JP5530080B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高硬度で優れた引張強さ、伸びを有するシリコーンゴムを与え、硬化前において優れた作業性を有する硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、生理的な不活性さ（無毒）、耐候性、離型性、耐熱性等に優れているため、医療、食品、工芸、電気・電子、自動車、事務機器等の各分野で幅広く使用されており、特に食品用途で調理用のケーキ、マフィンのシリコーン型や医療用の微細チューブなどに使用されるシリコーンゴム材料は、硬さ（デュロメーター；タイプＡ）８０以上が求められる。一般的に、シリコーンゴムの高硬度化は無機質充填剤を高充填することにより得られ、比較的多量の無機質充填剤を配合すると、物理特性が向上することが知られている。しかしながら、さらに高硬度化を行うため、あまりにも大量の無機質充填剤を高充填すると、引張強さ、伸びなどのゴム特性の低下する問題がある。また、この組成物の可塑度が大きくなることから、二本ロール、ニーダーなどの混練機で配合する際、作業性悪くなる、押し出し成形をする際、シリコーンゴムの吐出性が悪く、生産性が低下する問題がある。
特許文献１には、粘度の異なる二種類のビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン樹脂共重合体、充填剤、有機過酸化物、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる引裂強さ、圧縮永久歪の改善されたシリコーンゴム組成物が開示されており、特許文献２には、粘度の異なる二種類のビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン樹脂共重合体、充填剤、白金触媒からなる常圧熱風加硫が可能で高硬度、高モジュラスで引き裂き強さ、圧縮永久ひずみ良好なシリコーンゴム組成物が開示されている。
しかし、これらのものは、ポリオルガノシロキサン樹脂共重合体や低粘度のビニル基含有ポリオルガノシロキサンの増量により,高硬度で硬化前の組成物で吐出性に優れるのものが容易に得られる点はよいが、それにより引張強さ、伸びが低下することや、硬化剤を二本ロールなどの混練機で配合する際、作業性悪くなる問題がある。
また、一般的な硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化剤成分とその他の成分を配合した硬化剤を含まない組成物に分けて製品化し、成形、硬化を行う前にこの硬化剤を含まない組成物に硬化剤を配合し、使用するが、高硬度化のために比較的無機質充填剤を高充填する組成物において、この硬化剤を含まない組成物は長期保管により、硬化剤配合時の二本ロールなどの混練機による作業性が悪くなる問題もある。
特開平４−２８３２６５号公報 特開平７−３３１０７９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本発明は、高硬度で優れた引張強さ、伸びを有するシリコーンゴムを与え、硬化前において優れた作業性を有する硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分のビニル基含有ポリオルガノシロキサンの生ゴムを主体とし、これに（Ｂ）成分のビニル基含有シリコーンレジン、（Ｃ）成分の特定化合物で表面処理されてなる表面処理微粉末シリカ、（Ｄ）成分の硬化剤を加えることにより、高硬度でかつ、優れたゴム特性のシリコーンゴムを与え、未硬化時のコンパウンドの作業性に優れる硬化性シリコーンゴム組成物になることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち本発明は、
(A)重合度が3000以上であり、かつビニル基を0.001〜１重量％含有するポリオルガノシロキサン：100重量部、
(B)Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分をもたない一価炭化水素基）及びＳｉＯ₂単位から構成され、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の比が0.1〜2.0の範囲にあり、かつビニル基を0.5〜８重量％含有するポリオルガノシロキサン共重合体：0.5〜10重量部、
(C)(c-1)比表面積50ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカの表面が、(c-2)１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有し、かつアルコキシ基もしくはシラノール基を有するポリオルガノシロキサンもしくはオルガノシラン、又は１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有するオルガノシラザンで表面処理されてなる表面処理微粉末シリカ：10〜100重量部、
(D)必要量の硬化剤
を必須成分とすることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物である。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物によれば、高硬度で優れた引張強さ、伸びを有するシリコーンゴムを与え、硬化前において優れた作業性を有する硬化性シリコーンゴム組成物を与えることができる。

以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、上述したように上記(A)成分〜(D)成分を必須成分とするものである。
まず、(A)成分のポリオルガノシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）

式中、Ｒ^１は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素原子数１〜12、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。具体的な好ましい例は、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基であり、特にＲ^１に占めるメチル基が、少なくとも50モル％、特に80モル％以上、とりわけ95モル％以上であることが好ましい。

また、このオルガノポリシロキサンは、ケイ素素原子に直結する有機基のうち、ビニル基を0.001〜１重量％、より好ましくは0.002〜0.2重量％含有する。

このポリオルガノシロキサンは、十分な機械的強度のシリコーンゴムを与えるために、重合度は3,000以上で生ゴム状である。好ましくは5,000以上であり、また重合度の上限は100,000であることが好ましく、より好ましくは20,000である。

また、上記式（１）において、ａは1.95〜2.05、好ましくは1.98〜2.03の正数であり、通常は２に近い数である。ａが1.95未満の場合、重合度が3,000以上のポリオルガノシロキサンを合成することが容易でなく、またａが2.05を超える場合、重合度が3,000以上のポリオルガノシロキサンを再現性よく安定して合成することが容易でない。

(B)成分は、ポリオルガノシロキサン樹脂共重合体である。該樹脂共重合体は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分をもたない一価炭化水素基）及びＳｉＯ₂単位から構成され、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の比が0.1〜2.0の範囲にあり、かつビニル基を0.5〜８重量％含有する。
Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位が多過ぎると、硬化前の組成物の粘着感が大きくなるなどの作業性が著しく劣り、一方、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位が少な過ぎるとオルガノポリシロキサン共重合体の粘度が高くなりすぎたり、残存するシラノール量が多くなりすぎたりして、安定な合成が困難になる。
本発明の組成物中に存在するこのようなポリオルガノシロキサン共重合体は、公知の方法によって製造することができ、例えばＲ³ＳｉＣｌとＳｉＣｌ₄ とを上述したモル比となるように配合し、共加水分解縮合を行うことによって容易に得ることができる。
(B)成分は、(A)成分100重量部に対し、0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部配合される。(B)成分が0.5重量部未満では、硬さを上げる効果が得られなく、また、10重量部より多いと、引張強さ、伸びなど十分な機械的強度が得られなく、また、硬化前の組成物の作業性が困難になる。

次に、本発明組成物に使用される(C)成分の表面処理微粉末シリカは、(c-1)比表面積50ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカの表面が、(c-2)１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有し、かつアルコキシ基もしくはシラノール基を有するポリオルガノシロキサンもしくはオルガノシラン、又は１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有するオルガノシラザンで表面処理されたものであり、本発明組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに適度の硬さと引張り強さ等の機械的な強度を向上させるための成分であり、また、硬化前の組成物に良好な作業性、および、保存安定性を与える成分である。
ここで、(C)成分を構成する(c-1)微粉末シリカは、比表面積が50ｍ²／ｇ以上、好ましくは100〜400ｍ²／ｇである必要がある。このようなシリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、このシリカは、環状シロキサン、鎖状シロキサン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンで表面を予め疎水化処理されたものでもよい。
表面処理に用いられる(c-2)１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有し、かつアルコキシ基もしくはシラノール基を有するポリオルガノシロキサンもしくはオルガノシラン、又は１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有するオルガノシラザンとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブチニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルビニルシラノール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有するアルコキシもしくは、ヒドロキシシラン類およびこれらの部分加水分解物、側鎖にアルケニル基を持ち、分子鎖末端にシラノール基もしくはアルコキシ基を有する直鎖状オルガノシロキサンオリゴマー、ＲＳｉＯ_1.5単位（式中、Ｒは前記と同じである。）（Ｔ単位）やＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）を持ち、Ｒの一部または全部がアルケニル基であるレジン状のシロキサンオリゴマー等が挙げられ、脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有するオルガノシラザンとしてはジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。
(C)成分は上記のようような(c-1)成分に上記のような(c-2)成分を加えて、ミキサー中で混練して、(c-1)成分の表面を(c-2)成分で処理することによって得られる。その際の処理温度については50〜200℃が好ましく、80〜180℃がより好ましい。また、シリコーンゴムベースコンパウンドを製造するに際して、(A)成分に(c-1)成分と(c-2)成分を加えて、加熱下に混練することによっても製造できる。ここで、(c-1)成分に対する(c-2)成分の比率は、0.1〜30重量％が好ましい。
(C)成分の表面処理微粉末シリカの配合量は、(A)成分100重量部に対して10〜100重量部、好ましくは20〜100重量部、より好ましくは40〜80重量部の範囲とする必要がある。これより多くても少なくても、シリコーンゴムの加工性、保存安定性が悪くなったり、十分な硬さ、機械的強度が得られない。

本発明組成物に使用される(D)成分の硬化剤は、本発明組成物を硬化させるためのものである。本成分の代表例としては有機過酸化物がある。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが例示される。また、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリレーション反応用触媒との併用がある。ここで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤成分である。即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子がヒドロシリレーション反応用触媒の存在下、(A)成分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し、その結果本発明組成物が架橋し硬化に至るのである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基等が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。また粘度は特に制限はないが、25℃における粘度が、３〜10,000センチポイズにあることが好ましい。この成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が、（０.５：１）〜（１０：１）となる量であり、好ましくは（１：１）〜（１：３）となる量である。これはこのモル比が０.５未満になると本発明組成物の硬化が不十分となり、２０を越えると水素ガスが発生して発泡することがあるからである。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用されるヒドロシリレーション反応用触媒は硬化を促進するための触媒である。これらの中でもヒドロシリレーション反応を促進する触媒活性を持つ白金系金属自体、白金系化合物またはこの白金系化合物を主成分とする組成物が好ましい。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。本成分の添加量は触媒量であり、通常は(A)成分１００万重量部に対して白金系金属自体として１〜１５０重量部の範囲内であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲内である。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記必須成分以外にシリコーンゴムに通常配合される公知のゴム配合剤を添加してもよい。具体的には、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を配合してもよい。更に、硬化反応の速度（ポットライフ）を調整するため、アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド類、分散剤としてシラノール含有低分子シロキサンやアルコキシシラン類、テトラメチルビニルシランなどのシラザン類、更に必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、その他酸化アンチモン、塩素化パラフィン等の難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導性向上剤などを配合することもできる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、これらの成分をロール、バンバリー、ニーダー等により均一に混合して得ることができ、その配合順序にも制限はない。
しかし、組成物の安定性を考えて、(A)、(B)、(C)成分を混合した後、(D)成分を添加することが好ましい。
かくして得られる本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化させることにより硬さ（ＪＩＳ−Ａ）が８０以上で可塑度６００以下のシリコーンゴムを得ることができる。
このシリコーンゴムは、高いゴムの硬さが必要な用途の調理用のケーキやマフィンのシリコーン型や医療用の微細チューブ等の材料として有用である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す量で生ゴム、レジン（溶剤成分含む）、充填剤、オイル、充填剤処理剤をニーダー混練、配合し、窒素ガス流動下で加熱を行いレジンに含まれる溶剤成分を揮発させた後、１５０℃で２時間加熱処理してコンパウンドを作成した。
これらのコンパウンドに硬化剤を添加し、２本ロールで混練し、１７０℃で１０分間プレス加硫した後、２００℃で２時間ポスト加硫した。得られたシリコーンゴムの諸特性を下記の如くして測定した。結果を表１に併記する。
＜物性＞
ウイリアム可塑度、硬さ、引張強さ、伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。
＜ロール作業性（混合直後）＞
硬化剤未配合の組成物について、２本ロールによる硬化剤配合時の作業性を確認し、下記３段階で評価した。
○ 良好
△ 粘着感があり作業がしにくい
× 粘着感があり作業が困難
＜ロール作業性（室温×１ヶ月後）＞
室温×１ヶ月後の硬化剤未配合の組成物について、２本ロールによる硬化剤配合時の作業性を確認し、下記３段階で評価した。
○ 良好
△ ２本ロールで均一化がしにくい
× ２本ロールで均一化が困難

表１の結果より、本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、十分な硬さを有し、引張強さ、伸びに優れると共に、低い可塑度が得られ、２本ロールによる硬化剤配合時の作業性が良好であることが認められる。なお、比較例においては本発明の硬化性シリコーンゴム組成物に比べ可塑度が高い値が得られているものもあるが、室温で1ヶ月保管したコンパウンド（硬化剤未配合の組成物）の２本ロールによる作業性、引張強さ、伸びなどの特性では、劣る結果であった。

Claims (5)

1. (A)重合度が3000以上であり、かつビニル基を0.001〜１重量％含有するポリオルガノシロキサン：100重量部、
   (B)Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分をもたない一価炭化水
   素基）及びＳｉＯ₂単位から構成され、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位のＳｉＯ₂単位に対する比が0.1〜2.0の範囲にあり、かつビニル基を0.5〜８重量％含有するポリオルガノシロキサン共重合体：0.5〜10重量部、
   (C)(c-1) 環状シロキサン、鎖状シロキサン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランで表面を予め疎水化処理された比表面積50ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカの表面が、(c-2)１分子中にケイ素原子と結合する脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上有し、かつアルコキシ基もしくはシラノール基を有するポリオルガノシロキサンもしくはオルガノシランで表面処理されてなる表面処理微粉末シリカ：10〜100重量部、
   (D)必要量の硬化剤
   を必須成分とすることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
2. (B)成分の配合量が0.5〜５重量部である請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
3. (D)硬化剤が有機過酸化物である請求項１又は２記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
4. (D)硬化剤が、(d-1)触媒量の白金もしくは白金化合物と、(d-2)(A)及び(B)成分中の合計のビニル基１モルに対し０．５〜１０モルとなる量の一分子当り少なくとも３個のケイ素原子直結水素原子を含有するオルガノ水素シロキサンとからなる請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
5. 硬化後のゴム特性が、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）８０以上、可塑度が６００以下である請求項１〜４の何れか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物。