KR102414395B1 - 부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학 소자 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

페닐기를 포함하는 실리콘 조성물이며, 고온 시에서의 중량 변화가 작고, 특히 변색이 적은, 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
(A-1) 식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산,
(A-2) 식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산,
Figure 112018040524345-pat00009

(B) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산,
(C) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노메탈로실록산, 및
(D) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학 소자{ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSITION, CURED SILICONE, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 해당 경화물로 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
광반도체 소자로서 발광 다이오드(LED)를 갖고, 광반도체 장치로서 알려지는 LED 램프는, 기판에 실장된 LED를 투명한 수지를 포함하는 밀봉 재료로 밀봉한 구성이다. 이 LED를 밀봉하는 밀봉 재료로서는, 종래부터 에폭시 수지 베이스의 조성물이 범용되고 있었다.
그러나, 에폭시 수지 베이스의 밀봉 재료에서는, 근년의 반도체 패키지의 소형화나, LED의 고휘도화에 수반하는 발열량의 증대나 광의 단파장화에 의해 크래킹이나 황변이 발생하고, 신뢰성의 저하를 초래하고 있었다.
그래서, 우수한 내열성을 갖는 관점에서, 밀봉 재료로서 실리콘 수지 조성물이 사용되고 있다. 특히, 부가 반응 경화형의 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화하기 때문에 생산성이 좋고, LED의 밀봉 재료로서 적합하다(특허문헌 1). 게다가, LED의 밀봉 재료에는 높은 굴절률과 강도가 요구되지만, 주골격에 페닐실록산을 사용하는 조성물은, 종래의 실리콘보다도 높은 굴절률을 부여하는 것이 가능하게 된다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 게다가, 이러한 페닐기를 갖는 밀봉 재료는, 높은 내황화성을 갖고, 황화수소에 의한 LED의 은 기판의 부식을 억제하는 것이 가능하고, 신뢰성이 높은 LED 패키지를 제공하는 것이 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 페닐기를 포함하는 조성물은 고온 하에서 황변하고, 광 투과율이 저하하기 때문에, LED의 휘도 저하가 문제가 되고 있다. 근년의 LED 고출력화에 수반하여 밀봉 재료의 온도 상승이 발생하고 있는 점에서, 이 과제에 대한 페닐 실리콘의 내열 변색성은 아직 불충분하다. 게다가, 실리콘 수지의 중량 감소로부터 크랙이 발생하고, 불점등이 되는 것도 보이고, 고온 시에 있어서의 중량 감소율이 낮고, 투과율 열화가 적은, 즉 내열성이 높은 재료가 한층 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2004-292714호 공보 일본 특허 공개 제2005-105217호 공보 일본 특허 공개 제2010-132795호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 페닐기를 포함하는 실리콘 조성물이며, LED의 신뢰성을 개선하기 위해, 고온 시에서의 중량 변화가 작고, 특히 변색이 적은, 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
(A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g (1)
(식 중, R1은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이고, 또한, a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)
(A-2) 하기 식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부,
Figure 112018040524345-pat00001
(식 중, R1'은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기이고, h는 0 내지 50의 수이고, i는 0 내지 100의 수이고, 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이고, 또한, i는 1 내지 100의 수이고, h가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위 및 i가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열하고 있어도, 블록으로 배열하고 있어도 됨)
(B) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 상기 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가, 0.1 내지 5.0개가 되는 양,
(C) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노메탈로실록산: 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 및
(D) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 것인 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 고온 시에서의 중량 변화가 작고, 특히 변색이 적은, 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 식 (1) 중의 R1 및 상기 식 (2) 중의 R1'이, 페닐기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, (A-1) 및 (A-2) 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하는 방법이며,
하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 150℃ 이상의 온도로 반응시켜, 상기 (C) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 생성하는 공정과,
(a) 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산: 100질량부,
(b) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 희토류 원소의 카르복실산염: 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 세륨의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4COO)jM1 (3)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M1은 세륨, 또는 세륨을 포함하는 희토류 원소이고, j는 3 내지 4의 정수임)
(c) 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물 및 그의 가수분해 축합물 중 한쪽 또는 양쪽: 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 티타늄의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4O)4M2 (4)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M2는 티타늄임),
상기 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 소정의 Ce 함유량 및 Ti 함유량을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산(즉, 상기 (C) 성분)을 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물인 실리콘 경화물을 제공한다.
이러한 실리콘 경화물이면, 고투명이고, 굴절률이 높고, 또한 고온 시에 있어서의 내열성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 경화물로 밀봉된 것인 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 실리콘 경화물은 고투명이고, 굴절률이 높고, 또한 고온 시에 있어서의 내열성이 우수하다. 따라서, 이러한 실리콘 경화물로 밀봉된 광학 소자는, 신뢰성이 높은 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 고투명이고, 디메틸폴리실록산과 비교하여 굴절률이 높고, 또한, 고온 시에서의 중량 변화가 작고, 특히 변색이 적고, 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 따라서, 이러한 부가 경화형 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 광학 소자 밀봉 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 페닐기를 포함하는 실리콘 조성물이며, 고온 시에서의 중량 변화가 작고, 특히 변색이 적은, 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 부가 경화형 실리콘 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 (A-1), (A-2), (B) 내지 (D) 성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이, 페닐기를 포함하는 특정한 실리콘 수지와, Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하는 폴리오르가노메탈로실록산을 포함함으로써, 내열성을 향상시켜, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
(A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g (1)
(식 중, R1은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이고, 또한, a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)
(A-2) 하기 식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부,
Figure 112018040524345-pat00002
(식 중, R1'은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기이고, h는 0 내지 50의 수이고, i는 0 내지 100의 수이고, 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이고, 또한, i는 1 내지 100의 수이고, h가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위 및 i가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열하고 있어도, 블록으로 배열하고 있어도 됨)
(B) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 상기 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가, 0.1 내지 5.0개가 되는 양,
(C) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노메탈로실록산: 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 및
(D) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[부가 경화형 실리콘 조성물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기의 (A-1), (A-2), (B) 내지 (D) 성분을 함유하여 이루어진다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A-1) 성분>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서의 (A-1) 성분은, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산이다.
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g (1)
(식 중, R1은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이고, 또한, a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)
(A-1) 성분은 실리콘 조성물의 보강성을 얻기 위하여 필요한 성분이고, 분지 구조를 갖는 것이다. (A-1) 성분은 SiO4 / 2 단위 및/또는 SiO3 /2 단위(즉, SiO4/2 단위, R2SiO3 / 2 단위, 및/또는 R1SiO3 /2단위)를 포함하는 분지 구조를 필수로 하는데, 추가로 메틸비닐실록산 단위, 디메틸실록시 단위 등의 SiO2 / 2 단위, 디메틸비닐실록산 단위, 트리메틸실록시 단위 등의 SiO1 / 2 단위를 포함해도 된다. SiO4 / 2 단위 및/또는 SiO3 / 2 단위의 함유량은, 바람직하게는 (A-1) 성분의 오르가노폴리실록산 수지 중의 전체 실록산 단위의 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰 내지 95몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 60몰％이다.
(A-1) 성분은 23℃에서, 밀랍상 또는 고체의 3차원 망상의 오르가노폴리실록산 수지인 것이 바람직하다. 「밀랍상」이란, 23℃에서, 10,000Pa·s 이상, 특히 100,000Pa·s 이상의, 자기 유동성을 나타내지 않는 검상(생고무상)인 것을 의미한다.
상기 평균 조성식 (1)에 있어서, 전체 R1 중의 적어도 10몰％, 바람직하게는 20몰％ 이상이 아릴기이다. 아릴기의 존재에 의해, 굴절률의 향상이나, LED 패키지에 있어서의 광 취출 효율의 향상, 은 기판의 흑색화를 억제하기 위한 내황화성을 부여할 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 R1에 있어서, 아릴기 이외의 것으로서는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의, 통상, 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 R2는 알케닐기이고, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A-1) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 분지상 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
(CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3.8(SiO2)4.3
((CH3)3SiO1/2)2.5(CH2=CH(CH3)2SiO1/2)1.2((C6H5)2SiO)1.3(SiO2)5.0
(A-1) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(A-2) 성분>
(A-2) 성분은, 하기 식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산이다.
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(식 중, R1'은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기이고, h는 0 내지 50의 수이고, i는 0 내지 100의 수이고, 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이고, 또한, i는 1 내지 100의 수이고, h가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위 및 i가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열하고 있어도, 블록으로 배열하고 있어도 됨)
(A-2) 성분은, 1분자 중에 2개의 비닐기를 갖고, 조성물의 경화 후에 응력 완화를 초래하는 성분이고, 통상, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 비닐기를 함유하는 트리오르가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이다.
(A-2) 성분에 있어서, 식 (2) 중의 R1'로서는, (A-1) 성분에 있어서 R1로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, h는 0 내지 50의 수이고, i는 0 내지 100의 수이고, 바람직하게는 h는 3 내지 20의 수이고, i는 0 내지 30의 수이다. h가 0일 때, R3은 페닐기이고, 또한, i는 1 내지 100의 수이다. h 및 i가 상기 범위 밖이면, 본 발명의 조성물 경화물로 밀봉된 광학 소자의 내황화성이나 광 취출 효율이 저하될 우려가 있다.
(A-2) 성분의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 10 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPa·s의 범위이다. 점도가 이 범위 내이면, 본 성분이 필요 이상으로 소프트 세그먼트로서 작용할 우려가 없고, 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 조성물의 점도가 현저하게 높아져 작업성이 열화된다는 문제가 발생할 우려가 없다.
(A-2) 성분의 구체예로서는, 양쪽 말단 메틸페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 편말단 메틸페닐비닐기 편말단 디페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 양쪽 말단 디페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 양쪽 말단 디페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 편말단 디메틸비닐기 편말단 메틸페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 양쪽 말단 디메틸비닐기 봉쇄 메틸페닐실록산, 편말단 디메틸비닐기 편말단 메틸페닐비닐기 봉쇄 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (A-2) 성분으로서, 하기의 직쇄상 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
(CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3
(CH2=CH(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)15((CH3)2SiO)65
(A-2) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-2) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부이고, 바람직하게는 30 내지 40질량부이다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다.
(B) 성분의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원 망상 구조 등의, 종래 제조되고 있는 각종 오르가노하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다. 또한, (B) 성분은 실온(25℃)에서 액상이어도, 밀랍상 또는 고체여도 된다.
(B) 성분은, (A-1) 및 (A-2) 성분에 대한 상용성의 관점에서, 아릴기를 적어도 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. 아릴기로서는, (A-1) 성분에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3 내지 300개, 특히 바람직하게는 3 내지 100개의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, 히드로실릴기(SiH기))를 갖는다. (B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이들의 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 도중(분자쇄 비말단)의 어느 쪽인가 한쪽에만 위치하고 있어도, 그 양쪽에 위치하고 있어도 된다.
(B) 성분의 1분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2 내지 300개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 150개이다.
(B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (5)로 나타나는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다.
R5 lHkSiO(4-l-k)/2 (5)
(식 중, R5는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, l 및 k는 0.7≤l≤2.1, 0.001≤k≤1.0이고, 또한 0.8≤l+k≤3.0을 만족하는 양수임)
상기 평균 조성식 (5) 중, R5의 1가 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, R5의 구체예로서는, (A-1) 성분에 있어서의 R1 및 (A-2) 성분에 있어서의 R1'으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산디, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (C6H5)3SiO1 / 2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (B) 성분으로서, 하기에서 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다.
(H(CH3)(C6H5)SiO1/2)3((C6H5)SiO3/2)1
((CH3)3SiO1/2)2((C6H5)2SiO)2(H(CH3)SiO)6
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 배합량은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가, 0.1 내지 5.0개, 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 범위 내가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위 내가 되는 양이다. 이 범위 밖이면, 실리콘 경화물에 높은 강도를 부여할 수 없고, 밀봉 재료로서 적합하게 사용할 수 없다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노메탈로실록산이다.
(C) 성분은, 얻어지는 실리콘 조성물에 내열성을 부여하기 위한 첨가제이다. (C) 성분의 배합량은 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. (C) 성분의 배합량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 실리콘 조성물이 착색하거나, 경화물의 경도가 저하하는 경우가 있다. 또한, (C) 성분의 배합량이 상기 범위를 하회하면, 충분한 내열 변색성이 얻어지지 않는다.
(C) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분에 대한 상용성의 관점에서, 1분자 중에 10몰％ 이상의 아릴기를 포함한다. 아릴기의 함유량이 10몰％ 미만의 경우, 고투명한 조성물을 얻을 수 없게 된다. 해당 아릴기의 예로서는, 상기 (A-1) 성분에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(C) 성분으로서는, 하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어진 반응 생성물인 것이 바람직하다.
(a) 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산: 100질량부,
(b) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 희토류 원소의 카르복실산염: (a) 성분 100질량부에 대하여 세륨의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4COO)jM1 (3)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M1은 세륨, 또는 세륨을 포함하는 희토류 원소이고, j는 3 내지 4의 정수임)
(c) 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물 및 그의 가수분해 축합물 중 한쪽 또는 양쪽: (a) 성분 100질량부에 대하여 티타늄의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4O)4M2 (4)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M2는 티타늄임)
(a) 성분의 폴리오르가노실록산으로서는, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 것이면 되고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
(b) 성분의 희토류 원소의 카르복실산염으로서는, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 등의 세륨염이 예시된다.
(c) 성분의 티타늄 화합물로서는, 테트라n-부틸티타네이트 등의 테트라알콕시티타늄이나, 그의 가수분해 축합물 등이 예시된다.
<(D) 성분>
(D) 성분의 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매는, (A-1) 및 (A-2) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 부가 반응을 촉진하는 것이면 어떠한 촉매여도 된다. 그 구체예로서는 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 염화 백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의, 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금계 화합물이다.
(D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량이고, (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대하여, 촉매 금속 원소로 환산하여 질량 기준으로 1 내지 500ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 100ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 부가 반응의 반응 속도가 적절한 것이 되고, 높은 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는 목적에 따라, 접착성 향상제나 반응 억제제 등의 성분을 첨가해도 된다.
접착성 향상제로서는, 부가 반응 경화형인 본 발명의 조성물에 자기 접착성을 부여하는 관점에서, 접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 실란, 실록산 등의 유기 규소 화합물, 비실리콘계 유기 화합물 등이 사용된다.
접착성을 부여하는 관능기의 구체예로서는, 규소 원자에 결합한 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 또는 수소 원자; 탄소 원자를 개재하여 규소 원자에 결합한 에폭시기(예를 들어, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등), 아크릴옥시기(예를 들어, γ-아크릴옥시프로필기 등), 또는 메타크릴옥시기(예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필기 등); 알콕시실릴기(예를 들어, 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조를 1 내지 2개 함유해도 되는 알킬렌기를 개재하여 규소 원자에 결합한 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기 등)을 들 수 있다.
접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 유기 규소 화합물로서는, 실란 커플링제, 알콕시실릴기와 유기 관능성기를 갖는 실록산, 반응성 유기기를 갖는 유기 화합물에 알콕시실릴기를 도입한 화합물 등이 예시된다.
또한, 비실리콘계 유기 화합물로서는, 예를 들어 유기산 알릴에스테르, 에폭시기 개환 촉매, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
반응 억제제로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌계 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체; 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 에티닐메틸데실카르비놀, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의, 상기 (D) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 공지된 화합물이 예시된다.
반응 억제제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 반응 억제제의 화학 구조에 따라 상이하기 때문에, 반응 억제제의 배합량은, 사용하는 반응 억제제마다 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 30질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부이다. 배합량이 0.001질량부 이상이면, 실온에서의 조성물의 장기 저장 안정성을 충분히 얻을 수 있다. 배합량이 5질량부 이하이면, 조성물의 경화가 저해될 우려가 없다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 보강성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 미분말 실리카, 결정성 실리카, 중공 필러, 실세스퀴옥산 등의 무기질 충전제, 및 이들의 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 소수화 처리한 충전제 등; 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 배합해도 된다.
미분말 실리카로서는, 비표면적(BET법)이 50㎡/g 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 300㎡/g이다. 비표면적이 50㎡/g 이상이면, 경화물에 충분한 보강성을 부여할 수 있다.
이러한 미분말 실리카로서는, 종래부터 실리콘 고무의 보강성 충전제로서 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 연무질 실리카(건식 실리카), 침강 실리카(습식 실리카) 등을 들 수 있다. 미분말 실리카는 그대로 사용해도 되지만, 조성물에 양호한 유동성을 부여하기 위해서, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 메틸클로로실란류, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 헥사오르가노디실라잔 등의 유기 규소 화합물로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 보강성 실리카는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 150℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 (C) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 생성하고, 상술한 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(a) 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산: 100질량부,
(b) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 희토류 원소의 카르복실산염: 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 세륨의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4COO)jM1 (3)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M1은 세륨, 또는 세륨을 포함하는 희토류 원소이고, j는 3 내지 4의 정수임)
(c) 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물 및 그의 가수분해 축합물 중 한쪽 또는 양쪽: 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 티타늄의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4O)4M2 (4)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M2는 티타늄임)
(C) 성분의 원료로서 사용할 수 있는 (a), (b) 및 (c) 성분의 예로서는, 상술한 바와 같다.
이러한 제조 방법이면, 소정의 Ce 함유량 및 Ti 함유량을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산을 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
[실리콘 경화물]
또한, 본 발명은 상기 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물(실리콘 경화물)을 제공한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화 방법, 조건으로서는, 공지된 경화 방법, 조건을 채용할 수 있다. 일례로서는 100 내지 180℃에서 10분 내지 5시간의 조건에서 경화시킬 수 있다.
상기 실리콘 경화물의 파장 589nm에 있어서의 굴절률은 1.44 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜서 얻어지는 상기 실리콘 경화물은, 굴절률이 높고, 또한 고온 시에 있어서의 내열성이 우수하고, 특히 광 투과율이 높은 점에서, 반도체 소자, 특히 광학 용도의 반도체 소자의 코팅재나 밀봉 재료, 전기·전자용의 보호 코팅재로서 사용할 수 있다.
[광학 소자]
또한, 본 발명은 상기 실리콘 경화물로 밀봉된 것인 광학 소자를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 경화물은 고투명이고, 굴절률이 높고, 또한 고온 시에 있어서의 내열성이 우수하다. 따라서, 이러한 실리콘 경화물로 밀봉된 광학 소자는, 신뢰성이 높은 것이 된다.
[ 실시예 ]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 점도는 회전 점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 값이다.
[합성예 1]
((CH3)3SiO1 / 2)2((C6H5)2SiO)3 .9((CH3)2SiO)8.6으로 표시되는 점도 400mPa·s의 메틸페닐오르가노폴리실록산 130질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 터펜틴 용액(희토류 원소 함유량 6질량％) 13질량부(세륨량으로서 0.55부)와 테트라n-부틸티타네이트 2.7질량부(티타늄 질량이 상기 2-에틸헥산산염 중의 세륨 질량의 0.3배)를 미리 충분히 혼합한 것을 교반하면서 첨가하고, 황백색의 분산액을 얻었다. 이것에 질소 가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 터펜틴을 유출시키고, 계속하여 300℃에서 1시간 가열한 바, 농황갈색으로 투명한 폴리오르가노메탈로실록산 (C-1)의 균일 조성물이 얻어졌다. 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산을 ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법)에서 해석한 바, Ce 함유량은 3,200ppm, Ti 함유량은 2,700ppm이었다. 또한, 폴리오르가노메탈로실록산 (C-1)의 점도는 175mPa·s였다.
[합성예 2]
((CH3)3SiO1 / 2)2((C6H5)2SiO)3 .9((CH3)2SiO)8.6으로 표시되는 점도 400mPa·s의 메틸페닐오르가노폴리실록산 130질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 터펜틴 용액(희토류 원소 함유량 6질량％) 13질량부(세륨량으로서 0.55부)를 교반하면서 첨가하고, 황백색의 분산액을 얻었다. 이것에 질소 가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 터펜틴을 유출시키고, 계속하여 300℃에서 1시간 가열한 바, 농황갈색으로 투명한 폴리오르가노메탈로실록산 (C-2)의 균일 조성물이 얻어졌다. 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산을 ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법)에서 해석한 바, Ce 함유량은 3,300ppm이었다. 또한, 폴리오르가노메탈로실록산 (C-2)의 점도는 220mPa·s였다.
[합성예 3]
((CH3)3SiO1 / 2)2((CH3)2SiO)57로 표시되는 점도 100mPa·s의 메틸오르가노폴리실록산 100질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 터펜틴 용액(희토류 원소 함유량 6질량％) 10질량부(세륨량으로서 0.43부)와 테트라n-부틸티타네이트 2.1질량부(티타늄 질량이 상기 2-에틸헥산산염 중의 세륨 질량의 0.3배)를 미리 충분히 혼합한 것을 교반하면서 첨가하고, 황백색의 분산액을 얻었다. 이것에 질소 가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 터펜틴을 유출시키고, 계속하여 300℃에서 1시간 가열한 바, 농적갈색으로 투명한 폴리오르가노메탈로실록산 (C-3)의 균일 조성물이 얻어졌다. 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산을 ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법)에서 해석한 바, Ce 함유량은 3,400ppm, Ti 함유량은 3,700ppm이었다. 또한, 폴리오르가노메탈로실록산 (C-3)의 점도는 115mPa·s였다.
[합성예 4]
육염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물을, 백금 함유량 1.0질량％가 되도록, 페닐기를 30몰％ 함유하는 점도 700mPa·s의 메틸페닐오르가노폴리실록산으로 희석하고, 백금 촉매를 제조하였다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타내는 배합량으로 하기의 각 성분을 혼합하고, 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1에 있어서의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. [Si-H]/[Si-Vi]값은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 전체 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비를 나타낸다.
(A-1) 성분:
(A-1-1) (CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1 / 2)2((C6H5)2SiO)3 .8(SiO2)4.3으로 표시되는 분지상 페닐실리콘 레진
(A-1-2) ((CH3)3SiO1 / 2)2.5(CH2=CH(CH3)2SiO1/2)1 .2((C6H5)2SiO)1.3(SiO2)5.0으로 표시되는 분지상 메틸페닐실리콘 레진
(A-2) 성분:
(A-2-1) (CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1 / 2)2((C6H5)2SiO)3으로 표시되는 점도 2,000mPa·s의 직쇄상 페닐실리콘 오일
(A-2-2) (CH2=CH(CH3)2SiO1 / 2)2((C6H5)2SiO)15((CH3)2SiO)65로 표시되는, 점도 700mPa·s의 직쇄상 메틸페닐실리콘 오일
(B) 성분:
(B-1) (H(CH3)(C6H5)SiO1 / 2)3((C6H5)SiO3/2)1로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-2) ((CH3)3SiO1 / 2)2((C6H5)2SiO)2(H(CH3)SiO)6으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(C) 성분:
(C-1) 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산
(C-2) 합성예 2에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산
(C-3) 합성예 3에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산
(D) 성분: 합성예 4에서 얻어진 백금 촉매
그 밖의 성분:
(E) 반응 억제제: 에티닐시클로헥산올
(F-1) 접착성 향상제: 하기 식 (6)으로 표시되는 실록산
Figure 112018040524345-pat00004
(F-2) 접착성 향상제: 하기 식 (7)로 표시되는 실록산
Figure 112018040524345-pat00005
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물에 대해서, 하기의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[외관]
각 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 경화물의 외관을 눈으로 확인하였다.
[굴절률]
각 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000을 사용하여, 25℃에서의 경화물의 파장 589nm의 굴절률을 측정하였다.
[광 투과율]
부가 경화형 실리콘 조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입하고, 150℃×4시간의 조건에서 경화시켰다. 그 경화물의 파장 400nm에 있어서의 초기의 직선 광 투과율 T0을 분광 광도계 U-3900(히타치 하이테크 사이언스사제)으로 측정하였다. 또한, 경화물을 180℃의 조건 하에서 1000시간 폭로한 후, 파장 400nm에 있어서의 직선 광 투과율 T를 측정하였다. 초기의 광 투과율의 차(T0-T)가 작을수록, 내열 변색성이 우수한 재료라고 평가된다. (T0-T)이 값으로서는 10포인트 이하가 바람직하다.
[내열 시험 후의 중량]
부가 경화형 실리콘 조성물을 150℃, 2시간의 조건에서 경화시켜, 그 경화물의 초기 중량을 100으로 한 경우에 대하여, 180℃, 1000시간의 조건 하에 폭로한 후의 중량을 비교하였다. 초기와의 차가 작을수록, 중량 감소가 적고, 내열성이 우수한 재료라고 평가된다.
Figure 112018040524345-pat00006
Figure 112018040524345-pat00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 실리콘 경화물은 투명성이 우수하고, 또한 180℃×1000시간 후의 투과율 열화가 작고, 내열 변색성이 우수한 것이었다. 또한, 실시예 1 내지 2는 비교예 1에 대하여, 실시예 3 내지 4는 비교예 2에 대하여, 내열 시험 후의 중량 변화가 작고, 내열성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 및 2, (C) 성분이 Si-O-Ti 결합을 포함하지 않는 비교예 3에서는, 초기의 투명성은 높지만, 180℃×1000시간 후의 투과율 열화 및 중량 변화가 실시예 1 내지 4와 비교하여 크고, 신뢰성이 낮은 재료였다. 또한, (C) 성분이 아릴기를 갖지 않는 비교예 4에서는, 페닐기를 포함하는 조성물과의 상용성이 나쁘고, 초기의 투명성이 현저하게 저하되고, LED 용도로서 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 고온 시에서의 중량 변화가 작고, 내열 변색성이 우수한, LED 용도에 적합한 경화물이 얻어지는 것이 나타났다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. (A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산,
    (R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g (1)
    (식 중, R1은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, b+c+e>0, e+f+g>0이고, 또한, a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)
    (A-2) 하기 식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부,
    Figure 112018040524345-pat00008

    (식 중, R1'은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기이고, h는 0 내지 50의 수이고, i는 0 내지 100의 수이고, 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이고, 또한, i는 1 내지 100의 수이고, h가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위 및 i가 첨부된 괄호 내에 있는 실록산 단위는, 서로 랜덤하게 배열하고 있어도, 블록으로 배열하고 있어도 됨)
    (B) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 상기 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가, 0.1 내지 5.0개가 되는 양,
    (C) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노메탈로실록산: 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 및
    (D) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
    를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 R1 및 상기 식 (2) 중의 R1'이, 페닐기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하는 방법이며,
    하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 150℃ 이상의 온도에서 반응시켜, 상기 (C) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 생성하는 공정과,
    (a) 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s이고, 1분자 중에 포함되는 유기기의 전체수에 대하여 적어도 10몰％ 이상의 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산: 100질량부,
    (b) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 희토류 원소의 카르복실산염: 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 세륨의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
    (R4COO)jM1 (3)
    (식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M1은 세륨, 또는 세륨을 포함하는 희토류 원소이고, j는 3 내지 4의 정수임)
    (c) 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물 및 그의 가수분해 축합물 중 한쪽 또는 양쪽: 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 티타늄의 질량 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
    (R4O)4M2 (4)
    (식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, M2는 티타늄임),
    상기 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물.
  5. 제4항에 기재된 실리콘 경화물로 밀봉된 것인 것을 특징으로 하는 광학 소자.
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