JPH0820726A

JPH0820726A - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0820726A
Application number: JP18181794A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Takahashi; 政晴高橋; Manabu Narumi; 学鳴海
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）下記平均組成式(1) ：（Ｒ¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2 (1) （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオ
ルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ
¹中、０．０１〜１５モル％が１価の脂肪族不飽和炭化
水素基であるもの、（Ｂ）補強性充填剤、及び（Ｃ）架
橋剤を含有してなる組成物であって、該組成物を硬化す
ることにより得られる硬化物の２５℃、振動数３０Hz、
変位２％における損失正切ｔａｎδが０．１以上である
シリコーンゴム組成物。【効果】硬化することにより得られる硬化物は、室温
において優れた引裂強さを有し、しかも、高温時におい
てもＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した引裂強さ
が１５ kgf／cm以上と高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、引裂強さがきわめて高
く、しかも、高温下においても優れた引裂強さを有する
硬化物を与えるシリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムは、耐熱性、電気特性等
に優れていることから、広い分野において使用されてい
る。しかし、シリコーンゴムは機械的強度、特に引裂強
さが天然ゴムやその他の合成ゴムに比べて劣るという欠
点がある。そのため、シリコーンゴムの引裂強さを向上
させるべく、従来より種々の研究が重ねられている。例
えば、シリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物の
主剤とされるジオルガノポリシロキサン生ゴムのケイ素
原子に結合する有機基の一部をフェニル基とする（この
場合、フェニル基以外の有機基は、実質的にメチル基か
らなる。）試みや、シリコーンゴム組成物に配合する補
強用シリカ系充填剤として極めて比表面積の大きなも
の、例えば３００ｍ²／ｇ以上のものを使用するという
試みなどが行われている。しかし、いずれの試みも得ら
れる硬化物の引裂強さを十分向上させることはできな
い。

【０００３】また、引裂強さを向上するために、シリコ
ーンゴム組成物として、重合度３０００以上でビニル基
を０．０２〜０．２モル％含むジオルガノポリシロキサ
ンと重合度１００以下でビニル基を２モル％以上含む液
状オルガノポリシロキサンを配合したものや、シラン処
理したポリエステル繊維を熱硬化型シリコーンゴムコン
パウンドに配合したものなども知られているが、いずれ
も室温における引裂強さの向上はある程度認められるも
のの、１５０℃以上の高温時における引裂強さを１０ k
gf／cm以上に向上させることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い引裂強さを有し、特に、高温下においても高い
引裂強さを有するシリコーンゴムを与えるシリコーンゴ
ム組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、組成物を硬化することにより得られる硬
化物の２５℃、振動数３０Hz、変位２％の条件下におけ
る損失正切ｔａｎδが０．１以上である場合、引裂強さ
が著しく向上すること、また、１５０℃、振動数３０H
z、変位２％の条件下における損失正切ｔａｎδが０．
１以上である場合、１５０℃の高温下においても引裂強
さが向上することを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

【０００６】上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式(1) ：（Ｒ¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2 (1) （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオ
ルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ
¹中、０．０１〜１５モル％が１価の脂肪族不飽和炭化
水素基であるもの、（Ｂ）補強性充填剤、及び（Ｃ）架
橋剤を含有してなる組成物であって、該組成物を硬化す
ることにより得られる硬化物の２５℃、振動数３０Hz、
変位２％における損失正切ｔａｎδが０．１以上である
高強度シリコーンゴム組成物を提供する。

【０００７】上記のシリコーンゴム組成物は、更に、１
５０℃、振動数３０Hz、変位２％の条件下における損失
正切ｔａｎδが０．１以上である硬化物を与え得るもの
である。

【０００８】（Ａ）成分（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、下記平均組
成式(1) ：（Ｒ¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2 (1) （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表され、該ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に
結合する全Ｒ¹中、０．０１〜１５モル％が１価の脂肪
族不飽和炭化水素基である必要がある。脂肪族不飽和炭
化水素基の含有割合が０．０１モル％未満の場合、十分
な引裂強さを有する硬化物が得られず、また、１５モル
％を超えると、得られる硬化物が脆くなり、十分な引裂
強さが得られない等の不都合がある。

【０００９】１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、
例えば、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８の基
が挙げられ、その中でも好ましいものは、ビニル基であ
る。また、上記脂肪族不飽和炭化水素基以外のＲ¹とし
ては、好ましくは炭素原子数１〜１０の、更に好ましく
は炭素原子数１〜８の炭化水素基が挙げられ、具体的に
は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；例え
ば、フェニル基等のアリール基；例えば、ベンジル基等
のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部
をハロゲン等で置換した、例えば、トリフルオロプロピ
ル基等の基などが例示され、これらの中で好ましいもの
は、メチル基である。また、（Ａ）成分のジオルガノポ
リシロキサンは、ケイ素原子に結合する水酸基を有して
いてもよい。

【００１０】上記平均組成式(1) において、ａは１．９
５＜ａ＜２．０５を満たす数である。ａが１．９５未満
の場合、安定な直鎖状ポリマーが得られず、ゲル化し易
く、またａが２．０５を超えると高分子量のポリマーに
なり難い。

【００１１】また、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキ
サンの重合度は、得られる硬化物の機械的強度を十分な
ものとするために、１０００以上であることが好まし
く、更に、２０００以上であることが好ましく、特に、
３０００〜１００００であることが好ましい。

【００１２】（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと
しては、具体的には、下記一般式(3) ：

【化１】（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数であり、
ｋ＋ｍは、好ましくは１０００以上の整数であり、更に
好ましくは２０００以上の整数であり、特に好ましくは
３０００〜１００００の整数である。但し、ｋ及びｍ
は、ケイ素原子に結合する全有機基中の−CH＝CH₂基の
割合が０．０１〜１５モル％となるような数値である。
複数のＲ³は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニ
ル基又は水酸基である。）で表される化合物；

【００１３】下記一般式(4) ：

【化２】（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数であり、
ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは１
０００以上の整数であり、更に好ましくは２０００以上
の整数であり、特に好ましくは３０００〜１００００の
整数である。但し、ｋ、ｍ及びｎは、ケイ素原子に結合
する全有機基中の−CH＝CH₂基の割合が０．０１〜１５
モル％となるような数値である。複数のＲ⁴は同一でも
異なってもよく、メチル基、ビニル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、又は水酸基である。）で表され
る化合物；

【００１４】下記一般式(5) ：

【化３】（式中、ｋは１以上の整数、ｍは１以上の整数であり、
ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは、好ましくは１
０００以上の整数であり、更に好ましくは２０００以上
の整数であり、特に好ましくは３０００〜１００００の
整数である。但し、ｋ、ｍ及びｎは、ケイ素原子に結合
する全有機基中の−CH＝CH₂基の割合が０．０１〜１５
モル％となるような数値である。複数のＲ⁵は同一でも
異なってもよく、メチル基、ビニル基、フェニル基、又
は水酸基である。）で表される化合物等が例示され、そ
れらの中でも上記一般式(3) で表される化合物が好まし
い。

【００１５】（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
は、公知の方法により製造することができ、例えば、オ
ルガノハロシランの１種又は２種以上を（共）加水分解
することにより得られた環状ポリシロキサン（シロキサ
ンの３又は４量体）を塩基性触媒又は酸性触媒存在下で
開環重合することにより製造される。

【００１６】（Ｂ）成分（Ｂ）成分の補強性充填剤は、得られる硬化物に機械的
強度を付与するものであり、例えば、ヒュームドシリ
カ、沈降シリカ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、
ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、
アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。その中でも、補強性を十分なものと
するためにシリカを使用することが好ましく、また、通
常、比表面積１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²
／ｇ以上のものが使用される。特に好ましくは、比表面
積１００〜４００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ及び沈降
シリカが使用される。また、（Ｂ）成分の補強性充填剤
は、得られる硬化物に機械的強度を付与するのみなら
ず、電気伝導性、熱伝導性等をも付与する。

【００１７】（Ｂ）成分の補強性充填剤としては、例え
ば、 (CH₃)₃SiCl、(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)SiCl₃ 等のクロロシラン；例えば、 CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、(CH₃) ₂Si(OCH₃)₂、CH₃Si(OC
H₃)₃ 等のアルコキシシラン；例えば、 (CH ₃) ₃SiNHSi(CH ₃) ₃ 等のオルガノシラザン；例えば、下記一般式：

【化４】（式中、ｉ及びｊは、ｉ＞０、ｊ＞１、１＜ｉ＋ｊ＜１
００を満たす数である。）で表されるシリコーンオイル
等の表面処理剤で表面処理したものも使用可能である。
また、表面処理剤の加水分解性を調整、促進するために
少量の水を添加してもよい。

【００１８】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、５〜２００重量部の範囲であ
り、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、加工性が不十分で
十分な補強効果が得られず、多すぎると作業性、加工時
の型流れ性等が低下したり、シリコーンゴムの機械的強
度が却って低下する場合がある。

【００１９】（Ｃ）成分（Ｃ）成分の架橋剤は本発明のシリコーンゴム組成物を
硬化させ得るものであればよい。（Ｃ）成分としては、
硬化方法に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと白金族金属系触媒の組み合わせを用いたり、有機
過酸化物を用いることができる。

【００２０】（Ｃ）成分として、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わを使
用する場合のオルガノハイロドジェンポリシロキサンと
しては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する
ものを使用し、その構造は、直鎖状、環状又は分岐状の
いずれの構造であってもよい。また、ＳｉＨ基は、分子
鎖の末端でも分子鎖の途中にあってもよい。更に、オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、重合度３
００以下のものを使用する。

【００２１】前記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、具体的には、ジメチルハイドロジェンシリ
ル基で末端が停止されたジオルガノポリシロキサン；ジ
メチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単
位及び末端トリメチルシロキシ単位からなる共重合体；
ジメチルハイドロジェンシロキシ単位と、ＳｉＯ₂単位
とからなる低粘度流体；１，３，５，７−テトラハイド
ロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン；１−プロピル−３，５，７−トリハイドロ
ジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン；１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキ
シル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン等が例示される。オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、それに含まれるＳｉＨ基が（Ａ）成分のジ
オルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基１モ
ル当たり、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは１．
０〜２．０モルとなる量使用するのが好ましい。

【００２２】また、白金族金属系触媒は、（Ａ）成分の
ジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基と
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ
基とのヒドロシリル化反応の触媒として使用するもので
あり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと該オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、通
常、０．１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００
ｐｐｍ（白金金属として）の範囲で使用される。かかる
白金族金属系触媒としては、例えば、米国特許第２，９
７０，１５０号に記載されている微粉末金属白金触媒、
米国特許第２，８２３，２１８号に記載されている塩化
白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号及び３，
１５９，６６２号に記載されている白金−炭化水素錯化
合物、米国特許第３，５１６，９４６号に記載されてい
る塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３，７
７５，４５２号、同３，８１４，７８０号に記載されて
いる白金−ビニルシロキサン錯体等を使用することがで
きる。

【００２３】（Ｃ）成分としてオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わを使用
して本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、室温における保存安定性が良好で、かつ
適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシ
クロテトラシロキサンや、エチニルシクロヘキサノール
等のアセチレンアルコール類などの反応制御剤を添加す
ることも可能である。ヒドロシリル化反応による硬化
は、６０〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱する
ことにより行われる。

【００２４】（Ｃ）成分として有機過酸化物を使用する
場合、該有機過酸化物は、（Ａ）成分のジオルガノポリ
シロキサン１００重量部当たり、通常、０．０１〜３重
量部、好ましくは０．０５〜１重量部を配合する。有機
過酸化物としては、通常過酸化物硬化型シリコーンゴム
を硬化させるために使用されているものを特に制約なく
使用することができ、具体的には、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド等が挙
げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合
わせて使用しても良い。

【００２５】（Ｃ）成分として有機過酸化物を使用して
本発明の組成物を硬化する場合、通常、１００〜４００
℃の温度で１分〜５時間程度加熱すればよい。

【００２６】また、（Ｃ）成分としては上記のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との
組み合わせと、有機過酸化物とを併用することもでき
る。

【００２７】本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化す
ることにより得られる硬化物の２５℃、振動数３０Hz、
変位２％における損失正切ｔａｎδが０．１以上である
組成物である。

【００２８】ｔａｎδを０．１以上とする方法として
は、例えば、（Ｂ）成分の補強性充填剤の表面を表面改質剤を用い
て処理する方法（Ａ）成分と非相溶性である物質を添加する方法等が挙げられる。以下、方法及びについて説明す
る。

【００２９】方法（Ｂ）成分の補強性充填剤の表面を処理する方法は、従
来より種々の方法が試みられているが、本発明において
は、組成物を硬化した際のエネルギー散逸能を大きくす
る、即ちｔａｎδを大きくするために、表面改質剤とし
て重合度２〜１００程度、好ましくは２〜５０のメチル
フェニルシロキサンジオール、ジフェニルシロキサンジ
オール又はこれらの組み合わせを用いる方法が好適であ
るがこれに制限されるものではない。

【００３０】前記表面改質剤の量は、前記補強性充填剤
１００重量部当たり、通常、０．１〜２５重量部であ
り、好ましくは１〜２０重量部である。

【００３１】また、前記補強性充填剤の表面処理は、本
発明の組成物を調製する前に該補強性充填剤と前記表面
改質剤を混合することにより予め行っていてもよいし、
（Ａ）成分等と混合して組成物を調製する際に前記表面
改質剤を混合することにより行ってもよい。

【００３２】方法（Ａ）成分と非相溶性の物質としては、ｔａｎδを大き
くするものであれば特に制約なく使用することができ
る。例えば、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
が、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基Ｒ¹がメチル
基及びビニル基からなるものである場合には、非相溶性
物質としては、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフ
ェニルシリコーンオイル、メチルトリフルオロプロピル
シリコーンオイル等のフェニル基及び／又はトリフルオ
ロプロピル基を有するシリコーンオイル並びにシリコー
ンレジンからなる群から選ばれる少なくとも１種が使用
可能であるが、これらに制限されるものではない。これ
らのシリコーンオイル等は、前記（Ａ）成分１００重量
部当たり、通常、０．１〜２５重量部、好ましくは１〜
２０重量部使用する。

【００３３】前記シリコーンオイルとしては、通常、重
合度２〜１００のものを使用し、該シリコーンオイルの
末端は、メチル基、ビニル基、フェニル基及び水酸基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の基で停止されて
いるのが好ましい。

【００３４】また、前記シリコーンレジンとしては、下
記平均組成式(2) ：（Ｒ²）_bＳｉＯ_(4-b)/2 (2) （式中、Ｒ²は置換又は非置換の１価の炭化水素基であ
り、ｂは１．５０〜１．９０の数である。）で表される
シリコーンレジンであって、該シリコーンレジンに含ま
れる全Ｒ²基中、０．１〜１０モル％が１価の脂肪族不
飽和炭化水素基であり、１０〜６０モル％が置換又は非
置換の芳香族炭化水素基であるもの、を使用することが
好ましい。このシリコーンレジンにおいて、１価の脂肪
族不飽和炭化水素基の含有量が０．１モル％未満の場合
は、組成物に添加しても十分な引裂強さを有する硬化物
が得られない場合があり、１０モル％を超えると得られ
る硬化物が脆くなる等の不都合がある。また芳香族炭化
水素基が１０モル％未満では広い温度域にわたってｔａ
ｎδ≧０．１とすることができず、逆に６０モル％より
大きいと室温以下の低温下において、レジン分が固化
し、得られる硬化物が脆くなる場合がある。

【００３５】１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、
例えば、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８の基
が挙げられ、その中でも好ましいものは、ビニル基であ
る。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニ
ル基等のアリール基；例えば、ベンジル基等のアラルキ
ル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン
等で置換した基等が例示され、その中でも好ましいもの
はフェニル基である。上記脂肪族不飽和炭化水素基及び
芳香族炭化水素基以外のＲ²としては、好ましくは炭素
原子数１〜１０の、更に好ましくは炭素原子数１〜８の
炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル
基、エチル基等のアルキル基などが例示され、これらの
中で好ましいものは、メチル基である。

【００３６】上記平均組成式(2) において、ｂは１．５
０〜１．９０の数であり、ｂが１．５０未満では、安定
なレジンが得られず、ゲル化し易く、１．９０を超える
と直鎖状のポリマーとなる。

【００３７】上記平均組成式(2) で表されるシリコーン
レジンとしては、具体的には、メチルシロキサンレジ
ン、メチルフェニルシロキサンレジン、ジフェニルシロ
キサンレジン、メチルトリフルオロプロピルシロキサン
レジン等が例示される。

【００３８】上記平均組成式(2) で表されるシリコーン
レジンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、
通常、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０
重量部である。該シリコーンレジンの配合量が少なすぎ
るとｔａｎδ向上の十分な効果が得られず、多すぎると
却って得られる硬化物の機械的強度が低下する場合があ
る。

【００３９】なお、上述のオルガノシリコーンレジン
は、１種又は２種以上のクロロシランを（共）加水分解
する公知の方法により重合される。上述のシリコーンレ
ジンは上述したようにｔａｎδ≧０．１とするために添
加するもので、これにより広い温度域において大きな引
裂強さが得られる。

【００４０】その他の添加剤本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で
その他の添加剤を配合し得る。具体的には、プロセスエ
イド、耐熱性向上剤、顔料、発泡剤、白金化合物等の難
燃助剤、製品の貯蔵安定性を向上させるための有機リン
系化合物や有機アミン系化合物などのシリコーンゴム組
成物の添加剤として公知のものを挙げることができる。

【００４１】組成物の調製本発明のシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び上記の各種添加剤を含有し
てなる。本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて上記各種
添加剤とを混合し、二本ロール、バンバリーミキサーそ
の他の混合装置を用いて混練することにより調製され
る。

【００４２】また、特に、本発明のシリコーン組成物
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の各種添加剤を
十分に混練した後に（Ｃ）成分を添加して混合するのが
好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の各種添
加剤の混練に要する時間は配合量や組成物の粘度、装置
から受ける剪断速度等によって異なるが、１５分〜５時
間程度である。また前記混練における熱処理は、使用す
る混合装置の形式に関係なく、通常１００〜２５０℃の
範囲で行われる。

【００４３】また、本発明の組成物は、例えば（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び上記の（Ｂ）成分の表面改質剤を予
めニーダーミキサー等を用いて２０〜２５０℃で１５分
〜５時間混合し、（Ｃ）成分を添加して混合することに
より調製するのが好ましい。このようにして調製する
と、補強性充填剤とシロキサンポリマーとの相互作用が
制御され、大きなｔａｎδを有する硬化物が得易くな
る。

【００４４】硬化物の製造本発明のシリコーンゴム組成物を硬化し、シリコーンゴ
ム硬化物を製造する方法としては、５０〜３００℃で１
〜３０分間加熱することにより加硫した後に、更に、１
００〜２５０℃で最大８時間程度ポストキュアーする方
法が好適に採用される。

【００４５】このようにして得られたシリコーンゴム硬
化物の２５℃、振動数３０Hz、変位２％における損失正
切ｔａｎδは０．１以上である。ｔａｎδの値が０．１
未満の場合、エネルギー散逸能が小さく、十分な引裂強
さが得られない。更に１５０℃といった高温時における
ｔａｎδの値も０．１以上であるので、高温時における
引裂強さが著しく改善されたシリコーンゴム硬化物が得
られる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００４７】組成物Ｉジメチルシロキシ単位（ (CH₃) ₂SiO 単位）９９．９
モル％及びジメチルビニルシロキシ単位（ (CH₃) ₂(C
H ₂=CH)SiO _0.5単位）０．１モル％からなる平均重合
度が６０００のオルガノポリシロキサン１００重量部
に、比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（ア
エロジル２００、日本アエロジル（株）製）４５重量
部、重合度が約１０のジフェニルポリシロキサン５．０
重量部、ヘキサメチルジシラザン４．０重量部、及び純
水１．０重量部をニーダーミキサーを用いて、１５０℃
で２時間混合した。このようにして組成物Ｉを得た。

【００４８】組成物II ジメチルシロキシ単位９９．９モル％及びジメチルビニ
ルシロキシ単位０．１モル％からなる平均重合度が６０
００のオルガノポリシロキサン１００重量部に、比表面
積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２
００、日本アエロジル（株）製）４５重量部、重合度が
約２０で分子両末端が水酸基で停止されたジメチルポリ
シロキサン５．０重量部、ヘキサメチルジシラザン４．
０重量部、及び純水１．０重量部をニーダーミキサーを
用いて、１５０℃で２時間混合した。このようにして組
成物IIを得た。

【００４９】組成物III 組成物IIに、フェニルシロキシ単位（ C₆H ₅SiO _1.5
単位）６０モル％、メチルビニルシロキシ単位（ (C
H₃)(CH₂ =CH)SiO単位）２モル％及びジメチルシロキ
シ単位３８モル％からなるシリコーンレジンを３０重量
部添加して、二本ロールを用いて混合した。このように
して組成物III を得た。

【００５０】組成物IV 組成物IIに、フェニルシロキシ単位２０モル％、メチル
ビニルシロキシ単位２モル％及びジメチルシロキシ単位
７８モル％からなるシリコーンレジンを３０重量部添加
して、二本ロールを用いて混合した。このようにして組
成物IVを得た。

【００５１】組成物Ｖ組成物IIに、両末端がメチル基で停止された重合度約１
５のメチルフェニルポリシロキサンオイルを１５重量部
添加して、二本ロールを用いて混合した。このようにし
て組成物Ｖを得た。

【００５２】組成物VI トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位（ (CF₃CH₂
CH₂)(CH₃)SiO単位）９９．７モル％及びメチルビニル
シロキシ単位０．４モル％からなる平均重合度が３００
０のオルガノポリシロキサン１００重量部に、比表面積
が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２０
０、日本アエロジル（株）製）４５重量部、重合度が約
２０で分子両末端が水酸基で停止されたジメチルポリシ
ロキサン１０．０重量部、及び純水４．０重量部をニー
ダーミキサーを用いて、１５０℃で２時間混合した。こ
のようにして組成物VIを得た。

【００５３】組成物VII ジメチルシロキシ単位９９．９モル％及びジメチルビニ
ルシロキシ単位０．１モル％からなる平均重合度が６０
００のオルガノポリシロキサン９７重量部と、ジメチル
シロキシ単位８９．９モル％、メチルビニルシロキシ単
位１０．０モル％及びジメチルビニルシロキシ単位０．
１モル％からなる平均重合度５０００のオルガノポリシ
ロキサン３重量部に、比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュ
ームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製）４５重量部、重合度が約２０で、両末端が水
酸基で停止されたジメチルポリシロキサン５．０重量
部、ヘキサメチルジシラザン４．０重量部、及び純水
１．０重量部をニーダーミキサーを用いて、１５０℃で
２時間混合した。このようにして組成物VII を得た。

【００５４】実施例１〜１０、比較例１又は２各実施例及び比較例において以下のようにして硬化物を
作成した。表１に示す組成物に、下記に示す架橋剤を添
加して混合し、１６５℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で１０分
間加圧して厚さ２ｍｍのシート状の成形物に成形し、２
００℃で４時間のポストキュアーを行った。

【００５５】架橋剤Ａ塩化白金酸（白金２％含有）の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．１重量部エチニルシクロヘキサノール（反応制御剤）０．１重量部下記式で示すオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５重量部Ｈ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀（ＨＭｅＳｉＯ）₆ＳｉＭｅ₂Ｈ（ここで、Ｍｅはメチル基である。）

【００５６】架橋剤Ｂ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量部

【００５７】得られた硬化物の硬さ、引張強さ及び伸び
をＪＩＳＫ６３０１に準拠して室温で測定した。ま
た、引裂強さについては、室温及び１５０℃において測
定した。その結果を表１に示す。

【００５８】なお、得られた硬化物の引裂強さを測定す
るための引裂試験を行う場合、測定用の試料は引張試験
の場合と同様に測定装置に固定され、両側から引っ張ら
れて破壊される。この場合、引っ張りの力は試料に均一
には供給されず、ひびの入った部分や不連続な部分に集
中し、引裂強さは新しい界面を連続的に生成するための
力として観測される。一般的な測定法においては最大応
力として記録されるが、本発明においては目視により引
裂の開始した時点を引裂強さとして記録した。引裂強さ
は、ＪＩＳＫ６３０１のＡ形に準拠して測定した。

【００５９】また、２５mm×５mm×２mm（厚さ）の試験
片を作成し、動的粘弾性測定装置（岩本製作所製、ＶＥ
Ｓ−Ｆ）を用いて、チャック間隔２０mm、２５℃、振動
数３０Hz、変位２％の条件下における損失正切ｔａｎδ
を測定した。また、１５０℃、振動数３０Hz、変位２％
の条件下における損失正切ｔａｎδも測定した。その結
果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】以上の実験結果から明らかなように、組成
物を硬化することにより得られる硬化物のｔａｎδを
０．１以上とすることにより、２５℃においても、１５
０℃においても引裂強さの大きい硬化物が得られること
が確認された。但し実施例９、１０では１５０℃におけ
るｔａｎδが０．１未満となり、１５０℃において強い
引裂強さを得ることができなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の組成物を硬化することにより得
られる硬化物は、室温において優れた引裂強さを有し、
しかも、高温時においてもJIS K 6301に準拠して測定し
た引裂強さが１５ kgf／cm以上と高い。従って、例え
ば、エンジン周りのパッキン、Ｏリング、乾燥機のガス
ケット、複雑な形状の成形物用等として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記平均組成式(1) ：（Ｒ¹）_aＳｉＯ_(4-a)/2 (1) （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、ａは１．９５＜ａ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、該ジオ
ルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ
¹中、０．０１〜１５モル％が１価の脂肪族不飽和炭化
水素基であるもの、（Ｂ）補強性充填剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有してなる組成物であって、該組成物を硬化するこ
とにより得られる硬化物の２５℃、振動数３０Hz、変位
２％における損失正切ｔａｎδが０．１以上であるシリ
コーンゴム組成物。
【請求項２】前記硬化物の１５０℃、振動数３０Hz、
変位２％の条件下における損失正切ｔａｎδが０．１以
上である請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】（Ａ）成分のＲ¹が、メチル基及びビニ
ル基からなる請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組
成物。
【請求項４】（Ｂ）成分が、メチルフェニルシロキサ
ンジオール、ジフェニルシロキサンジオール、又はそれ
らの組み合わせにより表面処理されているものである請
求項３に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、フェニル
基及び／又はトリフルオロプロピル基を有するシリコー
ンオイル並びにシリコーンレジンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種を含有する請求項３又は４に記載のシ
リコーンゴム組成物。
【請求項６】請求項５に記載のシリコーンゴム組成物
であって、前記シリコーンレジンが、下記平均組成式
(2) ：（Ｒ²）_bＳｉＯ_(4-b)/2 (2) （式中、Ｒ²は非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、ｂは１．５０＜ｂ＜１．９０を満たす数である。）
で表されるシリコーンレジンであって、該シリコーンレ
ジンのケイ素原子に結合する全Ｒ²中、０．１〜１０モ
ル％が１価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、１０〜６
０モル％が置換又は非置換の芳香族炭化水素基であるも
のであるもの。