JP5219367B2

JP5219367B2 - 付加硬化型シリコーンゴム組成物およびその成形体

Info

Publication number: JP5219367B2
Application number: JP2006352469A
Authority: JP
Inventors: 正和入江
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: US8080598B2; KR20090099077A; JP2008163122A; CN101616996A; EP2125955B1; EP2125955A1; KR101449974B1; PL2125955T3; ES2559416T3; US20100144933A1; WO2008081952A1; CN101616996B

Description

本発明は、一次硬化後に二次加熱処理を行わなくとも圧縮永久ひずみの小さい付加硬化型シリコーンゴム成形体を形成し得るシリコーンゴム組成物に関する。

ヒドロシリル化反応触媒存在下に、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルケニル基とがヒドロシリル化反応することにより硬化する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は広く知られている。前記シリコーンゴム組成物は取扱いが容易であり、ラジカル反応により硬化するシリコーンゴム組成物と比較して、低温で短時間に硬化するため、ＯＡ機器や自動車等、各種工業製品の部品に使用されている。しかし、長期間にわたって圧縮応力がかかる場所に用いられる成形品の場合には、圧縮永久ひずみが大きく、これを減少させるために、二次加熱処理を行う必要があり、生産性の向上に大きな障害となっている。

このような問題を解決するために各種有機化合物を配合した組成物が提案されている。例えば、特開平３−１４６５６０号公報では、フタロシアニン化合物を配合した付加硬化型のオルガノポリシロキサンゴム組成物が提案されている。しかしながら、フタロシアニン化合物を配合した付加硬化型のオルガノポリシロキサンゴム組成物からなる成形物は、フタロシアニン化合物による着色のため、その使用される範囲が制限されるという問題点があった。

また、特開２００６−５６９８６号公報には、トリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物を含んでなる低い圧縮永久歪を有する二液型硬化性シリコーン組成物が記載されている。しかし、ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール化合物は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化速度を著しく遅延させたり、該組成物の加熱成形時に独特の臭いを発したりするという不具合があった。
特開平３−１４６５６０号公報特開２００６−５６９８６号公報

本発明の目的は、一次硬化後に二次加熱処理を行わずとも圧縮永久ひずみの小さいシリコーンゴム成形体を形成し得る付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することにある。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、金属害防止剤として０．００１質量％〜５質量％のジアシルヒドラジド系化合物を含有し、硬化遅延剤として炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体、ビニル基含有低分子量オルガノシロキサン化合物およびアセチレン基含有シランからなる群から選ばれる化合物を０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする。本発明の成形体は前記付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなることを特徴とする。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、金属害防止剤としてジアシルヒドラジド系化合物を含有しているので、着色することなく、一次硬化後に、二次加熱処理をしなくても圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム成形体を形成することができるという特徴を有する。また、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、金属害防止剤としてジアシルヒドラジド系化合物を含有しているので、硬化速度が遅延することはない。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、金属害防止剤としてジアシルヒドラジド系化合物と硬化遅延剤として炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体、ビニル基含有低分子量オルガノシロキサン化合物およびアセチレン基含有シランからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする。

上記金属害防止剤としてのジアシルヒドラジド系化合物は、本発明において最も特徴的な成分であり、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなる成形品に二次加熱処理なしで、低い圧縮永久ひずみを与えるための必須の成分である。

金属害防止剤としては、入手の容易さとシリコーンゴム組成物への分散の容易さから、ジアシルヒドラジド系化合物を使用することが好ましく、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社や株式会社ＡＤＥＫＡなどから購入することができる。

ジアシルヒドラジド系化合物は、一般式（１）で表される。

式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なった水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、フェノール基などの置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２としては、アリール基、またはフェノール基などの置換アリール基を含む一価の単価水素基であることが好ましい。

具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ブチリルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、シュウ酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、アジピン酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジンが例示される。市販品としては、イルガノックスＭＤ１０２４（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、アデカスタブＣＤＡ−６（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製；ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン）が例示される。

金属害防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。これは０．００１質量部未満になると硬化後のシリコーンゴムの圧縮永久歪率が小さくならず、また５質量部を超えて配合しても不経済であり、場合によっては成形体の着色などの不具合があるためである。

上記硬化遅延剤は、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シランが例示される。

硬化遅延剤の配合量は、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の使用方法や成形方法に応じて適宜選択される。一般的な配合量としては、本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物中０．００１質量％〜５質量％の範囲である。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、従来公知のミラブルタイプ付加硬化型シリコーンゴム組成物、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であってよく、一般的には
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
および、上記の金属害防止剤並びに硬化遅延剤からなる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはシリコーンゴム組成物の主成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。（Ａ）成分の分子構造は直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっても良く、二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。（Ａ）成分の分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が１００ｍPa・ｓ以上であることが好ましい。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物の架橋剤であり、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒存在下、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応することで架橋し硬化するものである。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロルロピル基、３−クロロプロピル基等で例示される置換アルキル基等が挙げられる。（Ｂ）成分の分子構造としては直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでも良く、二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。

（Ｂ）成分の分子量は特に限定はないが、２５℃における粘度が３〜１０，０００センチポイズの範囲であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の本組成中の配合量は、本組成中のケイ素原子結合水素原子のモル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．５：１）〜（２０：１）となるような量であり、好ましくは（１：１）〜（３：１）が好ましい。これは本組成中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数１に対して本組成中のケイ素原子結合水素原子のモル数が０．５よい小さいとシリコーンゴム組成物が充分に硬化することができず、２０より大きいと硬化物が発泡することがあるからである。

（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させるための触媒である。（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物、白金黒、白金を固体表面に担持させたもの等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が例示される。中でも白金系触媒であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００万質量部に対して触媒金属元素換算で０．１〜５００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。これは０．１質量部未満では硬化が充分に進行せず、５００質量部を超えると不経済であるためである。

本発明のシリコーンゴム組成物は、流動性を調節、および成型品の機械的強度を向上させるためシリコーンゴムに添加配合することが周知とされる各種の添加剤、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものを添加配合してもよい。また、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを配合してもよい。また必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、受酸剤、無官能のシリコーンオイル等のシリコーンゴム組成物に公知の添加剤を配合しても良い。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分あるいはこれらに必要に応じて各種添加剤を配合した組成物をロスミキサー，２本ロール，ニーダーミキサーなどの公知の混練手段により均一に混合することにより容易に製造することができる。

本発明組成物を成形して成形体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形が例示される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、シリコーンゴムの物性の測定は以下のＪＩＳに規定された測定方法で行った。
＜硬化特性＞
ＪＩＳＫ６３００−２に規定のねじり振動式平板ダイ加硫試験で測定した。ＩＰはインダクションピリオドの意で、トルクの上昇が検知されるまでの時間（秒）を表す。３分経過後のトルクを最大トルクとし、その９０％のトルクに達する時間（秒）をＴ９０として表示した。硬化しなかった場合はＮＡと表示した。
＜密度＞
ＪＩＳＫ６２６８に規定の方法で測定した。
＜硬さ＞
ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメーターを用いて測定した。
＜引張強さ、切断時伸び＞
ＪＩＳＫ６２５１に規定の方法で測定した。
＜圧縮永久ひずみ＞
ＪＩＳＫ６２６２に準じて、１８０℃、２５％圧縮という条件で、２２時間後の圧縮永久ひずみを測定した。
＜色＞
成形体を目視で観察した。

［調製例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン７質量部、水２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約１０．９質量％）０．２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。

［実施例1〜２、比較例１〜５］
表１および表２に示した原料を表１および表２の配合比でロスミキサーに投入し、２５℃で均一になるまで混合した。得られたシリコーンゴム組成物をトランスファープレスで１２０℃／１０分の条件下で硬化させ、圧縮永久ひずみ試験体および物性測定用ゴムシートを作成した。これらの試験体およびゴムシートを用いて、密度、硬さ、引張強さ、伸びおよび圧縮永久ひずみを測定し、その色を観察した。その結果を表１および表２に示した。

以下に表１、表２中の語句を説明する。
＜シリカマスターバッチ＞
調製例１で調製したシリカマスターバッチ。乾式シリカ含有量約２７質量％
＜Ａ成分：オルガノポリシロキサン＞
ａ−１：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量約１．１７質量％
＜Ｂ成分：オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
ｂ−１：動粘度１５mm²/sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．８３質量％。
＜Ｃ成分：ヒドロシリル化反応触媒＞
ヒドロシリル化反応触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約６，８００ｐｐｍ。

＜金属害防止剤＞
ｄ−１：商品名：イルガノックスＭＤ−１０２４
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ｄ−３：商品名：アデカスタブＣＤＡ−６
ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン（（株）ＡＤＥＫＡ製）
＜フタロシアニン化合物＞
銅フタロシアニン：商品名:リオノールブルーＦＧ−７３３０（東洋インキ製造（株）製）
＜ベンゾトリアゾール溶液＞
ベンゾトリアゾールのＩＰＡ溶液。ベンゾトリアゾールの含有量３０質量％。

＜硬化遅延剤＞
エチニルシクロヘキサノール２質量部と粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９８質量部の混合物。

以上のような本発明組成物は、成形性に優れ、成形後に圧縮永久ひずみの小さい成形品になるので、長期間にわたって圧縮応力がかかる場所に用いられる分野、例えば、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リング等の自動車部品、建材用部材、電気電子製品の部品として好適に使用される。また、二次加熱することなく圧縮永久ひずみの小さい成形品を形成しうるので、熱可塑性プラスチックとの一体成形複合部品などの２色成形用とシリコーンゴム組成物として好適である。

Claims

金属害防止剤としてジアシルヒドラジド系化合物を０．００１質量％〜５質量％含有し、硬化遅延剤として炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体、エンイン化合物、アルケニル基含有低分子量オルガノシロキサン化合物およびアルキン含有シランからなる群から選ばれる化合物を０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物。
請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなる成形体。