CN104583327B - 硅橡胶系固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅橡胶系固化性组合物，其含有乙烯基硅氧烷、含氢硅氧烷和二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的含量为26.0重量％以上且小于40.0重量％，可获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶。另外，本发明还涉及一种硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其包含对乙烯基硅氧烷、含氢硅氧烷、二氧化硅粒子、硅烷偶联剂和催化剂进行混炼而获得混炼物的工序，所述混炼物中的二氧化硅粒子的含量相对于乙烯基硅氧烷和含氢硅氧烷的总量100重量份为40～84重量份。

Description

硅橡胶系固化性组合物
技术领域
本发明涉及硅橡胶系固化性组合物、硅橡胶系固化性组合物的制造方法、硅橡胶的制造方法、硅橡胶、成型体及管。
背景技术
硅橡胶由于耐热性、阻燃性、化学稳定性、耐气候性、耐放射线性、电特性等优良，因此在广泛领域中被用于各种用途。另外，硅橡胶在生理上是惰性的，并且在接触于生物体的情况下与身体组织的反应少，因此还可作为医疗用各种探针等医疗器具的材料进行利用。
因此，为了提高硅橡胶的撕裂强度和抗拉强度，提出了各种方法(例如专利文献1～7)。作为用于对硅橡胶赋予高撕裂性的具体方法，可举出二氧化硅微粒等无机填充材料的添加、交联密度的疏密化(使硅橡胶体系中分布交联密度高的区域和低的区域)等。认为由交联密度的疏密化带来的撕裂性的提高是因为交联密度高的区域会作为针对撕裂应力的阻力发挥作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-331079号公报
专利文献2：日本特开平7-228782号公报
专利文献3：日本特开平7-258551号公报
专利文献4：美国专利3,884,866号公报
专利文献5：美国专利4,539,357号公报
专利文献6：美国专利4,061,609号公报
专利文献7：美国专利3,671,480号公报
发明内容
发明要解决的课题
随着医疗技术的提高，例如在医疗现场中需要机械强度等物理特性更为优良的硅橡胶。因此，本发明提供硅橡胶系固化性组合物、硅橡胶系固化性组合物的制造方法以及硅橡胶的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明作为一个方式涉及一种硅橡胶系固化性组合物，其含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(organohydrogen polysiloxane)(B)和二氧化硅粒子(C)，上述二氧化硅粒子(C)的含量为26.0重量％以上且小于40.0重量％，可获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶。
本发明作为其他的方式涉及一种硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其为制造硅橡胶系固化性组合物的方法，其包含对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得混炼物的工序，上述混炼物中的二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～84重量份。
本发明作为进一步其他的方式还涉及一种硅橡胶的制造方法，其包含：对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得硅橡胶系固化性组合物的工序；和通过使上述硅橡胶系固化性组合物固化来形成硅橡胶的工序，在上述获得硅橡胶系固化性组合物的工序中，二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～84重量份。
发明效果
根据本发明，可以提供可获得能够实现规定硬度的硅橡胶的硅橡胶系固化性组合物、该硅橡胶系固化性组合物的制造方法和硅橡胶的制造方法。
具体实施方式
本发明为以下方式，即
[1]一种硅橡胶系固化性组合物，其含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和二氧化硅粒子(C)，上述二氧化硅粒子(C)的含量为26.0重量％以上且小于40.0重量％，可获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶；
[2]上述[1]所述的硅橡胶系固化性组合物，其为对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得的；
[3]上述[2]所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，上述混炼为利用整体混合法的混炼；
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，上述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)；
[5]上述[4]所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，上述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示，
(式(1)中，m为1000～10000的整数、n为0～1000的整数、R1和R2是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基或组合了这些基团的烃基，多个R1和R2中的至少1个以上为乙烯基，R3是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基)；
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，上述有机含氢聚硅氧烷(B)选自直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)、支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)和它们的组合；
[7]上述[6]所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，上述直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)用下述式(2)表示，
(式(2)中，m为0～300的整数、n为0～300的整数(其中，m+n＝2～300)，R4、R5和R6是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基、组合了这些基团的烃基或氢化物基，多个R4、R5和R6中的至少1个为氢化物基，R7是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基)；
[8]上述[2]～[7]中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，上述催化剂(E)为铂或铂化合物；
[9]一种硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其为制造硅橡胶系固化性组合物的方法，其包含对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得混炼物的工序，上述混炼物中的二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～84重量份；
[10]上述[9]所述的硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其中，上述获得混炼物的工序包含将含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和硅烷偶联剂(D)的混炼物与二氧化硅粒子(C)进行混炼；
[11]上述[9]或[10]所述的硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其制造[1]～[8]中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物；
[12]一种硅橡胶的制造方法，其包含：对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得硅橡胶系固化性组合物的工序；和通过使上述硅橡胶系固化性组合物固化来形成硅橡胶的工序，在上述获得硅橡胶系固化性组合物的工序中，二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～84重量份；
[13]上述[12]所述的硅橡胶的制造方法，其中，上述获得硅橡胶系固化性组合物的工序包含将含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和硅烷偶联剂(D)的混炼物与二氧化硅粒子(C)进行混炼；
[14]一种硅橡胶，其是通过使上述[1]～[8]中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的；
[15]一种成型体，其是通过使上述[1]～[8]中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的；
[16]一种管，其是由上述[15]所述的成型体构成的。
[硅橡胶系固化性组合物]
本发明作为一个方式涉及硅橡胶系固化性组合物(以下也称作“本发明的硅橡胶系固化性组合物”)，其含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和二氧化硅粒子(C)，上述二氧化硅粒子(C)的含量为26.0重量％以上且小于40.0重量％，可获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶。根据本发明的硅橡胶系固化性组合物，可获得例如机械强度优良的硅橡胶，优选地可获得耐弯曲性、耐损伤性和插入性优良的硅橡胶制的医疗用管(例如探针)。
本发明的硅橡胶系固化性组合物含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和二氧化硅粒子(C)。本发明的硅橡胶系固化性组合物中，二氧化硅粒子(C)的含量为26.0重量％以上且小于40.0重量％。从获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶的方面出发，二氧化硅粒子(C)的含量优选为26.5重量％以上或27.0重量％以上，且优选为39.0重量％以下、38.0重量％以下、37.0重量％以下、36.0重量％以下、35.0重量％以下、34.0重量％以下、33.0重量％以下、32.0重量％以下、31.0重量％以下、30.0重量％以下、29.0重量％以下或28.0重量％以下。二氧化硅粒子(C)的含量从同样的方面出发，优选为26.0重量％～30.0重量％、更优选为26.0重量％～28.0重量％、进一步优选为27.0重量％～28.0重量％。硅橡胶系固化性组合物中的二氧化硅粒子的含量可使用DSC(示差扫描热量测定)由质量减少来求得。
本说明书中“JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度”是指通过基于JISK6253(2006)的方法来进行测定而获得的A型杜罗回跳式硬度计示硬度(以下也称作“硬度”)。关于对本发明的硅橡胶系固化性组合物进行固化而获得的硅橡胶，硬度为40.0以上。硬度例如为40.2以上、41以上、42以上、43以上、44以上或45以上，且例如为55以下、54以下、53以下、52以下、小于52、51以下、50以下、49以下或48以下。另外，硬度例如为40～55、40～52、40以上且小于52、40～51或42～51。JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度可基于后述的实施例进行测定。
本发明的硅橡胶系固化性组合物例如可通过对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得。因此，本发明的硅橡胶系固化性组合物除了含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和二氧化硅粒子(C)之外，还可含有硅烷偶联剂(D)、催化剂(E)和/或水(F)。
从获得显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶的方面出发，优选：不用硅烷偶联剂(D)预先对二氧化硅粒子(C)进行处理，而是直接将硅烷偶联剂(D)添加到含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和二氧化硅粒子(C)中，通过对它们进行混炼来获得本发明的硅橡胶系固化性组合物。
[含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)]
含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)是成为本发明的硅橡胶系固化性组合物的主成分的聚合物，优选为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)。含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)是具有直链结构和可成为固化时的交联点的乙烯基的有机聚硅氧烷。
含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)中，乙烯基的含量并无特别限制，从形成与硅橡胶系固化性组合物所含的各成分的充分的网络的方面出发，例如为0.01～15摩尔％、优选为0.05～12摩尔％。本说明书中“含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基的含量”是指以构成含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的所有单元为100摩尔％时的含乙烯基的硅氧烷单元的摩尔％。但是，相对于1个含乙烯基的硅氧烷单元，乙烯基为1个。
含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的聚合度并无特别限制，从提高所得的硅橡胶的耐燃性、阻燃性和化学稳定性等方面出发，例如为3000～10000、优选为4000～8000。含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的比重并无特别限制，从同样的方面出发例如为0.9～1.1。
含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的重均分子量并无特别限制，例如为500000以下、优选为400000以下、更优选为200000～350000。含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的重均分子量可利用GPC(凝胶渗透色谱法)来进行测定。
作为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)，例如优选具有下述式(1)所示的结构的物质。
式(1)中，R1和R2各自独立地是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基或组合了这些基团的烃基，多个R1和R2中的至少1个以上为乙烯基。多个R1相互间独立，可相互不同、也可相同。
作为碳数是1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～10的链烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基等，其中优选乙烯基。作为碳数是1～10的芳基，例如可举出苯基等。
式(1)中，R3是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基。作为碳数是1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～8的芳基，例如可举出苯基。作为R3，优选甲基。多个R3相互间独立，可相互不同、也可相同。
式(1)中，m和n是构成式(1)所示的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的重复单元的数量，m为1000～10000的整数、n为0～1000的整数。m优选为3000～10000的整数、更优选为3600～8000的整数。n优选为1～1000的整数、更优选为40～700的整数。
作为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)，例如优选具有下述式(1a)所示的结构的物质。下述式(1a)中，R1和R2各自独立地为甲基或乙烯基，多个R1和R2中的至少1个以上为乙烯基，优选R1为甲基、R2为乙烯基。
作为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)，通过使乙烯基不均化，可以在硅橡胶的交联网络中更有效地形成交联密度的疏密，从更有效地提高硅橡胶的撕裂强度的方面出发，优选组合使用乙烯基含量不同的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷，更优选将具有一般的乙烯基含量的第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和乙烯基含量比第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)高的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)组合。作为第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)中的乙烯基含量，例如为0.05～0.2摩尔％、优选为0.1～0.15摩尔％。作为第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)中的乙烯基含量，例如为0.5～12摩尔％、优选为0.8～8.0摩尔％、更优选为0.8～4摩尔％。第1和第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和(A1-2)可分别仅使用1种、也可组合使用2种以上。
作为上述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)的具体例，可举出含有含0.05～0.2摩尔％的上述式(1a)中R1为乙烯基的单元和/或R2为乙烯基的单元的第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)、和含0.5～12摩尔％的上述式(1a)中R1为乙烯基的单元和/或R2为乙烯基的单元的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)。
当组合配合第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)时，它们的比例并无特别限定，通常优选(A1-1)：(A1-2)＝1：0.05～1：0.6(重量比)、更优选1：0.08～1：0.5。
[有机含氢聚硅氧烷(B)]
有机含氢聚硅氧烷(B)是除了与含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)中含有的乙烯基发生氢化硅烷化反应之外、还与在硅橡胶系固化性组合物中所配合的成分具有的乙烯基发生氢化硅烷化反应、从而将这些成分交联的聚合物。
作为有机含氢聚硅氧烷(B)，例如可以使用直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)、支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)、和/或直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)与支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的组合。
直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)中，直接键合于Si的氢原子(氢化物基)的量各自并无特别限定。从在直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)与含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)之间可靠地形成交联网络的方面出发，优选：在硅橡胶系固化性组合物中，相对于含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基1摩尔，直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的总氢化物基量达到0.5～5摩尔的量，更优选是达到1～3.5摩尔的量。相对于1摩尔乙烯基的氢化物基量例如可通过NMR来求得。
[直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)]
直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)具有直链结构和氢直接键合于Si的结构(≡Si-H)。直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)的分子量并无特别限定，优选重均分子量为20000以下、更优选为500～10000、进一步优选为800～7000。直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)的重均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)来进行测定。
直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)从防止直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)分子内的交联反应的进行的方面出发，优选不具有乙烯基。
直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)中，使Si的数量为1时的键合于Si的烷基R的数量(R/Si)优选为1.8～2.1。
作为直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)，优选具有下述式(2)所示的结构的物质。
式(2)中，R4、R5和R6各自独立地是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基、组合了这些基团的烃基或氢化物基。作为碳数是1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～10的链烯基，例如可举出烯丙基、丁烯基等。作为碳数是1～10的芳基，例如可举出苯基。多个R4相互间独立，可相互不同，也可相同。多个R4、R5和R6中的至少1个以上为氢化物基、优选R5和R6中的至少1个为氢化物基、更优选R5或R6为氢化物基。其中优选：R4和R5为甲基且R6为氢化物基，或R4和R6为甲基且R5为氢化物基。
式(2)中，R7是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基。作为碳数是1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～8的芳基，例如可举出苯基。多个R7相互间独立，可相互不同，也可相同。其中优选R7为甲基。
式(2)中，m、n是构成式(2)所示的直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)的重复单元的数量，m为0～300的整数、n为0～300的整数、m+n＝2～300。m优选为0～100的整数、更优选为0～50的整数、进一步优选为0～42的整数。n优选为0～100的整数、更优选为0～50的整数、进一步优选为0～42的整数。m+n优选为2～100的整数、更优选为5～50的整数、进一步优选为8～42的整数。
直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)可以仅单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)]
支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)具有支链结构和氢直接键合于Si的结构(≡Si-H)。支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的比重例如为0.9～0.95。
支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)从防止支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的分子内的交联反应的进行的方面出发，优选不具有乙烯基。
支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)中，在使Si的数量为1时的键合于Si的烷基R的数量(R/Si)优选为0.8～1.7。
作为支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)，优选用下述平均组成式(c)表示的物质。
平均组成式(c)：(Ha(R8)3-aSiO1/2)m(SiO4/2)n
式(c)中，R8是一价的有机基团、优选是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基。作为碳数是1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～10的芳基，例如可举出苯基。a是氢化物基(直接键合于Si的氢原子)的数量、为1～3的整数、优选为1。m为Ha(R8)3-aSiO1/2单元的数量、n为SiO4/2单元的数量。
作为支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)，优选具有下述式(3)所示的结构的物质和具有下述式(4)所示的结构的物质。
式(3)中，R9是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基或者氢原子。作为碳数是1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～8的芳基，例如可举出苯基。多个R9相互间独立，可相互不同，也可相同。作为R9，例如优选甲基。其中，式(3)中，“-O-Si≡”表示具有Si三维地扩展的支链结构。
式(4)中，R10和R11各自独立地是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基、组合了这些基团的烃基或氢化物基，多个R10和R11中的至少2个以上为氢化物基。作为碳数是1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中优选甲基。作为碳数是1～10的链烯基，例如可举出烯丙基、丁烯基等。作为碳数是1～10的芳基，例如可举出苯基。多个R10和R11相互间独立，可相互不同，也可相同。式(4)中，R12为取代或未取代的硅烷醇基。
支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)可仅单独使用1种，也可组合使用2种以上。
直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)成为硅橡胶系固化性组合物的主剂，另外支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)由于具有支链结构，因此形成交联密度高的领域，非常有助于硅橡胶体系中的交联密度的疏密结构形成。因此，从在硅橡胶中形成交联密度高的领域的方面出发，可以组合使用直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)。此时，(B1)与(B2)的比率优选设定为(B1)：(B2)＝1：0.1～1：1(重量比)、更优选设定为1：0.2～1：0.5。
有机含氢聚硅氧烷(B)的含量并无特别限定，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)100重量份，例如为0.1～15重量份、优选为0.4～6重量份。
[二氧化硅粒子]
二氧化硅粒子(C)是以提高所得的硅橡胶的硬度或机械强度、特别是提高抗拉强度为目的所添加的成分。如上所述，在本发明的硅橡胶系固化性组合物中，二氧化硅粒子(C)的含量为26.0重量％以上且小于40.0重量％，从获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶的方面出发，二氧化硅粒子(C)的含量优选为26.5重量％以上或27.0重量％以上，且优选为39.0重量％以下、38.0重量％以下、37.0重量％以下、36.0重量％以下、35.0重量％以下、34.0重量％以下、33.0重量％以下、32.0重量％以下、31.0重量％以下、30.0重量％以下、29.0重量％以下或28.0重量％以下。二氧化硅粒子(C)的含量从同样的方面出发，优选为26.0重量％～30.0重量％、更优选为26.0重量％～28.0重量％、进一步优选为27.0重量％～28.0重量％。硅橡胶系固化性组合物中的二氧化硅粒子的含量可使用DSC(示差扫描热量测定)由质量减少来求得。
作为二氧化硅粒子(C)并无特别限定，例如可举出气相二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅等。二氧化硅粒子(C)可仅单独使用1种，也可组合使用2种以上。
二氧化硅粒子(C)从提高所得的硅橡胶的硬度或机械强度的方面出发，比表面积优选为50～400m2/g、更优选为100～400m2/g。从相同的方面出发，其平均粒径优选为1～100nm、更优选为5～20nm左右。
[硅烷偶联剂(D)]
作为硅烷偶联剂(D)，从提高所得的硅橡胶的硬度或机械强度的方面出发，优选具有水解性基团。该水解基团通过水被水解而变成羟基，该羟基与二氧化硅粒子(C)表面的羟基发生脱水缩合反应，从而进行二氧化硅粒子(C)的表面改性，由此提高所得的硅橡胶的硬度或机械强度。
硅烷偶联剂(D)从相同的方面出发，优选具有疏水性基团。由于通过疏水性基团向二氧化硅粒子(C)的表面赋予该疏水性基团，因此在硅橡胶系固化性组合物中、进而在硅橡胶中，二氧化硅粒子(C)的凝集力降低(由硅烷醇基形成的氢键所产生的凝集减少)，由该结果可推测该组合物中的二氧化硅粒子的分散性提高。由此，二氧化硅粒子与橡胶基质的界面增加，二氧化硅粒子的加强效果增大。进而推测，在橡胶的基质变形时，基质内的二氧化硅粒子的润滑性提高。进而，通过上述二氧化硅粒子的分散性提高和润滑性提高，由二氧化硅粒子带来的硅橡胶的机械强度(例如抗拉强度或撕裂强度等)提高。
硅烷偶联剂(D)从相同的方面出发，优选具有乙烯基。由此，将乙烯基导入至二氧化硅粒子(C)的表面。因此，在硅橡胶系固化性组合物的固化时，即含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)具有的乙烯基与有机含氢聚硅氧烷(B)具有的氢化物基进行氢化硅烷化反应。进而，形成由它们产生的网络(交联结构)时，二氧化硅粒子(C)具有的乙烯基也参与到与有机含氢聚硅氧烷(B)具有的氢化物基的氢化硅烷化反应中，因此二氧化硅粒子(C)也进入到网络中。由此，可以实现所形成的硅橡胶的高硬度化和高模量化。
作为硅烷偶联剂(D)，例如可举出下述式(4)所示的物质。
Yn-Si-(OR)4-n (4)
上述式(4)中，n表示1～3的整数。Y表示具有疏水性基团、亲水性基团或乙烯基的基团中的任一种官能团，n为1时是疏水性基团，n为2或3时其至少一个为疏水性基团。OR表示水解性基团。
疏水性基团例如是碳数为1～6的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基等，例如可举出甲基、乙基、丙基、苯基等，其中特别优选甲基。亲水性基团例如可举出羟基、磺酸基、羧基或羰基等，其中特别优选羟基。另外，亲水性基团可作为官能团被含有，但从对硅烷偶联剂(D)赋予疏水性的观点出发，优选不被含有。
水解性基团可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯基或硅氨烷基等，其中，由于与二氧化硅粒子(C)的反应性高，因此优选硅氨烷基。另外，作为水解性基团具有硅氨烷基的物质从其结构上的特性出发，成为具有2个上述式(4)中的(Yn-Si-)的结构的物质。
上述式(4)所示的硅烷偶联剂(D)的具体例例如在作为官能团具有疏水性基团时，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷等氯硅烷；六甲基二硅氨烷，作为官能团具有乙烯基时，可举出甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷等氯硅烷；二乙烯基四甲基二硅氨烷。其中考虑到上述记载，作为具有疏水性基团者特别优选六甲基二硅氨烷，作为具有乙烯基者特别优选二乙烯基四甲基二硅氨烷。
关于硅烷偶联剂(D)，从二氧化硅粒子(C)在硅橡胶系固化性组合物中的分散性提高的方面出发，相对于二氧化硅粒子(C)100重量份优选为5～100重量份、更优选为10～40重量份。由此，可以可靠地提高二氧化硅粒子(C)在硅橡胶系固化性组合物中的分散性。
[催化剂(E)]
作为催化剂(E)，例如可举出铂或铂化合物等。作为铂或铂化合物，可以使用公知的物质，例如可举出铂黑、将铂担载于二氧化硅或炭黑等上的物质、氯铂酸或氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络盐、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络盐等。催化剂(E)可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
催化剂(E)的含量是指催化剂量，可以适当地进行设定，但从提高含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)与有机含氢聚硅氧烷(B)的反应性的方面出发，相对于(A)和(B)的总量100重量份优选为0.01～5重量份、更优选为0.02～0.2重量份。
[水(F)]
水(F)是作为使硅橡胶系固化性组合物所含的各成分分散的分散介质发挥功能、同时有助于二氧化硅粒子(C)与硅烷偶联剂(D)的反应的成分。
水(F)的含量可以适当设定，但从提高硅烷偶联剂(D)与二氧化硅粒子(C)的反应性的方面出发，相对于硅烷偶联剂(D)100重量份优选为10～100重量份的范围、更优选为30～70重量份的范围。
本发明的硅橡胶系固化性组合物除了上述(A)～(F)成分之外，还含有可在硅橡胶系固化性组合物中配合的公知的成分。例如可举出硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、氧化铈、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、玻璃纤维、云母等。也可以适当配合分散剂、颜料、染料、防静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、导热性提高剂等。
根据本发明的硅橡胶系固化性组合物，例如可获得在固化后JIS K6252(2007)有切口的新月形撕裂强度为39.0N/mm以上的硅橡胶。撕裂强度例如为40.0N/mm以上、41.0N/mm以上、42.0N/mm以上、43.0N/mm以上、44.0mm/N以上、45.0mm/N以上或46.0mm/N以上，且例如为55.0N/mm以下、54.0N/mm以下、53.0N/mm以下或52.0N/mm以下。因此，撕裂强度例如为39.0～55.0N/mm、39.0～54.0N/mm、39.0～53.0N/mm、39.0～52.0N/mm或40.0～52.0N/mm。另外，撕裂强度从撕裂强度高且显示优良的伸长率的方面出发，优选为39.0～55.0N/mm、更优选为40.0～52.0N/mm。JIS K6252(2007)有切口的新月形撕裂强度可基于后述的实施例进行测定。
根据本发明的硅橡胶系固化性组合物，例如可获得断裂时的伸长率为1200％以上的硅橡胶。断裂时的伸长率例如优选为1200％以上、1300％以上、1400％以上、1500％以上、1600％以上或1700％以上，且优选为2500％以下、2400％以下、2300％以下或2200％以下。因此，断裂时的伸长率例如为1200～2500％、1200～2400％、1200～2300％或1200～2200％。另外，断裂时的伸长率从撕裂强度高且显示优良的伸长率的方面出发，优选为1200～2300％、更优选为1200～2200％。断裂时的伸长率例如可基于实施例进行测定。
[硅橡胶系固化性组合物的制造方法]
本发明作为其他的方式涉及一种硅橡胶系固化性组合物的制造方法(以下也称作“本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法”)，其为制造硅橡胶系固化性组合物的方法，其包含对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得混炼物的工序，上述混炼物中的二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～84重量份。根据本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法，能够制造可获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶的本发明的硅橡胶系固化性组合物。
本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法中，二氧化硅粒子(C)的含量从获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶的方面出发，相对于(A)和(B)的总量100重量份为40～84重量份。二氧化硅粒子(C)的含量优选为41重量份以上或42重量份以上，且优选为80重量份以下、60重量份以下、55重量份以下、53重量份以下、52重量份以下、51重量份以下、50重量份以下、49重量份以下、48重量份以下、47重量份以下或46重量份以下。二氧化硅粒子(C)的含量优选为40～53重量份、更优选为41～50重量份、进一步优选为41～49重量份、再进一步优选为41～47重量份。
本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法中，在可获得固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶的方面出发，混炼优选是在作为树脂成分的含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)及作为填充物的二氧化硅粒子(C)中直接添加硅烷偶联剂(D)的利用所谓整体混合法进行的混炼。本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法从相同的方面出发，优选不含利用硅烷偶联剂(D)预先对二氧化硅粒子(C)进行处理的工序。
本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法中，优选包含：对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅粒子(C)和硅烷偶联剂(D)进行混炼的工序(1)；和对工序(1)中获得的混炼物、有机含氢聚硅氧烷(B)和催化剂(E)进行混炼的工序(2)。
以下对本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法的一例进行说明。
工序(1)
首先，通过对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅粒子(C)和硅烷偶联剂(D)进行混炼而获得含有这些各成分(A)、(C)和(D)的混炼物(1)。
从进一步提高含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)中的二氧化硅粒子(C)的分散性的方面出发，优选预先对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和硅烷偶联剂(D)进行混炼、之后混炼(混合)二氧化硅粒子(C)。从提高硅烷偶联剂(D)与二氧化硅粒子(C)的反应性的方面出发，可根据需要将水(F)添加到各成分(A)、(C)和/或(D)中进行混炼。
各成分(A)、(C)和(D)的混炼优选经过在第1温度下进行加热的第1步骤和在第2温度下进行加热的第2步骤。由此，在第1步骤中可利用硅烷偶联剂(D)对二氧化硅粒子(C)的表面进行表面处理，同时在第2步骤中可以将二氧化硅粒子(C)与硅烷偶联剂(D)的反应中所生成的副产物从混炼物中可靠地除去。
作为第1步骤中的加热条件(第1温度)，从高效地进行利用硅烷偶联剂(D)实施的二氧化硅粒子(C)的表面处理的方面出发，优选为40～120℃、更优选为60～90℃。第1步骤中的气氛从相同的方面出发，例如优选为氮气氛下等不活泼性气氛下。第1步骤中的时间从相同的方面出发，优选为0.3～1.5小时、更优选为0.5～1.2小时。
作为第2步骤中的加热条件(第2温度)，从高效地将在二氧化硅粒子(C)与硅烷偶联剂(D)的反应中生成的副产物除去的方面出发，优选为130～210℃、更优选为160～180℃。第2步骤中的气氛从相同的方面出发，优选为减压气氛下。第2步骤中的时间从相同的方面出发，优选为0.7～3.0小时、更优选为1.0～2.0小时。
工序(2)
接着，对工序(1)中获得的混炼物(1)、有机含氢聚硅氧烷(B)和催化剂(E)进行混炼。由此，可获得硅橡胶系固化性组合物。
混炼物(1)、有机含氢聚硅氧烷(B)和催化剂(E)的混炼从抑制含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)与有机含氢聚硅氧烷(B)的反应的进行、同时提高各成分(A)～(E)的分散的方面出发，优选将混炼物(1)的一部分与有机含氢聚硅氧烷(B)进行混炼、将剩余的混炼物(1)和催化剂(E)进行混炼、接着对各个混炼物进行混炼。
混炼成分(B)和(E)时的温度从防止或抑制含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)与有机含氢聚硅氧烷(B)的反应的进行的方面出发，以轧辊设定温度计优选为10～70℃、更优选为25～30℃。进行混炼的时间从提高各成分(A)～(E)的分散的方面出发，优选为5分钟～1小时、更优选为10～40分钟。
在工序(2)中，即便是将混炼物的温度设定在较高的温度时，从防止或抑制含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)与有机含氢聚硅氧烷(B)的反应的进行的方面出发，也可在混炼物中添加1-乙炔基环己醇等反应抑制剂。
工序(1)和(2)中的混炼可利用任意的混炼装置进行。作为混炼装置并无特别限定，例如可以使用捏和机、双辊、班伯里密炼机(连续捏和机)、加压捏和机等。
通过使如此获得的本发明的硅橡胶系固化性组合物固化，可获得硅橡胶。通过使本发明的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的硅橡胶显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性。另外，通过使本发明的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的硅橡胶例如显示JIS K6252(2007)有切口的新月形撕裂强度例如为39.0N/mm以上和/或断裂时的伸长率为1200％以上的物性。
硅橡胶系固化性组合物的固化例如可通过在140～180℃下加热5～15分钟(1次固化)之后、在200℃下进行4小时后焙烤(2次固化)来进行。
[硅橡胶的制造方法]
即，本发明作为进一步其他的方式还涉及一种硅橡胶的制造方法(以下也称作“本发明的硅橡胶的制造方法”)，其包含：对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得硅橡胶系固化性组合物的工序；和通过使上述硅橡胶系固化性组合物固化而形成硅橡胶的工序，在上述获得硅橡胶系固化性组合物的工序中，二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～84重量份。本发明的硅橡胶的制造方法中，获得硅橡胶系固化性组合物的工序可与本发明的硅橡胶系固化性组合物的制造方法同样地进行。
根据本发明的硅橡胶的制造方法，可获得JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的硅橡胶。
[硅橡胶]
本发明作为进一步其他的方式涉及通过使本发明的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的硅橡胶。另外，本发明的进一步其他方式涉及JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的硅橡胶。本发明的硅橡胶由于示出例如优良的机械强度，因此可优选地获得耐弯曲性、耐损伤性和插入性优良的硅橡胶制的医疗用管(例如探针)。
本发明的硅橡胶例如含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和二氧化硅粒子(C)。
本发明的硅橡胶中，JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上。硬度例如为40.2以上、41以上、42以上、43以上、44以上或45以上，例如为55以下、54以下、53以下、52以下、51以下、50以下、49以下或48以下。另外，硬度例如为40～55、40～52或42～51。JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度可基于后述的实施例进行测定。
本发明的硅橡胶中，JIS K6252(2007)有切口的新月形撕裂强度例如为39.0N/mm以上。撕裂强度例如为40.0N/mm以上、41.0N/mm以上、42.0N/mm以上、43.0N/mm以上、44.0mm/N以上、45.0mm/N以上或46.0mm/N以上，且例如为55.0N/mm以下、54.0N/mm以下、53.0N/mm以下或52.0N/mm以下。因此，撕裂强度例如为39.0～55.0N/mm、39.0～54.0N/mm、39.0～53.0N/mm、39.0～52.0N/mm或40.0～52.0N/mm。另外，撕裂强度从硅橡胶的撕裂强度高且显示优良的伸长率的方面出发，优选为39.0～55.0N/mm、更优选为40.0～52.0N/mm。JIS K6252(2007)有切口的新月形撕裂强度可基于后述的实施例进行测定。
本发明的硅橡胶中，断裂时的伸长率例如为1200％以上。断裂时的伸长率例如优选为1200％以上、1300％以上、1400％以上、1500％以上、1600％以上或1700％以上，且例如优选为2500％以下、2400％以下、2300％以下或2200％以下。因此，断裂时的伸长率例如为1200～2500％、1200～2400％、1200～2300％或1200～2200％。另外，断裂时的伸长率从硅橡胶的撕裂强度高且显示优良的伸长率的方面出发，优选为1200～2300％、更优选为1200～2200％。断裂时的伸长率例如可基于实施例进行测定。
通过使用上述硅橡胶，可获得机械强度优良的成型体。因此，本发明在进一步其他的方式中涉及通过使本发明的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的成型体。通过使用这种成型体，可获得耐弯曲性、耐损伤性和插入性优良的硅橡胶制的医疗用管(例如探针)。
实施例
以下基于以下的实施例和比较例说明本发明，但本发明并非限定于此。
[原材料]
以下示出实施例中使用的原料。
(A)含乙烯基的有机聚硅氧烷
(A1)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷
第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)：低乙烯基
TSE-201(商品名、Momentive Performance Materials Japan合同会社制、乙烯基：0.13mol％、Mn＝3.3×105)
第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)：高乙烯基
XE25-511(商品名、Momentive Performance Materials Japan合同会社制、乙烯基：0.93mol％、Mn＝2.3×105)
(B)有机含氢聚硅氧烷
(B1)直链状有机含氢聚硅氧烷
88466(商品名、Momentive Performance Materials Japan合同会社制、聚二甲基-共聚-甲基氢化硅氧烷、m＝14、n＝11)
HMS-082(商品名、Gelest,Inc.制、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲硅氧烷共聚物、重均分子量：5500-6500、MeHSiO：7-8摩尔％、m＝39、n＝3)
HMS-501(商品名、Gelest,Inc.制、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲硅氧烷共聚物、重均分子量：900-1200、MeHSiO：50-55摩尔％、m＝4、n＝4)
(B2)支链状有机含氢聚硅氧烷
HQM-107(商品名、Gelest,Inc.制、氢化物Q树脂(Hydride Q Resin)、)
(C)二氧化硅粒子
二氧化硅(商品名：AEROSIL300、日本Aerosil公司制、表面处理：-SiMe3(-CH＝CH2可选的)(-CH＝CH2 optional))、过滤器特定的表面积(Filter specific surface)：300mm2/g)
(D)硅烷偶联剂
六甲基二硅氨烷(HMDZ)(商品名：HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)、Gelest,Inc.制)
(E)催化剂
铂化合物(商品名：二甲苯中的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物PLATINUMDIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene(SIP6831.2)、Gelest,Inc.制)
[硅橡胶系固化性组合物的制备]
制造了下述表1的实施例1～4以及比较例1和2的硅橡胶系固化性组合物。首先，将(A1-1)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷、(A1-2)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷、(D)硅烷偶联剂和(F)水进行混炼之后，添加了(C)二氧化硅粒子。在氮气氛下、60～90℃的条件下混炼1小时，从而使其发生偶联反应。接着，在减压气氛下、160～180℃的条件下混炼2小时，从而将副产物(氨)除去，获得了混炼物(硅橡胶复合物)。将所得的混炼物冷却至室温。在冷却至室温的混炼物中添加(B1)直链状有机含氢聚硅氧烷和/或(B2)支链状有机含氢聚硅氧烷以及(E)催化剂，利用轧辊进行混炼，从而获得了硅橡胶系固化性组合物。
(A1-1)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷、(A1-2)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷、(B1)直链状有机含氢聚硅氧烷、(B2)支链状有机含氢聚硅氧烷、(C)二氧化硅粒子、(D)硅烷偶联剂、(E)催化剂和(F)水的含量如下述表1所示。实施例1～4中的(C)二氧化硅粒子的含量为27～28重量％的范围、比较例1和2中的二氧化硅粒子的含量为23.1重量％。(B1)直链状有机含氢聚硅氧烷和(B2)支链状有机含氢聚硅氧烷使用了下述表2所示的物质。表1所示的“Si-H/乙烯基”为使用作为氢化物交联剂的有机含氢聚硅氧烷(B)的添加量(mmol)和含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)(高乙烯基和低乙烯基之和)(mmol)、利用下述式求出的。
Si-H/乙烯基＝[有机含氢聚硅氧烷(B)(mmol)]/[含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)(mmol)]
作为实施例5，作为(A)含乙烯基的有机聚硅氧烷使用具有下述结构的(A1-1)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(乙烯基含量：0.13mol％)和(A1-2)含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(乙烯基含量：0.93mol％)，作为(D)硅烷偶联剂使用六甲基二硅氨烷(HMDZ)、Gelest公司制、“HEXAMETHYLDISILAZANE(SIH6110.1)”和二乙烯基四甲基二硅氨烷、Gelest公司制、“1,3-二乙烯基四甲基二硅氨烷(1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE)(SID4612.0)”，使各成分的含量如下述表1所示，除此之外与上述实施例同样地获得了硅橡胶系固化性组合物。实施例5中的二氧化硅粒子的含量为30.1重量％。
表1
表2
[评价方法]
将实施例1～5以及比较例1和2的硅橡胶系固化性组合物在170℃、10MPa下压制10分钟，成型为厚度1mm的片状，同时进行了1次固化。接着，在200℃下加热4小时而进行2次固化，从而获得了片状的硅橡胶。使用所得的片状硅橡胶进行了以下的评价。将其结果示于上述表1中。
(1)硬度
测定了基于JIS K6253(2006)的A型杜罗回跳式硬度计示硬度。具体地说，基于JISK6253(2006)，试验片的厚度为层叠1mm的片材达到6mm以上进行了测定。
(2)撕裂强度和断裂时冲程
测定了基于JIS K6252(2007)的有切口的新月形撕裂强度和冲程。具体地说，基于JIS K6252(2007)，使用岛津制作所制的台式万能试验机AGS-5kND来进行测定。试验片的厚度为1mm。
(3)抗拉强度和100％模量
测定了基于JIS K6251(2004)的哑铃状3号形试验片的抗拉强度和100％模量。
(4)断裂时的伸长率
制作了基于JIS K6251(2004)的哑铃状3号形试验片，使用岛津制作所制的台式万能试验机AGS-5kND来进行测定。试验片的厚度为1mm。
(5)总光线透过率
测定了基于JIS K7165(2008)的总光线透过率。分光光度计使用了JASCO V-670分光计(商品名、日本分光公司制)。
(6)雾度
测定了基于JIS K7361(1997)的雾度值。分光光度计使用了JASCO V-670分光计(商品名、日本分光公司制)。
如表1所示，通过实施例1～5的硅橡胶固化性组合物获得了JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的硅橡胶。与此相对，通过比较例1和2的硅橡胶系固化性组合物而获得的硅橡胶的该硬度计示硬度小于40.0。认为这是二氧化硅粒子的含量(填充物量)为45重量份(27～31重量％)的实施例1～5与二氧化硅粒子的含量(填充物量)为35重量份(23.3重量％)的比较例1和2相比，获得了填充物所带来的充分的强度效果。
产业上的利用可能性
本发明例如在医疗领域中是有用的。

Claims (14)

1.一种硅橡胶系固化性组合物，其含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和二氧化硅粒子(C)，
其中，所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)，
所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)是由第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和乙烯基含量比第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)高的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)组合而成的，第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)与第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的配合比例以重量比计为(A1-1)：(A1-2)＝1：0.05～1：0.6，
相对于所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基1摩尔，所述有机含氢聚硅氧烷(B)的氢化物基量达到0.5～5摩尔的量，
所述有机含氢聚硅氧烷(B)的含量相对于所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)100重量份为0.1～15重量份，
所述有机含氢聚硅氧烷(B)是直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的组合，直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)与支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的配合比例以重量比计为(B1)：(B2)＝1：0.1～1：1，
所述二氧化硅粒子(C)的含量为26.0重量％以上且32.0重量％以下，
可获得在固化后显示JIS K6253(2006)A型杜罗回跳式硬度计示硬度为40.0以上的物性的硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶系固化性组合物，其为对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得的。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，所述混炼为利用整体混合法的混炼。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)用下述式(1)表示，
式(1)中，m为1000～10000的整数，n为0～1000的整数，R1和R2是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基或组合了这些基团的烃基，多个R1和R2中的至少1个以上为乙烯基，R3是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，所述直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)用下述式(2)表示，
式(2)中，m为0～300的整数，n为0～300的整数，其中，m+n＝2～300，R4、R5和R6是碳数为1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基、组合了这些基团的烃基或氢化物基，多个R4、R5和R6中的至少1个以上为氢化物基，R7是碳数为1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合了这些基团的烃基。
6.根据权利要求2或3所述的硅橡胶系固化性组合物，其中，所述催化剂(E)为铂或铂化合物。
7.一种硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其为制造硅橡胶系固化性组合物的方法，其包含对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得混炼物的工序，
其中，所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)，
所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)是由第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和乙烯基含量比第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)高的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)组合而成的，第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)与第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的配合比例以重量比计为(A1-1)：(A1-2)＝1：0.05～1：0.6，
相对于所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基1摩尔，所述有机含氢聚硅氧烷(B)的氢化物基量达到0.5～5摩尔的量，
所述有机含氢聚硅氧烷(B)的含量相对于所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)100重量份为0.1～15重量份，
所述混炼物中的二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～60重量份，
所述有机含氢聚硅氧烷(B)是直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的组合，直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)与支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的配合比例以重量比计为(B1)：(B2)＝1：0.1～1：1。
8.根据权利要求7所述的硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其中，所述获得混炼物的工序包含将含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和硅烷偶联剂(D)的混炼物与二氧化硅粒子(C)进行混炼。
9.根据权利要求7或8所述的硅橡胶系固化性组合物的制造方法，其制造权利要求1～6中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物。
10.一种硅橡胶的制造方法，其包含：
对含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)、二氧化硅粒子(C)、硅烷偶联剂(D)和催化剂(E)进行混炼而获得硅橡胶系固化性组合物的工序；和
通过使所述硅橡胶系固化性组合物固化来形成硅橡胶的工序，
在所述获得硅橡胶系固化性组合物的工序中，
其中，所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)，
所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)是由第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)和乙烯基含量比第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)高的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)组合而成的，第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-1)与第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1-2)的配合比例以重量比计为(A1-1)：(A1-2)＝1：0.05～1：0.6，
相对于所述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(A1)中的乙烯基1摩尔，所述有机含氢聚硅氧烷(B)的氢化物基量达到0.5～5摩尔的量，
所述有机含氢聚硅氧烷(B)的含量相对于所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)100重量份为0.1～15重量份，
二氧化硅粒子(C)的含量相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和有机含氢聚硅氧烷(B)的总量100重量份为40～60重量份，
所述有机含氢聚硅氧烷(B)是直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)和支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的组合，直链状有机含氢聚硅氧烷(B1)与支链状有机含氢聚硅氧烷(B2)的配合比例以重量比计为(B1)：(B2)＝1：0.1～1：1。
11.根据权利要求10所述的硅橡胶的制造方法，其中，所述获得硅橡胶系固化性组合物的工序包含将含乙烯基的有机聚硅氧烷(A)和硅烷偶联剂(D)的混炼物与二氧化硅粒子(C)进行混炼。
12.一种硅橡胶，其是通过使权利要求1～6中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的。
13.一种成型体，其是通过使权利要求1～6中任一项所述的硅橡胶系固化性组合物固化而获得的。
14.一种管，其是由权利要求13所述的成型体构成的。
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