KR20210014578A - 경화성 실리콘 조성물, 광 반도체 장치, 및 광 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 광 반도체 장치, 및 광 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충분히 낮은 기체 투과성을 실현함과 아울러, 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 중량 감소 및 경도의 변화가 적은 경화물을 형성할 수 있는, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하기 위한 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위 (Ar은 아릴기를 나타낸다)를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 광 반도체 장치, 및 광 반도체 장치의 제조 방법 {A CURABLE SILICONE COMPOSITION, OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하기 위해 이용되는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 구비하는 광 반도체 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화되어 우수한 내열성, 내한성, 전기절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 특히, 그 경화물은 다른 유기 재료와 비교하여 잘 변색되지 않고, 또 물리적 물성의 저하가 작기 때문에, 광학 재료용으로 적합하다.
예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에는 하나의 분자 중에 2개 이상의 비공유 결합성 이중 결합기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 하나의 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과, 촉매량의 백금계 촉매를 포함하는 경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하는, 광 반도체 소자 봉지용 또는 광학 렌즈용 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4 및 5에는 25℃에서 비유동성이고, 표면 점착성이 낮고, 가열에 의해 쉽게 용융되는 핫멜트성 실리콘 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2006-299099호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2007-246894호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2006-324596호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2013-001794호 공보 특허문헌 5 : 국제공개 제2015/194158호 공보
그러나, 종래의 실리콘 수지 조성물은 통상적으로 높은 공기 투과성을 갖기 때문에, LED 칩 등의 광 반도체 소자의 봉지 용도에 이용한 경우, 대기 중의 황 화합물(예를 들면, 황화 수소, 황산 가스) 등의 부식성 가스를 쉽게 투과시키고, 실리콘 봉지재의 황변을 야기하거나, 또는 기판 상의 금속 전극, 특히 은(Ag) 전극의 부식을 야기하는 문제가 있었다. 또한, 특히 CSP 등의 파워 LED 디바이스에 종래의 실리콘 수지 조성물을 이용한 경우, 고온 조건 하에서의 사용에 의해 수지 경화물의 중량 감소가 생기거나, 유연성이 저하하는 경우가 있으며, 그 결과, 수지 경화물에 변색 및 크랙이 발생하게 된다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 충분히 낮은 기체 투과성을 실현함과 아울러, 고온 조건 에 장기간 노출된 경우에도 중량 감소 및 경도의 변화가 적은 경화물을 형성할 수 있는, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하기 위한 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 신뢰성 및 고온 내구성이 우수한 광 반도체 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 심도 깊게 검토한 결과, 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위 (Ar은 아릴기를 나타낸다)를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 도달했다.
본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 히드로실릴화 반응 경화형의 레진형 오르가노폴리실록산이다.
본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다.
본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 평균 단위식 (A-3) :
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R1은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, Ar은 아릴기이고, 단, R1의 합계의 0.01 내지 50 몰%는 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, R1 2SiO2/2 단위는 Ar2SiO2/2 이외의 단위를 나타내고, a, b, b’, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 < b’ ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + b’ + c + d = 1.0이고, 아울러, c + d > 0을 만족하는 수이다.)로 표시된다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 더 포함해도 무방하다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 있어서, 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율 : 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 / 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 0.2 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 상기 레진형 오르가노폴리실록산을, 조성물의 총 질량을 기준으로, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 (B) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (C) 히드로실릴화 반응용 촉매를 더 포함해도 무방하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 구비하는 광 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물을 이용하여, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하는 공정을 포함하는 광 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 따르면, 충분히 낮은 기체 투과성을 실현함과 아울러, 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 중량 감소 및 경도의 변화가 적은 경화물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하기 위해 이용함으로써, 신뢰성 및 고온 내구성이 우수한 광 반도체 장치를 형성할 수 있다.
이하, 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위 (Ar은 아릴기를 나타낸다)를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 1 종류의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위 (Ar은 아릴기를 나타낸다)를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함해도 무방하고, 2 종류 이상의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위 (Ar은 아릴기를 나타낸다)를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함해도 무방하다.
본 명세서에 있어서, 레진형 오르가노폴리실록산이란 분자 구조 중에 분기형 또는 메쉬형 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 의미한다. 일 실시형태에 있어서, 레진형 오르가노폴리실록산은 그 분자 구조 중에 적어도 하나의 RSiO3/2로 표현되는 실록산 단위(T 단위)를 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 분자 구조 중의 T 단위의 비율이 0.1 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.25 이상이고, 특히 0.3 이상이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 분자 구조 중의 T 단위의 비율이, 0.9 이하이고, 바람직하게는 0.85 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 분자 구조 중의 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)의 비율이 0.2 이하고, 바람직하게는 0.1 이하이고, 보다 바람직하게는 Q 단위를 포함하지 않는다. 한편, 상기 T 단위 및 Q 단위의 비율은 레진형 오르가노폴리실록산의 일반식 : R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), 일반식 : R2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위), 일반식 : RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위), 및 식 : SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)의 양에 의거하여 계산할 수 있다.
(Ar2SiO2/2) 단위에 있어서, Ar은 아릴기를 의미한다. 아릴기는 비치환이어도 치환되어 있어도 무방하고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 및 이들 아릴기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 특히 바람직하게는 아릴기는 치환 또는 비치환의 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 비치환의 페닐기이다.
본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 분자 구조 중의 (Ar2SiO2/2) 단위의 비율이 0.05 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 이상이고, 우선적으로는 0.2 이상이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 레진형 오르가노폴리실록산은 분자 구조 중의 (Ar2SiO2/2) 단위의 비율이 0.5 이하이고, 바람직하게는 0.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 규소 원자에 결합되는 1가 탄화수소기의 40 몰% 이상이 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 60 몰% 이상이 아릴기일 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을, 조성물의 총 질량을 기준으로, 10 질량% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상으로 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을, 조성물의 총 질량을 기준으로, 90 질량% 이하로 포함하고, 바람직하게는 80 질량% 이하로 포함하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하로 포함한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화 메카니즘은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 히드로실릴화 반응 경화형, 실라놀기와 규소 원자 결합 알콕시기에 의한 탈알코올 축합 반응 경화형, 및 자외선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 비교적 신속하게 전체가 경화되기 때문에, 히드로실릴화 반응 경화형인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화 기구가 히드로실릴화 반응 경화형인 경우, 경화성 실리콘 조성물은 (A) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (C) 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함할 수 있다. 여기서, 본 발명의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 (A) 성분에 상당해도 무방하고, (B) 성분에 상당해도 무방하고, 또한, (A) 성분과 (B) 성분 모두에 상당해도 무방하다. 즉 본 발명의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이어도 무방하고, 또는 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이어도 무방하고, 또는 그 모두이어도 무방하다.
이하에서는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화 기구가 히드로실릴화 반응 경화형인 경우에 대하여, 더욱 상세히 설명한다.
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A) 성분은 히드로실릴화 반응 경화형의 경화성 실리콘 조성물의 주제(主劑)인, 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다.
(A) 성분에 포함되는 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다.
(A) 성분의 분자 구조로는, 직쇄형, 일부 분기를 갖는 직쇄형, 분기쇄형, 환형, 및 삼차원 망형 구조가 예시된다. (A) 성분은 이들 분자 구조를 갖는 1 종의 오르가노폴리실록산이거나, 또는 이들 분자 구조를 갖는 2 종 이상의 오르가노폴리실록산의 혼합물이어도 무방하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (A) 성분은
(A-1) 일반식 : R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3
(식중, R1은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중에, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, m은 각각 5 내지 1,000의 정수이다.)로 표시되는 직쇄형의 오르가노폴리실록산, 및/또는
(A-2) 평균 단위식 : (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R1은 상기와 동일하고, 단, 하나의 분자 중에, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, 아울러 c + d > 0을 만족하는 수이다.)로 표시되는 분기쇄형의 오르가노폴리실록산(즉 레진형 오르가노폴리실록산)일 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 (A) 성분으로서 직쇄형 오르가노폴리실록산과 레진형 오르가노폴리실록산 모두를 포함한다. (A) 성분으로서의 레진형 오르가노폴리실록산 및 직쇄형 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 직쇄형 오르가노폴리실록산 / 레진형 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율이, 0.1 보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.2 보다 크다. 또한, (A) 성분으로서의 직쇄형 오르가노폴리실록산 / 레진형 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율은 바람직하게는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이고, 특히 0.7 이하이다. 이러한 비율로 (A) 성분으로서 레진형 오르가노폴리실록산에 더하여 직쇄형 오르가노폴리실록산을 포함함으로써, 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 경도의 변화가 적은 경화물을 형성할 수 있다.
상기 식중의 R1의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R1은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이어도 무방하다.
R1은 바람직하게는 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기로부터 선택된다.
(A) 성분의 분자 중에 포함되는 알케닐기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 단, R1의 합계의 0.01 내지 50 몰%, 0.05 내지 40 몰%, 또는 0.09 내지 32 몰%가 알케닐기인 것이 바람직하다. 한편, 알케닐기의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 상기 (A) 성분에 상당한다. 이 경우, 레진형 오르가노폴리실록산은 이하의 평균 단위식 (A-3)으로 표시될 수 있다 :
(A-3) (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R1 및 Ar은 상기와 동일하고, 단, 하나의 분자 중에, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, R1 2SiO2/2은 Ar2SiO2/2 이외의 단위를 나타내고, a, b, b’, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 < b’ ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + b’ + c + d = 1.0이고, 아울러 c + d > 0을 만족하는 수이다.)
평균 단위식 (A-3)에 있어서, a는 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.3의 범위이고, 우선적으로는 0 ≤ a ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0 ≤ a ≤ 0.1의 범위이다. 평균 단위식 (A-3)에 있어서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.8의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.7의 범위이고, 특히 0.15 ≤ b ≤ 0.6의 범위이다. 평균 단위식 (A-3)에 있어서, b’는 바람직하게는 0.1 ≤ b’≤ 0.7의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ≤ b’≤ 0.6의 범위이고, 특히 0.25 ≤ b’≤ 0.5의 범위이다. 평균 단위식 (A-3)에 있어서, c는 바람직하게는 0.1 ≤ c ≤ 0.95의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 0.85의 범위이고, 특히 0.3 ≤ c ≤ 0.8의 범위이다. 평균 단위식 (A-3)에 있어서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤0.4의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.3의 범위이고, 특히 0 ≤ d ≤0.2의 범위이다. 평균 단위식 (A-3)에 있어서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.1의 범위이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물이 히드로실릴화 반응 경화형인 경우로, 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산이 (A) 성분에 상당하는 경우, 바람직하게는 이 (A) 성분인 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 조성물의 총 질량을 기준으로, 10 질량% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상으로 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, (A) 성분인 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산은 조성물의 총 질량을 기준으로, 90 질량% 이하로 포함하고, 바람직하게는 80 질량% 이하로 포함하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하로 포함한다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 (A) 성분으로서 직쇄형 오르가노폴리실록산과 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산 모두를 포함한다. (A) 성분으로서의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산 및 직쇄형 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 직쇄형 오르가노폴리실록산 / 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율이, 0.1 보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.2 보다 크다. 또한, (A) 성분으로서의 직쇄형 오르가노폴리실록산 / 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율은 바람직하게는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이고, 특히 0.7 이하이다. 이러한 비율로 (A) 성분으로서 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산에 더하여 직쇄형 오르가노폴리실록산을 포함함으로써, 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 경도의 변화가 적은 경화물을 형성할 수 있다.
(B) 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B) 성분의 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산은 히드로실릴화 반응 경화형인 경화성 실리콘 조성물의 가교제로서 작용하는 것이다. 바람직하게는 (B) 성분은 적어도 분자쇄 양 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 직쇄형의 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. (B) 성분은 1종만의 오르가노폴리실록산을 이용해도 무방하고, 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 조합하여 이용해도 무방하다.
(B) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자는 바람직하게는 적어도 분자쇄 양 말단에 함유되어 있으며, 또한, 분자쇄의 측쇄에 규소 원자 결합 수소 원자가 함유되어 있어도 무방하고, 분자쇄 양 말단에만 규소 원자 결합 수소 원자가 함유되어 있어도 무방하다. 이 (B) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합되는 기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 한편, (B) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 갖고 있어도 무방하다. 이러한 (B) 성분으로는, 예를 들면, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 분자 구조로는, 직쇄형, 일부 분기를 갖는 직쇄형, 분기쇄형, 환형, 및 삼차원 망형 구조가 예시되고, 바람직하게는 일부 분기를 갖는 직쇄형, 분기쇄형, 또는 삼차원 망형 구조이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은 (B-1) 평균 조성식 : (R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R2는 수소 원자 또는 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 단, 적어도 2개의 R2는 수소 원자이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, 아울러 a + b + c + d = 1.0을 만족하는 수이다.)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다. 이 평균 조성식 중, R2의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 및 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 2-브로모에틸기, 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다.
본 발명이 바람직한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은 이하의 구조식으로 표시될 수 있다 :
[HR4 2SiO1/2]2[R4 2SiO2/2]y
식중, R4는 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, y는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 수이다. R4의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, R2에서 예시한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산이, 상기 (B) 성분이어도 무방하다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함한다. 이 경우, 이 (B) 성분은 (B-2) 평균 단위식 : (R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R3은 R2와 동일하고, Ar은 아릴기를 나타내고, 단, 적어도 2개의 R3은 수소 원자이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, b’, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 < b’ ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + b’+ c + d = 1.0이고, 아울러 c + d > 0을 만족하는 수이다.)로 표시되는 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다.
(B) 성분이 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함할 경우, (A) 성분에 포함되는 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산과, (B) 성분에 포함되는 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산의 합계량이, 본 발명의 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산의 양이 된다. 이러한 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분에 포함되는 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산의 합계량을, 조성물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 우선적으로는 40 질량% 이상으로 포함하고, 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하로 포함하고, 특히 70 질량% 이하로 포함한다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 10 몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰이 되고, 특히, 0.8 내지 1.2 몰이 되는 양일 수 있다. 한편, (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
(C) 히드로실릴화 반응용 촉매
(C) 성분의 히드로실릴화 반응용 촉매는 히드로실릴화 반응 경화형의 실리콘 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이다. 이러한 (C) 성분으로는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착물, 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물, 백금을 담지한 분체 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐 블랙, 트리페닐포스핀과의 혼합물 등의 팔라듐계 촉매; 부가적으로, 로듐계 촉매를 들 수 있고, 특히, 백금계 촉매인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 촉매량이고, (C) 성분으로서 백금계 촉매를 이용한 경우, 이 백금계 촉매에 포함되는 백금 금속량은 실리콘 조성물 중에 중량 단위로 0.01 내지 1000 ppm의 범위 내인 양인 것이 실용적인 면에서 바람직하고, 특히, 0.1 내지 500 ppm의 범위 내인 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의 성분으로는, 예를 들면, 아세틸렌 화합물, 유기 인 화합물, 비닐기 함유 실록산 화합물, 히드로실릴화 반응 억제제; 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 석영, 산화 티탄, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 산화 철, 규조토 등의 무기 충전제("무기 충전재"라고도 함), 또한, 무기 충전제의 표면을 유기 규소 화합물에 의해 소수 처리하여 이루어지는 무기 충전제, 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산, 점착성 부여제, 내열성 부여제, 내한성 부여제, 열전도성 충전제, 난연성 부여제, 틱소트로프성 부여제, 형광체, 카본 블랙 등의 안료 및 염료 등의 착색 성분, 용제 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응 억제제는 실리콘 조성물의 히드로실릴화 반응을 억제하기 위한 성분으로, 구체적으로는 예를 들면, 에티닐시클로헥사놀과 같은 아세틸렌계, 아민계, 카르본산 에스테르계, 아인산 에스테르계 등의 반응 억제제를 들 수 있다. 반응 억제제의 첨가량은 통상적으로 실리콘 조성물 전체의 0.001 내지 5 질량%이다.
무기 충전제로는, 예를 들면, 흄드 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카, 중공 필러, 실세스키옥산, 흄드 이산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 철, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 층상 마이카, 규조토, 유리 섬유 등의 무기 충전제; 이들 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물로 표면 소수화 처리한 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 배합해도 무방하다. 단, 무기 충전제의 배합량은 구체적으로는, 실리콘 조성물의 20 질량% 이하, 특히 10 질량% 이하의 양인 것이 바람직하다.
형광체로는, 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체, 불화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색, 청색 발광 형광체, 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시된다. 산화물계 형광체로는, 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가닛계의 YAG계 녹색 내지 황색 발광 형광체, 세륨 이온을 포함하는 터븀, 알루미늄, 가닛계의 TAG계 황색 발광 형광체, 및, 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색 내지 황색 발광 형광체가 예시된다. 산질화물계 형광체로는, 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론계 적색 내지 녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로는, 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발광 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로는, 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 불화물계 형광체로는, KSF 형광체 (K2SiF6 : Mn4+) 등을 들 수 있다.
착색 성분으로는, 유기 또는 무기 안료 및 염료를 1 종류 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 형광체를 이용하는 경우, 배합량은 실리콘 조성물의 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하, 특히 바람직하게는 70 질량% 이하의 양이다. 또한, 디스플레이에 있어서, 광의 간섭 방지나 컬러 콘트라스트 향상의 관점에서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 흑색 안료로는, 예를 들면, 산화 철, 아닐린 블랙, 활성탄, 그라파이트, 카본 나노 튜브, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 착색 성분의 배합량은 구체적으로는 실리콘 조성물의 30 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하의 양이다.
접착 부여제로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 알콕시실란, 아크릴기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란, 실란 커플링제의 반응 축합물, 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 및, 에틸폴리실리케이트 [평균 분자식 SimO(m-1)(OC2H5)2(m+1) (식중의 m은 평균하여 5이다)] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기의 유기 티탄 화합물, 실란 커플링제의 반응 축합물, 에틸폴리실리케이트 [평균 분자식 SimO(m-1)(OC2H5)2(m+1) (식중의 m은 평균하여 5이다)], SiO2 함유량 40 중량%, 점도 5 mPa·s] 또는 이들 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법이어도 무방하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의 성분으로서 무기 충전제 등의 고체 성분을 포함하는 경우는 혼합 장치를 이용한 혼합이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 1축 또는 2축 연속 혼합기, 2롤, 로즈 믹서(ross mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셀 믹서 등이 예시된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하기 위해 이용된다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 의해 얻어지는 경화물은 충분히 낮은 기체 투과성 (수증기 투과성 및/또는 산소 투과성)을 가짐과 아울러, 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 중량 감소 및 경도의 변화가 적다. 이에 따라, 부식성 가스에 노출된 경우에도 경화물의 변색이 생기기 어렵고, 또한, 경화물에 의해 봉지, 피복, 또는 접착된 전극의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 고온 조건에 장시간 사용되는 CSP 등의 파워 LED 디바이스에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이용한 경우에도, 경화물에 변색 및 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 신뢰성 및 고온내구성이 우수한 광 반도체 장치를 제조할 수 있다.
[광 반도체 장치]
본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자에 상기 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 구비한다. 구체적으로는, 광 반도체 소자가 상기 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 봉지, 피복, 또는 접착되어 있다. 이 광 반도체 소자로는, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 고체 촬상, 포토 커플러용 발광체와 수광체가 예시되고, 특히, 발광 다이오드(LED)인 것이 바람직하다.
발광 다이오드(LED)는 광 반도체 소자의 상하 좌우에서 발광이 일어나므로, 발광 다이오드(LED)를 구성하는 부품이 광을 흡수하는 것은 바람직하지 못하고, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이에 따라, 광 반도체 소자가 탑재되는 기판도, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 광 반도체 소자가 탑재되는 기판으로는, 예를 들면, 은, 금, 및 구리 등의 도전성 금속; 알루미늄, 및 니켈 등의 비도전성 금속; PPA, 및 LCP 등의 백색 안료를 혼합한 열가소성 수지; 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 및 실리콘 수지 등의 백색 안료를 함유하는 열경화성 수지; 알루미나, 및 질화 알루미나 등의 세라믹스가 예시된다.
본 발명의 광 반도체 장치는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 봉지, 피복, 또는 접착되어 있으므로, 신뢰성 및 고온 내구성이 우수하다.
[광 반도체 장치의 제조 방법]
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이용함으로써 광 반도체 장치를 제조하는 방법이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 경화성 실리콘 조성물을 이용하여, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하는 공정을 포함하고, 예를 들면, 광 반도체 소자의 봉지제, 코팅제, 및/또는 접착제로서 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이용하는 공정을 포함한다. 이러한 광 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이용하므로, 높은 신뢰성 및 고온 내구성을 갖는 광 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5]
각 성분을 표 1에 나타낸 조성(중량부)으로 혼합하여, 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 한편, 표 1 에서 H/Vi는 이 조성물 중의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 포함되는 알케닐기 1 몰에 대한, 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비를 나타내고 있다. 또한, 이하에서 Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
성분 a-1 : 평균 구조식 (ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-2 : 평균 구조식 (ViPhMeSiO1/2)23(PhSiO3/2)77로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 a-3 : 평균 구조식 (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 a-4 : 일반식 (ViMe2SiO1/2)(PhMeSiO2/2)20(ViMe2SiO1/2)로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 a-5 : 평균 구조식 (ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)24(PhSiO3/2)51로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-6 : 평균 구조식 (ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)38(PhSiO3/2)37로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-7 : 평균 구조식 (ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)35(PhSiO3/2)40으로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-8 : 평균 구조식 (ViMeSiO2/2)30(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)40으로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-9 : 평균 구조식 (ViMeSiO2/2)27(Ph2SiO2/2)27(PhSiO3/2)46으로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-10 : 평균 구조식 (ViMe2SiO1/2)25(Ph2SiO2/2)25(PhSiO3/2)50으로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-11 : 평균 구조식 (ViPhMeSiO1/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 a-12 : 평균 구조식 (ViMe2SiO1/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 레진
성분 b : 일반식 (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(HMe2SiO1/2)로 표시되는 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산
성분 c : 백금 농도가 4.0 질량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물
성분 d : 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산
얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 경화성 실리콘 조성물을, 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 비교예 3 내지 5의 실리콘 조성물은 경화되지 않았기 때문에, 이하의 평가는 행하지 않았다.
[가열 감량]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화물을 제작하였다. 이 경화물 20 g을 이용하여, 200℃에서 1000 시간 유지한 후의 중량 감량을 측정하였다. 중량 감량이 6% 미만이었던 것을 "양호"라고 하고, 중량 감량이 6% 이상이었던 것을 "불량"이라고 나타내었다.
[고온 (200℃)에서의 저장 탄성률 변화]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 제작하였다. 이 경화물의 고온에서의 저장 탄성률을, 가열 처리(200℃, 1000 시간) 전후에 측정하고, 고온으로 유지함에 따른 저장 탄성률의 변화 비율을 계산했다. 가열 처리 전후에 저장 탄성률의 변화가 10배 미만이었던 것을 "양호"라고 하고, 가열 처리 전후에 저장 탄성률의 변화가 10배 이상이었던 것을 "불량"이라고 나타내었다. 한편, 저장 탄성률의 측정에는 안톤파(Anton Paar)사의 MCR302를 이용하고, 3 ℃/분의 승온 조건에서 측정하였다.
고온으로 장시간 유지한 후에도 저장 탄성률의 변화가 적은 경화물은 고온으로 장시간 유지한 경우에도 그 경도에 변화가 생기지 않고, 유연성이 저하되지 않는 것을 나타낸다. 고온으로 장시간 유지한 후에도 중량 감량 및 저장 탄성률 변화가 적은 경화물은 예를 들면, LED 봉지제에 이용한 경우에도 변색이나 크랙이 발생하기 어렵고, 또한, 칩 본딩용 패드의 접착 등에 이용한 경우에도, 크랙이나 미스 본딩의 발생을 방지할 수 있다.
[수증기 투과율]
경화성 실리콘 조성물을 프레스를 이용하여 150 ℃에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 1 mm의 시트 형상 경화물을 제작하였다. 그 필름 형상 경화물의 수증기 투과율을 시스텍 일리노이사(Systech illinois)의 수증기 투과율 측정 장치(모델 7002)를 이용하여, 온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건에서 측정하였다. 수증기 투과율이 13 g/m2·24hr 미만인 경우를 "양호"라고 하고, 13 g/m2·24hr 이상인 경우를 "불량"이라고 나타내었다.
[산소 투과성]
경화성 실리콘 조성물을 프레스를 이용하여 150℃에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 1 mm의 시트 형상 경화물을 제작하였다. 이 경화물의 산소 투과율을 시스텍 일리노이사(Systech illinois)의 산소 투과율 측정 장치(모델 8001)를 이용하여, 온도 23℃의 조건에서 측정하였다. 산소 투과율이 600 cc/m2·24h 미만인 경우를 "양호"라고 하고, 산소 투과율이 600 cc/m2·24h 이상인 경우를 "불량"이라고 나타내었다.
성분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
a-1 63.5 - -
a-2 - 64.3 -
a-3 - - 61.3
a-4 15 15 15
b 21.3 20.5 23.5
d 0.2 0.2 0.2
합계 100 100 100
c 0.00875 0.00875 0.00875
백금량(ppm) 3.5 3.5 3.5
H/Vi 1.0 1.0 1.0
평가
가열 감량 양호 불량 양호
저장 탄성률 변화 양호 불량 불량
수증기 투과성 양호 양호 불량
산소 투과성 양호 양호 불량
성분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
a-5 63.1 - - - -
a-6 - 63.4 - - -
a-7 - - 63.5 - -
a-8 - - - 60.4 -
a-9 - - - - 62.0
a-4 15 15 15 15 15
b 21.7 21.1 21.2 24.4 22.8
d 0.2 0.5 0.3 0.2 0.2
합계 100 100 100 100 100
c 0.00875 0.00875 0.00875 0.00875 0.00875
백금량(ppm) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
H/Vi 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
평가
가열 감량 양호 양호 양호 양호 양호
저장 탄성률 변화 양호 양호 양호 양호 양호
수증기 투과성 양호 양호 양호 양호 양호
산소 투과성 양호 양호 양호 양호 양호
성분 비교예 3 비교예 4 비교예 5
a-10 63.3 - -
a-11 - 65.2 -
a-12 - - 63.7
a-4 15 15 15
b 21.5 19.6 21.1
d 0.2 0.2 0.2
합계 100 100 100
c 0.00875 0.00875 0.00875
백금량(ppm) 3.5 3.5 3.5
H/Vi 1.0 1.0 1.0
평가
경화되지 않음 경화되지 않음 경화되지 않음
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 고체 촬상, 포토 커플러용 발광체와 수광체 등의 광 반도체 소자의 봉지제, 코팅제, 또는 접착제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 광 반도체 장치는 광학 장치, 광학 기기, 조명 기기, 조명 장치 등의 광 반도체 장치로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 (Ar2SiO2/2) 단위 (Ar은 아릴기를 나타낸다)를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하는, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하기 위한 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    히드로실릴화 반응 경화형인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 레진형 오르가노폴리실록산이, 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레진형 오르가노폴리실록산이, 평균 단위식 (A-3) :
    (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
    (식중, R1은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, Ar은 아릴기이고, 단, R1의 합계의 0.01 내지 50 몰%는 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, R1 2SiO2/2 단위는 Ar2SiO2/2 이외의 단위를 나타내고, a, b, b’, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 < b’ ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + b’ + c + d = 1.0이고, 아울러 c + d > 0을 만족하는 수이다.)
    로 표시되는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 더 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이, 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 / 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 함유량의 비율이 0.2 보다 커지는 양으로 포함되는, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레진형 오르가노폴리실록산을, 조성물의 총 질량을 기준으로, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 양으로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (C) 히드로실릴화 반응용 촉매를 더 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 구비하는 광 반도체 장치.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물을 이용하여, 광 반도체 소자를 봉지, 피복, 또는 접착하는 공정을 포함하는, 광 반도체 장치의 제조 방법.
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