JP6754317B2 - 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、シリコーン硬化物、及び光学素子 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、シリコーン硬化物、及び光学素子 Download PDF

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Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、シリコーン硬化物、及び該硬化物で封止された光学素子に関する。
光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止材料としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止材料では、近年の半導体パッケージの小型化や、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生し、信頼性の低下を招いていた。
そこで、優れた耐熱性を有する観点から、封止材料としてシリコーン樹脂組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材料として適している（特許文献１）。加えて、ＬＥＤの封止材料には高い屈折率と強度が求められるが、主骨格にフェニルシロキサンを使用する組成物は、従来のシリコーンよりも高い屈折率を与えることが可能となる（特許文献２、特許文献３）。加えて、このようなフェニル基を有する封止材料は、高い耐硫化性を有し、硫化水素によるＬＥＤの銀基板の腐食を抑制することが可能であり、信頼性の高いＬＥＤパッケージを提供することが知られている。
しかし、このようなフェニル基を含む組成物は高温下で黄変し、光透過率が低下するため、ＬＥＤの輝度低下が問題となっている。近年のＬＥＤの高出力化に伴い封止材料の温度上昇が発生していることから、この課題に対するフェニルシリコーンの耐熱変色性は未だ不充分である。加えて、シリコーン樹脂の重量減少からクラックが発生し、不点灯となることも見られ、高温時における重量減少率が低く、透過率劣化が少ない、すなわち耐熱性の高い材料が一層求められている。
特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００５−１０５２１７号公報 特開２０１０−１３２７９５号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、フェニル基を含むシリコーン組成物であって、ＬＥＤの信頼性を改善すべく、高温時での重量変化が小さく、特に、変色が少ない、耐熱性に優れる硬化物を与えることができる付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ａ−２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
Figure 0006754317
 （式中、Ｒ１’は同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノメタロシロキサン：前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、及び、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、高温時での重量変化が小さく、特に、変色が少ない、耐熱性に優れる硬化物を与えることができるものとなる。
また、前記式（１）中のＲ１及び前記式（２）中のＲ１’が、フェニル基又はメチル基であることが好ましい。
このようなものであれば、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分として好適に用いることができる。
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法であって、
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を１５０℃以上の温度で反応させ、前記（Ｃ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを生成する工程と、
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノシロキサン：１００質量部、
（ｂ）下記一般式（３）で表される希土類元素のカルボン酸塩：前記（ａ）成分１００質量部に対してセリウムの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４ＣＯＯ）ｊＭ１ （３）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ１はセリウム、又はセリウムを含む希土類元素であり、ｊは３〜４の整数である。）
（ｃ）下記一般式（４）で表されるチタン化合物及びその加水分解縮合物のうち一方又は両方：前記（ａ）成分１００質量部に対してチタンの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２ （４）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ２はチタンである。）、
前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を混合する工程とを含む付加硬化型シリコーン組成物の製造方法を提供する。
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン（即ち、上記（Ｃ）成分）を容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を容易に製造することができる。
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
このようなシリコーン硬化物であれば、高透明であり、屈折率が高く、かつ高温時における耐熱性に優れるものとなる。
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
本発明のシリコーン硬化物は、高透明であり、屈折率が高く、かつ高温時における耐熱性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高透明であり、ジメチルポリシロキサンと比較して屈折率が高く、かつ、高温時での重量変化が小さく、特に変色が少なく、耐熱性に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、光学素子封止材料等に好適に使用することができる。
上述のように、フェニル基を含むシリコーン組成物であって、高温時での重量変化が小さく、特に、変色が少ない、耐熱性に優れる硬化物を与えることができる付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物が、フェニル基を含む特定のシリコーン樹脂と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有するポリオルガノメタロシロキサンとを含むことで、耐熱性を向上させ、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ａ−２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
Figure 0006754317
 （式中、Ｒ１’は同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノメタロシロキサン：前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、及び、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ−１）成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ａ−１）成分は、下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ａ−１）成分はシリコーン組成物の補強性を得るために必要な成分であり、分岐構造を有するものである。（Ａ−１）成分はＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位（即ち、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、及び／又はＲ１ＳｉＯ３／２単位）からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＳｉＯ２／２単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＳｉＯ１／２単位を含んでもよい。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
（Ａ−１）成分は２３℃において、蝋状もしくは固体の三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
上記平均組成式（１）において、全Ｒ１中の少なくとも１０モル％、好ましくは２０モル％以上がアリール基である。アリール基の存在により、屈折率の向上や、ＬＥＤパッケージにおける光取り出し効率の向上、銀基板の黒色化を抑制するための耐硫化性を付与することが出来る。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
上記Ｒ１において、アリール基以外のものとしては、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
上記Ｒ２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
（Ａ−１）成分の具体例としては、例えば、以下の分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３．８（ＳｉＯ２）４．３
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２．５（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）１．２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）１．３（ＳｉＯ２）５．０
（Ａ−１）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
＜（Ａ−２）成分＞
（Ａ−２）成分は、下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
Figure 0006754317
 （式中、Ｒ１’は同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ａ−２）成分は、１分子中に２つのビニル基を有し、組成物の硬化後に応力緩和をもたらす成分であり、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がビニル基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。
（Ａ−２）成分において、式（２）中のＲ１’としては、（Ａ−１）成分においてＲ１として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２）中、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数であり、好ましくは、ｈは３〜２０の数であり、ｉは０〜３０の数である。ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈ及びｉが上記範囲外であると、本発明の組成物の硬化物で封止された光学素子の耐硫化性や光取り出し効率が低下する恐れがある。
（Ａ−２）成分の２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度がこの範囲内であれば、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働く恐れがなく、十分な硬度を得ることができる。また、組成物の粘度が著しく高くなり作業性に劣るといった問題が生じる恐れがない。
（Ａ−２）成分の具体例としては、両末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端メチルフェニルビニル基片末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端ジメチルビニル基片末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジメチルビニル基封鎖メチルフェニルシロキサン、片末端ジメチルビニル基片末端メチルフェニルビニル基封鎖メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
より具体的には、（Ａ−２）成分として、下記の直鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）１５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６５
（Ａ−２）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部であり、好ましくは３０〜４０質量部である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。更に、（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であっても、蝋状又は固体であってもよい。
（Ｂ）成分は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分に対する相溶性の観点から、アリール基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。アリール基としては、（Ａ−１）成分で例示したものと同様なものが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜３００個、特に好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、さらに好ましくは４〜１５０個である。
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ５ ｌＨｋＳｉＯ（４−ｌ−ｋ）／２ （５）
（式中、Ｒ５は同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ｌ及びｋは、０．７≦ｌ≦２．１、０．００１≦ｋ≦１．０であり、かつ０．８≦ｌ＋ｋ≦３．０を満たす正数である。）
上記平均組成式（５）中、Ｒ５の一価炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８であり、Ｒ５の具体例としては、（Ａ−１）成分におけるＲ１及び（Ａ−２）成分におけるＲ１’として例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
より具体的には、（Ｂ）成分として、下記で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
（Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）３（（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）１
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）２（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）６
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個、好ましくは０．５〜３．０の範囲内となる量であり、より好ましくは０．５〜２．０の範囲内となる量である。この範囲外であると、シリコーン硬化物に高い強度を付与することができず、封止材料として好適に用いることができない。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノメタロシロキサンである。
（Ｃ）成分は、得られるシリコーン組成物に耐熱性を付与するための添加剤である。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を上回ると、得られるシリコーン組成物が着色したり、硬化物の硬度が低下する場合がある。また、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を下回ると、十分な耐熱変色性が得られない。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する相溶性の観点から、一分子中に１０モル％以上のアリール基を含む。アリール基の含有量が１０モル％未満の場合、高透明な組成物を得ることができなくなる。該アリール基の例としては、上記（Ａ−１）成分において例示したものと同様なものが挙げられる。
（Ｃ）成分としては、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を１５０℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物であることが好ましい。
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノシロキサン：１００質量部、
（ｂ）下記一般式（３）で表される希土類元素のカルボン酸塩：（ａ）成分１００質量部に対してセリウムの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４ＣＯＯ）ｊＭ１ （３）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ１はセリウム、又はセリウムを含む希土類元素であり、ｊは３〜４の整数である。）
（ｃ）下記一般式（４）で表されるチタン化合物及びその加水分解縮合物のうち一方又は両方：（ａ）成分１００質量部に対してチタンの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２ （４）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ２はチタンである。）
（ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するものであればよく、従来公知のものを用いることができる。
（ｂ）成分の希土類元素のカルボン酸塩としては、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。
（ｃ）成分のチタン化合物としては、テトラｎ−ブチルチタネート等のテトラアルコキシチタンや、その加水分解縮合物などが例示される。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、目的に応じて、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計３０質量部に対して０．００１〜５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害される恐れがない。
また、本発明の組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
微粉末シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与できる。
このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを用いることができ、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。このような補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［付加硬化型シリコーン組成物の製造方法］
また、本発明では、上述の付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を１５０℃以上の温度で反応させて（Ｃ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを生成し、上述の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を混合することにより製造することができる。
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノシロキサン：１００質量部、
（ｂ）下記一般式（３）で表される希土類元素のカルボン酸塩：前記（ａ）成分１００質量部に対してセリウムの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４ＣＯＯ）ｊＭ１ （３）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ１はセリウム、又はセリウムを含む希土類元素であり、ｊは３〜４の整数である。）
（ｃ）下記一般式（４）で表されるチタン化合物及びその加水分解縮合物のうち一方又は両方：前記（ａ）成分１００質量部に対してチタンの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２ （４）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ２はチタンである。）
（Ｃ）成分の原料として用いられる（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の例としては、上述の通りである。
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサンを容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を容易に製造することができる。
［シリコーン硬化物］
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることができる。
上記シリコーン硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．４４以上であることが好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記シリコーン硬化物は、屈折率が高く、かつ高温時における耐熱性に優れ、特に光透過率が高いことから、半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。
［光学素子］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
上述のように、本発明のシリコーン硬化物は、高透明であり、屈折率が高く、かつ高温時における耐熱性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値である。
［合成例１］
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３．９（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８．６で表される粘度４００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサン１３０質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１３質量部（セリウム量として０．５５部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．７質量部（チタン質量が上記２−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）を予め十分混合したものを撹拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃黄褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサン（Ｃ−１）の均一組成物が得られた。得られたポリオルガノメタロシロキサンをＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて解析したところ、Ｃｅ含有量は３，２００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は２，７００ｐｐｍであった。また、ポリオルガノメタロシロキサン（Ｃ−１）の粘度は１７５ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２］
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３．９（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）８．６で表される粘度４００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサン１３０質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１３質量部（セリウム量として０．５５部）を撹拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃黄褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサン（Ｃ−２）の均一組成物が得られた。得られたポリオルガノメタロシロキサンをＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて解析したところ、Ｃｅ含有量は３，３００ｐｐｍであった。また、ポリオルガノメタロシロキサン（Ｃ−２）の粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
［合成例３］
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）５７で表される粘度１００ｍＰａ・ｓのメチルオルガノポリシロキサン１００質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウム量として０．４３部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．１質量部（チタン質量が上記２−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）を予め十分混合したものを撹拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサン（Ｃ−３）の均一組成物が得られた。得られたポリオルガノメタロシロキサンをＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて解析したところ、Ｃｅ含有量は３，４００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は３，７００ｐｐｍであった。また、ポリオルガノメタロシロキサン（Ｃ−３）の粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
［合成例４］
六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量１．０質量％となるように、フェニル基を３０モル％含有する粘度７００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサンで稀釈し、白金触媒を調製した。
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ−Ｈ］／［Ｓｉ−Ｖｉ］値は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比を表す。
（Ａ−１）成分：
（Ａ−１−１）（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３．８（ＳｉＯ２）４．３で表される分岐状フェニルシリコーンレジン
（Ａ−１−２）（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２．５（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）１．２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）１．３（ＳｉＯ２）５．０で表される分岐状メチルフェニルシリコーンレジン
（Ａ−２）成分：
（Ａ−２−１）（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３で表される、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状フェニルシリコーンオイル
（Ａ−２−２）（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）１５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６５で表される、粘度７００ｍＰａ・ｓの直鎖状メチルフェニルシリコーンオイル
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）（Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）３（（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）１で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）２（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ）６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン
（Ｃ−２）合成例２で得られたポリオルガノメタロシロキサン
（Ｃ−３）合成例３で得られたポリオルガノメタロシロキサン
（Ｄ）成分：合成例４で得られた白金触媒
その他の成分：
（Ｅ）反応抑制剤：エチニルシクロヘキサノール
（Ｆ−１）接着性向上剤：下記式（６）で表されるシロキサン
Figure 0006754317
 （Ｆ−２）接着性向上剤：下記式（７）で表されるシロキサン
Figure 0006754317
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
［外観］
各組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られた硬化物の外観を目視にて確認した。
［屈折率］
各組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて、２５℃における硬化物の波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
［光透過率］
付加硬化型シリコーン組成物を２ｍｍ厚になるように型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物の波長４００ｎｍにおける初期の直線光透過率Ｔ０を分光光度計Ｕ−３９００（日立ハイテクサイエンス社製）にて測定した。更に、硬化物を１８０℃の条件下で１０００時間曝露した後、波長４００ｎｍにおける直線光透過率Ｔを測定した。初期の光透過率との差（Ｔ０−Ｔ）が小さいほど、耐熱変色性に優れた材料と評価される。（Ｔ０−Ｔ）の値としては１０ポイント以下が好ましい。
［耐熱試験後の重量］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃、２時間の条件で硬化させ、その硬化物の初期重量を１００とした場合に対して、１８０℃、１０００時間の条件下に暴露した後の重量を比較した。初期との差が小さいほど、重量減少が少なく、耐熱性に優れた材料と評価される。
Figure 0006754317
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表２に示すように、実施例１〜４のシリコーン硬化物は透明性に優れ、かつ１８０℃×１０００時間後の透過率劣化が小さく、耐熱変色性に優れるものであった。また、実施例１〜２は比較例１に対して、実施例３〜４は比較例２に対して、耐熱試験後の重量変化が小さく、耐熱性に優れていることが確認された。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１及び２、（Ｃ）成分がＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含まない比較例３では、初期の透明性は高いものの、１８０℃×１０００時間後の透過率劣化及び重量変化が実施例１〜４と比較して大きく、信頼性が低い材料であった。また、（Ｃ）成分がアリール基を有しない比較例４では、フェニル基を含む組成物との相溶性が悪く、初期の透明性が著しく低下し、ＬＥＤ用途として適さないことがわかる。
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高温時での重量変化が小さく、耐熱変色性に優れる、ＬＥＤ用途に好適な硬化物が得られることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. （Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン、
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ （１）
    （式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
    （Ａ−２）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
    Figure 0006754317
     （式中、Ｒ１’は同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内にあるシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、
    （Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノメタロシロキサン：前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、及び、
    （Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
    を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記式（１）中のＲ１及び前記式（２）中のＲ１’が、フェニル基又はメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法であって、
    下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を１５０℃以上の温度で反応させ、前記（Ｃ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを生成する工程と、
    （ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に含まれる有機基の全数に対して少なくとも１０モル％以上のアリール基を有するポリオルガノシロキサン：１００質量部、
    （ｂ）下記一般式（３）で表される希土類元素のカルボン酸塩：前記（ａ）成分１００質量部に対してセリウムの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
    （Ｒ４ＣＯＯ）ｊＭ１ （３）
    （式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ１はセリウム、又はセリウムを含む希土類元素であり、ｊは３〜４の整数である。）
    （ｃ）下記一般式（４）で表されるチタン化合物及びその加水分解縮合物のうち一方又は両方：前記（ａ）成分１００質量部に対してチタンの質量換算で０．０５〜５質量部となる量、
    （Ｒ４Ｏ）４Ｍ２ （４）
    （式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基であり、Ｍ２はチタンである。）、
    前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を混合する工程とを含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
  5. 請求項４に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
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