CN104662100B - 光半导体元件密封用有机硅组合物以及光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将得到的有机硅固化物作为光半导体元件的密封材料时，可兼顾充分的光透射性和机械强度的光半导体元件密封用有机硅组合物以及光半导体装置。光半导体元件密封用有机硅组合物以及利用该组合物的固化物来密封光半导体元件而成的光半导体装置，所述光半导体元件密封用有机硅组合物的特征在于，分别含有：合计100质量份的在分子中具有2个以上烯基的直链状聚有机硅氧烷和在分子中具有1个以上烯基的树脂状结构的聚有机硅氧烷；在分子中具有2个以上氢甲硅烷基(Si‑H基)的聚有机氢硅氧烷，其量是使得相对于烯基1摩尔、氢原子为1～3摩尔的量；5～20质量份的二氧化硅粉末；以及催化量的氢化硅烷化反应催化剂，所述光半导体元件密封用有机硅组合物的折射率(25℃、D线)为1.41～1.44。

Description

光半导体元件密封用有机硅组合物以及光半导体装置
技术领域
本发明涉及光半导体元件密封用有机硅组合物，尤其涉及所得的固化物同时具有优异的光透射性和机械强度的光半导体元件密封用有机硅组合物以及利用其固化物密封光半导体元件而得的光半导体装置。
背景技术
作为光半导体装置，例如LED发光装置，已知是将搭载于支撑基板上的LED芯片用透明树脂密封而成的装置。作为密封用的透明树脂，以往一直使用环氧树脂，但是由于伴随近年来的LED高亮度化的发热量增大和光短波长化，由开裂或黄变等导致的可靠性降低成为问题。
于是，开始使用耐热性优异的有机硅树脂作为光半导体装置的密封材料。然而，所使用的有机硅树脂的触变性较差，使用分配器将其以适量直接适用于支撑基板上的LED芯片，即使使其成形、固化，仍然会流动，存在无法得到具有目标形状的成形、固化物的问题。此外，有机硅树脂的触变性不足，结果还存在使用该有机硅树脂的制造装置不得不成为高价的装置的问题。
作为对有机硅树脂赋予触变性的物质，已知二氧化硅微粒，但是由于添加二氧化硅微粒而导致产生白浊等、透明性降低的问题。此外为了提高光学特性还进行了使用二苯基二甲基有机硅的研究，但是在透明性方面存在问题。作为实现兼顾触变性和透明性的尝试，专利文献1中记载了如下技术：向将折射率调节为与二氧化硅同等水平的有机硅树脂组合物中配合二氧化硅微粒。由此将触变性和透明性保持在一定水平以上，但是作为光半导体装置的密封材料，存在引起机械特性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2009-235265号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的是提供在将所得的有机硅固化物作为光半导体元件的密封材料时，可兼顾足够的光透射性和机械强度的光半导体元件密封用有机硅组合物以及利用其固化物密封光半导体元件而得的光半导体装置。
解决技术问题用的手段
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物的特征在于，分别含有：
(A)下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷、和(B)在1分子中具有至少1个烯基、含有x个R1 3SiO1/2单元、y个R1 2SiO单元、和z个SiO2单元(其中，各硅氧烷单元中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基。)、将x、y、z的合计换算为1时的x、y、z分别为0.3≦x≦0.5、0＜y≦0.1、0.4≦z＜0.7的树脂状结构的聚有机硅氧烷，该(A)成分和(B)成分的含量以(A)成分和(B)成分的总量计为100质量份，并且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，使(B)成分为10～40质量份，
(R1 3SiO1/2)(R2 2SiO)m(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2) …(1)
(其中，式(1)中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基，R2各自独立地表示芳基，R1的至少2个为烯基，0.01＜m/(m+n)＜0.10。)
(C)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷，该(C)成分的量是，使得相对于上述(A)成分和(B)成分所分别具有的烯基的总量1摩尔、键合于硅原子的氢原子为1～3摩尔的量，
(D)5～20质量份的二氧化硅粉末、以及
(E)催化量(触媒量)的氢化硅烷化反应(hydrosilylation reaction )催化剂，
所述光半导体元件密封用有机硅组合物的折射率(25℃、D线)为1.41～1.44。
此外，本发明的光半导体装置的特征在于，利用上述本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物的固化物密封光半导体元件而成。
发明效果
根据本发明，可以提供在将使用其得到的有机硅固化物作为光半导体元件的密封材料时，能兼顾足够的光透射性和机械强度的光半导体元件密封用有机硅组合物、以及用具有足够的光透射性和机械强度的有机硅固化物密封而得的光半导体装置。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物的特征在于，分别含有：
(A)上述通式(1)表示的在1分子中具有至少2个烯基的直链状聚有机硅氧烷、和(B)在1分子中具有至少1个烯基、含有x个R1 3SiO1/2单元、y个R1 2SiO单元、和z个SiO2单元(其中，各硅氧烷单元中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基。)、将x、y、z的合计换算为1时的x、y、z分别为0.3≦x≦0.5、0＜y≦0.1、0.4≦z＜0.7的树脂状结构的聚有机硅氧烷，该(A)成分和(B)成分的量以(A)成分和(B)成分的总量计为100质量份，并且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，使(B)成分为10～40质量份，
(C)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷，该(C)成分的量是，使得相对于上述(A)成分和(B)成分所分别具有的烯基的总量1摩尔、键合于硅原子的氢原子为1～3摩尔的量，
(D)5～20质量份的二氧化硅粉末、以及
(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂，
所述光半导体元件密封用有机硅组合物的折射率(25℃、D线)为1.41～1.44。
以下对各成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分是与下述说明的(B)成分一起形成本发明组合物的基础聚合物的含烯基的聚有机硅氧烷。
(A)成分是由下述通式(1)表示的在1分子中具有至少2个烯基的直链状聚有机硅氧烷。以下，有时也将由通式(1)表示的聚有机硅氧烷称为聚有机硅氧烷(1)，
(R1 3SiO1/2)(R2 2SiO)m(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2) …(1)
(其中，式(1)中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基，R2各自独立地表示芳基，R1的至少2个为烯基，0.01＜m/(m+n)＜0.10。)。
应予说明，上述通式(1)不一定必然指嵌段共聚物。即，表示中间单元-R2 2SiO-的数目的m、以及表示-R1 2SiO-的数目的n不是表示嵌段中的数目，而是分别以合计表示分子整体中上述各中间单元存在的数目。即，聚有机硅氧烷(1)也可以是无规共聚物。
聚有机硅氧烷(1)的平均聚合度、即硅氧烷单元的数目，在上述通式(1)中，以n和m加上末端基的数目2的n+m+2表示，优选在100～500的范围内。平均聚合度更优选为150～450、特别优选为200～400。如果聚有机硅氧烷(1)的平均聚合度在上述范围内，则不存在合成(聚合)上的问题，操作性也良好。
聚有机硅氧烷(1)的粘度(25℃)优选为500～10000mPa・s、特别优选为1000～5000mPa・s的范围。聚有机硅氧烷(1)的粘度在该范围内的情况下，所得的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的有机硅固化物的物理特性良好。
应予说明，本说明书中，在没有特别说明的情况下，粘度是指利用旋转粘度计在25℃下测定的粘度。此外，测定时的转速等条件根据试样的粘度和使用的测定装置适当调节。
上述通式(1)中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基。作为聚有机硅氧烷(1)所具有的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等、碳原子数为2～8个、更优选为2～4个的烯基。聚有机硅氧烷(1)所具有的烯基可以含有2种以上，但优选仅由1种构成。作为烯基，更优选乙烯基、烯丙基，特别优选乙烯基。
上述通式(1)中的烯基的含有数为2个以上。此外，上述通式(1)中的烯基的含有数优选为40个以下。
上述通式(1)中，R1的至少2个为烯基，该烯基可以如以(R1 3SiO1/2)表示的R1那样在分子链末端与硅原子键合，也可以如以(R1 2SiO)表示的R1那样在分子链的中间部分与硅原子键合。此外，(R1 2SiO)的2个R1可以两者为烯基，也可以任一者为烯基。烯基可以仅在分子链的末端和中间部分的任一处与硅原子键合，也可以在分子链的末端和中间部分的两处与硅原子键合。
上述通式(1)中，不是烯基的R1表示任选被卤素取代的烷基。作为烷基，可列举碳原子数1～10的直链、支链或环状的烷基。更优选碳原子数为1～6。具体地可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等。作为卤素取代中的卤原子，优选氯原子、氟原子。作为被卤素取代的烷基，具体地可列举氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等。聚有机硅氧烷(1)所具有的任选被卤素取代的烷基可以含有2种以上，但优选仅由1种构成。作为不是烯基的R1、即任选被卤素取代的烷基，进一步优选甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基，特别优选甲基。
上述通式(1)中，R2表示芳基。作为芳基，可列举碳原子数6～14的芳基。具体地可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。聚有机硅氧烷(1)所具有的芳基可以含有2种以上，但优选仅由1种构成。作为芳基，特别优选苯基。
上述通式(1)中的、由(R2 2SiO)表示的在硅原子上键合有2个芳基的D单元的数目m、与由(R1 2SiO)表示的在硅原子上键合有2个烯基或任选被卤素取代的烷基的D单元的数目n的关系是，满足0.01＜m/(m+n)＜0.10的关系，优选是0.04＜m/(m+n)＜0.07的关系。如果m/(m+n)在上述范围内，则所得的有机硅固化物可以兼顾足够的光透射性和机械强度。m/(m+n)为0.01以下则组合物的透明性降低、为0.1以上则拉伸强度、伸长率等机械强度降低。
作为(A)成分，可以单独使用1种聚有机硅氧烷(1)，也可以并用2种以上。应予说明，并用2种以上时，对于各聚有机硅氧烷(1)的粘度(25℃)，不一定必须要在上述范围内，优选的是，作为将它们混合而成的(A)成分，粘度(25℃)在上述范围内。此外，对于平均聚合度也同样。但是，并用2种以上的聚有机硅氧烷(1)的情况下，对于构成(A)成分的各聚有机硅氧烷(1)，更优选的是平均聚合度和粘度(25℃)在上述范围内。作为(A)成分，如果组合使用2种以上的聚有机硅氧烷(1)，则在粘度调节方面有利。
[(B)成分]
(B)成分是在1分子中具有至少1个烯基、含有x个R1 3SiO1/2单元、y个R1 2SiO单元、和z个SiO2单元(其中，各硅氧烷单元中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基。)、将x、y、z的合计换算为1时的x、y、z分别为0.3≦x≦0.5、0＜y≦0.1、0.4≦z＜0.7的树脂状结构、亦即三维网状结构的聚有机硅氧烷。以下，将上述构成的聚有机硅氧烷称为聚有机硅氧烷(2)。
聚有机硅氧烷(2)，除了含有上述硅氧烷单元以外，根据需要在不损害本发明效果的范围内，还可以在分子中含有R1SiO3/2单元(其中，R1与上述其它的硅氧烷单元的情形同样。)。用凝胶渗透色谱法测定的聚有机硅氧烷(2)的质均分子量优选在1000～10000的范围内、更优选为3000～6000。如果聚有机硅氧烷(2)的质均分子量在上述范围内，则由于组合物的显著高粘度化而在操作上不存在问题，固化后的机械强度也良好。
应予说明，对于聚有机硅氧烷(2)，如果硅氧烷单元的组成在上述范围内，则性状不限，在常温(25℃)下可以为固态，也可以为粘度较高、例如200Pa・s以上的液态。
聚有机硅氧烷(2)所含有的各硅氧烷单元中，对于R1表示的烯基或任选被卤素取代的烷基的种类和优选方式，与上述通式(1)中的R1表示的烯基或任选被卤素取代的烷基同样。
聚有机硅氧烷(2)在1分子中具有至少1个烯基。聚有机硅氧烷(2)优选具有2个以上的烯基。此外，聚有机硅氧烷(2)中的烯基的含有数优选为10个以下。
聚有机硅氧烷(2)在分子中含有的R1 3SiO1/2单元是在硅原子上键合有3个R1的M单元的硅氧烷单元(以下有时也称为“Mb单元”。)，R1 2SiO单元是在硅原子上键合有2个R1的D单元的硅氧烷单元(以下有时也称为“Db单元”。)，SiO2单元是在硅原子上没有键合R1的Q单元的硅氧烷单元。聚有机硅氧烷(2)在1分子中具有的1个以上的烯基可以存在于上述Mb单元中，也可以存在于Db单元中。烯基还可以在Mb单元中存在多个，也可以在Db单元中存在多个，也可以分别存在于Mb单元和Db单元。
聚有机硅氧烷(2)在1分子中具有的Mb单元的个数x、Db单元的个数y、Q单元的个数z的关系是，将x、y、z的合计换算为1时的x、y、z分别为0.3≦x≦0.5、0＜y≦0.1、0.4≦z＜0.7的关系。该关系中，y更优选为0.04～0.09。此外，x更优选为0.36～0.44，z更优选为0.45～0.60。
作为x+y+z＝1算出的x、y、z的关系如果为上述关系，则所得的有机硅固化物可兼顾足够的光透射性和机械强度。此外，使用光半导体元件密封用有机硅组合物来进行密封时，以能够维持该组合物供给时的形状的方式，可以将固化速度设为适当值。例如，在将光半导体元件用圆顶形状的密封材料以覆盖的方式密封的情况下，如果x、y、z的关系也为上述关系，则可以保持组合物供给时的圆顶形状，同时完成固化。
作为(B)成分，可以单独使用1种聚有机硅氧烷(2)，也可以并用2种以上。
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，(A)成分和(B)成分是成为基础聚合物的含烯基的聚有机硅氧烷，以总量计含有100质量份。作为(A)成分和(B)成分的含量比例，是相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，使(B)成分为10～40质量份的量，优选使(B)成分为15～35质量份。如果(A)成分和(B)成分的含量比例为上述范围，则对固化物赋予最佳的硬度和足够的机械强度。
[(C)成分]
作为(C)成分的在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷，作为与上述(A)成分和(B)成分反应的交联成分起作用。(C)成分的分子结构没有特别的限制，例如可以使用直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状结构)等各种的聚有机氢硅氧烷。
(C)成分的聚有机氢硅氧烷在1分子中具有2个以上、优选3个以上键合于硅原子的氢原子、即氢甲硅烷基(ヒドロシリル基)(Si-H基)。作为(C)成分的聚有机氢硅氧烷为直链状时，这些Si-H基可以仅位于分子链的末端和中间部分的任一处，也可以位于这两处。(C)成分的1分子中的硅原子的平均数(平均聚合度)优选为2～1000，更优选为3～100左右。(C)成分的粘度(25℃)优选为500mPa・s以下，特别优选为10～100mPa・s的范围。(C)成分的粘度在该范围内的情况下，所得的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的有机硅固化物的物理特性也良好。
作为(C)成分，例如可使用由下述平均组成式(3)表示的聚有机氢硅氧烷，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 …(3)
(式(3)中，R3是不具有脂肪族不飽和基团的、碳原子数为1～14、更优选为1～10的未取代或取代的1价烃基。a和b是满足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、并且0.8≦a+b≦3.0、更优选1.0≦a+b≦2.5的正数。)。
作为上述R3，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些烃基中的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等。R3优选为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基，特别优选为甲基。
作为(C)成分的具体例，可列举分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷、由R3 3SiO1/2(R3如上所述，以下R3也同样。)单元、R3 2HSiO1/2单元、和SiO2单元形成的聚有机硅氧烷共聚物、由R3 2HSiO1/2单元、和SiO2单元形成的聚有机硅氧烷共聚物、由R3HSiO单元、R3SiO3/2单元或HSiO3/2单元形成的聚有机硅氧烷共聚物等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为(C)成分，上述聚有机氢硅氧烷中，特别优选作为与硅原子键合的有机基团仅具有甲基的聚甲基氢硅氧烷、具体地优选上述平均组成式(3)的R3全部为甲基的聚甲基氢硅氧烷。
作为(C)成分的聚有机氢硅氧烷的含量是上述(A)成分和(B)成分的固化有效量，特别地是使得相对于(A)成分和(B)成分各自所具有的烯基(例如，乙烯基)的总量1摩尔、(C)成分所具有的Si-H基为1～3摩尔的量，优选使得(C)成分所具有的Si-H基为1.2～2.5摩尔的量。通过以上述含量含有(C)成分，固化反应充分地进行，同时未反应的Si-H基不会在有机硅固化物中大量残留，因此所得的有机硅固化物的物性几乎不会随时间发生变化。
[(D)成分]
(D)成分的二氧化硅粉末可以是通常在有机硅固化物中配合的公知的物质。(D)成分具有如下作用：对交联前的组合物赋予适当的流动性、触变性，而且对交联得到的聚有机硅氧烷的交联体根据其用途赋予所需要的高机械强度。
对于(D)成分的二氧化硅粉末，为了添加到本发明的组合物中而发挥上述功能，采用BET法的比表面积(以下称为BET比表面积。)优选为50m2/g以上、更优选为50～600m2/g、特别优选为100～400m2/g。二氧化硅的种类没有特别的限定，可以合适地使用沉淀二氧化硅、气溶胶二氧化硅(热解法二氧化硅)、煅烧二氧化硅等。从赋予补强性、触变性的观点考虑，优选气溶胶二氧化硅。
(D)成分的二氧化硅粉末在本发明的组合物中是必须的成分，但是由于未处理的二氧化硅表面上存在大量的硅烷醇基(Si-OH基)，因此如果直接添加二氧化硅粉末，则容易产生增稠、显著的塑化返回(可塑化戻り)等问题。因此，优选对二氧化硅粉末的表面进行疏水化处理。表面处理量优选的是使二氧化硅表面的碳量达到2.0质量%以上的量、更优选使二氧化硅表面的碳量达到3.0质量%以上的量。如果不足2.0质量%，则在组合物的增稠、贮存期的提高方面效果较小。应予说明，碳量的上限没有特别的限制，通常为20质量%以下、优选为12质量%以下、特别地为8质量%以下。作为(D)成分的二氧化硅粉末，可以使用预先以粉体的状态进行了表面处理的二氧化硅粉末，也可以在混炼工艺中进行表面处理。
作为二氧化硅粉末的表面处理方法，可以采用通常周知的表面处理技术。作为表面处理剂使用的有机硅化合物，可列举：1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等六有机二硅氮烷(hexaorganodisilazane)、八甲基三硅氮烷、1,5-二乙烯基六甲基三硅氮烷等八有机三硅氮烷等有机硅氮烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等烯基三烷氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等二烯基二烷氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷等三烯基烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷等有机氯硅烷、以及氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、二甲基聚硅氧烷(含环状结构)、有机氢聚硅氧烷等，也可以是它们的部分水解反应物。应予说明，其中优选的是，水解性基团以外的键合于硅原子的取代基为甲基的硅烷系偶联剂、环状二甲基聚硅氧烷和有机硅氮烷类。
作为(D)成分的二氧化硅粉末，可以使用市售品。作为市售品，表面未处理的气溶胶二氧化硅，可列举Aerosil 200(商品名、EVONIC制、BET比表面积：200m2/g)、Aerosil 300(商品名、EVONIC制、BET比表面积：300m2/g)等。进而，本发明中，优选使用将上述市售品用八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了表面处理的二氧化硅粉末。(D)成分可以使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的组合物中的(D)成分的含量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为5～20质量份、优选为10～15质量份。如果作为(D)成分的二氧化硅粉末的含量在上述范围内，则组合物的粘度达到合适的粘度且成形时的操作性保持良好，进而所得的有机硅固化物的机械强度等特性也被充分保持。
[(E)成分]
作为(E)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(A)成分和(B)成分中各自所含的烯基与(C)成分中的Si-H基的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为(E)成分，可列举铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等，从经济性方面考虑，优选铂系催化剂。作为铂系催化剂，例如可使用氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等。它们可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
(E)成分的含量只要是作为氢化硅烷化反应的催化剂的有效量则没有特别限制，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量(质量)，换算为铂元素为0.1～1000ppm、更优选为1～500ppm、进一步优选为1～20ppm的范围。含量在该范围内时，充分地促进加成反应，结果得到充分的固化，而且在经济上有利。
[任意成分-(F)成分]
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物优选的是，进而作为(F)成分含有粘接性赋予剂，所述粘接性赋予剂包含选自环氧基、氢甲硅烷基(Si-H基)、交联性乙烯基和烷氧基甲硅烷基中的至少2种。
作为(F)成分的粘接性赋予剂，例如可列举下式(4)表示的硅烷偶联剂(F1)，
Y-Q-SiR11 pX(3-p) …(4)
(其中，式(4)中，R11表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～5的烷氧基，Y表示环氧基或任选被取代的乙烯基，Q表示任选具有单键、-O-、-C(＝O)-O-键的碳数1～10的2价的烃基，p为0或1，多个X可以相同或不同。)。
作为Y-Q-，具体而言，可列举乙烯基、乙烯基苯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-环氧丙氧丙基等。作为R11，优选甲基。作为X，优选甲氧基、乙氧基。
作为(F)成分的粘接性赋予剂，例如还可以优选使用将“1分子中具有至少2个以上Si-H基的有机硅氧烷低聚物”与“具有能与Si-H基反应的官能团以及选自环氧基、交联性乙烯基和烷氧基甲硅烷基中的至少一种基团的化合物”反应而得的化合物(F2)。
具有Si-H基的有机硅氧烷低聚物中，硅原子数优选为2～10个、更优选为2～6个。作为具有Si-H基的有机硅氧烷低聚物，例如可列举分别由下式(S1)～(S4)表示的有机硅氧烷低聚物。其中，优选由(S1)表示的有机硅氧烷低聚物；
(其中，式(S4)中q为0～8的整数。)。
作为具有能与上述具有Si-H基的有机硅氧烷低聚物的Si-H基反应的官能团以及选自环氧基、交联性乙烯基和烷氧基甲硅烷基中的至少一种基团的化合物，例如可列举由上述(4)表示的硅烷偶联剂中、作为Y-Q-具有乙烯基的硅烷偶联剂(F1)，所述乙烯基具有乙烯基、乙烯基苯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
更具体地可列举由(S1)表示的有机硅氧烷低聚物与具有3-甲基丙烯酰氧基丙基的硅烷偶联剂(F1)的摩尔比1：1的反应产物。所得的反应产物是具有烷氧基甲硅烷基和Si-H基的化合物(F2)。
作为(F)成分的粘接性赋予剂，还可以使用异氰尿酸的1,3,5位的氢各自独立地被具有选自环氧基、Si-H基、交联性乙烯基和烷氧基甲硅烷基中的1种基团的1价有机基团取代的异氰尿酸衍生物(F3)。作为异氰尿酸衍生物(F3)，优选具有烷氧基甲硅烷基的异氰尿酸衍生物。
(F)成分可使用1种，也可并用2种以上。优选的组合是，具有环氧基的硅烷偶联剂(F1)的至少一种与具有烷氧基甲硅烷基和Si-H基的化合物(F2)的至少一种的组合。此外，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量，(F)成分优选以0.1～10质量份的比例含有、更优选1～5质量份。
[任意成分-(G)成分]
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物，优选进一步含有液态的触变性赋予剂作为(G)成分。(G)成分是通过与(D)成分的二氧化硅粉末所具有的羟基形成氢键、假交联来表现触变性的成分，是液态的化合物。应予说明，本说明书中，液态是指，至少在室温(25℃)为液态、即具有流动性的状态，例如，粘度为1000mPa・s以下的状态。
作为液态的触变性赋予剂，可以使用具有羟基(-OH基)、烷氧基、烯基氧基、芳氧基等有机氧基等极性基团、以及环氧基中的任一种的硅烷、有机硅化合物(有机聚硅氧烷)、聚醚等有机树脂成分。具体地可列举聚氧亚丙基二醇、烷氧基硅烷类、具有上述官能团的环状硅氧烷等。
(G)成分可以使用1种，也可以并用2种以上。此外，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量，(G)成分优选以0.005～5质量份的比例含有，更优选0.01～3质量份。
应予说明，上述(F)成分的化合物中，存在较多具有粘接性赋予的功能、同时为液态且具有触变性赋予的功能的化合物。本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，在没有配合作为任意成分的(F)成分的情况下，或者在即使配合但(F)成分不具有触变性赋予的功能的情况下，优选的是，通过将(G)成分调节为上述的范围内，使得触变性达到例如后述的指标(η2/η20)中足够的水平。
此外，如上所述，将为了赋予粘接性而作为(F)成分使用的化合物以作为(F)成分(粘接性赋予剂)起作用的足够量配合到本发明的组合物中时，由此触变性没有达到例如以后述的指标计的足够水平的情况下，优选的是，另外以使触变性达到足够水平的量配合(G)成分、优选不作为粘接性赋予剂起作用的(G)成分。例如，作为(F)成分，以上述优选的量配合(F1)、(F2)、(F3)之类的成分时，作为(G)成分的配合量，也取决于(G)成分的种类，但相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量，优选为0.005～1质量份的比例，更优选为0.01～0.5质量份。应予说明，作为此时的(G)成分，优选使用聚氧亚丙基二醇之类的聚醚。
进而，将为了赋予粘接性而作为(F)成分使用的化合物以作为(F)成分(粘接性赋予剂)起作用的足够量配合到本发明的组合物中时，由此触变性达到例如以后述的指标计的足够水平的情况下，不需要另外进一步配合(G)成分。这样，本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，组合使用(F)成分和(G)成分时，可以进行配合以使粘接性和触变性两者符合所要求的水平即可，例如，对于粘接性，符合所得的固化物中能充分确保与光半导体元件、支撑基板的密合性的水平；对于触变性，符合以后述的指标计足够的水平。
[其它任意成分]
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，作为必须成分以上述含量含有上述(A)～(E)的各成分，其中根据需要作为任意成分以上述含量含有上述(F)成分、(G)成分。进而，作为任意成分，还可以添加抑制氢化硅烷化反应的反应抑制剂。
作为反应抑制剂，例如可列举三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物、炔系化合物、含有2个以上烯基的化合物、氢过氧化合物、马来酸衍生物等，优选的是3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等具有羟基的炔系化合物。
进而，本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，在不损害以下说明的本发明的组合物及其固化物的特性的范围内、以及在不损害本发明目的的范围内，还可以添加上述以外的聚有机硅氧烷；粉碎二氧化硅(石英微粉)、氧化铝等上述(D)成分的二氧化硅粉末以外的无机填充剂；银粉等导电性填充剂；所用的光半导体装置中用来得到目标发光色的荧光体；甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂；染料；颜料；阻燃性赋予剂；耐热性提高剂；抗氧化劣化剂；波长调节剂等。
作为本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物的制造方法，各成分的添加顺序没有特别的限定，可列举用公知的混炼机将(A)～(E)的必须成分、优选添加的作为任意成分的(F)成分、(G)成分以及上述的其它任意成分进行混炼的方法等。作为混炼机，可列举根据需要具备加热装置和冷却装置的例如行星式混合机、三辊、捏合机、品川混合机(Shinagawa mixer)等，可以单独或将它们组合使用。
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物为液态，利用旋转粘度计测得的25℃下20rpm的粘度η20优选为10～50Pa・s。如果粘度超过50Pa・s，则例如对LED进行灌封时，分配器容易发生堵塞。另一方面，如果不足10Pa・s，则进行灌封时容易引起液体流挂。
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，利用旋转粘度计测得的25℃下2rpm的粘度η2与20rpm的粘度η20之比η2/η20优选为1.8～6.0，η2/η20更优选为2.0～5.0。η2/η20的值可以用作评价本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物的触变性的指标。通过使η2/η20在上述范围内，可以保持排出的组合物为适当的圆顶状。适当的圆顶状是指高度/直径之比为0.2～0.5。应予说明，作为旋转粘度计，例如Vismetron VDH型(Shibaura systemCo., Ltd.制)等是合适的。
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，折射率(25℃、D线)为1.41～1.44，折射率(25℃、D线)优选为1.42～1.43。应予说明，组合物的折射率例如可以使用阿贝折射计测定。应予说明，本说明书中，在没有特别说明的情况下，折射率是指采用25℃、D线测定的折射率。通过使本组合物中的折射率在上述范围内，从而所得的有机硅固化物的光、例如波长400nm处的光的透射性高，拉伸强度、伸长率等机械强度也优异。
对于本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物，将其固化而得到的有机硅固化物中，作为厚度2mm的片材进行测定时，25℃下波长400nm的光的透射率优选为90%以上、更优选为93%以上。如果波长400nm的光的透射率在上述范围内，则将光半导体元件密封时，可以说作为密封材料具有充分的光透射性。应予说明，光的透射率可以利用例如紫外/可见/近红外分光光度计进行测定。
此外，对于本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物，将其固化而得到的有机硅固化物中，基于JIS K6249用A型硬度计测定的25℃下的硬度优选为30～80、更优选为50～70。如果用A型硬度计测定的25℃下的硬度在上述范围内，则将光半导体元件密封时，可以说作为密封材料具有充分的机械强度。
进而，对于本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物，将其固化而得到的有机硅固化物中，具有上述硬度，同时基于JIS K6249用拉伸试验机测定的25℃下的拉伸强度优选为4MPa以上、更优选为6MPa以上。此外，与拉伸强度同时测定的伸长率优选为70%以上、更优选为100%以上。如果上述拉伸强度和伸长率在上述范围，则将光半导体元件密封时，可以说作为密封材料具有充分的机械强度。
对于使本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物固化，主要是通过使(A)成分、(B)成分和(C)成分发生氢化硅烷化反应来进行固化。这时，固化反应可以根据上述反应抑制剂的种类、其添加量而适当调节。作为优选的固化条件，可列举在50～200℃下加热60～300分钟的条件等。这样得到的有机硅固化物为硬质橡胶状或具有挠性的树脂状，如上所述具有良好的光透射性和机械强度。
本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物的固化物可以作为将安装于基板上的LED等光半导体元件密封的密封材料使用。将本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物用作例如COB(裸芯片直接贴片，chip on board)用时，首先，将光半导体元件密封用有机硅组合物以所定量供给至安装于基板上的光半导体元件上，使得覆盖其整体。接着，将该组合物固化来进行密封。本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物在从供给至光半导体元件上到固化结束为止的期间，可以维持所定的形状、例如圆顶形状，因此特别适合用于COB(裸芯片直接贴片)。
本发明的光半导体装置是使用上述本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物来密封光半导体元件而成的。本发明的光半导体装置中，所密封的光半导体元件没有特别的限制。此外，安装光半导体元件的支撑结构体没有特别的限制，可以是包装、也可以是未包装的支撑基板，例如陶瓷基板、硅基板、玻璃环氧基板、酚醛树脂(环氧树脂)基板、金属基板等。对于密封的方法没有特别的限定，可以根据各种密封方法来供给所定量的上述本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物，以密封光半导体元件，使其在所定的条件下固化来制造光半导体装置。应予说明，作为密封方法如上所述优选COB。此外，作为本发明的光半导体装置，可广泛列举光电二极管、CCD、CMOS等通用的光半导体装置。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，以下的实施例中各成分的粘度测定中，作为旋转粘度计，对于以旋转数为20rpm和2rpm的测定，使用Vismetron VDH型(Shibaura system Co., Ltd.制)，对于以旋转数为60rpm的测定，使用Vismetron VDA型(Shibaura system Co., Ltd.制)。
以下的实施例和比较例中，作为(A)成分、(B)成分、(C)成分，使用以下表1中所示的聚有机硅氧烷。表1中示出各成分的类别、聚有机硅氧烷的缩写、平均分子式或平均单元式(仅为平均单元式的情形表述为单元式)、利用旋转粘度计测得的25℃下的粘度[mPa・s]或质均分子量(Mw)。应予说明，表1中，除(B)成分以外示出粘度。进而，对于(A)成分和以下的(Ac)成分，粘度利用No4转子以60rpm的旋转条件进行测定，对于(C)成分，粘度利用No1转子以60rpm的旋转条件进行测定。
此外，表1中，线型聚合物(A1)、(A2)是属于本发明的组合物中所用的(A)成分的直链状聚有机硅氧烷，线型聚合物(Ac1)～(Ac4)是不属于本发明的组合物中所用的(A)成分的比较例中所用的直链状聚有机硅氧烷。线型聚合物(Ac1)～(Ac4)是指(Ac)成分。
此外，(A)成分、(Ac)成分中，将Ph2SiO单元数设为m、将Me2SiO单元数设为n，计算m/(m+n)。结果汇总示于表1。对于线型聚合物(A1)、(A2)，在本发明的组合物的(A)成分范围即0.01＜m/(m+n)＜0.10的范围内，线型聚合物(Ac1)～(Ac4)在范围外。
此外，(B)成分的树脂状聚合物(B1)中的各硅氧烷单元的比例用上述x、y、z表示，为x＝0.40、y＝0.07、z＝0.53。
[表1]
表1中，Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基。
此外，作为(D)成分～(G)成分，使用以下的化合物等。
(D)成分：二氧化硅粉末
二氧化硅粉末(D1)：表面用六甲基二硅氮烷处理了的比表面积约140m2/g的气溶胶二氧化硅。二氧化硅表面的碳量4质量%；
二氧化硅粉末(D2)：表面用六甲基二硅氮烷处理了的比表面积约200m2/g的气溶胶二氧化硅。二氧化硅表面的碳量3.5质量%；
(E)成分：氢化硅烷化反应催化剂
乙烯基二聚物配位铂催化剂(简称为“铂催化剂”)
(F)成分：粘接性赋予剂
粘接性赋予剂1：使1摩尔的上述式(S1)中所示的(HMeSiO)3(Me2SiO)与1摩尔的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应而得的反应产物；
粘接性赋予剂2：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
(G)成分：液态的触变性赋予剂
聚氧亚丙基二醇(Mw：2000、粘度(25℃、No3转子、60rpm)300[mPa・s])。
[实施例1～6、比较例1～3]
以表2所示的组成将各成分混合，制造实施例1～6和比较例1～3的光半导体元件密封用有机硅组合物。应予说明，为了使固体成分(B)成分均匀地包含在组合物中，采用以下的方法。首先，将(B)成分制成适当浓度的二甲苯溶液，与(A)成分混合之后，利用加热和/或减压而除去二甲苯，由此制作(A)成分和(B)成分的混合物。将该混合物与其它成分混合来制作各例的组合物。
应予说明，表2中(E)成分的含量是相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总质量的铂元素换算的含量(ppm)。
[评价]
针对以下的评价项目，对上述得到的光半导体元件密封用有机硅组合物和将其固化得到的有机硅固化物进行评价。结果汇总示于表2。
(1)组合物的评价
(折射率)
对于各组合物，使用阿贝折射计测定25℃下的D线的折射率。
(粘度、触变性评价(粘度比；η2/η20))
对于各组合物，使用旋转粘度计，利用No6转子测得2rpm的粘度η2和20rpm的粘度η20，计算其粘度比η2/η20，由此评价触变性。
(2)固化物的评价
(用固化物制作试验片)
使上述得到的各组合物在150℃、60分钟的条件下固化，得到透射率测定用的厚度2mm的片状试验片。此外，由同样固化的片状固化物制作哑铃状2号型，作为基于JIS K6249的机械特性测定用试验片。
(透射率)
使用透射率测定用的厚度2mm的片状试验片，利用分光光度计测定25℃下的对于波长400nm的光的光透射率[%]。
(机械强度)
使用机械特性测定用试验片，根据JIS K6249，测定25℃下的硬度(A型)、拉伸强度[MPa]、伸长率[%]。
[表2]
。
由表2可知，本发明的光半导体元件密封用有机硅组合物中，所得的有机硅固化物中，光半导体装置所要求的波长400nm光的透射性高、而且机械强度也优异。应予说明，本发明的组成范围外的比较例1～3的组合物中，所得的有机硅固化物中，波长400nm光的透射性和/或机械强度不充分。

Claims (10)

1.光半导体元件密封用有机硅组合物，其特征在于，分别含有：
(A)下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷、和(B)在1分子中具有至少1个烯基、含有x个R1 3SiO1/2单元、y个R1 2SiO单元、和z个SiO2单元，将x、y、z的合计换算为1时的x、y、z分别为0.3≤x≤0.5、0＜y≤0.1、0.4≤z＜0.7的树脂状结构的聚有机硅氧烷，
其中，各硅氧烷单元中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基，R1 2SiO单元中的R1的至少1个为烯基，
该(A)成分和(B)成分的含量以(A)成分和(B)成分的总量计为100质量份，并且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，使(B)成分为10～40质量份，
(R1 3SiO1/2)(R2 2SiO)m(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2) …(1)
其中，式(1)中，R1各自独立地表示烯基或任选被卤素取代的烷基，R2各自独立地表示芳基，R1的至少2个为烯基，0.01＜m/(m+n)＜0.10，
(C)在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷，该(C)成分的量是，使得相对于上述(A)成分和(B)成分所分别具有的烯基的总量1摩尔、键合于硅原子的氢原子为1～3摩尔的量，
(D)相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为5～20质量份的二氧化硅粉末，以及
(E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂，
所述光半导体元件密封用有机硅组合物的折射率为1.41～1.44，该折射率是在25℃下采用D线测定的折射率。
2.权利要求1所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其中，进一步含有相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.1～10质量份的(F)粘接性赋予剂，所述粘接性赋予剂含有选自环氧基、Si-H基、交联性乙烯基和烷氧基甲硅烷基中的至少2种。
3.权利要求1或2所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其中，进一步含有相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.005～5质量份的(G)液态的触变性赋予剂。
4.权利要求1或2所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其特征在于，在制成厚度2mm的片材时，得到25℃下的波长400nm的光的透射率为90%以上的有机硅固化物。
5.权利要求3所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其特征在于，在制成厚度2mm的片材时，得到25℃下的波长400nm的光的透射率为90%以上的有机硅固化物。
6.权利要求1或2所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其中，利用旋转粘度计测得的25℃下的2rpm的粘度η2与20rpm的粘度η20之比η2/η20为1.8～6.0。
7.权利要求3所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其中，利用旋转粘度计测得的25℃下的2rpm的粘度η2与20rpm的粘度η20之比η2/η20为1.8～6.0。
8.权利要求1或2所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其特征在于，得到基于JISK6249在25℃下利用A型硬度计测定的硬度为30～80、拉伸强度为4MPa以上的有机硅固化物。
9.权利要求1或2所述的光半导体元件密封用有机硅组合物，其中，上述(C)成分的聚有机氢硅氧烷是，作为键合于硅原子的有机基团仅具有甲基的聚甲基氢硅氧烷。
10.光半导体装置，其是利用权利要求1或2所述的光半导体元件密封用有机硅组合物的固化物来密封光半导体元件而成的。
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