KR101747160B1 - 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 경화성 실리콘 조성물은 (A) 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 직쇄 오가노폴리실록산; (B) 하기 평균 단위식으로 나타낸 오가노폴리실록산:
(R1SiO3/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1 3SiO1/2)c (SiO4/2)d (XO1/2)e
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기, 2 내지 12개의 탄소를 갖는 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소를 갖는 아르알킬 기, 또는 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 나타내며, 단, 한 분자 내의 적어도 2개의 R1은 알케닐 기이고, X는 수소 원자 또는 알킬 기이고, a는 0 내지 0.3의 수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 양수이고, d는 양수이고, e는 0 내지 0.4의 수이고, a + b + c + d = 1이고, c/d는 0 내지 10의 수이고, b/d는 0 내지 0.5의 수임); (C) 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; (D) 세륨-함유 오가노폴리실록산; 및 (E) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 경화성 실리콘 조성물은 열 에이징으로 인한 균열을 발생시키지 않고 황변을 거의 갖지 않는 경화물을 형성할 수 있다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 디바이스{CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물(cured product), 및 이 조성물을 사용하여 생성된 광반도체 디바이스에 관한 것이다.
하이드로실릴화 반응에 따라 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 다양한 응용에 사용되는데, 그 이유는 그러한 조성물은 경도 및 신율과 같은 탁월한 고무-유사 특성을 갖는 경화물을 형성하기 때문이다. 알려진 조성물의 예에는 하기가 포함된다: 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 직쇄 오가노폴리실록산; SiO4/2 단위, ViR2SiO1/2 단위, 및 R3SiO1/2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산(여기서, Vi는 비닐 기이고, R은 불포화 지방족 결합을 함유하지 않는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기임); 한 분자 내에 적어도 하나의 규소-결합된 알콕시 기 및 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및 백금 금속계 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 1 참조); 및 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 직쇄 오가노폴리실록산; SiO4 / 2 단위 및 R'(CH3)2SiO1 /2 단위(여기서, R'은 알케닐 기 또는 메틸 기임)로 이루어지고 한 분자 내에 적어도 3개의 알케닐 기를 갖는 오가노폴리실록산; SiO4/2 단위 및 R"(CH3)2SiO1/2 단위(여기서, R"은 수소 원자 또는 메틸 기임)로 이루어지고 한 분자 내에 적어도 3개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및 백금 금속 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 2 및 3 참조).
그러한 경화성 실리콘 조성물은 부산물 생성 없이 투명한 경화물을 형성하며, 이에 따라 광반도체 디바이스용 밀봉제로서 적합하다. 그러나, 200℃ 이상의 환경에서 장기간 동안 사용될 때, 경화물에 균열이 형성되며, 이는 기판과의 감소된 접착력, 감소된 밀봉 성능, 및 감소된 투명성의 문제로 이어진다.
한편, 세륨-함유 오가노폴리실록산의 첨가가 경화성 실리콘 조성물의 내열성을 개선하는 잘 알려진 방법이다(예를 들어, 특허 문헌 4 및 5 참조). 그러나, 세륨-함유 오가노폴리실록산은 황색을 나타내기 때문에, 이는 투명성을 필요로 하는 광반도체 디바이스용 경화성 실리콘 조성물에는 사용되지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 H10-231428호 특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2006-335857호 특허 문헌 3: 국제 출원 공개 WO2008/047892호 팜플렛 특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개 S49-083744호 특허 문헌 5: 일본 특허 출원 공개 S51-041046호
본 발명의 목적은 열 에이징(thermal aging)으로 인한 균열을 발생시키지 않고 황변을 거의 갖지 않는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 열 에이징으로 인한 균열을 발생시키지 않고 황변을 거의 갖지 않는 경화물을 제공하고, 탁월한 신뢰성을 갖는 광반도체 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은,
(A) 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 직쇄 오가노폴리실록산;
(B) 하기 평균 단위식으로 나타낸 오가노폴리실록산으로서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량비가 1/99 내지 99/1이 되도록 하는 양으로 존재하는, 하기 평균 단위식으로 나타낸 오가노폴리실록산:
(R1SiO3/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1 3SiO1/2)c (SiO4/2)d (XO1/2)e
(상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 또는 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 나타내며, 단, 한 분자 내의 적어도 2개의 R1은 알케닐 기이고, X는 수소 원자 또는 알킬 기이고, a는 0 내지 0.3의 수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 양수이고, d는 양수이고, e는 0 내지 0.4의 수이고, a + b + c + d = 1이고, c/d는 0 내지 10의 수이고, b/d는 0 내지 0.5의 수임);
(C) 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 양이 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 10 몰이 되도록 하는 양으로 존재하는, 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산;
(D) 세륨-함유 오가노폴리실록산으로서, 성분 (D) 내의 세륨 원자의 양이 조성물의 총 질량에 대해 질량 단위로 20 내지 2,000 ppm이 되도록 하는 양으로 존재하는, 세륨-함유 오가노폴리실록산; 및
(E) 촉매량(catalytic quantity)의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
성분 (B) 내의 모든 R1의 0.1 내지 40 몰%가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고, 모든 R1의 10 몰% 이상이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (B)는 바람직하게는 R1(CH3)2SiO1/2 단위(여기서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 또는 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 단, 한 분자 내의 적어도 2개의 R1은 알케닐 기임) 및 SiO4/2 단위를 포함하는 오가노폴리실록산이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 추가로 포함할 수 있으며, 성분 (F)는 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총 질량 100 질량부당 0.01 내지 3 질량부와 동일한 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (G) 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있으며, 성분 (G)는 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총 질량 100 질량부당 0.1 내지 3 질량부와 동일한 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (H) 인광체를 추가로 포함할 수 있으며, 성분 (H)는 조성물의 총 질량에 대해 0.1 내지 70 질량%와 동일한 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 450 nm에서의 광투과율이 90% 이상인 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 240℃에서 500시간 동안 가열 전이나 후에 JIS Z8730에 의해 규정된 CIE L*a*b* 색 체계(color system)에서의 b* 값이 2.0 이하인 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화물은 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 또한, 경화물은 렌즈, 광 파이프(light pipe), 도광체(light guide), 또는 원격 인광체 구성요소(remote phosphor component)의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 광반도체 디바이스는, 반도체 디바이스 내의 광반도체 소자를 경화성 실리콘 조성물로 밀봉하거나, 그로 커버하거나, 그와 접착시킴으로써 형성된다.
광반도체 소자는 발광 다이오드일 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 열 에이징으로 인한 균열을 발생시키지 않고 황변을 거의 갖지 않는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 열 에이징으로 인한 균열을 발생시키지 않고 황변을 거의 갖지 않는다. 본 발명의 경화물은 증가된 난연성(flame resistance)의 예기치 않은 효과를 갖는다. 더욱이, 본 발명의 광반도체 디바이스는 탁월한 신뢰성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 광반도체 디바이스의 일 예인 LED의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광반도체 디바이스의 일 예인 LED의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광반도체 디바이스의 일 예인 LED의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광반도체 디바이스의 일 예인 LED의 단면도이다.
도 5는 원격 인광체로서 본 발명의 인광체-함유 경화물을 사용하는 LED의 단면도이다.
도 6은 원격 인광체로서 본 발명의 인광체-함유 경화물을 사용하는 조명 디바이스의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 인광체-함유 경화물을 사용하는 LED의 단면도이다.
[경화성 실리콘 조성물]
우선, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 상세히 설명할 것이다.
성분 (A)는 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 직쇄 오가노폴리실록산이다. 성분 (A)의 분자 구조는 직쇄 구조이지만, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 분자 사슬의 일부가 분지될 수 있다.
성분 (A) 내의 알케닐 기의 예에는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함되며, 비닐 기가 바람직하다. 성분 (A)에서 알케닐 기 이외에 규소 원자에 결합하는 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, n-부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐 프로필 기; 및 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환된 기가 포함된다. 성분 (A) 내의 규소 원자는 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 소량의 하이드록실 기 또는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기를 가질 수 있다.
성분 (A)의 점도는 특별히 제한되지는 않지만, 25℃에서 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa·s의 범위이고, 더 바람직하게는 50 내지 50,000 mPa·s의 범위이다. 이는, 성분 (A)의 점도가 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 경화물의 기계적 특성이 유리하고, 그 점도가 전술된 범위의 상한 이하일 때 생성된 조성물의 취급 작업성이 유리하기 때문이다.
그러한 성분 (A)의 예에는 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된(capped) 다이메틸폴리실록산,
양쪽 분자 말단에서 다이페닐비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-다이페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이페닐비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-다이페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산-다이페닐실록산 공중합체, 및 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체가 포함된다.
성분 (B)는 하기 평균 단위식으로 나타낸 오가노폴리실록산이다:
(R1SiO3/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1 3SiO1/2)c (SiO4/2)d (XO1/2)e
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 또는 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 나타낸다. R1을 위한 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, n-부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기가 포함된다. R1을 위한 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함된다. R1을 위한 아릴 기의 예에는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기가 포함된다. R1을 위한 아르알킬 기의 예에는 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐 프로필 기가 포함된다. R1을 위한 할로겐-치환된 기의 예에는 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 그러나, 성분 (B)에서, 한 분자 내의 적어도 2개의 R1은 알케닐 기이며, 바람직하게는 비닐 기이다. 한 분자 내의 모든 R1의 0.1 내지 40 몰%는 알케닐 기인 것이 바람직하다. 이는, 알케닐 기의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 성분 (C)와의 반응성이 개선되고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때 성분 (C)와의 반응성이 개선되기 때문이다. 본 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물에서, 모든 R1의 10 몰% 이상은 한 분자 내에서 바람직하게는 알킬 기 및 특히 바람직하게는 메틸 기인데, 이는 광 굴절, 반사, 산란 등으로 인한 소량의 감쇠(attenuation) 때문이다.
상기 식에서, X는 수소 원자 또는 알킬 기이다. X를 위한 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소를 갖는 알킬 기이며, 구체적인 예에는 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기가 포함된다.
상기 식에서, a는 0 내지 0.3의 수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 양수이고, d는 양수이고, e는 0 내지 0.4의 수이고, a + b + c + d = 1이고, c/d는 0 내지 10의 수이고, b/d는 0 내지 0.5의 수이다.
그러한 성분 (B)의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 표준 폴리스티렌에 기초한 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 500 내지 100,000의 범위 및 특히 바람직하게는 1,000 내지 30,000의 범위이다.
그러한 성분 (B)는 바람직하게는 R1(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 오가노폴리실록산이다. 성분 (B)는 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 R1SiO3/2 단위 또는 R1(CH3)SiO2/2 단위를 포함할 수 있다.
성분 (B)에서, R1(CH3)2SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위의 비는 특별히 제한되지는 않지만, R1(CH3)2SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 비는 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위 및 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 2의 범위이다. 이는, R1(CH3)2SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 비가 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 경화물의 기계적 특성이 유리하고, 그 비가 전술된 범위의 상한 이하일 때 성분 (A)와의 상용성이 개선되기 때문이다.
성분 (B)의 함량은 성분 (A)에 대한 질량비가 1/99 내지 99/1의 범위 및 바람직하게는 1/9 내지 9/1의 범위인 양이다. 이는, 성분 (B)의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 경화물의 기계적 특성이 유리하고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때 생성된 조성물의 취급 작업성이 유리하기 때문이다.
성분 (C)는 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산이다. 성분 (C)의 분자 구조는 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 직쇄, 일부 분지를 갖는 직쇄, 분지쇄, 수지상(dendritic), 또는 환형일 수 있다.
성분 (C)에서 수소 원자 이외에 규소 원자에 결합하는 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, n-부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐 프로필 기; 및 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환된 기가 포함된다. 성분 (C) 내의 규소 원자는 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 소량의 하이드록실 기 또는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기를 가질 수 있다.
성분 (C)의 점도는 특별히 제한되지는 않지만, 25℃에서 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa·s의 범위이며, 더 바람직하게는 그 점도는 5 내지 1,000 mPa·s의 범위이다. 이는, 성분 (C)의 점도가 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 경화물의 기계적 특성이 유리하고, 그 점도가 전술된 범위의 상한 이하일 때 생성된 조성물의 취급 작업성이 유리하기 때문이다.
그러한 성분 (C)의 예에는 양쪽 분자 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, H(CH3)2SiO1 / 2 단위 및 SiO4 / 2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산, 및 H(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1 / 2 단위, 및 SiO4 / 2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산이 포함된다.
성분 (C)의 함량은 이 성분 내의 규소-결합된 수소 원자가 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 알케닐 기 1 몰에 대해 0.1 내지 10 몰의 범위 및 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 범위가 되도록 하는 양이다. 이는, 성분 (C)의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 조성물이 충분히 경화되고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때 생성된 경화물의 내열성이 개선되기 때문이다.
성분 (D)를 위한 세륨-함유 오가노폴리실록산은 본 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물에서의 열 에이징으로 인한 균열을 억제하기 위한 성분이다. 그러한 성분 (D)는, 예를 들어, 카르복실산의 세륨 염 또는 염화 세륨과 실란올-함유 오가노폴리실록산의 알칼리 금속 염에 의한 반응에 의해 제조된다.
전술된 카르복실산의 세륨 염의 예에는 세륨 2-에틸헥사노에이트, 세륨 나프테네이트, 세륨 올레에이트, 세륨 라우레이트, 및 세륨 스테아레이트가 포함된다.
전술된 실란올-함유 오가노폴리실록산의 알칼리 금속 염의 예에는 양쪽 분자 말단에서 실란올 기로 캡핑된 다이오가노폴리실록산의 칼륨 염, 양쪽 분자 말단에서 실란올 기로 캡핑된 다이오가노폴리실록산의 나트륨 염, 한쪽 분자 말단에서 실란올 기로 캡핑되고 다른 한쪽 분자 말단에서 트라이오가노실록시 기로 캡핑된 다이오가노폴리실록산의 칼륨 염, 및 한쪽 분자 말단에서 실란올 기로 캡핑되고 다른 한쪽 분자 말단에서 트라이오가노실록시 기로 캡핑된 다이오가노폴리실록산의 나트륨 염이 포함된다. 이 오가노폴리실록산에서 규소 원자와 결합하는 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, n-부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐 프로필 기; 및 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환된 기가 포함된다.
전술된 반응은 실온에서 수행되거나, 또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 또는 부탄올; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄; 및 유기 용매, 예컨대 미네랄 스피릿(mineral spirit), 리그로인(ligroin), 또는 석유 에테르 중에서 가열함으로써 수행된다. 필요에 따라, 유기 용매 또는 저비점 성분들을 증류 제거하거나 생성된 반응 생성물로부터의 임의의 침전물을 여과하는 것이 바람직하다. 이 반응을 가속시키기 위하여, 다이알킬포름아미드, 헥사알킬포스파미드 등이 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 세륨-함유 오가노폴리실록산 내의 세륨 원자의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 범위이다.
본 조성물 내의 성분 (D)의 함량은 세륨 원자가 질량 단위로 20 내지 2,000 ppm의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,500 ppm의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 1,000 ppm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 500 ppm의 범위, 및 특히 바람직하게는 20 내지 200 ppm의 범위가 되도록 하는 양이다. 이는, 성분 (D)의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 조성물의 내열성이 개선될 수 있고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때, 광반도체 디바이스에서 사용되는 경우 발광 색도(luminescent chromaticity)의 변화가 감소될 수 있기 때문이다.
성분 (E)는 본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 가속시키는 데 사용되는 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 그러한 성분 (E)는 바람직하게는 백금 원소 촉매 또는 백금 원소 화합물 촉매이며, 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 백금계 촉매가 특히 바람직한데, 그 이유는 하이드로실릴화 반응이 대폭 가속될 수 있기 때문이다. 그러한 백금계 촉매의 예에는 백금 미세 분말, 백금 블랙, 염화백금산, 염화백금산의 알코올-개질된 생성물, 염화백금산과 다이올레핀의 착물, 백금-올레핀 착물, 백금-카르보닐 착물, 예를 들어 백금 비스-(아세토아세테이트) 및 백금 비스-(아세틸아세토네이트), 염화백금산-알케닐실록산 착물, 예를 들어 염화백금산-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물 및 염화백금산-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착물, 백금-알케닐실록산 착물, 예를 들어 백금-다이비닐테트라메틸다이실록산 착물 및 백금-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착물, 및 염화백금산과 아세틸렌 알코올의 착물이 포함된다. 백금-알케닐실록산 착물이, 하이드로실릴화 반응을 가속시키는 그의 탁월한 효과로 인하여 특히 바람직하다. 이들 하이드로실릴화 반응 촉매의 하나의 유형을 단독으로 사용할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 조합하여 사용할 수 있다.
백금-알케닐실록산 착물에서 사용되는 알케닐실록산은 특별히 한정되지는 않으며, 예에는 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 알케닐실록산 올리고머로서, 이들 알케닐실록산의 메틸 기 중 일부가 에틸 기, 페닐 기 등으로 치환된 것, 및 알케닐실록산 올리고머로서, 이들 알케닐실록산의 비닐 기가 알릴 기, 헥세닐 기 등으로 치환된 것이 포함된다. 특히, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산이, 생성되는 백금-알케닐실록산 착물의 양호한 안정성으로 인하여 바람직하다.
백금-알케닐실록산 착물의 안정성을 향상시키기 위하여, 이들 백금-알케닐실록산 착물을 알케닐실록산 올리고머, 예를 들어 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이알릴-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이메틸-1,3-다이페닐다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라페닐다이실록산, 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 또는 유기실록산 올리고머, 예를 들어 다이메틸실록산 올리고머에 용해시키는 것이 바람직하며, 상기 착물을 알케닐실록산 올리고머에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.
성분 (E)의 함량은 촉매량이다. 구체적으로, 이 함량은 바람직하게는 성분 (E) 내의 촉매 금속 원자가 본 조성물에 대해 질량 단위로 0.01 내지 500 ppm의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm의 범위, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm의 범위가 되도록 하는 양이다. 이는, 성분 (E)의 함량이 전술된 범위일 때 경화물의 변색이 억제될 수 있기 때문이다. 이는 또한, 성분 (E)의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 생성된 조성물이 충분히 경화될 수 있고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때 생성된 경화물의 변색이 억제될 수 있기 때문이다.
본 조성물은 또한, 실온에서의 가사 시간(usable time)을 연장시키고 저장 안정성을 개선하기 위하여 선택적 성분으로서 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함할 수 있다. 그러한 성분 (F)의 예에는 알킨 알코올, 예컨대 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔-인(en-yne) 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 메틸알케닐실록산 올리고머, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 알키녹시실란, 예컨대 다이메틸 비스-(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 및 메틸비닐 비스-(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 트라이알릴아이소시아누레이트 화합물이 포함된다.
성분 (F)의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 혼합시에 겔화(gelling)를 억제하거나 경화를 억제하기에 충분한 양이며, 장시간 보관을 가능하게 하기에 충분한 양이다. 구체적으로, 성분 (F)의 함량은 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총 질량의 100 질량부당, 바람직하게는 0.0001 내지 5 질량부의 범위, 및 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부의 범위이다. 이는, 성분 (F)의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 충분한 가사 수명(pot life)이 확보될 수 있고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때 가열에 의해 원활한 경화가 달성될 수 있기 때문이다.
게다가, 본 조성물은 경화 동안 조성물이 접촉하는 기판에 대한 접착력을 추가로 개선하기 위하여 (G) 접착 촉진제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 성분 (G)는 바람직하게는 한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 및 메톡시에톡시 기가 포함되며, 메톡시 기 또는 에톡시 기가 특히 바람직하다. 이 유기 규소 화합물의 규소 원자와 결합하는, 알콕시 기 이외의 기의 예에는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 할로겐화 알킬 기; 에폭시 기-함유 1가 유기 기, 예컨대 글리시독시알킬 기(예컨대, 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기 등), 에폭시사이클로헥실알킬 기(예컨대, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기 등), 및 옥시라닐알킬 기(예컨대, 4-옥시라닐부틸 기, 8-옥시라닐옥틸 기 등); 비환형 기-함유 1가 유기 기, 예컨대 3-메타크릴옥시프로필 기; 아이소시아네이트 기; 아이소시아누레이트 기; 및 수소 원자가 포함된다. 바람직하게는 유기 규소 화합물은 본 발명의 조성물 중의 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는다. 구체적으로, 유기 규소 화합물은 바람직하게는 규소-결합된 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
성분 (G)의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총 질량의 100 질량부당, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위, 및 더 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부의 범위이다. 이는, 성분 (G)의 함량이 전술된 범위의 하한 이상일 때 접착력이 유리하고, 그 함량이 전술된 범위의 상한 이하일 때 저장 안정성이 유리하기 때문이다.
본 조성물은 또한 다른 선택적 성분으로서 (H) 인광체를 포함할 수 있다. 그러한 성분 (H)의 예에는 산화물 인광체, 옥시질화물 인광체, 질화물 인광체, 황화물 인광체, 옥시황화물 인광체 등으로 이루어진 황색, 적색, 녹색, 및 청색 광-방출 인광체가 포함되는데, 이들은, 예를 들어 발광 다이오드(LED)에서 널리 사용된다. 산화물 인광체의 예에는 세륨 이온을 함유하는 이트륨, 알루미늄 및 석류석계의 YAG계 녹색 내지 황색 광-방출 인광체; 세륨 이온을 함유하는 테르븀, 알루미늄 및 석류석계의 TAG계 황색 광-방출 인광체; 및 세륨 또는 유로퓸 이온을 함유하는 규산염계 녹색 내지 황색 광-방출 인광체가 포함된다. 옥시질화물 인광체의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 규소, 알루미늄, 산소, 및 질소계의 사일론(sailon)계 적색 내지 녹색 광-방출 인광체가 포함된다. 질화물 인광체의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소 및 질소계의 커즌계(cousin) 적색 광-방출 인광체가 포함된다. 황화물 인광체의 예에는 구리 이온 또는 알루미늄 이온을 함유하는 ZnS계 녹색 광-방출 인광체가 포함된다. 옥시황화물 인광체의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 Y2O2S계 적색 광-방출 인광체가 포함된다. 이들 인광체의 하나의 유형 또는 이들 인광체의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 (H)의 입자 크기는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 50 μm의 범위 및 더 바람직하게는 5 내지 20 μm의 범위이다. 이는, 성분 (H)의 입자 크기가 전술된 범위의 하한 이상일 때 혼합시의 점도 증가가 억제되고, 그 입자 크기가 전술된 범위의 상한 이하일 때 광투과율이 유리하기 때문이다.
성분 (H)의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 본 조성물의 총 질량에 대해 0.1 내지 70 질량%의 범위이다. 이 함량은, 취급 작업성의 관점에서 바람직하게는 70 질량% 이하이고, 백색 광변환을 고려할 때 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
본 조성물은 또한, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 다른 선택적 성분으로서, 실리카, 유리, 알루미나 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유형의 무기 충전제; 실리콘 고무 분말; 수지 분말, 예컨대 실리콘 수지 및 폴리메타크릴레이트 수지; 및 내열제, 염료, 안료, 난연제, 용매 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유형의 성분을 포함할 수 있다.
본 조성물의 경화는 실온에서 정치될 때 또는 가열될 때 진행되지만, 본 조성물을 신속히 경화시키기 위하여 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위이다.
본 조성물은 바람직하게는 경화시 JIS K 6253에 의해 규정되는 바와 같이 타입 A 경도계 경도가 30 내지 99인, 그리고 특히 바람직하게는 35 내지 95인 경화물을 형성한다. 이는, 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 경도가 전술된 범위의 하한 이상일 때 조성물은 충분한 강도를 갖고 충분히 보호적이고,
그 경도가 전술된 범위의 상한 이하일 때 경화물이 가요성이고 충분히 내구성이기 때문이다.
게다가, 본 조성물은 바람직하게는 경화시 450 nm에서의 광투과율이 90% 이상인 경화물을 형성한다. 이 광투과율은, 예를 들어 0.1 cm의 광로 길이 및 450 nm의 파장에서 분광광도계를 사용하여 경화물의 광투과율(25℃)을 측정함으로써 찾을 수 있다.
본 조성물은 바람직하게는, 240℃에서 500시간 동안 가열 전이나 후에 JIS Z8730에 의해 규정된 CIE L*a*b* 색 체계에서의 b* 값이 2.0 이하, 및 특히 바람직하게는 1.0 이하인 경화물을 형성한다. JIS Z8730에 의해 규정된 CIE L*a*b* 색 체계에서의 본 조성물의 경화물의 b*의 값은, 예를 들어 비색계를 사용하여 측정될 수 있다.
[경화물]
다음으로, 본 발명의 경화물을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 경화물은 전술된 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 본 발명의 경화물은 바람직하게는 전술된 바와 같은 특성을 갖는다. 본 발명의 경화물은 시트상 또는 필름상 경화물이거나 또는 유리 기판과 같은 투명 기판을 커버하는 경화물일 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 렌즈, 광 파이프, 도광체, 또는 원격 인광체 구성요소의 형태일 수 있다. 경화물을 형성하는 방법은 투명 기판 상에의 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형, 및 침착을 포함한다. 전술된 경화성 실리콘 조성물을 정적 혼합기 또는 스크류 혼합기와 같은 혼합 장치를 사용하여 혼합하고, 이어서 성형 장치 내로 사출하고 성형할 수 있다. 성형 조건은 특별히 제한되지는 않지만, 경화성 실리콘 조성물은 50℃ 내지 200℃ 및 바람직하게는 70℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30분 동안 및 바람직하게는 1 내지 10분 동안 경화될 수 있다. 대략 0.1 내지 10시간 및 바람직하게는 대략 1 내지 4시간 동안 50℃ 내지 200℃ 및 바람직하게는 70℃ 내지 180℃에서 후경화(2차 경화)가 또한 수행될 수 있다.
본 발명의 경화물이 인광체를 함유하는 경우, 경화물은 LED 또는 조명 디바이스에서 원격 인광체 또는 인광체 시트로서 사용될 수 있다. 원격 인광체는 LED 디바이스 또는 LED 칩으로부터 일정 거리에서 LED 칩으로부터 방출되는 청색 광으로부터 백색 또는 백열전구색을 얻는 데 사용되는 인광체를 함유하는 경화물이다. 원격 인광체는 LED 칩으로부터 방출되는 고지향성(high directivity)을 갖는 광을 확산시키는 데 사용된다. 인광체를 함유하는 본 발명의 경화물이 원격 인광체로서 사용되는 LED의 단면도가 도 5에 예시되어 있다. 도 5에 예시된 LED에서, 광반도체 소자(1)는 리드 프레임(2)에 다이-접합되고(die-bonded), 광반도체 소자(1) 및 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)와 와이어-접합된다(wire-bonded). 이 광반도체 소자(1)는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉될 수 있다. 광반도체 소자(1)의 주변에 광반사 재료(5)가 형성되고, 인광체를 함유하는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(7)이 광반사 재료(5)의 반도체 소자(1)의 상부에 간격을 두고서 원격 인광체로서 제공된다.
추가로, 인광체를 함유하는 본 발명의 경화물이 원격 인광체로서 사용되는 조명 디바이스의 단면도가 도 6에 나타나 있다. 도 6에 예시된 조명 디바이스에서, 광반도체 소자(1)는 기판(8)에 다이-접합되고, 기판 상의 회로(예시되지 않음)에 전기적으로 접속된다. 이 광반도체 소자(1)는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉될 수 있다. 복수의 이들 광반도체 소자(1)들을 갖는 기판(8)의 주변에 광반사 재료(5)가 형성되고, 인광체를 함유하는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(7)이 광반사 재료(5)의 반도체 소자(1)들의 상부에 간격을 두고서 원격 인광체로서 제공된다. 기판(8)의 예에는 고전도도를 갖는 금속, 예컨대 은, 금, 및 구리, 저전도도를 갖는 금속, 예컨대 알루미늄 및 니켈; 백색 안료가 혼합된 열가소성 수지, 예컨대 PPA 및 LCP; 백색 안료를 함유하는 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 및 실리콘 수지; 및 세라믹, 예컨대 알루미나 및 알루미나 질화물이 포함된다.
본 발명의 경화물이 인광체를 함유하지 않는 경우, 그 경화물은 렌즈 재료로서 사용될 수 있다.
[광반도체 디바이스]
이제 본 발명의 광반도체 디바이스를 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 광반도체 디바이스는 광반도체 소자가 전술된 조성물에 의해 밀봉되거나, 커버되거나, 접착되는 것을 특징으로 한다. 광반도체 소자의 구체적인 예에는 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드(photodiode), 포토트랜지스터(phototransistor), 고체 촬상 소자, 및 포토커플러용의 발광체 및 수광체가 포함되며, 광반도체 소자는 바람직하게는 발광 다이오드(LED)이다.
발광 다이오드(LED)에서는 반도체의 상측, 하측, 좌측, 및 우측으로부터 광 방출이 일어나기 때문에, 발광 다이오드(LED)를 구성하는 부품이 광을 흡수하는 것은 바람직하지 않으며, 높은 광투과율 또는 높은 반사율을 갖는 재료가 바람직하다. 따라서, 광반도체 소자가 위에 실장되는 기판은 높은 광투과율 또는 높은 반사율을 갖는 재료인 것이 또한 바람직하다. 광반도체 소자가 위에 실장되는 기판의 예에는 고전도도를 갖는 금속, 예컨대 은, 금, 및 구리, 저전도도를 갖는 금속, 예컨대 알루미늄 및 니켈; 백색 안료가 혼합된 열가소성 수지, 예컨대 PPA 및 LCP; 백색 안료를 함유하는 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 및 실리콘 수지; 및 세라믹, 예컨대 알루미나 및 알루미나 질화물이 포함된다. 본 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 소자 및 기판에 대해 양호한 내열충격성을 가지며, 생성된 광반도체 디바이스는 우수한 신뢰성을 보여줄 수 있다.
본 발명의 광반도체 디바이스의 예로서 제시되는 표면-실장된 LED의 단면도가 도 1 내지 도 4에 예시되어 있다. 도 1에 예시된 LED에서, 광반도체 소자(1)는 리드 프레임(2)에 다이-접합되고, 이 광반도체 소자(1) 및 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)와 와이어-접합된다. 광반사 재료(5)는 이 광반도체 소자(1)의 주변에 형성되고, 광반사 재료(5) 내측에 있는 광반도체 소자(1)는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉된다.
도 2에 예시된 LED에서, 광반도체 소자(1)는 인광체를 함유하는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(7)에 의해 밀봉된다. 도 3에 예시된 LED에서, 광반도체 소자(1)는 인광체를 함유하는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(7)에 의해 밀봉되고, 경화물(7)의 표면은 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 추가로 밀봉된다. 도 4에 예시된 LED에서, 광반도체 소자(1)는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉되고, 경화물(6)의 표면은 인광체를 함유하는 전술된 경화성 실리콘 조성물의 경화물(7)에 의해 추가로 밀봉된다.
도 1에 예시된 표면-실장된 LED를 생성하기 위한 방법의 일 예는 광반도체 소자(1)를 리드 프레임(2)에 다이-접합하는 단계, 광반도체 소자(1) 및 리드 프레임(3)을 금으로 제조된 본딩 와이어(4)와 와이어-본딩하는 단계, 이송 성형 또는 압축 성형에 의해 경화성 실리콘 조성물을 성형하는 단계, 및 이어서 광반도체 소자(1)의 주변에 광반사 재료(5)를 형성하는 단계로 된 방법이다. 다른 예는, 먼저 광반사 재료(5)를 형성하는 단계 및 이어서 광반사 재료(5)의 내측에 있는 광반도체 소자(1)를 전술된 경화성 실리콘 조성물로 수지-밀봉하는 단계로 된 방법이다.
인광체를 사용하는 LED의 또 다른 예가 도 7에 예시되어 있는데, 여기서 인광체를 함유하는 경화물(7)은 광반도체 소자(1) 주위의 부피를 충전하고, 2개의 백색 반사 재료(5)들 사이에 배치된다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 경화물, 및 광반도체 디바이스를 실시예 및 비교예를 이용하여 이하에서 상세히 설명할 것이다. 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 특성을 하기와 같이 측정하였다.
[경도 변화]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 10분 동안 프레스-성형한 후에, 조성물을 3시간 동안 150℃에서 후경화해서 두께 2 mm의 시트상 경화물을 제조하였다. 이들 시트상 경화물 3개를 적층했을 때의 경도를 JIS K 6253에 의해 규정된 바와 같이 타입 A 경도계를 사용하여 측정하였다. 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된 시트상 경화물을 240℃의 오븐에서 500시간 동안 열 에이징한 후에, 전술된 것과 동일한 방식으로 경도를 측정하였다.
[투과율 및 CIE b*의 변화]
정제수가 담긴 일회용 액체 셀의 투과율을 측정하고 100% 투과율로 규정한 후에, 짧은 스트립들로 자른 두께 2 mm의 시트상 경화물을 액체 셀 내에 넣고, 투과율(%)을 측정하였다. 측정을 위해 코니카 미놀타(Konica Minolta) 비색계 CM-5를 사용하였으며, D65 기준광을 조사했을 때의 450 nm에서의 투과율 및 JIS Z8730에 의해 규정된 CIE L*a*b* 색 체계에서의 b*의 값을 광전 비색계를 사용하여 측정하였다. 게다가, 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된 시트상 경화물을 240℃의 오븐에서 500시간 동안 열 에이징한 후에, 전술된 것과 동일한 방식으로 투과율(%) 및 CIE L*a*b* 색 체계에서의 b* 값을 측정하였다.
[CIE u' 및 v'의 변화]
도 7에 나타낸 형상을 갖는 경화물의 1976 CIE u' v' 색 공간에서의 u' 및 v'의 값을, 펌프 광원(pump source)으로서 450 nm 피크를 갖는 청색 LED를 사용하여, 분광광도계로 측정하였다. 이 형상은 미국 특허 출원 공개 제2011/0215707 A1호(도 1 및 도 2)에 더 상세히 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 게다가, 경화된 부품들을 200℃의 오븐에서 18시간 동안 열 에이징한 후에, 전술된 것과 동일한 방식으로 CIE u' v' 색 공간에서의 u' 및 v'의 값을 측정하였다. 총 20개의 부품(실시예 12에 따라 제조된 것 10개와 비교예 5에 따라 제조된 대조군 10개)을 측정하였다. 시간 경과에 따른 색 변이를 하기 식에 따라 각각의 부품에 대해 계산하였다:
Δu'v'=[(u' - u'0)2 + (v' ― v'0)2]1/2
여기서, u'0 및 v'0는 상응하여 u' 및 v'의 초기값이다.
평균 결과가 표 3에 나타나 있으며, 이는 본 발명에 따라 제조된 샘플들에 대한 열 처리시의 평균 색 변화의 감소를 입증한다. 이들은 또한, 비교예에 비하여 실시예의 경우 개선된 광속 유지율(luminous flux maintenance)을 나타낸다.
[신율의 변화]
두께 2 mm의 시트상 경화물을 제조하였으며, 이를 JIS No. 3의 형태로 스탬핑하였다. 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제조된 오토그래프를 사용하여, 파단시의 신율(%)을 측정하였다. 게다가, 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된 시트상 경화물을 240℃의 오븐에서 500시간 동안 열 에이징한 후에, 전술된 것과 동일한 방식으로 신율(%)을 측정하였다.
[접착 강도의 변화]
미경화 실리콘 조성물을 8 mm φ의 크기로 플로트 유리 상에 적하하고, 10 mm 정사각형 알루미늄 절편을 조성물의 상부에 놓았다. 일정한 압력을 인가하면서 이를 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 접착력 시험 샘플을 제조하였다. 실온에서 냉각시킨 후, 세이신(Seishin)에 의해 제조된 SS-30WD 접합 시험기를 사용하여 측방향으로부터 전단력을 인가하였을 때의 접착 강도(N/㎠)를 측정하였다. 게다가, 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된 접착력 시험 샘플을 240℃의 오븐에서 500시간 동안 열 에이징한 후에, 전술된 것과 동일한 방식으로 접착 강도(N/㎠)를 측정하였다.
[부피 변화율]
토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)에 의해 제조된 D-H100 자동 밀도계를 사용하여, 두께 2 mm의 경화물의 질량 및 밀도를 측정하였으며, 이들 데이터로부터 부피를 계산하였다. 다음으로, 이 경화물을 240℃의 오븐에서 500시간 동안 열 에이징한 후에, 전술된 것과 동일한 방식으로 부피를 측정하였으며, 초기 부피에 대한 내열성 시험 후의 부피 변화율(%)로 표현하였다.
[평균 연소 속도]
제목이 "플라스틱 재료의 가연성에 대한 시험, UL94(Test for Flammability of Plastic Materials, UL94)"인 수중 실험실 보고서 94(Underwater's Laboratory Bulletin 94)의 절차에 따라 가연성 시험을 수행하였으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 재료 분류를 위한 수평 연소 시험 94HB(Horizontal Burining Test for Classifying Materials 94HB)에 따라 수평 연소 속도(mm/min)를 얻었는데, 이 시험을 실시예 13 내지 실시예 15 및 비교예 6에 대하여 (이 시험에 의해 규정된 샘플 치수에 따라) 그룹당 15개의 샘플에 대해 실시하였다. 경화물의 각각의 평균 연소 속도를 계산하고 표 4에 열거하였다.
[LED 디바이스 신뢰성 시험]
세륨 실란올레이트 화합물을 첨가하여 도 2에 나타낸 배합량을 얻었다. 주요 발광 중심 피크가 470 nm인 광-방출 칩을, 은-도금 리드 프레임을 갖는 폴리프탈아미드로 제조된 케이스 하우징 재료 상에, 다이 부착성(die attaching) 재료를 사용하여 실장하였다. 실시예 8 및 비교예 3에서 제조된 경화성 실리콘 조성물을, 리드 전극 및 광-방출 칩이 금 와이어로 접속되어 있는 LED 디바이스의 케이스 내로 밀봉제로서 사출하였으며, 150℃에서 4시간 동안 가열함으로써 이들을 경화시켜 광반도체 디바이스를 제조하였다. 85℃의 온도를 갖는 조건 하에서 이 광반도체 디바이스에 700 mA를 인가함으로써 LED 디바이스가 광을 방출하게 하였으며, 광 방출의 초기 방사속(radiant flux)(mW) 및 300시간 후의 방사속(mW)을 측정하였다.
[실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 6]
하기의 성분들을 표 1 및 표 2에 나타낸 조성(질량부)에 따라 균일하게 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 4의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 표 1 및 표 2에서, SiH/Vi는 경화성 실리콘 조성물 중 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 비닐 기 1 몰에 대한 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 총 몰수를 나타낸다.
하기 성분들을 성분 (A)로서 사용하였다. 점도는 25℃에서의 값이며, JIS K7117-1에 따라 타입 B 점도계를 사용하여 측정하였다.
성분 (A-1): 점도가 360 mPa·s인, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산(비닐 기 함량 = 0.44 질량%)
성분 (A-2): 점도가 11,000 mPa·s인, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산(비닐 기 함량 = 0.14 질량%)
성분 (A-3): 점도가 40,000 mPa·s인, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산(비닐 기 함량 = 0.08 질량%)
하기 성분들을 성분 (B)로서 사용하였다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 표준 폴리스티렌에 기초한 분자량으로 표현하였다.
성분 (B-1): 하기 평균 단위식으로 나타내고 중량 평균 분자량이 대략 20,000인 오가노폴리실록산(비닐 기 함량: 3.2 질량%):
[(CH3)2CH2=CHSiO1/2]0.05 [(CH3)3SiO1/2]0.47 (SiO4/2)0.48
성분 (B-2): 하기 평균 단위식으로 나타내고 중량 평균 분자량이 대략 5,500인 오가노폴리실록산(비닐 기 함량: 3.4 질량%):
[(CH3)2CH2=CHSiO1/2]0.13 [(CH3)3SiO1/2]0.45 (SiO4/2)0.42
성분 (B-3): 하기 평균 단위식으로 나타내고 중량 평균 분자량이 대략 20,000인 오가노폴리실록산(비닐 기 함량: 4.2 질량%):
[(CH3)2CH2=CHSiO1/2]0.15 [(CH3)3SiO1/2]0.38 (SiO4/2)0.47
하기 성분들을 성분 (C)로서 사용하였다. 점도는 25℃에서의 값이며, JIS Z8803에 따라 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
성분 (C-1): 하기 평균 단위식으로 나타내고 동점도가 18 ㎟/s인 오가노폴리실록산(규소-결합된 수소 원자의 함량: 대략 0.97 질량%):
[H(CH3)2SiO1/2]0.68 (SiO4/2)0.32
성분 (C-2): 동점도가 5 ㎟/s인, 양쪽 분자 말단에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산(규소-결합된 수소 원자의 함량: 대략 1.4 질량%)
하기 성분을 성분 (D)로서 사용하였다.
성분 (D-1): 세륨 함량이 1.4 질량%인 다이메틸폴리실록산
하기 성분을 성분 (E)로서 사용하였다.
성분 (E-1): 백금-1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물의 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 용액(백금 금속 함량 = 대략 6,800 ppm)
성분 (E-2): 다이메틸비닐실록시 종결된 다이메틸폴리실록산 중 백금-1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물의 8 질량%의 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 용액(백금 금속 함량 = 대략 5,200 ppm)
하기 성분을 성분 (F)로서 사용하였다.
성분 (F-1): 1-에티닐사이클로헥산-1-올
성분 (F-2): 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올
하기 성분을 성분 (G)로서 사용하였다.
성분 (G-1): 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란
하기 성분을 성분 (H)로서 사용하였다.
성분 (H-1): 중위 입자 크기가 9 μm인 YAG계 인광체(제품명: 포스포 테크 컴퍼니(Phosphor Tech Co.)에 의해 제조된 BYW01A)
성분 (H-2): 중위 입자 크기가 11 μm인 YAG계 인광체(제품명: 인테매틱스 컴퍼니(Intematix Co.)에 의해 제조된 NYAG-4156L)
성분 (H-3): 중위 입자 크기가 17 μm인 적색 질화물 인광체(제품명: 인테매틱스 컴퍼니에 의해 제조된 ER-6535)
[표 1]
Figure 112015080180423-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112015080180423-pct00002
[표 1](계속)
Figure 112015080180423-pct00003
[표 2]
Figure 112015080180423-pct00004
* 비교예 4에서, 내열성 시험 후의 경화물은 인광체의 충전제 보강 효과로 인해 균열을 발생시키지 않았지만, 경도의 대폭적인 증가가 관찰되었다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 11의 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 열 에이징으로 인한 균열을 발생시키지 않았다. 더욱이, 실시예 10 및 실시예 11의 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 300시간 후 LED 디바이스에 대해 수행된 신뢰성 시험에서 탁월한 광 방출을 입증하였다.
[실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 5 및 비교예 6]
상기의 성분들을 표 3 및 표 4에 나타낸 조성(질량부)에 따라 균일하게 혼합하여 실시예 12 내지 실시예 15와 비교예 5 및 비교예 6의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 표 3 및 표 4에서, SiH/Vi는 경화성 실리콘 조성물 중 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 비닐 기 1 몰에 대한 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 총 몰수를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015080180423-pct00005
[표 4]
Figure 112015080180423-pct00006
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 열 에이징으로 인한 균열을 발생시키지 않고 황변을 거의 갖지 않는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 디바이스의 광반도체 소자를 위한 밀봉제, 코팅, 또는 접착제로서 적합하다. 더욱이, 경화성 실리콘 조성물은 렌즈, 광 파이프, 도광체, 또는 원격 인광체 구성요소를 생성하기 위한 재료로서 적합하다.
도면 부호
1 광반도체 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 광반사 재료
6 인광체를 함유하지 않는 경화성 실리콘 조성물의 경화물
7 인광체를 함유하는 경화성 실리콘 조성물의 경화물
8 기판

Claims (17)

  1. LED 내의 원격 인광체(remote phosphor) 또는 인광체 시트용이거나, 광반도체 소자의 밀봉, 커버, 또는 접착용인 경화성 실리콘 조성물로서,
    (A) 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 직쇄 오가노폴리실록산;
    (B) 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량비가 1/99 내지 99/1이 되도록 하는 양으로 존재하는, 하기 평균 단위식으로 나타낸 오가노폴리실록산:
    (R1SiO3/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1 3SiO1/2)c (SiO4/2)d (XO1/2)e
    (상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 또는 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 나타내며, 단, 한 분자 내의 적어도 2개의 R1은 알케닐 기이고, X는 수소 원자 또는 알킬 기이고, a는 0 내지 0.3의 수이고, b는 0 또는 양수이고, c는 양수이고, d는 양수이고, e는 0 내지 0.4의 수이고, a + b + c + d = 1이고, c/d는 0 내지 10의 수이고, b/d는 0 내지 0.5의 수임);
    (C) 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 이 성분 내의 규소-결합된 수소 원자의 양이 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 10 몰이 되도록 하는 양으로 존재하는, 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산;
    (D) 세륨-함유 오가노폴리실록산으로서, 성분 (D) 내의 세륨 원자의 양이 조성물의 총 질량에 대해 질량 단위로 20 내지 2,000 ppm이 되도록 하는 양으로 존재하는, 세륨-함유 오가노폴리실록산;
    (E) 촉매량(catalytic quantity)의 하이드로실릴화 반응 촉매; 및
    (H) 상기 조성물의 총 질량에 대해 0.1 내지 70 질량%와 동일한 양으로 존재하는, 인광체(phosphor)를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)에서, 모든 R1의 0.1 내지 40 몰%가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이고, 모든 R1의 10 몰% 이상이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B)는 R1(CH3)2SiO1/2 단위(여기서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 또는 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 단, 한 분자 내의 적어도 2개의 R1은 알케닐 기임) 및 SiO4/2 단위를 포함하는 오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 추가로 포함하며, 성분 (F)는 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총 질량 100 질량부당 0.01 내지 3 질량부와 동일한 양으로 존재하는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (G) 접착 촉진제를 추가로 포함하며, 성분 (G)는 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총 질량 100 질량부당 0.1 내지 3 질량부와 동일한 양으로 존재하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물은 450 nm에서의 광투과율이 90% 이상인 경화물(cured product)을 형성하는, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물은, 240℃에서 500시간 동안 가열 전 및 가열 후에 JIS Z8730에 의해 규정된 CIE L*a*b* 색 체계(color system)에서의 b* 값이 2.0 이하인 경화물을 형성하는, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 따른 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 경화물은 렌즈, 광 파이프(light pipe), 도광체(light guide), 또는 원격 인광체 구성요소(remote phosphor component)의 형태인, 경화물.
  12. 광반도체 디바이스로서, 반도체 디바이스 내의 광반도체 소자를 제1항에 따른 경화성 실리콘 조성물로 밀봉하거나, 그로 커버하거나, 그와 접착시킴으로써 형성되는, 광반도체 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 상기 광반도체 디바이스는 발광 다이오드인, 광반도체 디바이스.
  14. 제12항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물은 적어도 하나의 인광체를 함유하는, 광반도체 디바이스.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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