷基以外的有机基团为碳原子数1～8的烃基。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，作为烷氧基低聚物，构成烷氧基低聚物的结构单元中含有的有机基团中的至少一个为甲基，优选构成烷氧基低聚物的结构单元中含有的全部有机基团为甲基。
通常，作为聚硅氧烷的主链的Si-O键的离子键性约为50％，大于聚乙烯等通常的有机树脂的C-C键。因此，与主链为C-C键的情况相比，聚硅氧烷的侧链的C-H键、C-C键等的化学稳定性有所增加，通常，聚硅氧烷具有不容易受到氧化、紫外线的影响的结构。
然而，在C-H键、C-C键等的侧链增大、构成侧链的原子与Si原子的距离变远时，会发生Si-O键的离子键性带来的稳定化作用降低的问题。因此，优选侧链的有机基团(即，R1～R11所表示的有机基团)的碳原子数较少者，其中，由于甲基在烷基中最小，构成甲基的所有原子(与甲基键合)与Si原子的距离较近，容易被离子键所稳定，而且不存在C-C键，因此最优选甲基。
另外，作为R1～R11所示的有机基团，优选不含芳香族环。
作为R1～R11所示的有机基团，例如，如果使用具有苯基等芳环的基团，则官能团具有双键，因此源自双键的π电子的π-π*跃迁会在紫外光区域至可见光区域产生吸收，容易降低紫外区域的透射特性和耐紫外线性。因此，作为R1～R11所示的有机基团，优选为不含苯系芳环、杂芳环、非苯系芳环等芳环的基团。
另外，作为R1～R11所示的有机基团，为了抑制耐紫外线性的降低，优选不包含含N原子基团(氨基等)、含S原子基团(巯基等)的基团。另外，基于相同的原因，在R1～R11所示的有机基团为芳香烃以外的烃的情况下，优选尽可能不含有含碳-碳键(C-C键、C＝C键或C≡C键)的基团。
如上所述，在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物含有选自下述结构单元中的一种以上结构单元：通式(5)所示的具有烷氧基的结构单元、即(R7 a(OR8)3-aSiO1/2))所示的结构单元，通式(6)所示的结构单元、即(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元，通式(7)所示的结构单元、即((OR11)SiO3/2)所示的结构单元。
可以认为，在本发明的固化性树脂组合物中，通过使烷氧基低聚物含有选自上述通式(5)～通式(7)所示的结构单元的具有烷氧基的结构单元，在用作构成光半导体装置的光半导体元件的密封材料时，上述烷氧基与作为密封对象的晶片表面、基板表面、布线图案表面等牢固地化学键合。
即，由于在由无机物构成的晶片等的表面设有由SiO2等构成的保护层，通常存在羟基，因此可以认为，选自上述通式(5)～通式(7)所示结构单元的结构单元中的烷氧基与晶片表面等的羟基通过氢键、由范德华力引起的分子间力而键合，并且还在上述烷氧基和晶片表面等的羟基之间生成由脱醇缩合反应、脱水反应而形成的键，从而两者牢固地化学键合。
如上所述，在将本发明的固化性树脂组合物作为密封材料的情况下，使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物与晶片等牢固地键合，因此可以认为，即使在用于施加大功率的紫外线LED的密封用途时，也能够有效地抑制固化性树脂组合物的固化物产生裂纹、剥离等。
在本发明的固化性树脂组合物中，在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，烷氧基低聚物含有通式(1)～通式(7)所示的结构单元90～100摩尔％，优选含有通式(1)～通式(7)所示的结构单元95～100摩尔％，更优选含有通式(1)～通式(7)所示的结构单元100摩尔％。
即，在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，通式(1)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(2)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(3)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(4)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(5)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(6)所示的结构单元的含有摩尔％、以及通式(7)所示的结构单元的含有摩尔％的总计为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为100摩尔％(构成聚硅氧烷树脂的全部硅氧烷单元由上述通式(1)～通式(7)所示的任意的结构单元构成)。
在构成烷氧基低聚物的结构单元中，通式(1)～通式(7)所示的结构单元的构成比没有特别限制，如果不含有一定量的非反应性官能团，则在使固化性树脂组合物固化时，固化物会变得过硬，不能缓和加热、冷却时产生的应力，有时会使紫外线LED内的焊丝切断、或者使LED晶片自身破损。
因此，在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比(烷氧基低聚物中含有的O原子总量/烷氧基低聚物中含有的Si原子总量)优选为2.3～3.5，更优选为2.3～3.4，进一步优选为2.2～3.2。
通过使烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比在上述范围内，能够含有一定量的非反应性官能团，因此，可以适于缓和加热、冷却时发生的应力。
烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比小于2.3时，耐紫外线性容易降低，而超过3.5时，固化性树脂组合物的固化物容易产生裂纹、断裂。
烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比可以通过对构成烷氧基低聚物的通式(1)～通式(7)所示的结构单元的构成比进行调整来控制。
在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，2官能结构单元的摩尔数相对于构成烷氧基低聚物的2官能结构单元和3官能结构单元的总摩尔数之比优选在给定的范围内。
即，在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，在将通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为2时的结构单元(R7 2(OR8)SiO1/2)与通式(2)所示的被称为D单元的结构单元(R4R5SiO2/2)的总摩尔数设为Dn，将通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为1时的结构单元(R7(OR8)2SiO1/2)、通式(6)(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元中b为1时的结构单元(R9(OR10)SiO2/2)及通式(3)所示的被称为T单元的结构单元(R6SiO3/2)的总摩尔数设为Tn时，有Tn/(Dn+Tn)表示的比值优选为0.2～1，更优选为0.25～1，进一步优选为0.3～1。
通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为2时的结构单元(R7 2(OR8)SiO1/2)通常在制备烷氧基低聚物时以通式(2)所示的结构单元(R4R5SiO2/2)的原料的部分烷氧基未反应而残留的状态进入到低聚物中。
另外，在通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为1时的结构单元(R7(OR8)2SiO1/2)、通式(6)所示的结构单元(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)中b为1时的结构单元(R9(OR10)SiO2/2)通常在制备烷氧基低聚物时以通式(3)所示的结构单元(R6SiO3/2)的原料的部分烷氧基未反应而残留的状态进入到低聚物中。
如上所述，可以认为，本发明的固化性树脂组合物在用作构成光半导体装置的光半导体元件的密封材料时，烷氧基低聚物的上述通式(5)～通式(7)所示的结构单元中的烷氧基与作为密封对象的晶片表面等牢固地化学键合。对于烷氧基低聚物而言，在考虑到烷氧基与有机基团的平衡的情况下，优选仅由2官能结构单元和3官能结构单元构成烷氧基低聚物，但在考虑到上述密封材料与晶片的键合性时，Tn多于Dn者更有利。
通过使Tn/(Dn+Tn)表示的比值在上述范围内，能够在用作光半导体元件的密封材料时将固化性树脂组合物与晶片表面良好地键合，即使用于施加大功率的紫外线LED等的密封而持续照射强度较强的紫外光，也能够良好地抑制在晶片表面与固化性树脂组合物的固化物的界面产生裂纹、剥离。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物中含有的烷氧基量优选为10～30质量％，更优选为11～27.5质量％，进一步优选为12～25质量％。
通过使烷氧基低聚物中含有的烷氧基量在上述范围内，可以保持所期望的固体成分浓度，并且还能够抑制3维键合，从而能够发挥所期望的应力松弛能力。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物的重均分子量没有特别限制，根据使用目的适当选择即可，在用作紫外线LED等光半导体元件的密封材料时，可以根据相同目的任意选择。
烷氧基低聚物的重均分子量优选为500～4,500，更优选为750～4,250，进一步优选为1,000～4,000。另外，烷氧基低聚物中含有的羟基(OH)量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物的制造方法没有特别限制。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物可以通过下述方式制造，例如，将与通式(1)～通式(4)所示的硅氧烷单元对应的下述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷按照各自给定量进行配合，并进行水解、缩合来制造。
R12R13R14SiOR15···(1)’
(式(1)’中，R12、R13、R14及R15各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
R16R17Si(OR18)(OR19)···(2)’
(式(2)’中，R16、R17、R18及R19各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
R20Si(OR21)(OR22)(OR23)···(3)’
(式(3)’中，R20、R21、R22及R23各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
Si(OR24)(OR25)(OR26)(OR27)···(4)’
(式(4)’中，R24、R25、R26及R27各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
作为R12～R27所示的有机基团，可以列举与上述R1～R11所示的有机基团相同的基团。
在上述水解、缩合反应中，不使水解反应完全进行，而使水解物中残存有一定量的烷氧基。构成通式(2)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷的烷氧基(-OR18基、-OR19基、-OR21基、-OR22基、-OR23基、-OR24基、-OR25基、-OR26基、-OR27基)的一部分残留下来，由此能够在得到的烷氧基低聚物中形成选自通式(5)～通式(7)所示的硅氧烷单元中的一种以上硅氧烷单元。
上述烷氧基的残留量可以通过对水解、缩合条件(所使用的催化剂、反应时间、反应温度等)进行适当调整来控制。
通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷的配合比可以根据所要得到的烷氧基低聚物适当选定。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为制造烷氧基低聚物的方法，具体可以列举例如下述方法：将甲基三甲氧基硅烷(示性式：CH3Si(OCH3)3，以下简称为MTMS)、MTMS与二甲基二甲氧基硅烷(示性式：(CH3)2Si(OCH3)2，以下简称为DMDMS)的混合物在催化剂和水的存在下进行水解。
另外，作为本发明的固化性树脂组合物中的烷氧基低聚物，也可以是使用上述方法以外的方法制得的聚硅氧烷烷氧基低聚物。
作为烷氧基低聚物，可以列举例如：信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KC-89S、KR-500、以及Momentive Performance Materials Japan公司制造的XC-96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2230等。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，在使上述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷进行水解、缩合来制备烷氧基低聚物时，在催化剂存在下，通常在0℃～100℃左右的温度下进行数十分钟～一天左右的反应而制备。
作为在对上述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷进行水解、缩合时所使用的催化剂，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸等有机酸。另外，为了进行共水解/缩合反应，可以根据需要添加有机溶剂。在这种情况下，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。
在上述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷中，作为R12～R27所示的有机基团，优选不含芳环。
如上所述，作为R12～R27所示的有机基团，例如，如果使用具有苯基等芳环的基团，则官能团具有双键，因此源自双键的π电子的π-π*跃迁会在紫外光区域至可见光区域产生吸收，容易降低紫外区域的透射特性和耐紫外线性。因此，作为R12～R27所示的有机基团，优选为不含苯系芳环、杂芳环、非苯系芳环等芳环的基团。
另外，作为R12～R27所示的有机基团，为了抑制耐紫外线性的降低，优选不包含含N原子基团(氨基等)、含S原子基团(巯基等)的基团。另外，基于相同的原因，在R9～R24所示的有机基团为芳香烃以外的烃时，优选尽可能不包含含碳-碳键(C-C键、C＝C键或C≡C键)的基团。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物优选为在室温(25℃)下为液态的具有有机硅氧烷结构的聚硅氧烷类材料。
在本发明的固化性树脂组合物中，通过使烷氧基低聚物在室温(25℃)下为液态，能够容易地进行填充、成型。
需要说明的是，在本申请文件中，在室温下为液态是指按照JIS Z 8803的规定而测定的室温下的粘度为103Pa·s以下的状态。
按照换算成固体成分(不挥发成分)计，本发明的固化性树脂组合物优选含有烷氧基低聚物50.0～99.9质量％，更优选含有70.0～99.5质量％，进一步优选含有90.0～99.0质量％。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，通过使烷氧基低聚物的含量在上述范围内，与现有的固化性树脂组合物相比，在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够容易地抑制裂纹、剥离、着色的产生。
[固化催化剂]
本实施方式的固化催化剂是能够使上述烷氧基低聚物固化的物质，具体来说，是磷酸H3PO4、或者是选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种金属的醇盐。
本实施方式的固化催化剂可以使用例如磷酸H3PO4与烷氧基硅烷混合而成的溶液，具体来说，可以通过向DMDMS中混合正磷酸(示性式：H3PO4)水溶液而得到。需要说明的是，虽然正磷酸水溶液中含有H2O，但如下述化学反应式(8)所示，H2O与DMDMS的甲氧基(CH3O-)反应而全部被消耗。
(CH3)2Si(OCH3)2+2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2CH3OH···(8)
需要说明的是，在上述合成中，使用了DMDMS作为与正磷酸混合的烷氧基硅烷，但也可以使用以下通式(9)所示的烷氧基硅烷。
R1 nSi(OR2)4-n···(9)
需要说明的是，在通式(9)中，R1、R2分别为R1：CkH2k+1-(k＝1、2)、R2：CmH2m-1-(m＝1、2、3、4、5)所示的有机基团，n为0～3的整数。
另外，磷酸H3PO4的添加量过少时会产生不固化、或固化过慢的问题，另外，如果过多，则固化物变得过硬，存在对由伴随LED的亮灯/熄灯的温度变化而产生的应力进行松弛的能力显著降低的问题，因此，相对于烷氧基低聚物100重量份，优选为0.1～17.5重量份的范围，更优选为0.2～15.0重量份的范围，进一步优选为0.3～12.5重量份的范围。
另外，如上所述，可以使用选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种金属的醇盐来代替磷酸H3PO4。在这种情况下，相对于烷氧基低聚物100重量份，金属醇盐的添加量为0.5～20重量份范围。如果金属醇盐的添加量低于0.5重量份，则存在不固化、或固化过慢的问题，如果高于20重量份，则固化物变得过硬。
需要说明的是，与烷氧基低聚物相同，固化催化剂中不使用使耐紫外线性变差的含有氮(N)或硫(S)的物质、具有碳-碳键(C-C、C＝C、C≡C)的物质、含有Ti的物质。另外，固化催化剂中不使用对紫外LED内的LED晶片造成损伤的强酸性、强碱性催化剂、以及含有Li、Na、K等碱的物质。另外，固化催化剂中不使用Pb、Hg、As、Cd等有害物质。
另外，螯合剂(例如，乙酰丙酮(示性式：C5H8O2)、乙酰乙酸乙酯(示性式：C6H9O3))与金属离子配位而成的金属螯合化合物等由于稳定，因此多用作固化催化剂，但由于螯合物环的π-π*跃迁而在紫外光区域至可见光区域的范围产生吸收。该吸收虽然未必与紫外线LED的发光峰波长一致，但由于通常由紫外线LED发出发光光谱范围较大的紫外光，因此在与金属螯合化合物的吸收光谱一致的范围内会产生紫外光的吸收。如上所述，在使用了金属螯合化合物作为固化催化剂的情况下，紫外区域的透射特性和耐紫外线性会变差，因此不将其用作固化催化剂。
[固化性树脂组合物的制备]
通过在上述烷氧基低聚物中加入上述固化催化剂，并混合给定时间，能够得到本实施方式的固化性树脂组合物。需要说明的是，只要是能够将烷氧基低聚物与固化催化剂均匀混合的方法即可，对固化性树脂组合物的制备方法没有特别限定。
由于本实施方式的固化性树脂组合物在室温下为液态，因此在用作紫外线LED的密封材料时，要向紫外线LED的封装内注入给定量并加热给定时间使其干燥。需要说明的是，对于加热条件而言，只要能使固化性树脂组合物成为所期望的固化状态即可，没有特别限制，例如优选在100℃～200℃下加热1小时～2小时左右。
[由固化性树脂组合物密封而成的LED的结构]
如上所述，本实施方式的固化性树脂组合物适于用作例如施加大功率的紫外线LED的密封材料。图1是示出将本实施方式的固化性树脂组合物应用于表面安装型紫外线LED100的情况的一例的示意结构图(剖面图)。另外，图2是示出将本实施方式的固化性树脂组合物应用于封装型紫外线LED200的情况的一例的示意结构图(剖面图)。
如图1所示，紫外线LED100具备基板101和LED晶片103等。基板101是由具有绝缘性的基材(例如陶瓷(氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅等))构成的所谓的布线基板。如图1所示，在基板101的表面形成有由具有导电性的金属材料(例如，铜、铝)构成的正极图案102a和负极图案102b。
LED晶片103呈四棱柱状的形状，上表面(即，射出面103a)具备阴极端子(未图示)，下表面具备阳极端子(未图示)。LED晶片103的下表面(即，阳极端子)与正极图案102a通过芯片焊接剂(未图示)机械接合并电连接。另外，LED晶片103上表面的阴极端子通过焊丝104与负极图案102b电连接。而且，隔着正极图案102a及负极图案102b在阳极端子与阴极端子之间施加电流时，在LED晶片103内部的发光层(未图示)发出紫外光(例如，波长365nm的光)，并从出射面103a射出。
在LED晶片103的周围设有框材105，框材105内侧的LED晶片103由本实施方式的固化性树脂组合物的固化物106密封。
作为图1所示的紫外线LED100的制造方法，可列举如下方法：将LED晶片103芯片焊接于正极图案102a，并将LED晶片103的阴极端子与负极图案102b通过焊丝104进行引线接合，接着，在框材105的内侧填充本实施方式的固化性树脂组合物，在100℃～200℃下加热1小时～2小时左右，从而使其固化。
图2所示的紫外线LED200在以下方面与图1所示的紫外线LED100不同：LED晶片203的阴极端子(未图示)及阳极端子(未图示)形成于LED晶片203的上表面(即，射出面203a)、LED晶片203容纳于壳体210内、以及在本实施方式的固化性树脂组合物的固化物206上具有固化物207。
如图2所示，紫外线LED200具备壳体210和LED晶片203等。壳体210是由具有绝缘性的材料(例如陶瓷)形成的杯形构件。如图2所示，壳体210的底部210a设有从壳体210内侧伸出到外侧而形成的正极图案202a和负极图案202b。
LED晶片203呈四棱柱状的形状，上表面(即，射出面203a)具备阴极端子(未图示)及阳极端子(未图示)。LED晶片203的下表面通过芯片焊接剂(未图示)固定于壳体210的底部210a。另外，LED晶片203上表面的阳极端子通过焊丝204a与正极图案202a电连接，LED晶片203上表面的阴极端子通过焊丝204b与负极图案202b电连接。而且，隔着正极图案202a和负极图案202b在阳极端子与阴极端子之间施加电流时，在LED晶片203内部的发光层(未图示)发出紫外光(例如，波长365nm的光)，并从射出面203a射出。
LED晶片203被壳体210的壁面包围，壳体210内侧的LED晶片203由本实施方式的固化性树脂组合物的固化物206密封。另外，在固化物206上形成有与本实施方式的固化性树脂组合物的折射率、弹性模量不同的其它固化性树脂组合物的固化物207。
作为图2所示的紫外线LED200的制造方法，可举出如下方法：将LED晶片203芯片焊接于壳体210内，并将LED晶片203的阳极端子及阴极端子分别通过焊丝204a、204b与正极图案202a和负极图案202b引线连接，接着，在壳体210的内侧填充本实施方式的固化性树脂组合物，在100℃～200℃下加热1小时～2小时左右，从而使其固化，再填充固化物207的固化性树脂组合物，并在给定温度下加热给定时间使其固化。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但只要不超出本发明的主旨，就不限定于下述实施例。另外，在实施例2～实施例10、比较例1～比较例5中，适用以下事项。
(1)“2官能结构单元”可以包括通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为2时的结构单元(R7 2(OR8)SiO1/2)。
(2)“3官能结构单元”可以包括通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为1时的结构单元(R7(OR8)2SiO1/2)、以及通式(6)(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元中b为1时的结构单元(R9(OR10)SiO2/2)。
(3)“4官能结构单元”可以包括通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为0时的结构单元((OR8)3SiO1/2)、以及通式(7)所示的结构单元((OR11)SiO3/2)。
[实施例1]
(烷氧基低聚物的合成)
在具备氮气导入管、李比希冷凝器(liebig condenser)、带活塞的滴液漏斗的500mL四颈烧瓶中加入Dow Corning Toray制造的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)Z-6366(示性式：CH3Si(OCH3)3、分子量：136.2)68.10g(0.50mol)和甲醇(示性式：CH3OH)32.04g(1.00mol)，在室温下进行了混合搅拌。这里，为了将MTMS的甲氧基水解，使用盐酸(示性式：HCl)作为水解催化剂，在搅拌下用30分钟滴加3.70mol/L的盐酸水溶液13.52g，使得摩尔比为HCl/MTMS＝0.1、H2O/MTMS＝1.5，再搅拌30分钟。然后，将四颈烧瓶设置于罩式电热器中，在80℃下回流4小时，然后冷却至室温并放置1小时，由此得到了透明均匀的粘性液体(烷氧基低聚物、烷氧基量：19重量％)。
(固化催化剂的合成)
一边对冰浴中冷却的Dow Corning Toray制造的Z-6329(化学名：二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、示性式：(CH3)2Si(OCH3)2、分子量：120.2)100.00g进行搅拌，一边用15分钟滴加正磷酸(示性式：H3PO4)水溶液(H3PO4浓度：85％)25.93g并混合，在室温下进一步混合1小时，得到了磷酸类固化催化剂H3PO4。需要说明的是，虽然正磷酸中含有H2O 15重量％，但是如上述化学反应式(2)所示，其与DMDMS的甲氧基(CH3O-)发生反应而全部被消耗。另外，该液体中含有的固化催化剂H3PO4的浓度为17.5重量％。
(固化性树脂组合物的制备)
向上述粘性液体(烷氧基低聚物)中加入上述固化催化剂(磷酸类固化催化剂)10.00g，在室温下混合10分钟。然后，使用旋转蒸发仪蒸发去除CH3OH、H2O，得到了含有甲基(CH3-)作为有机基团、且由T单元︰D单元＝87.9︰12.1(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。相对于MTMS与DMDMS的总量，固化催化剂H3PO4的添加量为2.30重量％。另外，O与Si的原子比为2.9。
[实施例2]
将仅由T单元的聚硅氧烷构成的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225(有机基团：甲基、烷氧基：甲氧基、烷氧基量：24重量％、SiO2量：67重量％)100.00g、以及与实施例1同样操作而制成的磷酸类固化催化剂3.00g在室温下混合10分钟，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝98.2︰1.8(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225，固化催化剂H3PO4的添加量为0.52重量％。O与Si的原子比为3.0。需要说明的是，对于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的结构单元而言，使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置(NMR)JNM-ECX400，对29Si进行了NMR图谱(29Si-NMR)的测定、解析。
[实施例3]
将信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225：100.00g、和与实施例1同样操作而制成的磷酸类固化催化剂40.00g在室温下混合搅拌10分钟，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝80.2:19.8(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225，固化催化剂H3PO4的添加量为7.00重量％。另外，O与Si的原子比为2.8。
[实施例4]
将由T单元︰D单元＝53.6:46.4构成的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246(有机基团：甲基、烷氧基：甲氧基、烷氧基量：12重量％、SiO2量：72重量％)100.00g、和与实施例1同样操作而制成的磷酸类固化催化剂60.00g在室温下混合搅拌10分钟，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝39.9︰60.1(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246，固化催化剂H3PO4的添加量为10.50重量％。另外，O与Si的原子比为2.4。需要说明的是，聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246的结构单元与实施例2同样地进行了29Si-NMR图谱的测定、解析。
[实施例5]
在具备氮气导入管、李比希冷凝器、带活塞的滴液漏斗的500mL四颈烧瓶中加入Dow Corning Toray制造的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)Z-6366：47.67g(0.35mol)、Dow Corning Toray制造的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)Z-6329：18.03g(0.15mol)、甲醇32.04g(1.00mol)，在室温下进行了混合搅拌。这里，在搅拌下用30分钟滴加3.70mol/L的盐酸(示性式：HCl)水溶液13.52g，使得摩尔比为HCl/(MTMS+DMDMS)＝0.1、H2O/(MTMS+DMDMS)＝1.5，再搅拌30分钟。然后，将四颈烧瓶设置于罩式电热器中，在80℃下加温4小时，然后冷却至室温并放置1小时，由此得到了透明均匀的粘性液体(烷氧基低聚物烷氧基量：16重量％)。然后，在该粘性液体中加入实施例1所使用的磷酸类固化催化剂10.00g，在室温下混合10分钟。然后使用旋转蒸发仪蒸发去除CH3OH、H2O，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝61.6︰38.4(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于MTMS与DMDMS的总量，固化催化剂H3PO4的添加量为2.66重量％。另外，O与Si的原子比为2.6。
[实施例6]
与实施例5同样地操作，由Dow Corning Toray制作的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)Z-6366：24.52g(0.18mol)、Dow Corning Toray制作的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)Z-6329：38.46g(0.32mol)得到了透明均匀的烷氧基低聚物(烷氧基量：13重量％)。相对于该烷氧基低聚物，使用磷酸类催化剂(与实施例1相同)10.00g，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝31.7︰68.3(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于MTMS与DMDMS的总量，固化催化剂H3PO4的添加量为2.78重量％。另外，O与Si的原子比为2.3。
[实施例7]
向加热至60℃的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246：100.00g中滴加作为固化催化剂的日本曹达株式会社制造的四正丁氧基锆(示性式：Zr(O-n-C4H9)4、成分浓度：85重量％、含有溶剂：1-丁醇、简称为TBZR)3.00g，混合1小时，然后冷却至室温，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝53.6︰46.4(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于烷氧基低聚物，固化催化剂Zr(O-n-C4H9)4的添加量为2.55重量％。另外，O与Si的原子比为2.5。
[实施例8]
使用东京化成工业株式会社制造的乙基三甲氧基硅烷(示性式：C2H5Si(OCH3)3、分子量：150.25、以下简称为ETMS)75.13g(0.5mol)来代替实施例1中使用的Dow Corning Toray制造的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)Z-6366，与实施例1同样地操作，得到了透明均匀的烷氧基低聚物(烷氧基：15重量％)。相对于该烷氧基低聚物，使用磷酸类催化剂(与实施例1相同)10.00g，得到了含有乙基(C2H5-)作为有机基团、且由T单元︰D单元＝87.9︰12.1(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于ETMS与DMDMS的总量，固化催化剂H3PO4的添加量为2.11重量％。另外，O与Si的原子比为2.9。
[实施例9]
使用北兴化学工业株式会社制造的五乙氧基钽(示性式：Ta(OC2H5)5)3.00g作为固化催化剂来代替实施例7中作为固化催化剂而使用的日本曹达株式会社制造的TBZR，与实施例7同样地操作，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝53.6︰46.4(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物，固化催化剂Ta(OC2H5)5的添加量为3.00重量％。另外，O与Si的原子比为2.5。
[实施例10]
将信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246：90.00g、和仅由Q单元的聚硅氧烷构成的COLCOAT公司制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物(硅酸甲酯51(烷氧基：甲氧基、烷氧基量：66重量％、SiO2量：51重量％))10.00g在室温下搅拌混合1小时，然后加入实施例1中使用的磷酸类固化催化剂3.00g，再在室温下混合30分钟，得到了由Q单元︰T单元︰D单元＝7.2︰91.1︰1.7构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物，固化催化剂H3PO4的添加量为0.53重量％。另外，O与Si的原子比为3.1。
[比较例1]
使用日本曹达株式会社制造的B-1(化学名：四正丁氧基钛、示性式：Ti(O-n-C4H9)4)3.50g作为固化催化剂来代替实施例7的磷酸类固化催化剂，与实施例7同样地操作，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝53.6︰46.4(摩尔比)构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物，固化催化剂Ti(O-n-C4H9)4的添加量为3.50重量％。另外，O与Si的原子比为2.5。
[比较例2]
使用Kawaken Fine Chemicals公司制造的铝螯合物D(化学名：单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝、示性式：Al(C5H7O2)(C6H9O3)2、成分浓度：76重量％、含有溶剂：2-丙醇)6.50g作为固化催化剂来代替实施例3的磷酸类催化剂，与实施例3同样地操作，得到了含有甲基作为有机基团、且仅由T单元构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。需要说明的是，相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物的总量，固化催化剂Al(C5H7O2)(C6H9O3)2的添加量为4.99重量％。另外，O与Si的原子比为3.0。
[比较例3]
使用Matsumoto Fine Chemical公司制造的ZC-540(化学名：三丁氧基单乙酰丙酮锆、示性式：Zr(O-n-C4H9)3(C5H7O2)、成分浓度：45重量％、含有溶剂：甲苯、1-丁醇、乙酸丁酯)3.00g作为固化催化剂来代替实施例3的磷酸类固化催化剂，与实施例3同样地操作，得到了含有甲基作为有机基团、且仅由T单元构成的透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。相对于聚硅氧烷烷氧基低聚物，固化催化剂Zr(O-n-C4H9)3(C5H7O2)的添加量为1.35重量％。另外，O与Si的原子比为3.0。
[比较例4]
与实施例5同样地操作，由MTMS 14.98g(0.11mol)、DMDMS 46.88g(0.39mol)得到了透明均匀的烷氧基低聚物(烷氧基量；12重量％)。相对于该烷氧基低聚物，使用实施例1所使用的磷酸类催化剂10.00g，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝19.3︰80.7(摩尔比)构成的透明液体(固化性树脂组合物)。相对于MTMS与DMDMS的总量，固化催化剂H3PO4的添加量为2.83重量％。另外，O与Si的原子比为2.2。
[比较例5]
与实施例5同样的操作，由MTMS 54.48g(0.40mol)、DMDMS 12.02g(0.10mol)得到了透明均匀的烷氧基低聚物(烷氧基量：17重量％)。相对于该烷氧基低聚物，使用正磷酸水溶液(H3PO4浓度：85％)15.65g来代替实施例5的磷酸类催化剂，得到了含有甲基作为有机基团、且由T单元︰D单元＝80.0︰20.0(摩尔比)构成的透明液体(固化性树脂组合物)。相对于MTMS与DMDMS的总量，固化催化剂H3PO4的添加量为20.00重量％。另外，O与Si的原子比为2.8。
[评价/测定]
如下所述对上述实施例1～10和比较例1～5的各固化性树脂组合物进行了是否产生裂纹/断裂的评价、透射率测定、耐紫外线性评价。将其结果总结于表1～4。
(是否发生裂纹/断裂的评价)
在内径φ84mm、高14mm的聚甲基戊烯树脂制培养皿中注入上述各密封材料(固化性树脂组合物)6.0g，盖上聚甲基戊烯树脂制盖(内径φ87mm、高8mm)，在室温下放置，使其固化。固化的判定通过将培养皿的一端放置于高20mm的金属块上使其倾斜(约13°)，根据培养皿内的液体是否具有流动性来判定。固化后取下盖子，在室温下放置，用肉眼观察确认了是否产生裂纹、断裂。需要说明的是，评价结果示于表1～4中“是否产生裂纹/断裂”，没有裂纹、断裂的情况为“无”，有裂纹、断裂的情况为“有”。
(透射率测定/评价)
在内径φ84mm、高14mm的聚甲基戊烯树脂制培养皿中注入能够得到厚度1mm的固化物的容量的上述各密封材料(固化性树脂组合物)，盖上聚甲基戊烯树脂制盖(内径φ87mm、高8mm)，使其固化。固化后，升温至150℃，并在150℃下保持1小时，使其干燥。得到的固化物的透射率使用HitachiHigh Technologies公司制造的紫外可见分光光度计U-4100在波长200～1200nm的波长范围进行了测定。然后，对波长300～350nm范围内最小的透射率进行了评价。
图3～图6是示出透射率测定结果的一例的图表。图3示出了实施例3的透射率测定结果，图4示出了实施例7的透射率测定结果，图5示出了实施例9的透射率测定结果，图6示出了实施例10的透射率测定结果。在实施例3中，根据图3，将波长300～350nm范围内最小的透射率评价为91.8％。另外，在实施例7中，根据图4，将波长300～350nm范围内最小的透射率评价为90.5％。另外，在实施例9中，根据图5，将波长300～350nm范围内最小的透射率评价为87.4％。另外，在实施例10中，根据图6，将波长300～350nm范围内最小的透射率评价为91.1％。如上所述，根据上述各密封材料(固化性树脂组合物)的透射率测定结果，将求出的波长300～350nm范围内最小透射率的结果示于表1～4中的“Tmin300-350”。需要说明的是，将“Tmin300-350”为85％以上的情况作为合格。
(耐紫外线性评价)
将去除了玻璃窗的日亚化学工业株式会社制造的封装型紫外线LED：NC4U133B(发光峰波长：365nm)安装在铝制的星形基板上，并将该星形基板隔着特氟龙(注册商标)制间隔物用螺丝固定于铝制散热器上。然后，使约1.0A的电流通过封装型紫外线LED，使其发出约100W/cm2的紫外光，调节特氟龙(注册商标)制间隔物的厚度，使得结温(Tj)为100℃。结温使用YUASAELECTRONICS公司制造的热电阻测定仪AT-205测定。在封装型紫外线LED的凹部填充上述各密封材料(固化性树脂组合物)，在室温下放置，使其固化，然后升温至150℃，并在150℃下保持1小时，使其干燥。使1.0A的电流通过密封的封装型紫外线LED并持续点亮，使用积分球(Labsphere制、型号：3P-GPS-020-SL、内径：φ2英寸)连续进行发光强度的测定。发光强度的测定使用牛尾电机株式会社制造的紫外线累积光量计UIT-150和紫外线累积光量计用受光器UVD-S365。LED具有随着点亮时间的经过而发光强度降低的性质，因此，在密封材料(固化性树脂组合物)的耐紫外线性评价中，将未密封的封装型紫外线LED与密封的封装型紫外线LED一起在相同条件下持续点亮，经过5000小时，对两者的发光强度进行了比较。然后，如后面所述，求出在耐紫外线性评价中经过500小时后的发光强度(校正值)、经过1000小时后的发光强度(校正值)及经过5000小时后的发光强度(校正值)，将至少经过500小时后的发光强度(校正值)为85％以上的情况作为合格。
图7～图9是示出发光强度的经时变化的一例的图表。图7示出了实施例1的发光强度的经时变化，图8示出了实施例3的发光强度的经时变化，图9示出了实施例7的发光强度的经时变化。在图7～图9中，用“○”和虚线表示的图表是示出各实施例的发光强度的经时变化(实测值)的图表，是将LED刚刚点亮后的发光强度设为100％、以相对值表示的图表。另外，在图7～图9中，用“●”和实线表示的图表是考虑到未密封的封装型紫外线LED的发光强度对用“○”和虚线表示的实测值进行了校正而得到的图表(校正值)，具体而言，是示出了相对于未密封的封装型紫外线LED发光强度的上述校正值的图表。即，用“●”和实线表示的图表(即，校正值)是通过各密封材料(固化性树脂组合物)的固化物的紫外光的发光强度相对于未密封的封装型紫外线LED的发光强度的比率，即，示出了各密封材料(固化性树脂组合物)的固化物对紫外光的透射率。
在实施例1中，根据图7，将经过500小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过1000小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过5000小时后的发光强度(校正值)评价为90％以上。在实施例3中，根据图8，将经过500小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过1000小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过5000小时后的发光强度(校正值)评价为90％以上。在实施例7中，根据图9，将经过500小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过1000小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过5000小时后的发光强度(校正值)评价为90％以上。如上所述，根据使用上述各密封材料(固化性树脂组合物)密封的LED的发光强度的测定结果，将求出的经过500小时后的发光强度(校正值)、经过1000小时后的发光强度(校正值)、经过5000小时后的发光强度(校正值)的结果示于表1～4中的耐紫外线性(1)(经过500小时后的发光强度(校正值))、耐紫外线性(2)(经过1000小时后的发光强度(校正值))及耐紫外线性(3)(经过5000小时后的发光强度(校正值))。需要说明的是，对于本实施例的耐紫外线性评价的合格标准而言，将至少经过500小时后的发光强度(校正值)(即，经过500小时后的紫外光的透射率)为85％以上的情况作为合格，但耐紫外线性评价的合格标准可以根据LED所要求的规格而进行适当变更，更优选为87.5％以上，进一步优选为90％以上。另外，作为耐紫外线性评价的合格标准，还可以加上经过1000小时后的发光强度(校正值)(即，经过1000小时后的紫外光的透射率)。在这种情况下，经过1000小时后的发光强度(校正值)优选为85％以上，更优选为87.5％以上，进一步优选为90％以上。另外，作为耐紫外线性评价的合格标准，还可以再加上经过5000小时后的发光强度(校正值)(即，经过5000小时后的紫外光的透射率)。在这种情况下，经过5000小时后的发光强度(校正值)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。如表3及表4所示，对于比较例1～7而言，耐紫外线性(1)和(2)(即，经过500小时后的发光强度(校正值)和经过1000小时后的发光强度(校正值))均评价为85％以下，因此未进行耐紫外线性(3)(经过5000小时后的发光强度(校正值))的评价。
表1
表2
表3
表4
(考察)
如表1～2所示，对于实施例1～8的各密封材料(固化性树脂组合物)而言，任一种烷氧基低聚物的O与Si的原子比均在2.3～3.5的范围，且固化催化剂为相对于烷氧基低聚物100重量份的含量在3～30重量份范围的磷酸、或相对于烷氧基低聚物100重量份的含量在0.5～20重量份范围的选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种金属的醇盐。因此，在固化后没有发现裂纹/断裂的发生，“Tmin300-350”为85％以上，“经过500小时后的发光强度(校正值)”(即，“耐紫外线性(1)”)为85％以上。因此，实施例1～8的各密封材料(固化性树脂组合物)的在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性评价为极高。
图10为使用四正丁氧基钛作为固化催化剂制作的比较例1的固化性树脂组合物的透射率特性。如图10所示可知，比较例1的四正丁氧基钛含有Ti，在波长低于350nm的波长区域吸收光。因此，在作为固化催化剂使用的情况下，紫外区域的透射特性和耐紫外线性变差(表3)，因此并不适于用作固化催化剂。
图11为使用单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝作为固化催化剂制作的比较例2的固化性树脂组合物的透射率特性。如图11所示可知，单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝这样的金属螯合化合物在波长低于350nm的波长区域吸收光。因此，在作为固化催化剂使用的情况下，紫外区域的透射特性和耐紫外线性变差(表3)，因此并不适于用作固化催化剂。
图12为使用三丁氧基单乙酰丙酮锆作为固化催化剂制作的比较例3的固化性树脂组合物的透射率特性。如图12所示可知，三丁氧基单乙酰丙酮锆也在波长低于350nm的波长区域吸收光。因此，在作为固化催化剂使用的情况下，紫外区域的透射特性和耐紫外线性变差(表3)，因此并不适于用作固化催化剂。
由比较例4可知，如果D单元相对增多、T单元/(D单元+T单元)的比率降低，则O与Si的原子比低于2.3，因此耐紫外线性变差(表4)。
由比较例5可知，如果催化剂量过多，则材料变得过硬，对由伴随LED的亮灯/熄灯的温度变化而产生的应力进行松弛和的能力显著降低，耐紫外线性变差(表4)。
以上是对本发明的实施方式和实施例的说明，但本发明并不限定于上述构成，在本发明的技术思想的范围内可以进行各种变更。
例如，在对本发明的实施方式的说明中，作为固化性树脂组合物的用途，列举了紫外线LED的密封，但固化性树脂组合物的用途并不限定于此，例如，还可以用作激光二极管等其它半导体发光器件(光半导体装置)、光检测器、电气光学显示器、有机半导体、有机发光二极管、电子发光显示器、有机太阳能电池装置、照明装置等所使用的发光元件的密封材料。
另外，应该认为本申请公开的实施方式在各个方面均为例示，不是限制性的。本发明的范围并不是上述的说明，而是在专利的权利要求书中示出的范围，包含了与专利的权利要求书相等的含义和在范围内进行各种变更的含义。

Claims (12)

1.一种固化性树脂组合物，其含有烷氧基低聚物及固化催化剂，其中，
所述烷氧基低聚物具有有机聚硅氧烷结构，其具有选自下述通式(1)～(4)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时还具有选自下述通式(5)～(7)所示结构单元中的一种以上结构单元，
通式(1)
(R1R2R3SiO1/2)···(1)
通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为相同或各自不同的有机基团，
通式(2)
(R4R5SiO2/2)···(2)
通式(2)中，R4及R5分别独立地为相同或各自不同的有机基团，
通式(3)
(R6SiO3/2)···(3)
通式(3)中，R6为有机基团，
通式(4)
(SiO4/2)···(4)
通式(5)
(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)···(5)
通式(5)中，a为0、1或2，R7及R8分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7或R8的情况下，各R7或R8相同或互为不同，
通式(6)
(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)···(6)
通式(6)中，b为0或1，R9及R10分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10时，各R10相同或互为不同，
通式(7)
((OR11)SiO3/2)···(7)
通式(7)中，R11为有机基团，
在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，含有通式(1)～通式(7)所示结构单元90～100摩尔％，
所述烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比为2.3～3.5，
所述固化催化剂是相对于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范围为0.1～17.5重量份的磷酸、或者是相对于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范围为0.5～20重量份的选自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一种金属的醇盐。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述烷氧基低聚物及所述固化催化剂不含硫原子或氮原子。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11为甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化催化剂不含Ti化合物或螯合化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述烷氧基低聚物中含有的烷氧基量为10～30质量％的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述烷氧基低聚物在室温下为液态。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在对所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射500小时发光强度大致为100W/cm2的给定波长的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为85％以上。
8.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物，其中，对所述固化物照射1000小时的所述紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为85％以上。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，对所述固化物照射5000小时的所述紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为80％以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述给定波长大致为365nm。
11.一种光半导体装置，其具有由权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物密封的光半导体元件。
12.根据权利要求11所述的光半导体装置，其中，所述光半导体元件发出紫外区域的光。
CN201610146008.8A 2015-03-27 2016-03-15 固化性树脂组合物及光半导体装置 Pending CN106008979A (zh)

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